JP3248973B2

JP3248973B2 - 植物油変性フェノール樹脂の製造法

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Publication number: JP3248973B2
Application number: JP08372593A
Authority: JP
Inventors: 猛堀内; 憲七海; 雅弘野本; 俊寿熊倉; 吉宏中村; 謙一池田; 嘉行奈良部
Original assignee: 日立化成工業株式会社
Priority date: 1993-04-12
Filing date: 1993-04-12
Publication date: 2002-01-21
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JPH06298889A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層板としたときに、
低温打ち抜き加工性に優れた植物油変性フェノール樹脂
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙−フェノール積層板は、穴あけ又は外
形加工を、金型による打ち抜き加工によって行ってい
る。近年は、プリント配線板の寸法変化を小さくするた
め、室温で打ち抜き加工するようになっている。フェノ
ール樹脂単独では可撓性がなく、打ち抜き加工性が悪い
ので、フェノール樹脂を変性して可撓化している。

【０００３】フェノール樹脂を可撓化するために、一般
的に、エリオステアリン酸を主成分とする反応性に富む
桐油でフェノール樹脂を変性する。しかし、桐油は、価
格変動が激しく、また、入手困難になる場合も多々あっ
て、供給安定性に難点があるので、入手が容易で、安価
で供給、価格ともに安定しているリノール酸、リノレン
酸を主成分とする乾性油、半乾性油を用いることが検討
されている。このような植物油としては、アマニ油、大
豆油、サフラワー油などがあるが、フェノール類との反
応性に乏しい。この対策として、ルイス酸触媒を多量に
用いるなど反応条件を厳しくしてフェノール類と反応さ
せることが提案されている（特開昭５５−３９０３号公
報及び特開昭５５−１０８４１４号公報参照）。

【０００４】また、本発明者らは、先に、リノール酸又
はリノレン酸のいずれか又は両方を主成分とする乾性油
又は半乾性油にパーフルオロアルカンスルホン酸などの
超強酸を触媒としてフェノール類を付加し、これでフェ
ノール樹脂を変性することを提案した（平成４年特許願
第２１７８１１号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リノール酸、リノレン
酸の二重結合は、非共役であり、桐油に含まれているエ
リオステアリン酸の共役二重結合と異なり、反応性が劣
るので、パーフルオロアルカンスルホン酸などの超強酸
あるいはその酸無水物のような強力な触媒を用いても、
フェノール類の付加量と植物油の重合をバランス良く調
節することは困難である。

【０００６】ルイス酸触媒を多量に用いると、植物油の
加水分解も同時に起こり低分子量成分が増加する。この
ため、積層板にした場合、表面にこれらの低分子量成分
や未反応植物油がにじみだすようになるほか、多量の触
媒を使用するため、積層板の電気特性が低下するといっ
た問題も生ずる。リノール酸又はリノレン酸のいずれか
又は両方を主成分とする乾性油又は半乾性油にパーフル
オロアルカンスルホン酸などの超強酸を触媒としてフェ
ノール類を付加したものは、分子量が小さく、変性され
たフェノール樹脂の耐熱性が劣り、実用上やや問題が残
る。

【０００７】本発明は、リノール酸及び又はリノレン酸
を主成分とする植物油にフェノール類を付加させる反応
と、植物油の重合をバランスよく調節して、フェノール
化植物油としこれをフェノール樹脂の可撓化剤として用
いることによって、安価で低温打ち抜き加工性に優れた
積層板を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、リノール酸又
はリノレン酸のいずれか又は両方を主成分とする乾性油
又は半乾性油にパーフルオロアルカンスルホン酸などの
超強酸を触媒としてフェノール類を付加し、さらに、二
重結合を共役化した、リノール酸又はリノレン酸のいず
れか又は両方を主成分とする異性化油を反応させ、次
に、レゾール化することを特徴とする植物油変性フェノ
ール樹脂の製造法である。

【０００９】さらに詳しく説明すると、リノール酸、リ
ノレン酸を主成分とする植物油に触媒としてパーフルオ
ロアルカンスルホン酸、すなわち超強酸を少量用いるこ
とによって、フェノール類を付加させ、さらに、リノー
ル酸、リノレン酸の二重結合を共役化したものを主成分
とする異性化アマニ油と反応させ、これに、フェノール
類とアルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下に反応さ
せ、ワニスを合成する。このワニスを紙基材に含浸さ
せ、圧縮成形して積層板にした場合、表面にしみだし、
電気特性の低下もなく従来の欠点が解消される。

【００１０】本発明に用いられるリノール酸、リノレン
酸を主成分とする植物油には、アマニ油、サフラワー
油、大豆油、ゴマ油、エノ油、アサミ油、菜種油、綿実
油、などがあり、特に不飽和度が高くしかも価格が安価
で供給量が安定しているアマニ油が好ましい。異性化油
としては、リノール酸、リノレン酸の二重結合を共役化
した異性化アマニ油が好ましく、前記の植物油と異性化
アマニ油の混合割合は９５：５〜３０：７０（重量比）
が好ましい。異性化アマニ油が５重量部以下では異性化
アマニ油の効果を出しにくく、７０重量部以上になると
経済的効果が小さくなる。

【００１１】リノール酸、リノレン酸を主成分とする植
物油と異性化植物油とフェノール類とは、同時に反応さ
せてもよく、別々に反応させてもよい。リノール酸、リ
ノレン酸を主成分とする植物油の反応性が乏しいときに
は、反応性の乏しい植物油をフェノール類と先に反応さ
せ、共役した異性化アマニ油を後から反応させた方がよ
い。

【００１２】フェノール類としては、フェノール、オル
トクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシ
レノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、
オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ビスフェノール−Ａなどが挙げられ
る。

【００１３】植物油とフェノール類との反応触媒に用い
られる超強酸としては、フルオロスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン
酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロ
ブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン
酸などのパーフルオロアルカンスルホン酸が挙げられ
る。特にトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。

【００１４】植物油とフェノール類の配合比は、特に限
定されないが積層板の特性から、植物油：フェノール類
＝２：８〜６：４、特に３：７〜４：６が好ましい。植
物油の配合比が６：４より大きくなると、積層板の硬化
性が低下し、表面がべとつくなどの欠点が現れる。また
２：８より小さくなると積層板の低温打ち抜き加工性を
満足できない。

【００１５】また、触媒の添加量も特に限定されない
が、植物油１００重量部に対して、３〜０．００１部で
特に０．１〜１部が好ましい。３部以上になると、積層
板の電気的特性が低下し、０．００１部以下では反応が
遅くなり、工業的生産性が低下する。

【００１６】植物油とフェノール類の反応は、無溶剤で
も溶剤中でも可能であるが、次のホルムアルデヒドとの
反応を考えると無溶剤で反応させるのが好ましい。反応
温度は、５０〜２５０℃、特に、１２５℃以下が好まし
い。１２５℃以上になると、加水分解反応も頻発し低分
子量化が起こりやすくなり、ひいては積層板の特性低下
の原因となる。

【００１７】植物油とフェノール類を反応させる前に、
植物油とフェノール樹脂の相溶性をよくするために、フ
ェノール類と芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を酸
性触媒存在下に反応させることもできる。酸性触媒とし
ては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸な
ども挙げられるが、植物油との反応に用いられるパーフ
ルオロアルカンスルホン酸いわゆる超強酸が好ましい。

【００１８】植物油とフェノール類の反応が終了したあ
と、場合によってはフェノールを追加し、ホルムアルデ
ヒド、塩基性触媒を添加して通常のレゾール化反応によ
り、積層板用樹脂を合成する。

【００１９】必要により、難燃剤を配合して、難燃性積
層板用樹脂にする。こうして得たワニスを紙基材に含浸
し、加熱乾燥してプリプレグを作製する。これを、所定
枚数重ね合わせ、さらに接着剤付き銅はくを重ねて、所
定の圧力、温度で所定時間加圧加熱して銅張り積層板と
する。

【００２０】

【作用】リノール酸、リノレン酸を主成分とするアマニ
油などの植物油に、フェノール類を単に付加させる反応
はおこりやすい。しかしながら、フェノール類を介して
の植物油同士の重合反応はおこりにくく、フェノール樹
脂の可撓剤として用いた場合、橋かけ密度が上がらず、
特性低下の原因となる。一方、アマニ油の二重結合を共
役化した異性化アマニ油は超強酸のような触媒下で容易
に重合する。この性質を利用して、超強酸の存在下に、
リノール酸、リノレン酸にフェノール類を付加させ、こ
れに反応性に富む異性化植物油を反応させると、フェノ
ール類を介しての重合が促進され、分子量が大きくな
る。それによって、フェノール樹脂との絡み合いが増す
ものと考えられる。

【００２１】

【実施例】

実施例１温度計及び冷却管を備えた容量２ｌの三つ口フラスコ
に、アマニ油１４０ｇ、異性化アマニ油（日清製油株式
会社の商品名：ＮＣ−１０１）６０ｇ、フェノール４０
０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇを仕込
み、１２０℃で３時間反応させた。反応終了後パラホル
ム２００ｇ、メタノール６０ｇ、アンモニア水３８ｇを
加えて８０℃でさらに反応させた。１６０℃におけるゲ
ル化時間が６分になったところで、減圧下に加熱して脱
水濃縮し、ゲル化時間が３分になったところで反応を終
了し、トルエン１５０ｇ、メタノール１５０ｇを加えて
ワニスとした。

【００２２】実施例２実施例１と同様のフラスコに、キシレン樹脂（三菱瓦斯
化学株式会社の商品名：ニカノール−Ｇ）４０ｇ、ｍ，
ｐ−クレゾール２６０ｇ、トリフルオロメタンスルホン
酸０．５０ｇを仕込み、９０℃で１時間反応させた。そ
の後、アマニ油１００ｇを加えて、１２０℃で２時間反
応させた後、実施例１で用いたものと同じ異性化アマニ
油１００ｇを加えて同じ温度で１時間反応させた。その
後、フェノール１００ｇ、パラホルム２００ｇ、メタノ
ール６０ｇ、アンモニア水３８ｇを加えて８０℃で反応
させた。１６０℃におけるゲル化時間が６分になったと
ころで、減圧下に加熱して脱水濃縮し、ゲル化時間が３
分になったところで反応を終了し、トルエン１５０ｇ、
メタノール１５０ｇを加えてワニスとした。

【００２３】実施例３実施例１と同様のフラスコに、フェノール３６０ｇ、実
施例２で用いたものと同じキシレン樹脂４０ｇ、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物１．０ｇを仕込み、９０
℃で１時間反応させた。それに、大豆油１００ｇを追加
して１２０℃で３時間反応させた後、実施例１で用いた
ものと同じ異性化アマニ油１００ｇを加えて同じ温度で
１時間反応させた。反応終了後、パラホルム２００ｇ、
メタノール６０ｇ、アンモニア水３８ｇを加えて８０℃
で反応させた。１６０℃におけるゲル化時間が６分にな
ったところで、減圧下に加熱して脱水濃縮し、ゲル化時
間が３分になったところで反応を終了し、トルエン１５
０ｇ、メタノール１５０ｇを加えてワニスとした。

【００２４】比較例１実施例１と同様のフラスコに、キシレン樹脂（三菱瓦斯
化学株式会社の商品名：ニカノール−Ｈ）４０ｇ、ｍ，
ｐ−クレゾール２６０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．
５ｇを仕込み、９０℃で１時間反応させた後、アマニ油
１００ｇ、実施例１で用いたものと同じ異性化アマニ油
１００ｇを加えて、１２０℃で３時間反応させた。その
後で、フェノール１００ｇ、パラホルム２００ｇ、メタ
ノール６０ｇ、アンモニア水３９ｇを加えて８０℃で反
応させた。１６０℃の熱板上においてゲル化時間を測定
しようとしたが、ゲル化した部分と油部分とに分離し
た。引き続き７時間反応させ、減圧下に加熱して脱水濃
縮し、フラスコから留去するものがなくなった時点で反
応を終了し、トルエン１５０ｇ、メタノール１５０ｇを
加えてワニスとした。

【００２５】比較例２実施例１と同様のフラスコに、フェノール２００ｇ、比
較例１で用いたものと同じキシレン樹脂５０ｇ、パラト
ルエンスルホン酸１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間反
応させた。それに、桐油２００ｇを追加して同じ温度で
１時間反応させた。反応終了後、フェノール１８０ｇ、
パラホルム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水
３８ｇを加えて８０℃で反応させた。１６０℃における
ゲル化時間が６分になったところで、減圧下に加熱して
脱水濃縮し、ゲル化時間が３分になったところで反応を
終了し、トルエン２００ｇ、メタノール２００ｇを加え
てワニスとした。

【００２６】比較例３実施例１と同様のフラスコに、フェノール２００ｇ、ア
マニ油２００ｇ、塩化アルミニウム（ルイス酸触媒）３
ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。それに、フ
ェノール１８０ｇ、パラホルム２５５ｇ、メタノール８
０ｇ、アンモニア水３８ｇを加えて、８０℃で反応させ
た。１６０℃におけるゲル化時間が６分になったところ
で、減圧下に加熱して脱水濃縮し、ゲル化時間が３分に
なったところで反応を終了し、トルエン２００ｇ、メタ
ノール２００ｇを加えてワニスとした。

【００２７】比較例４実施例１と同様のフラスコに、フェノール２００ｇ、比
較例１で用いたものと同じキシレン樹脂５０ｇ、パラト
ルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、８０℃で１時間反
応させた。ついで、アマニ油２００ｇ及びトリフルオロ
メタンスルホン酸０．５ｇを加え、１１０℃で３時間反
応させた。反応終了後、フェノール１８０ｇ、パラホル
ム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水３８ｇを
加えて８０℃で反応させた。１６０℃におけるゲル化時
間が６分になったところで、減圧下に加熱して脱水濃縮
し、ゲル化時間が３分になったところで反応を終了し、
トルエン２００ｇ、メタノール２００ｇを加えてワニス
とした。

【００２８】以上のようにして得られたワニスを、樹脂
分４８％に調整し、水溶性フェノール樹脂で第一次含浸
したクラフト紙に含浸、乾燥させて植物油変成フェノー
ル樹脂プリプレグを得た。このプリプレグを所定枚数重
ね、片側に接着剤付き銅箔を重ねて、１０ＭＰａ、１６
０℃で１時間加熱加圧し、銅張り積層板を得た。得られ
た銅張り積層板の特性を下記の各種の方法にて評価し
た。絶縁抵抗およびはんだ耐熱性については、ＪＩＳ
Ｃ６４８１に準拠して測定した。その結果を表１およ
び２に示す。ここで、表１中、受理状態とは受理したま
まの状態で前処理を行わないことをいい、Ｄ−２／１０
０とは１００℃の水に２時間浸漬することをいう。ま
た、耐トリクロールエチレン性については、２５×５０
ｍｍに切り出した積層板を試験片として、沸騰している
トリクロールエチレンに一定時間浸漬し、積層板の表面
の変化を目視にて評価した。この結果は表３に示す。さ
らに、打ち抜き加工性については、種々のピン径０．７
〜１．５ｍｍ及び穴間隔０．８〜２．０ｍｍを有し、仕
上がり寸法が１００mm×５０mmになるよう設計した打ち
抜き加工性評価用金型を用いて、１２０ｍｍ×７０mmの
大きさに切りだした銅張り積層板を加熱しながら、銅箔
面を上にして金型打ち抜き、試験片の外観の仕上がり程
度を目視にて評価した。この結果を表４に示す。ここ
で、「バルジ」とは打抜き型の周辺が微少な剥離によっ
て白く見える現象をいい、「良好」とはバルジが発生せ
ず打抜き穴がきれいに仕上がった場合をいい、「若干発
生」とは打ち抜き穴の周辺０．２〜０．３ミリ程度が白
くなっている場合をいい、「発生」とは、白くなってい
る部分が若干発生より大きい場合をいう。また、表４中
の「４０℃良好」とは、４０℃において打ち抜いた結
果、良好であったという意味であり、「７０℃良好」と
は、積層板を７０℃まで加熱して打ち抜いたら、良好で
あったという意味であり、「バルジ発生」とは、４０℃
で打ち抜いたらバルジが発生したという意味であり、
「７０℃バルジ若干発生」とは、７０℃まで積層板を加
熱して打ち抜いたら、バルジが若干発生したという意味
である。さらに、低分子量成分含有量については、加水
分解した低分子量物の含有量を高速液体クロマトグラフ
ィー（東ソー（株）製、品番ＨＬＣ−８０２）を用いて
測定した。この結果を表５に示す。ここでいう低分子量
成分とは、使用した植物油が加水分解した結果生じた化
合物をいう。

【００２９】

【表１】 ─────────────────────────────────── 絶縁抵抗（単位：Ω）；処理条件、上段：受理状態、下段：Ｄ−２／１００ ─────────────────────────────────── 実施例１実施例２実施例３１．８×１０¹³ １．４×１０¹³ ０．９×１０¹³ ２．４×１０⁸ ２．５×１０⁸ １．８×１０⁸ ─────────────────────────────────── 比較例１比較例２比較例３比較例４２．５×１０¹⁰ １．４×１０¹² ０．９×１０¹⁰ ４．２×１０¹² ５．０×１０⁶ ５．７×１０⁸ ２．４×１０⁶ １．４×１０⁸ ───────────────────────────────────

【００３０】

【表２】 ─────────────────────────────────── はんだ耐熱性（単位：秒） ─────────────────────────────────── 実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２比較例３比較例４３９３６３０４４５１５２８ ───────────────────────────────────

【００３１】

【表３】 ─────────────────────────────────── 耐トリクロールエチレン性（沸騰トリクロールエチレンに浸漬） ─────────────────────────────────── 実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２比較例３比較例３３０分３０分３０分１分で３０分１分で３０分で異常なし異常なし異常なし表面白化異常なし表面白化表面若干白化 ───────────────────────────────────

【００３２】

【表４】 ─────────────────────────────────── 打ち抜き加工性 ─────────────────────────────────── 実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２比較例３比較例４４０℃ ４０℃ ７０℃ バルジ４０℃ バルジ７０℃バルジ良好良好良好発生良好発生若干発生 ───────────────────────────────────

【００３３】

【表５】 ─────────────────────────────────── 低分子量成分含有量（単位：％） ─────────────────────────────────── 実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２比較例３比較例４５７１２４７５２８８ ───────────────────────────────────

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、リノール酸、リノレン
酸を主成分とする低反応性植物油を、低分子化反応を抑
制しつつ、フェノール類と反応させて、従来用いられて
いた桐油と同等の可撓性を有しながら耐溶剤性も良好な
植物油変性フェノール樹脂を製造することができる。し
たがって、安価な材料を使用可能にでき、経済的効果が
大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者熊倉俊寿茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者中村吉宏茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者池田謙一茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者奈良部嘉行茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (56)参考文献特開昭55−108414（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−3903（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−118813（ＪＰ，Ａ) 特開平６−65339（ＪＰ，Ａ) 特開平６−65340（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リノール酸又はリノレン酸のいずれか又
は両方を主成分とする乾性油又は半乾性油にパーフルオ
ロアルカンスルホン酸などの超強酸を触媒としてフェノ
ール類を付加し、さらに、二重結合を共役化した、リノ
ール酸又はリノレン酸のいずれか又は両方を主成分とす
る異性化油を反応させ、次に、レゾール化することを特
徴とする植物油変性フェノール樹脂の製造法。
【請求項２】リノール酸又はリノレン酸のいずれか又
は両方を主成分とする乾性油又は半乾性油、二重結合を
共役化した、リノール酸又はリノレン酸のいずれか又は
両方を主成分とする異性化油及びフェノール類を、パー
フルオロアルカンスルホン酸などの超強酸を触媒として
反応させ、次に、レゾール化することを特徴とする植物
油変性フェノール樹脂の製造法。