JPS6049216B2 - 積層板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、厚み精度の良い打抜き加工性の優れた高級電
気絶縁用積層板の製造法に関し、詳しくは積層材料の貯
蔵安定性に優れ成形時の硬化時間が短かく、成形性の改
良された桐油或はトール油脂肪酸等で変性した可塑化フ
ェノール樹脂積層板の製造法にかかるものである。

最近、電子機器に使用される印刷配線板は大型化と共に
部品の自動挿入化による寸法精度アップが要求され、こ
の要求を満すため、これに使用する銅張積層板は低温打
抜き加工性を必要とし、桐油或はトール油脂肪酸等で変
性した可塑化フェノール樹脂が広く使用されている。

また、優れた電気特性、耐熱性の要求も強く、これを満
足させるため、紙基材を予めフェノール樹脂初期縮合物
で処理し、（以下、下塗り含浸という）、更に前記の可
塑化フェノール樹脂を含浸、乾燥せしめて（以下、上塗
り含浸という）、これを重ね合わせ加熱加圧して積層板
を得る方法が行なわれている。しかるにこのような積層
板の製造法には次の欠点がある。（１） 可塑化フェノ
ール樹脂の硬化が遅く、成形に長時間を要し加熱加圧時
に積層板周囲に流れ出る樹脂（以下、バリという）が多
く、得られた積層板の周辺部の板の厚さが中央部に比較
し可成り薄いものとなり、寸法精度不良が出易く、印刷
回路板にした場合の反りの原因にもなる。

また、成形時に積層板の周囲に流れ出たバリは鏡面の当
板に付着して剥がし難く、成形作業にフ 支障をきたす
問題がある。（２）下塗り含浸されたフェノール樹脂初
期縮合物と上塗り含浸に用いた桐油変性或はトール油脂
肪酸変性の可塑化フェノール樹脂との相溶性および密着
性が充分でなく、積層板の打抜き加工時に目白（層間剥
離）を発生する問題があつた。

以上の様な欠点を改良する方法として、（１）可塑化フ
ェノール樹脂の縮合度を高め、成形時の樹脂流れを少な
くする方法、（２）可塑化フェノール樹脂ワニスに直接
レゾルシン等の硬化促進剤を添加する方法が考えられる
が、前者は樹脂の粘度上昇が著しく紙基材への含浸が不
充分となり、成形時の力ズレを生じる問題があり、実用
上適用出来ない。

また後者の場合は樹脂ワニスを紙基材に含浸、乾燥して
、積層材料を製造する場合、成形に適する樹脂流れ（一
般に、レジンフローという）にする調整が困難であり、
また積層材料のライフ（積層材料の貯蔵可能期間の程度
）が著しく短かく、量産性に欠ける。また、下塗りのフ
ェノール樹脂初期縮合物と上塗りの可塑化フェノール樹
脂の密着性向上のため、フェノール樹脂初期縮合物に可
塑化フェノール樹脂の一部を添加してこれを予め紙基材
に含浸、乾燥後、可塑化フェノール樹脂を含浸する方法
が考えられるが、紙基材の処理効果が低下し、目的とす
る電気絶縁性を保持した積層板は得られない。本発明は
、かかる欠点を改良するものであり、フェノール樹脂初
期縮合物に対し固形分換算で５〜３０重量％のレゾルシ
ンを添加したフェノール樹脂初期縮合物を紙基材に予め
含浸、乾燥した後、この基材に桐油或はトール油脂肪酸
等で変性した．可塑化フェノール樹脂を含浸、乾燥して
積層材料を得、該積層材料を重ねて、加熱加圧成形する
ことを特徴とするものである。

即ち、本発明は、フェノール樹脂初期縮合物にレゾルシ
ンを添加した下塗り樹脂ワニスで紙基材こを予め処理し
た後、桐油或はトール油脂肪酸変性等の可塑化フェノー
ル樹脂ワニスを適用することにより、適正レジンフロー
の調整難や積層材料のライフの不安定化を招くことなく
、加熱加圧下の成形時に可塑化フェノール樹脂の硬化促
進を行４い、積層板周囲に流出するバリを抑制し、厚さ
寸法精度を向上せしめるとともに打抜き加工性をも保持
させたものてある。

これは、下塗り含浸時にレゾルシンの一部がフェノール
樹脂初期縮合物と反応し化合物中に組込まれ、また他の
一部は遊離の形で存在するものの、前記化合物と共に紙
基材のセルロース繊維に充分浸み込み、可塑化フェノー
ル樹脂を上塗り含浸後の加熱乾燥、条件下では遊離レゾ
ルシンが上塗り樹脂中へ殆んど溶出しないためであり、
その結果、樹脂流れ（レジンフロー）の調整が容易とな
り、また積層材料のライフ低下をきたすこともなくなる
のである。しかし、加熱加圧成形時の条件下に於ては、
上塗りの可塑フ化フェノール樹脂は下塗り含浸処理の施
された基材中に充分に浸透していき、前記のフェノール
樹脂初期縮合物とレゾルシンの反応物及び遊離レゾルシ
ンと接触．反応し可塑化フェノール樹脂の硬化促進が図
られ、またレゾルシンがフェノール樹門脂初期縮合物と
可塑化フェノール樹脂との結合媒体として働くことにな
り、積層板の打抜き加工時の目白を減少させるものと考
えられる。本発明を実施するに当り、紙基材としてはク
ラフト紙、リンター紙、クラフトーリンター混抄紙・等
が使用できる。

フェノール樹脂初期縮合物としては、例えばフェノール
とホルムアルデヒドをモル比１：１．＼トリメチルアミ
ン触媒にて温度７０〜８００Ｃにて反応させて得られる
ジメチロールフエノール、トリメチロールフェノール化
合物を主成分とするものが適当てあり、一部水溶性を保
持している程度（縮合度が進むと水溶性が低下し、アル
コール溶性となり紙基材に対する処理効果が低下する）
が望ましい。レゾルシンのフェノール樹脂初期縮合物に
対する添加量は、該初期縮合物の固形分に対し５〜３鍾
量％の範囲が適当である。５％未満の場合は加熱加圧成
形時に於ける可塑化フェノール樹脂の硬化促進効果が少
なく、３０％を越えると紙基材のセルロールに対する処
理効果が低下し、積層板にした時の電気特性、耐熱性が
低下する。

また、上塗り含浸時、下塗り材料中よりレゾルシンの一
部溶出が起こり、樹脂流れ（レジンフロー）の調節難や
積層材料のライフの点で問題を生じる惧れがある。レゾ
ルシンを添加したフェノール樹脂初期縮合物を紙基材に
含浸する量（樹脂量）は５〜２０重量％の範囲内が適当
である。５％未満の場合、紙基材中のセルローズの処理
が不充分となり、２０％を越えると積層板が硬くなり打
抜き加工性に支障が出る惧れがある。

また、下塗り含浸材の乾燥度合は、上塗り樹脂ワニスの
含浸、乾燥時に溶出を起こさない程度に乾燥を進めてお
く必要がある。本発明で使用できる可塑化フェノール樹
脂のうち、桐油変性フェノール樹脂は、フェノール類を
予め酸性触媒下に桐油と付加反応させ、得られたｔ付加
物ないしそれが混在するフェノール類とホルムアルデヒ
ドをアルカリ性触媒下に反応させて得たものを使用する
。

また、トール油脂肪酸変性フェノール樹脂としては、例
えばフェノール類とトール油エステルとを酸性触媒の存
在下に反応さ１せ、これにアルカリ性触媒の存在下にホ
ルムアルデヒドを反応させたものを使用する。前述の下
塗り含浸の終つた基材にこれらの可塑化フェノール樹脂
を含浸、乾燥させて積層材料を得る。この積層材料の樹
脂含有量は下塗り含浸も含めて全体でノ固形分として４
５〜５５重量％が適当である。４５％未満の場合は打抜
き加工の際層間剥離を生じる。

一方、５５％を越えるとかえつて打抜き加■性が悪くな
りクラックを発生し易くなる。以上の如くして得た積層
材料を複数枚重ね合わ二せ要すれば銅箔を重ね、加熱加
圧下に常法により積層成形に供する。

以下本発明の実施例を説明する。

実施例１ フェノール１００ｙ１３７％ホルマリン１３５ｙ１トリ
−メチルアミン５ｑを８０′Ｃにて３時間反応後メタノ
ールを１００ｙ投入してフェノール樹脂初期縮合物を得
た。

該初期縮合物の固形分に対してｗ重量％のレゾルシンを
添加して下塗り含浸用ワニスを得た。１０ミルスのクラ
フト紙に前記の下塗り含浸用ワニスを含浸し、１２０゜
Ｃにて３紛間乾燥し、樹脂量１踵量％の下塗り含浸材料
を得た。

次いで桐油変性フェノール樹脂ワニスを全体の樹脂量が
５５重量％になるように含浸させた。これを積層板成形
に適する樹脂流れ（レジンフロー７％）にする条件は、
乾燥温度１２０゜Ｃの場合、２吟であつた。得られた積
層材料の貯蔵安定性（ライフ）は、温度２０゜Ｃ、湿度
６０％（Ｒ−Ｈ）の条件下でも１ケ月以上活性を保持し
ていた。該積層材料を８枚積層し、鏡面板にはさみブレ
スにて温度１５０〜１６０℃、圧力１００ｋ９／ＣＩＬ
ｌ時間６吟の条件の下で熱圧成形し、その後冷却して積
層板を得た。成形時積層板周囲に出るバリは５Ｔ１．／
ＴＬ，未満であり、鏡面板への付着に対しても問題なく
、また得られた積層板の特性は第１表の通りであつた。
尚、本実施例で使用した桐油変性フェノール樹脂の配合
割合は次の通りであつた。

メタクレダゾール１００ｙ１桐油４０ｙ１８５％リン酸
０．８′を混合し、１３０′Ｃで３時間反応後、３７％
ホルマリン１００部、アンモニア水３ｑ１フェノール２
０ｙを加え９５℃にて２時間反応した。

脱水後メタノール、トルエンの混溶剤を加え樹脂分を５
５重量％に調整したワニスとした。また、レジンフロー
は次式で示されるものである。レジンフロー（％） ＝ 成形後流れ出たバリの重量ＸｌＯＯ成形前の積層
材料８フライの重量 実施例２ フェノール樹脂初期縮合物は実施例１のものを使用し、
該初期縮合物の固形分に対し１５重量％のレゾルシンを
添加して下塗り含浸用ワニスを得た。

１０ミルスのクラフト紙に前記の下塗り含浸用ワニスを
含浸し、１２０℃にて３紛間乾燥し、樹脂量１５重量％
の下塗り含浸材料を得た。

次いで、トール油変性フェノール樹脂ワニスを全体の樹
脂量が５５重量％になるように含浸させた。これを適正
レジンフロー（７％）にする条件は乾燥温度１２０℃の
場合１紛であつた。得られた積層材料のライフは温度２
０′Ｃ１湿度６０％（Ｒ−Ｈ）の条件下に於て１ケ月以
上の活性を保持していた。この積層材料を８枚積層し、
実施例１と同様の条件て成形し積層板を得た。該積層板
の特性を第１表に示した。尚、成形時に積層板周囲に出
るバリは３〜５７ＴＬ．／７ＴＬ，であり、鏡面板への
付着に対しても問題はなかつた。比較例１ レゾルシンを添加していない実施例１のフェノール樹脂
初期縮合物のみを１０ミルスのクラフト紙７に含浸し、
１２０℃にて３紛間乾燥し、樹脂量１２重量％の下塗り
含浸材料を得た後、桐油変性フェノール樹脂を実施例１
と同様に含浸させた。

レジンフロー７％にする条件は乾燥温度１２０℃の場合
、２紛であつた。得られた積層材料の貯蔵安定性はク温
度２０゜Ｃ１湿度６０％（Ｒ−Ｈ）の条件下でも１ケ月
以上活性を保持していた。該積層材料を８枚重ね、鏡面
板にはさみ実施例１と同様の条件て積層板を製造した。
成形時、積層板周囲に出るバリは１０〜１５ｍ／ｍであ
り、該バリは薄く鏡面板の表面に付着し、剥離に時間を
要した。得られた積層板の特性は第１表の通りであつた
。比較例２ レゾルシンを添加していない実施例１のフェノール樹脂
初期縮合物を１０ミルスのクラフト紙に含浸し、１２０
′Ｃにて３吟間乾燥し樹脂量１２重量％の下塗り含浸材
料を得た後、更に実施例１の桐油変性フェノール樹脂に
該樹脂の固形分に対し２重量％のレゾルシンを添加した
ものを全体の樹脂量が５５重量％になるように含浸させ
た。

適正レジンフロー７％にする条件は乾燥温度１２０′Ｃ
の場合６分であつた（乾燥時間が１紛以下になると量産
工程で適正レジンフローに安定に保持することが困難）
。得られた積層材料の貯蔵安定性は温度２０゜Ｃ，湿度
６０％（Ｒ −Ｈ）の条件下で１０日以内であつた（１
０日間を過ぎるとレジンフローが小さくなり、積層成形
時力ズレを発生した）。前記の積層材料（貯蔵期間１０
日以内のもの）を使用し実施例１と同様にして積層板を
製造した。

成形時、積層板周囲に出るバリは５ｒｒ１，／７ＴＬ未
満で鏡面板への付着に対して問題はなかつた。また得ら
れた積層板の特性は第１表に示した。第１表から明らか
なよに、本発明の方法による積層板は、電気絶縁性、打
抜き加工性が良好で、特に板厚寸法精度が優れており、
印刷配線板に加工した場合の反りも少なくなり、電子機
器への適用性が大てある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フェノール樹脂初期縮合物に対し固形分換算で５〜
   ３０重量％のレゾルシンを添加したフェノール樹脂初期
   縮合物を紙基材に予め含浸、乾燥した後、この基材に可
   塑化フェノール樹脂を含浸、乾燥して積層材料を得、該
   積層材料を重ねて加熱・加圧成形することを特徴とする
   積層板の製造法。 ２ 可塑化フェノール樹脂が桐油或はトール油脂肪酸で
   変性してなるフェノール樹脂であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の積層板の製造法。