JP3320500B2 - フェノール樹脂積層板 - Google Patents
フェノール樹脂積層板Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温打抜加工性に優れ
た植物油変性フェノール樹脂積層板に関するものであ
る。
た植物油変性フェノール樹脂積層板に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】紙−フェノール積層板は、穴あけ又は外
形加工を、金型による打抜加工によって行っている。近
年は、プリント配線板の寸法変化を小さくするため、室
温で打抜加工するようになっている。フェノール樹脂単
独では可撓性がなく、打抜加工性が悪いので、フェノー
ル樹脂を変性して可撓化している。
形加工を、金型による打抜加工によって行っている。近
年は、プリント配線板の寸法変化を小さくするため、室
温で打抜加工するようになっている。フェノール樹脂単
独では可撓性がなく、打抜加工性が悪いので、フェノー
ル樹脂を変性して可撓化している。
【０００３】フェノール樹脂を可撓化するために、一般
的に、エリオステアリン酸を主成分とする桐油でフェノ
ール樹脂を変性する。しかし、桐油は、価格変動が激し
く、また、入手困難になる場合も多々あって、供給安定
性に難点があった。そこで、比較的供給が安定している
オイチシカ油変性フェノール樹脂を内側層に、桐油変性
フェノール樹脂を表面層に使用することが提案された
（特開昭６１−１７５０３９号公報参照）。
的に、エリオステアリン酸を主成分とする桐油でフェノ
ール樹脂を変性する。しかし、桐油は、価格変動が激し
く、また、入手困難になる場合も多々あって、供給安定
性に難点があった。そこで、比較的供給が安定している
オイチシカ油変性フェノール樹脂を内側層に、桐油変性
フェノール樹脂を表面層に使用することが提案された
（特開昭６１−１７５０３９号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、オイチシカ
油変性フェノール樹脂を内側層に、桐油変性フェノール
樹脂を表面層に使用した積層板は、低温での打抜加工性
が悪く、またはんだ耐熱性などの諸特性も満足できるも
のではない。それに加えて、生産量が少ないということ
も実用化の妨げとなっている。
油変性フェノール樹脂を内側層に、桐油変性フェノール
樹脂を表面層に使用した積層板は、低温での打抜加工性
が悪く、またはんだ耐熱性などの諸特性も満足できるも
のではない。それに加えて、生産量が少ないということ
も実用化の妨げとなっている。
【０００５】本発明は、安価で供給の安定しているリノ
ール酸、リノレン酸を主成分とする乾性油、半乾性油、
例えば、アマニ油で変性したをフェノール樹脂を桐油変
性フェノール樹脂で置き換えてなおかつ低温での打抜加
工性その他の諸特性も満足できる積層板を提供すること
を目的とするものである。
ール酸、リノレン酸を主成分とする乾性油、半乾性油、
例えば、アマニ油で変性したをフェノール樹脂を桐油変
性フェノール樹脂で置き換えてなおかつ低温での打抜加
工性その他の諸特性も満足できる積層板を提供すること
を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、リノール酸も
しくはリノレン酸のいずれか又は両方を主成分とする植
物油を、フルオロスルホン酸及びパーフルオロアルカン
スルホン酸からなる群より選ばれる酸を触媒としてフェ
ノール類と反応させて得られた油変性フェノール樹脂を
含浸した基材層を内側層とし、桐油変性フェノール樹脂
を含浸した基材層を表面層としてなる積層板である。
しくはリノレン酸のいずれか又は両方を主成分とする植
物油を、フルオロスルホン酸及びパーフルオロアルカン
スルホン酸からなる群より選ばれる酸を触媒としてフェ
ノール類と反応させて得られた油変性フェノール樹脂を
含浸した基材層を内側層とし、桐油変性フェノール樹脂
を含浸した基材層を表面層としてなる積層板である。
【０００７】リノール酸もしくはリノレン酸のいずれか
又は両方を主成分とする植物油は、桐油と比較すると反
応性がやや劣り、表面に未反応成分があるとプリント配
線板の諸性質に影響することがある。そこで、リノール
酸もしくはリノレン酸のいずれか又は両方を主成分とす
る植物油を、フェノール類と反応させて得られた油変性
フェノール樹脂を含浸した基材層を内側層として、この
ような欠点を補うようにしたものである。
又は両方を主成分とする植物油は、桐油と比較すると反
応性がやや劣り、表面に未反応成分があるとプリント配
線板の諸性質に影響することがある。そこで、リノール
酸もしくはリノレン酸のいずれか又は両方を主成分とす
る植物油を、フェノール類と反応させて得られた油変性
フェノール樹脂を含浸した基材層を内側層として、この
ような欠点を補うようにしたものである。
【０００８】また、リノール酸もしくはリノレン酸のい
ずれか又は両方を主成分とする植物油を、フルオロスル
ホン酸及びパーフルオロアルカンスルホン酸からなる群
より選ばれる酸を触媒としてフェノール類と反応させて
得られた油変性フェノール樹脂を含浸した基材層を内側
層とすると、未反応成分もほとんどなく、桐油変性フェ
ノール樹脂を含浸した基材からなる積層板の長所を維持
して、価格、供給量ともに安定したアマニ油などを積層
板用途に使用できる。
ずれか又は両方を主成分とする植物油を、フルオロスル
ホン酸及びパーフルオロアルカンスルホン酸からなる群
より選ばれる酸を触媒としてフェノール類と反応させて
得られた油変性フェノール樹脂を含浸した基材層を内側
層とすると、未反応成分もほとんどなく、桐油変性フェ
ノール樹脂を含浸した基材からなる積層板の長所を維持
して、価格、供給量ともに安定したアマニ油などを積層
板用途に使用できる。
【０００９】本発明に用いられるリノール酸、リノレン
酸を主成分とする植物油には、アマニ油、サフラワー
油、大豆油、ゴマ油、エノ油、アサミ油、菜種油、綿実
油、などがあり、特に不飽和度が高くしかも価格が安価
で供給量が安定しているアマニ油が好ましい。
酸を主成分とする植物油には、アマニ油、サフラワー
油、大豆油、ゴマ油、エノ油、アサミ油、菜種油、綿実
油、などがあり、特に不飽和度が高くしかも価格が安価
で供給量が安定しているアマニ油が好ましい。
【００１０】フェノール類としては、フェノール、オル
トクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシ
レノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、
オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ビスフェノール−Ａなどが挙げられ
る。
トクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシ
レノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、
オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ビスフェノール−Ａなどが挙げられ
る。
【００１１】植物油とフェノール類との反応触媒に用い
られる酸としては、フルオロスルホン酸；及びトリフル
オロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン
酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロ
ブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン
酸などのパーフルオロアルカンスルホン酸が挙げられ
る。特にトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
られる酸としては、フルオロスルホン酸；及びトリフル
オロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン
酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロ
ブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン
酸などのパーフルオロアルカンスルホン酸が挙げられ
る。特にトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【００１２】植物油とフェノール類の配合比は、特に限
定されないが積層板の特性から、植物油：フェノール類
＝２：８〜６：４、特に３：７〜４：６が好ましい。植
物油の配合比が６：４より大きくなると、積層板の硬化
性が低下し、表面がべとつくなどの欠点が現れる。また
２：８より小さくなると積層板の低温打抜加工性を満足
できない。
定されないが積層板の特性から、植物油：フェノール類
＝２：８〜６：４、特に３：７〜４：６が好ましい。植
物油の配合比が６：４より大きくなると、積層板の硬化
性が低下し、表面がべとつくなどの欠点が現れる。また
２：８より小さくなると積層板の低温打抜加工性を満足
できない。
【００１３】また、触媒の添加量も特に限定されない
が、植物油１００重量部に対して、３〜０．００１部で
特に０．１〜１部が好ましい。３部以上になると、積層
板の電気的特性が低下し、０．００１部以下では反応が
遅くなり、工業的生産性が低下する。
が、植物油１００重量部に対して、３〜０．００１部で
特に０．１〜１部が好ましい。３部以上になると、積層
板の電気的特性が低下し、０．００１部以下では反応が
遅くなり、工業的生産性が低下する。
【００１４】植物油とフェノール類の反応は、無溶剤で
も溶剤中でも可能であるが、次のホルムアルデヒドとの
反応を考えると無溶剤で反応させるのが好ましい。反応
温度は、５０〜２５０℃、特に、１００℃以下が好まし
い。１００℃以上になると、加水分解反応を伴うように
なり、低分子量化が起こりやすくなるので、積層板の特
性低下の原因となる。
も溶剤中でも可能であるが、次のホルムアルデヒドとの
反応を考えると無溶剤で反応させるのが好ましい。反応
温度は、５０〜２５０℃、特に、１００℃以下が好まし
い。１００℃以上になると、加水分解反応を伴うように
なり、低分子量化が起こりやすくなるので、積層板の特
性低下の原因となる。
【００１５】植物油とフェノール類を反応させる前に、
植物油とフェノール樹脂の相溶性をよくするために、フ
ェノール類と芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を酸
性触媒存在下に反応させることもできる。酸性触媒とし
ては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸な
ども挙げられるが、植物油との反応に用いられるパーフ
ルオロアルカンスルホン酸が好ましい。
植物油とフェノール樹脂の相溶性をよくするために、フ
ェノール類と芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を酸
性触媒存在下に反応させることもできる。酸性触媒とし
ては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸な
ども挙げられるが、植物油との反応に用いられるパーフ
ルオロアルカンスルホン酸が好ましい。
【００１６】植物油とフェノール類の反応が終了したあ
と、場合によってはフェノールを追加し、ホルムアルデ
ヒド、塩基性触媒を添加して通常のレゾール化反応によ
り、積層板用樹脂を合成する。
と、場合によってはフェノールを追加し、ホルムアルデ
ヒド、塩基性触媒を添加して通常のレゾール化反応によ
り、積層板用樹脂を合成する。
【００１７】表面層に用いる桐油変性フェノール樹脂
は、一般に行われているパラトルエンスルホン酸を触媒
として桐油とフェノール類とを反応させ、さらにホルム
アルデヒドと第３級アミンのような塩基性触媒を加えて
反応させることによって合成できる。
は、一般に行われているパラトルエンスルホン酸を触媒
として桐油とフェノール類とを反応させ、さらにホルム
アルデヒドと第３級アミンのような塩基性触媒を加えて
反応させることによって合成できる。
【００１８】
【実施例】温度計及び冷却管を備えた容量２ｌの三つ口
フラスコに、アマニ油２００ｇ、フェノール２００ｇ、
トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇを仕込み、８０
℃で３時間反応させた。反応終了後フェノール１８０
ｇ、パラホルム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニ
ア水３８ｇを加えて８０℃でさらに反応させた。１６０
℃におけるゲル化時間が６分になったところで、減圧下
に加熱して脱水濃縮し、ゲル化時間が３分になったとこ
ろで反応を終了し、トルエン２００ｇ、メタノール２０
０ｇを加えてワニスとした。
フラスコに、アマニ油２００ｇ、フェノール２００ｇ、
トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇを仕込み、８０
℃で３時間反応させた。反応終了後フェノール１８０
ｇ、パラホルム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニ
ア水３８ｇを加えて８０℃でさらに反応させた。１６０
℃におけるゲル化時間が６分になったところで、減圧下
に加熱して脱水濃縮し、ゲル化時間が３分になったとこ
ろで反応を終了し、トルエン２００ｇ、メタノール２０
０ｇを加えてワニスとした。
【００１９】上記と同様のフラスコに、フェノール２０
０ｇ、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学
商品名；ニカノール−Ｈ）５０ｇ及びトリフルオロメタ
ンスルホン酸１．０ｇを仕込み、１００℃で１時間反応
させた。それに、桐油２００ｇを追加して同じ温度で５
時間反応させた。反応終了後、フェノール１８０ｇ、パ
ラホルム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水３
８ｇを加えて８０℃でさらに反応させた。
０ｇ、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学
商品名；ニカノール−Ｈ）５０ｇ及びトリフルオロメタ
ンスルホン酸１．０ｇを仕込み、１００℃で１時間反応
させた。それに、桐油２００ｇを追加して同じ温度で５
時間反応させた。反応終了後、フェノール１８０ｇ、パ
ラホルム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水３
８ｇを加えて８０℃でさらに反応させた。
【００２０】１６０℃におけるゲル化時間が６分になっ
たところで、減圧下に加熱して脱水濃縮し、ゲル化時間
が３分になったところで反応を終了し、トルエン２００
ｇ、メタノール２００ｇを加えてワニスとした。
たところで、減圧下に加熱して脱水濃縮し、ゲル化時間
が３分になったところで反応を終了し、トルエン２００
ｇ、メタノール２００ｇを加えてワニスとした。
【００２１】得られたワニス２種類を樹脂分４８％に調
整して、水溶性フェノール樹脂を第一含浸したクラフト
紙に含浸、乾燥させ、アマニ油変性フェノール樹脂プリ
プレグ及び桐油変性フェノール樹脂プリプレグを作成し
た。アマニ油変性フェノール樹脂プリプレグを６枚重ね
合わせた両表面に桐油変性フェノール樹脂プリプレグを
１枚重ね合わせ、さらにその片側に接着剤付銅はくを重
ねて、１０ＭＰａ、１６０℃で１時間加熱加圧して銅張
り積層板を得た。
整して、水溶性フェノール樹脂を第一含浸したクラフト
紙に含浸、乾燥させ、アマニ油変性フェノール樹脂プリ
プレグ及び桐油変性フェノール樹脂プリプレグを作成し
た。アマニ油変性フェノール樹脂プリプレグを６枚重ね
合わせた両表面に桐油変性フェノール樹脂プリプレグを
１枚重ね合わせ、さらにその片側に接着剤付銅はくを重
ねて、１０ＭＰａ、１６０℃で１時間加熱加圧して銅張
り積層板を得た。
【００２２】比較例 フェノール５３０ｇ、オイチシカ油４７０ｇ及びパラト
ルエンスルホン酸０．６ｇを混合し、９５〜１００℃で
１２０分間反応させ、さらに、トリエチルアミン２．２
ｇ、８５％パラホルムアルデヒド２４５ｇを加え、９０
〜９５℃で６時間反応させた後メタノールを加えて希釈
し、５０％濃度のオイチシカ油変性フェノール樹脂ワニ
スを得た。
ルエンスルホン酸０．６ｇを混合し、９５〜１００℃で
１２０分間反応させ、さらに、トリエチルアミン２．２
ｇ、８５％パラホルムアルデヒド２４５ｇを加え、９０
〜９５℃で６時間反応させた後メタノールを加えて希釈
し、５０％濃度のオイチシカ油変性フェノール樹脂ワニ
スを得た。
【００２３】得られたオイチシカ油変性フェノール樹脂
ワニスを、水溶性フェノール樹脂を第一含浸したクラフ
ト紙に含浸、乾燥させ、オイチシカ油変性フェノール樹
脂プリプレグを作成した。オイチシカ油変性フェノール
樹脂プリプレグを６枚重ね合わせた両表面に実施例１と
同じ桐油変性フェノール樹脂プリプレグを１枚重ね合わ
せ、さらにその片側に接着剤付銅はくを重ねて、１０Ｍ
Ｐａ、１６０℃で１時間加熱加圧して銅張り積層板を製
造した。
ワニスを、水溶性フェノール樹脂を第一含浸したクラフ
ト紙に含浸、乾燥させ、オイチシカ油変性フェノール樹
脂プリプレグを作成した。オイチシカ油変性フェノール
樹脂プリプレグを６枚重ね合わせた両表面に実施例１と
同じ桐油変性フェノール樹脂プリプレグを１枚重ね合わ
せ、さらにその片側に接着剤付銅はくを重ねて、１０Ｍ
Ｐａ、１６０℃で１時間加熱加圧して銅張り積層板を製
造した。
【００２４】得られた銅張り積層板の特性を、ＪＩＳ−
Ｃ−６４８１に準拠して測定した。その結果を表１に示
す。
Ｃ−６４８１に準拠して測定した。その結果を表１に示
す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、リノール酸もしくはリ
ノレン酸のいずれか又は両方を主成分とする植物油を、
フルオロスルホン酸及びパーフルオロアルカンスルホン
酸からなる群より選ばれる酸を触媒としてフェノール類
と反応させて得られた油変性フェノール樹脂を含浸した
基材層を内側層とし、桐油変性フェノール樹脂を含浸し
た基材層を表面層としたので、同様にオイチシカ油で変
性したフェノール樹脂を含浸した基材層を内側層とした
ものと比較して、低温での打抜加工性、はんだ耐熱性な
どの諸特性も満足できるものが得られる。
ノレン酸のいずれか又は両方を主成分とする植物油を、
フルオロスルホン酸及びパーフルオロアルカンスルホン
酸からなる群より選ばれる酸を触媒としてフェノール類
と反応させて得られた油変性フェノール樹脂を含浸した
基材層を内側層とし、桐油変性フェノール樹脂を含浸し
た基材層を表面層としたので、同様にオイチシカ油で変
性したフェノール樹脂を含浸した基材層を内側層とした
ものと比較して、低温での打抜加工性、はんだ耐熱性な
どの諸特性も満足できるものが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 七海 憲 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 野本 雅弘 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 熊倉 俊寿 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 堀内 猛 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社下館研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−175039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−3903（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−138241（ＪＰ，Ａ) 特許3158695（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H05K 1/03 B32B 1/00 - 35/00 C08G 8/32
Claims (1)
- 【請求項１】 リノール酸もしくはリノレン酸のいずれ
か又は両方を主成分とする植物油を、フルオロスルホン
酸及びパーフルオロアルカンスルホン酸からなる群より
選ばれる酸を触媒として、フェノール類と反応させて得
られた油変性フェノール樹脂を含浸した基材層を内側層
とし、桐油変性フェノール樹脂を含浸した基材層を表面
層としてなる積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13799393A JP3320500B2 (ja) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | フェノール樹脂積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13799393A JP3320500B2 (ja) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | フェノール樹脂積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06344528A JPH06344528A (ja) | 1994-12-20 |
| JP3320500B2 true JP3320500B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=15211561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13799393A Expired - Fee Related JP3320500B2 (ja) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | フェノール樹脂積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3320500B2 (ja) |
-
1993
- 1993-06-10 JP JP13799393A patent/JP3320500B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06344528A (ja) | 1994-12-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |