JPS6128691B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、厚み精度の良い打抜き加工性の優れ
た高級電気絶縁用積層板の製造法に関し、詳しく
は積層材料の貯蔵安定性に優れ成形時の硬化時間
が短かく、成形性の改良された桐油或はトール油
脂肪酸等で変性した可塑化フエノール樹脂積層板
の製造法にかかるものである。 最近、電子機器に使用される印刷配線板は大型
化と共に部品の自動挿入化による寸法精度アツプ
が要求され、この要求を満たすため、これに使用
する銅張積層板は低温打抜き加工性を必要とし、
桐油或はトール油脂肪酸等で変性した可塑化フエ
ノール樹脂が広く使用されている。また、優れた
電気特性、耐熱性の要求も強く、これを満足させ
るため、紙基材を予めフエノール樹脂初期縮合物
で処理し（以下、下塗り含浸という）、更に前記
の可塑化フエノール樹脂を含浸、乾燥せしめて
（以下、上塗り含浸という）、これを重ね合わせ、
加熱加圧して積層板を得る方法が行われている。
しかるにこのような積層板の製造方法には次の欠
点がある。 (1) 可塑化フエノール樹脂の硬化が遅く、成形に
長時間を要し加熱加圧時に積層板周囲に流れ出
る樹脂（以下、バリという）が多く、得られた
積層板の周辺部の板の厚さが中央部に比較し可
成り薄いものとなり、寸法精度不良が出易く、
印刷回路板にした場合の反りの原因にもなる。
また、成形時に積層板の周囲に流れたバリは境
面の当板に付着して剥がし難く、成形作業に支
障をきたす問題がある。 (2) 下塗り含浸されたフエノール樹脂初期縮合物
と上塗り含浸に用いた桐油変性或はトール油脂
肪酸変性の可塑化フエノール樹脂との相溶性お
よび密着性が充分でなく、積層板の打抜き加工
時に目白（層間剥離）を発生する問題があつ
た。 以上の様な欠点を改良する方法として、(1)可塑
化フエノール樹脂の縮合度を高め成形時の樹脂流
れを少なくする方法、(2)可塑化フエノール樹脂ワ
ニスに直接芳香族ポリアミン等の硬化促進剤を添
加する方法が考えられるが、前者は樹脂の粘度上
昇が著しく紙基材への含浸が不充分となり、成形
時のカスレを生じる問題があり、実用上適用出来
ない。また、後者の場合は樹脂ワニスを紙基材に
含浸、乾燥して、積層材料を製造する場合、成形
に適する樹脂流れ（一般に、レジンフローとい
う）にする調整が困難であり、また積層材料のラ
イフ（積層材料の貯蔵可能期間の程度）が著しく
短かく、量産性に欠ける。また、下塗りのフエノ
ール樹脂初期縮合物と上塗りの可塑化フエノール
樹脂の密着性向上のため、フエノール樹脂初期縮
合物に可塑化フエノール樹脂の一部を添加してこ
れを予め紙基材に含浸、乾燥後、可塑化フエノー
ル樹脂を含浸する方法が考えられるが、紙基材の
処理効果が低下し、目的とする電気絶縁性を保持
した積層板は得られない。 本発明はかかる欠点を改良するものであり、フ
エノール樹脂初期縮合物に対し固形分換算で５〜
30重量％の芳香族ポリアミンを添加したフエノー
ル樹脂初期縮合物を紙基材に予め含浸、乾燥した
後、この基材に桐油或はトール油脂肪酸等で変性
した可塑化フエノール樹脂を含浸、乾燥して積層
材料を得、該積層材料を重ねて、加熱加圧成形す
ることを特徴とするものである。即ち、本発明
は、フエノール樹脂初期縮合物に芳香族ポリアミ
ンを添加した下塗り樹脂ワニスで紙基材を予め処
理した後、桐油或はトール油脂肪酸変性等の可塑
化フエノール樹脂ワニスを適用することにより、
適正レジンフローの調整難や積層材料のライフの
不安定化を招くことなく、加熱加圧下の成形時に
可塑化フエノール樹脂の硬化促進を行い、積層板
周囲に流出するバリを抑制し、厚さ寸法精度を向
上せしめるとともに打抜き加工性をも保持させた
ものである。これは、下塗り含浸時に芳香族ポリ
アミンの一部がフエノール樹脂初期縮合物と反応
して化合物中に組込まれ第１級、２級或は３級の
アミノ化合物の形となり、また他の一部は遊離の
形で存在するものの、前記化合物と共に紙基材の
セルロース繊維中に充分浸み込んでおり、次の可
塑化フエノール樹脂による上塗り含浸時の加熱乾
燥条件下では、前記のフエノール樹脂初期縮合物
と芳香族ポリアミンの反応物および遊離芳香族ポ
リアミンが可塑化フエノール樹脂中へ溶出したり
反応することが殆んどないためである。その結
果、成形に適合する樹脂流れ（レジンフロー）の
調整が容易となり、また積層材料のライフ低下を
きたすこともなくなるのである。しかし、加熱加
圧成形時の高温条件下に於ては上塗りの可塑化フ
エノール樹脂は下塗り含浸処理の施された基材中
に充分浸透していき、前記の第１級〜３級のアミ
ノ基を有する化合物および遊離の芳香族ポリアミ
ンと接触し可塑化フエノール樹脂の硬化促進が図
られ、また使用した芳香族ポリアミンはフエノー
ル樹脂初期縮合物と可塑化フエノール樹脂との結
合媒体として働き、積層板の打抜き加工時の目白
を減少させるものと考えられる。 本発明を実施するに当たり、紙基材としてはク
ラフト紙、リンター紙、クラフト−リンター混抄
紙等が使用出来る。フエノール樹脂初期縮合物と
しては、例えばフエノールとホルムアルデヒドを
モル比１：1.5、トリメチルアミン触媒にて温度
70〜80℃にて反応させて得られるジメチロールフ
エノール、トリメチロールフエノール化合物を主
成分とするものが適当であり、一部水溶性を保持
している程度（縮合度が進むと水溶性が低下し、
アルコール溶性となり、紙基材に対する処理効果
が低下する）のものである。芳香族ポリアミンと
しては、ジアミノジフエニルメタン、ｍ−フエニ
レンジアミン、ジアミノジフエニルスルフオン等
が使用できる。尚、脂肪族系のポリアミン、例え
ばエチレンジアミン等も可塑化フエノール樹脂の
硬化促進剤として効果はあるが、積層材料のライ
フに問題があり適当でない。芳香族ポリアミンの
フエノール樹脂初期縮合物に対する添加量は、該
初期縮合物の固形分に対して５〜30重量％の範囲
が適当である。５％未満の場合は加熱加圧成形時
に於ける可塑化フエノール樹脂の硬化促進効果が
少なく、30％を越えると紙基材のセルロースに対
する処理効果が低下し、積層板の電気特性、耐熱
性が低下する。また、上塗り含浸時、下塗り材料
中より芳香族ポリアミンの一部溶出が起り、樹脂
流れ（レジンフロー）の調節難や積層材料のライ
フの点で問題を生じる惧れがある。芳香族ポリア
ミンの添加されたフエノール樹脂初期縮合物を紙
基材に含浸する量（樹脂量）は５〜20重量％の範
囲が適当である。５％未満の場合、紙基材中のセ
ルロースの処理が不充分となり、20％を越えると
積層板が硬くなり、打抜き加工性に支障が出る惧
れがある。また、下塗り含浸材の乾燥度合は、上
塗り樹脂ワニスの含浸、乾燥時に溶出を起こさな
い程度に乾燥を進めておく必要がある。 本発明で使用できる可塑化フエノール樹脂のう
ち、桐油変性フエノール樹脂は、フエノール類を
予め酸性触媒下に桐油と付加反応させ、得られた
付加物ないしそれが混在するフエノール類とホル
ムアルデヒドをアルカリ触媒下に反応させて得た
ものを使用する。また、トール油脂肪酸変性フエ
ノール樹脂としては、例えばフエノール類とトー
ル油エステルを酸性触媒の存在下に反応させ、こ
れにアルカリ性触媒の存在下にホルムアルデヒド
を反応させたものを使用する。前述の下塗り含浸
の終つた基材にこれらの可塑化フエノール樹脂を
含浸、乾燥させて積層材料を得る。この積層材料
の樹脂含有量は下塗り含浸を含めて全体で固形分
として45〜55重量％が適当である。45％未満の場
合は打抜き加工の際層間剥離を生じる。一方55％
を越えるとかえつて打抜き加工性が悪くなりクラ
ツクを発生し易くなる。 以上の如くして得た積層材料を複数枚重ね合わ
せ要すれば銅箔を重ね、加熱加圧下に常法により
積層成形に供する。 以下本発明の実施例を説明する。 実施例 １ フエノール100ｇ、37％ホルマリン135ｇ、トリ
メチルアミン５ｇを80℃にて３時間反応後メタノ
ールを100ｇ投入してフエノール樹脂初期縮合物
を得た。該初期縮合物の固形分に対して、10重量
％のジアミノジフエニルメタンを添加して下塗り
含浸用ワニスを得た。10ミルスのクラフト紙に前
記の下塗り含浸用ワニスを含浸し、120℃にて30
分間乾燥し、樹脂量120重量％の下塗り含浸材料
を得た。次いで桐油変性フエノール樹脂ワニスを
全体の樹脂量が55重量％になるように含浸させ
た。これを積層板成形に適する樹脂流れ（レジン
フロー７％）にする条件は、乾燥温度120℃の場
合、23分であつた。得られた積層材料の貯蔵安定
性（ライフ）は、温度20℃、湿度60％（Ｒ・Ｈ）
の条件下でも１ケ月以上活性を保持していた。該
積層材料を８枚積層し、鏡面板にはさみプレスに
て温度150〜160℃、圧力100Kg/cm²、時間60分の条
件の下で熱圧成形し、その後冷却して積層板を得
た。成形時に積層板周囲に出るバリは５m/m未
満であり、鏡面板への付着に対しても問題はな
く、また得られた積層板の特性は第１表の通りで
あつた。 尚、本実施例で使用した桐油変性フエノール樹
脂の配合割合は次の通りであつた。 メタクレゾール100ｇ、桐油40ｇ、85％リン酸
0.8ｇを混合し、130℃で３時間反応後37％ホルマ
リン100部、アンモニア水３ｇ、フエノール20ｇ
を加え、95℃にて２時間反応した。脱水後メタノ
ール、トルエンの混溶剤を加え樹脂分を55重量％
に調整したワニスとした。また、レジンフローは
次式で示されるものである。 レジンフロー（％） ＝成形後流れ出たバリの重量／成形前の積層材料８プ
ライの重量×100 実施列 ２ フエノール樹脂初期縮合物は実施例１のものを
使用し、該初期縮合物の固形分に対し15重量％の
ジアミノジフエニルスルフオンを添加して下塗り
含浸用ワニスを得た。10ミルスのクラフトに前記
の下塗り含浸用ワニスを含浸し、120℃にて30分
間乾燥し樹脂量15重量％の下塗り含浸材料を得
た。次いで、トール油変性フエノール樹脂ワニス
を全体の樹脂量が55重量％になるように含浸させ
た。これを適正レジンフロー（７％）にする条件
は乾燥温度120℃の場合15分であつた。得られた
積層材料のライフは温度20℃、湿度60％（Ｒ・
Ｈ）の条件下に於て１ケ月以上の活性を保持して
いた。この積層材料を８枚積層し、実施例１と同
様の条件で成形し積層板を得た。該積層板の特性
を第１表に示した。尚、成形時に積層板周囲に出
るバリは３〜５m/mであり、鏡面板への付着に
対しても問題はなかつた。 比較例 １ ジアミノジフエニルメタンを添加していない実
施例１のフエノール樹脂初期縮合物のみを10ミル
スのクラフト紙に含浸し、120℃にて30分間乾燥
し、樹脂量12重量％の下塗り含浸材料を得た後、
桐油変性フエノール樹脂を実施例１と同様に含浸
させた。レジンフロー７％にする条件は乾燥温度
120℃の場合、25分であつた。得られた積層材料
の貯蔵安定性は温度20℃、湿度60％（Ｒ・Ｈ）の
条件下でも１ケ月以上活性を保持していた。該積
層材料を８枚重ね、鏡面板にはさみ実施例１と同
様の条件で積層板を製造した。成形後、積層板周
囲に出るバリは10〜15m/mであり、該バリは薄
く鏡面板の表面に付着し剥離に時間を要した。得
られた積層板の特性は第１表の通りであつた。 比較例 ２ ジアミノジフエニルメタンを添加していない実
施例１のフエノール樹脂初期縮合物を10ミルスの
クラフト紙に含浸し、120℃にて30分間乾燥し樹
脂量に12重量％の下塗り含浸材料を得た後、更に
実施例１の桐油変性フエノール樹脂に該樹脂の固
形分に対し３重量％のジアミノジフエニルメタン
を添加したものを全体の樹脂量が55重量％になる
ように含浸させた。適正レジンフロー７％にする
条件は乾燥温度120℃の場合９分であつた（乾燥
時間が10分以下になると量産工程で適正レジンフ
ローに安定に保持することが困難）。得られた積
層材料の貯蔵安定性は温度20℃、湿度60％（Ｒ・
Ｈ）の条件下で10日以内であつた。（10日を経過
するとレジンフローが小さくなり積層成形時カス
レを発生した）。 前記の積層材料（貯蔵期間10日以内のもの）を
使用し実施例１と同様にして積層板を製造した。
成形時積層板周囲に出るバリは５m/m未満で鏡
面板への付着に対して問題はなかつた。得られた
積層板の特性は第１表に示した。

【表】 第１表の結果から明らかなように、本発明の方
法による積層板は電気特性、打抜き加工性が良好
で、特に板厚寸法精度が優れて居り、印刷配線板
にした場合の反りも少なくなり、電子機器への適
用性大である。また、本発明は、積層材料の貯蔵
安定性、レジンフローの調整に何ら支障をきたす
ことなく目的の積層板を得ることが出来、量産性
にも優れている点極めて工業的価値の大なるもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性フエノール樹脂初期縮合物に対し固形
   分換算で５〜30重量％の芳香族ポリアミン化合物
   を添加したフエノール樹脂初期縮合物を樹脂量５
   〜20重量％となるよう紙基材に予め含浸、乾燥
   後、この基材に可塑化フエノール樹脂を総樹脂量
   が45〜55重量％となるように含浸、乾燥して積層
   材料を得、該積層材料を重ね合わせて加熱加圧成
   形することを特徴とする積層板の製造法。 ２ 可塑化フエノール樹脂が桐油或はトール油脂
   肪酸で変性してなるフエノール樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の積層板の製造法。