JPH0149378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性が優れ且打抜き加工性の優れ
た積層板の製造法に関する。 近年の電気電子機器の発展に伴い、これらの分
野で使用される紙基材積層板には安全性の点より
難燃性であること、また部品の自動挿入化の発達
により打抜穴密度の増加や打抜き品の寸法変化を
出来るだけ少くするために低温打抜き加工の出来
る積層板であることの要望が著しく増大してい
る。この点から、従来、積層板に難燃性と打抜き
加工性を兼ね備えさせる方法が種々検討されてい
る。 例えば、難燃剤としてハロゲン化エポキシ樹脂
の一つであるテトラブロモビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテルを所要の難燃性（UL―94V
―０）を得るに必要な量だけ、乾性油変性フエノ
ール樹脂あるいは、アルキルフエノールを併用し
たフエノール樹脂に添加する方法がある。これら
の樹脂組成物を紙基材に含浸して得たプリプレグ
を加熱加圧下に積層成形して得られる積層板は、
前記製造工程間にエポキシ樹脂とフエノール樹脂
の架橋反応が進行し、耐熱性は優れているが、非
常に硬くて良好な低温打抜き加工性は得られな
い。低温打抜き加工性を得ようとすると乾性油あ
るいはアルキルフエノールの割合を増加せざるを
得ず、逆に難燃性が得られない。このように難燃
性と打抜き加工性のバランスをとることは非常に
困難であつた。 その他の方法として、非反応性のハロゲン化フ
エノール類あるいはリン酸エステル類を添加する
方法等があるが、いずれも耐熱性が不充分であり
かつ電気特性も良いない欠点があつた。 さらに、前記２者の欠点を解決するため、ブロ
ム化エポキシ樹脂とブロム化フエノール類を３級
アミンを使用して反応させ、未反応で残存するエ
ポキシ基を減少させ、かつ単独で存在すると耐熱
性の劣るブロム化フエノールの残存量を減少さ
せ、可塑効果の向上、耐熱性、電気特性の向上を
はかる方法もある。この方法によれば、ある程度
の耐熱性、電気特性向上の効果は認められるが、
良好な低温打抜き加工性を得るまでには至らな
い。 本発明は、この様な欠点を改良するためになさ
れたもので、分子中に２個のエポキシ基を有する
ハロゲン化エポキシ樹脂とテトラブロモビスフエ
ノールＡを反応させた後に、一般式 （式中、Ｒ，R′はC₁₆〜C₁₈の不飽和炭化水素基
を示す）で示される不飽和高級脂肪酸のアミド、
イミノ基を含む化合物を続けて反応させることに
より難燃剤を得、該難燃剤をフエノール樹脂に添
加して用いることにより、難燃性と同時に、耐熱
性、電気特性の向上と、良好な低温打抜き加工性
を備えた積層板を提供するものである。 本発明を実施するに当り、分子中に２個のエポ
キシ基を有するハロゲン化エポキシ樹脂として
は、テトラブロモビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールグ
リシジルエーテル等が使用できる。また、前記一
般式で示される不飽和高級脂肪酸のアミド、イミ
ノ基を含む化合物（以下、「化合物Ａ」という）
は、不飽和脂肪酸とポリアルキレンポリアミンを
脱水縮合して得られるものであり、長鎖の不飽和
炭化水素とエポキシ基との反応に関与できる２個
の（―NH―）結合を持つものである。ＲとR′は
同一であつても異なつていてもよい。 ハロゲン化エポキシ樹脂とテトラブロモビスフ
エノールＡの反応は、化学量論的に等モル量まで
行えるが、後の化合物Ａとの反応性、残存テトラ
ブロモビスフエノールＡの耐熱性、吸湿性への悪
影響を考慮して、エポキシ基モル数／水酸基モル
数＝６〜1.2の範囲が望ましい。すなわち、エポ
キシ基モル数が多すぎる場合、系の臭素含有率が
小さくなり難燃効果が低下し、またエポキシ基モ
ル数が少なすぎる場合、化合物Ａとの反応性が低
下し、また残存テトラブロモビスフエノール量が
多くなり、全体として添加型難燃剤を加えた場合
と同様の効果しか得られない。 次に、化合物Ａを反応させるに際しては、これ
を―NH―基モル数が、ブロム化エポキシ樹脂と
テトラブロモビスフエノールＡとの反応後の残存
エポキシ基モル数と等量となる前後で用いること
が望ましい。好ましくは、エポキシ基モル数／―
NH―基モル数＝0.8〜1.2である。化合物Ａの量
が少ない場合は可撓性が充分でなく、化合物Ａの
量が著しく多い場合は所要の難燃性を得るため
に、生成した難燃剤を大量にフエノール樹脂に加
えなければならず、積層板にしたときの層間密着
力が減少し打抜き穴周囲に剥離が発生し易い。更
に、吸湿時の電気特性の低下も大きい。 上記生成した難燃剤を添加してフエノール樹脂
積層板を製造する場合、主たる樹脂であるレゾー
ル型フエノール樹脂としては、桐油等の乾性油変
性樹脂、アルキル変性樹脂等が使用できる。その
他、難燃性向上の補助剤として、三酸化アンチモ
ンあるいは若干のトリフエニルホスフエート等の
リン酸エステルを併用できる。 以下本発明の実施例を説明する。 実施例 両末端にエポキシ基を持つエポキシ当量400の
ブロム化エポキシ樹脂の60％トルエン溶液400重
量部とテトラブロモビスフエノールA60重量部と
ジメチルベンジルアミン0.2重量部を、100℃にて
４時間反応させた。塩酸―ジオキサン法によりエ
ポキシ当量を測定すると800であつた。続いて化
合物Ａとして （Ｒ，R′はリノレイン酸基） を200重量部加えて、100℃でさらに２時間反応さ
せワニス(A)（難燃剤）を得た。この場合の前記化
合物Ａの配合比は、残存エポキシ基モル数＝―
NH―基モル数となる様選択した。 別途、レゾール型フエノール樹脂を次の様に調
製した。 メタクレゾール100重量部、桐油120重量部、パ
ラトルエンスルホン酸0.15重量部を80℃で１時間
反応させ、さらにフエノール90重量部、85％パラ
ホルムアルデヒド77重量部、25％アンモニア水
5.5重量部を添加し、80℃で反応を進め、生成物
の160℃熱盤上でのゲル化時間が５分になつた時
点で脱水を行つた後、樹脂固形が55重量％になる
様トルエン／メタノール＝１／１（重量比）の混
合溶剤で希釈しワニス(B)を得た。 次いで前記ワニス(A)が固形物換算で30重量部、
ワニス(B)が固形物換算で67重量部、三酸化アンチ
モンが３重量部からなる紙基材含浸用のワニスを
調製した。このワニスを厚さ10ミルスのクラフト
紙に含浸、乾燥し樹脂含量50重量％のプリプレグ
を得た。このプリプレグを９枚と接着剤付き35μ
銅箔を重ね積層成形（圧力100Kg／cm²温度160℃で
50分間加熱加圧）し、1.6m／ｍ厚の銅張り積層
板を得た。 比較例 １ テトラブロモビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルを固形物換算で30重量部、実施例で調製
したワニス(B)を固形物換算で67重量部、三酸化ア
ンチモンを３重量部からなる紙基材含浸用のワニ
スを調製した。このワニスにより実施例と同様の
方法で1.6mmの銅張り積層板を得た。 比較例 ２ テトラブロモビスフエノールＡを30重量部、実
施例で使用したワニス(B)を固形物換算で67重量
部、三酸化アンチモンを３重量部からなる紙基材
含浸用のワニスを調製し、実施例と同様の方法で
1.6mmの銅張り積層板を得た。 以上の実施例、比較例で得た積層板につき特性
試験を行い、第１表の結果を得た。 第１表から明らかな様に、本発明により得られ
る積層板は、（UL94V―０）を保持し、耐熱性、
低温打抜き加工性をも兼ね備えている点、その工
業的価値は極めて大なるものである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に２個のエポキシ基を有するハロゲン
   化エポキシ樹脂とテトラブロモビスフエノールＡ
   を反応させた後に、一般式 （式中Ｒ，R′はC₁₆〜C₁₈の不飽和炭化水素基を
   示す）で示される不飽和高級脂肪酸のアミド、イ
   ミノ基を含む化合物を加えて反応させることによ
   り難燃剤を得、該難燃剤を添加したフエノール樹
   脂を基材に含浸して得たプリプレグを積層成形す
   ることを特徴とする積層板の製造法。