JPS60192732A - 積層板の製造法 - Google Patents
積層板の製造法Info
- Publication number
- JPS60192732A JPS60192732A JP4993384A JP4993384A JPS60192732A JP S60192732 A JPS60192732 A JP S60192732A JP 4993384 A JP4993384 A JP 4993384A JP 4993384 A JP4993384 A JP 4993384A JP S60192732 A JPS60192732 A JP S60192732A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame retardant
- resin
- epoxy
- reacting
- laminated sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、難燃性が侃れ且打抜き加工性の優れた積層板
の製造法に関する。
の製造法に関する。
近年の電気電子機器の発展に伴い、これらの分野で使用
されろ紙基材積層板には安全性の点より難燃性であるこ
と、また部品の自動挿入化の発達により打抜大密度の増
加や打抜き品の寸法変化を出来るだけ少くするために低
温打抜き加工の出来る積層板であることの要望が著しく
増大している。この点から、従来、積層板に難燃性と打
抜き加工性を兼ね備えさせる方法が種々検討されている
。
されろ紙基材積層板には安全性の点より難燃性であるこ
と、また部品の自動挿入化の発達により打抜大密度の増
加や打抜き品の寸法変化を出来るだけ少くするために低
温打抜き加工の出来る積層板であることの要望が著しく
増大している。この点から、従来、積層板に難燃性と打
抜き加工性を兼ね備えさせる方法が種々検討されている
。
例えば、離燃剤としてハロゲン化エポキシ樹う
脂の一つであるテトラブロモビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルを所要の難燃性（ＵＬ−９４Ｖ−０）を
得るに必要な量だけ、乾性油変性フェノール樹脂あるい
は、アルキルフェノールを併用したフェノール樹脂に添
加する方法がある。
シジルエーテルを所要の難燃性（ＵＬ−９４Ｖ−０）を
得るに必要な量だけ、乾性油変性フェノール樹脂あるい
は、アルキルフェノールを併用したフェノール樹脂に添
加する方法がある。
これらの樹脂組成物を紙基材に含浸して１１１たプリプ
レグを加熱加圧下に積層成形して得られる積層板は、前
記製造工程間にエポキシ樹脂とフェノール樹脂の架橋反
応が進行し、耐熱性は優れているが、非常に硬くて良好
な低温打抜き加工性は得られない。低温打抜き加工性を
得ようとすると乾性油あるいはアルキルフェノールの割
合を増加せざるを得す、逆に難燃比が得られない。この
ように難燃性と打抜き加工性のバランスをとることは非
常に困難であった。
レグを加熱加圧下に積層成形して得られる積層板は、前
記製造工程間にエポキシ樹脂とフェノール樹脂の架橋反
応が進行し、耐熱性は優れているが、非常に硬くて良好
な低温打抜き加工性は得られない。低温打抜き加工性を
得ようとすると乾性油あるいはアルキルフェノールの割
合を増加せざるを得す、逆に難燃比が得られない。この
ように難燃性と打抜き加工性のバランスをとることは非
常に困難であった。
その他の方法として、非反応性のハロゲン化フエノール
・順あるいはリン酸エステル類を添加する方法等がある
が、いずれも耐熱性が不充分でありかつ電気ね性も良い
ない欠点があった。
・順あるいはリン酸エステル類を添加する方法等がある
が、いずれも耐熱性が不充分でありかつ電気ね性も良い
ない欠点があった。
さらに、前記２者の欠点を解決するため、ブロム化エキ
ポジ樹脂とブロム化フェノール類を３級アミンを使用し
て反応させ、未反応で残存するエポキシ基を減少させ、
かつ単独で存在すると耐熱性の劣るブロム化フェノール
の残存量を減少させ、可塑効果の向−し、耐熱性、電気
特性の向上をはかる方法もある。この方法によれば、あ
る程度の耐熱性、電気特性向上の効果は認められるが、
良好な低温打抜き加工性を得るまでには至らない。
ポジ樹脂とブロム化フェノール類を３級アミンを使用し
て反応させ、未反応で残存するエポキシ基を減少させ、
かつ単独で存在すると耐熱性の劣るブロム化フェノール
の残存量を減少させ、可塑効果の向−し、耐熱性、電気
特性の向上をはかる方法もある。この方法によれば、あ
る程度の耐熱性、電気特性向上の効果は認められるが、
良好な低温打抜き加工性を得るまでには至らない。
本発明は、この様な欠点を改良するためになされたもの
で、分子中に２個のエポキシ基を有するハロゲン化エポ
キシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡを反応させた
後に、一般式％式％ （式中、Ｒ，Ｒ’はＣ１６〜Ｃ１８の不飽和炭化水素基
を示す）で示される不飽和高級脂肪酸のアミド、イミノ
基を含む化合物を続けて反応させることにより難燃剤を
得、該難燃剤をフェノ−ル樹脂に添加して用いることに
より、難燃性と同時に、耐熱性、電気特性の向上と、良
好な低温打抜き加工性を備えた積層板を提供するもので
ある。
で、分子中に２個のエポキシ基を有するハロゲン化エポ
キシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡを反応させた
後に、一般式％式％ （式中、Ｒ，Ｒ’はＣ１６〜Ｃ１８の不飽和炭化水素基
を示す）で示される不飽和高級脂肪酸のアミド、イミノ
基を含む化合物を続けて反応させることにより難燃剤を
得、該難燃剤をフェノ−ル樹脂に添加して用いることに
より、難燃性と同時に、耐熱性、電気特性の向上と、良
好な低温打抜き加工性を備えた積層板を提供するもので
ある。
本発明を実施するに当り、分子中に２個のエポキシ基を
有するハロゲン化エポキシ樹脂としては、テトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモネ
オペンチルグリコールグリシジルエーテル等が使用でき
る。また、前記一般式で示される不飽和高級脂肪酸のア
ミド、イミノ基を含む化合物（以下、「化合物Ａ」とい
う）は、不飽和脂肪酸とポリアルキレンポリアミンを脱
水縮合して得られるものであり、長鎖の不飽和炭化水素
とエポキシ基との反応に関与できる２個の（−ＮＨ−）
結合を持つものである。ＲとＲ′は同一であっても異な
っていてもよい。
有するハロゲン化エポキシ樹脂としては、テトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモネ
オペンチルグリコールグリシジルエーテル等が使用でき
る。また、前記一般式で示される不飽和高級脂肪酸のア
ミド、イミノ基を含む化合物（以下、「化合物Ａ」とい
う）は、不飽和脂肪酸とポリアルキレンポリアミンを脱
水縮合して得られるものであり、長鎖の不飽和炭化水素
とエポキシ基との反応に関与できる２個の（−ＮＨ−）
結合を持つものである。ＲとＲ′は同一であっても異な
っていてもよい。
ハロゲン化エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノール
Ａの反応は、化学量論的に等モル量まで行えるが、後の
化合物Ａとの反応性、残存テトラブロモビスフェノール
Ａの耐熱性、吸湿性への悪影響を考慮して、エポキシ基
モル数／水酸基モル数＝６〜１．２の範囲が望ましい。
Ａの反応は、化学量論的に等モル量まで行えるが、後の
化合物Ａとの反応性、残存テトラブロモビスフェノール
Ａの耐熱性、吸湿性への悪影響を考慮して、エポキシ基
モル数／水酸基モル数＝６〜１．２の範囲が望ましい。
すなわち、エポキシ基モル数が多すぎる場合、系の臭素
含有率が小さくなり難燃効果が低下し、またエポキシ基
モル数が少なすぎる場合、化合物Ａとの反応性が低下し
、また残存テトラブロモビスフェノール量が多（なり、
全体として添加型難燃剤を加えた場合と同等の効果しか
得られない。
含有率が小さくなり難燃効果が低下し、またエポキシ基
モル数が少なすぎる場合、化合物Ａとの反応性が低下し
、また残存テトラブロモビスフェノール量が多（なり、
全体として添加型難燃剤を加えた場合と同等の効果しか
得られない。
次に、化合物Ａを反応させるに際しては、これを−ＮＨ
−基モル数が、ブロム化エポキシ樹脂とテトラブロモビ
スフェノールＡとの反応後の残存エポキシ基モル数と等
量となる前後で用いることが望ましい。好ましくは、エ
ポキシ基モル数／−ＮＨ−基モル数＝０．８〜１．２で
ある。化合物Ａの量が少ない場合は可撓性が充分でなく
、化合物Ａの量が著しく多い場合は所要の難燃性を得る
ために、生成した難燃剤を大量にフェノール樹脂に加え
なければならず、積層板にしたときの層間密着力が減少
し打抜き穴周囲に剥離が発生し易い。更に、吸湿時の電
気特性の低下も大きい。
−基モル数が、ブロム化エポキシ樹脂とテトラブロモビ
スフェノールＡとの反応後の残存エポキシ基モル数と等
量となる前後で用いることが望ましい。好ましくは、エ
ポキシ基モル数／−ＮＨ−基モル数＝０．８〜１．２で
ある。化合物Ａの量が少ない場合は可撓性が充分でなく
、化合物Ａの量が著しく多い場合は所要の難燃性を得る
ために、生成した難燃剤を大量にフェノール樹脂に加え
なければならず、積層板にしたときの層間密着力が減少
し打抜き穴周囲に剥離が発生し易い。更に、吸湿時の電
気特性の低下も大きい。
上記生成した難燃剤を添加してフェノール樹脂積層板を
製造する場合、主たる樹脂であるレゾール型フェノール
樹脂としては、桐油等の乾性油変性樹脂、アルキル変性
樹脂等が使用できる。その他、難燃性向上の補助剤とし
て、二酸化アンチモンあるいは若干のトリフェニルホス
フェート等のリン酸エステルを併用できる。
製造する場合、主たる樹脂であるレゾール型フェノール
樹脂としては、桐油等の乾性油変性樹脂、アルキル変性
樹脂等が使用できる。その他、難燃性向上の補助剤とし
て、二酸化アンチモンあるいは若干のトリフェニルホス
フェート等のリン酸エステルを併用できる。
以下に本発明の詳細な説明する。
実施例
両末端にエポキシ基を持つエポキシ当量４００のブロム
化エポキシ樹脂の６０９６トル工ン溶液４００ｆｆｉｆ
ｆｉ部とテトラブロモビスフェノールＡ６０重量部とジ
メチルベンジルアミン０．２重量部を、１００°Ｃにて
４時間反応させた。塩酸−ジオキサン法によりエポキシ
当量を測定すると８００であ（Ｒ，Ｒ’はリルイン酸基
） を２００００重量えて、１００°Ｃでさらに２時間反応
させワニス人（硅燃剤）を得た。この場合の前記化合物
Ａの配合比は、残存エポキシ基モル数−−ＮＨ−基モル
数となる様選択した。
化エポキシ樹脂の６０９６トル工ン溶液４００ｆｆｉｆ
ｆｉ部とテトラブロモビスフェノールＡ６０重量部とジ
メチルベンジルアミン０．２重量部を、１００°Ｃにて
４時間反応させた。塩酸−ジオキサン法によりエポキシ
当量を測定すると８００であ（Ｒ，Ｒ’はリルイン酸基
） を２００００重量えて、１００°Ｃでさらに２時間反応
させワニス人（硅燃剤）を得た。この場合の前記化合物
Ａの配合比は、残存エポキシ基モル数−−ＮＨ−基モル
数となる様選択した。
別途、レゾール型フェノール樹脂を次の様に調製した。
メタクレゾール１００重量部、桐油１２０重量部、パラ
トルエンスルホン酸０．１５重量部を８０°Ｃで１時間
反応させ、さらにフェノール９０重量部、８５％パラポ
ル″ムアルデヒド７７重量部、２５％アン−＋１−ニア
水５．５重量部を添加し、８０°Ｃで反応を進め、生成
物のＩＧＯ’Ｃ熱盤上でのゲル化時間が５分になった時
点で脱水を行った後、樹脂固形が５５重量％になる様ト
ルエン／メタノール−１／１（重量比）の混合溶剤で希
釈しワニスｔＢ］を得た。
トルエンスルホン酸０．１５重量部を８０°Ｃで１時間
反応させ、さらにフェノール９０重量部、８５％パラポ
ル″ムアルデヒド７７重量部、２５％アン−＋１−ニア
水５．５重量部を添加し、８０°Ｃで反応を進め、生成
物のＩＧＯ’Ｃ熱盤上でのゲル化時間が５分になった時
点で脱水を行った後、樹脂固形が５５重量％になる様ト
ルエン／メタノール−１／１（重量比）の混合溶剤で希
釈しワニスｔＢ］を得た。
次いで前記ワニス人が固形物換算で３０重量部、ワニス
（Ｂ）が固形物換算で６７重量部、三酸化アンチモンが
３重量部からなる紙基材含浸用のワニスを調製した。こ
のワニスを厚さ１０ミルスのクラフト紙に含浸、乾燥し
樹脂含量５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレ
グを９枚と接着剤付き３５μ銅箔を重ね積層成形（圧力
１００ ｋｇ ／ｃｍ２温度１６０°Ｃで５０分間加熱
加圧）し、１．６ｍ／ｍ厚の銅張り積層板を得た。
（Ｂ）が固形物換算で６７重量部、三酸化アンチモンが
３重量部からなる紙基材含浸用のワニスを調製した。こ
のワニスを厚さ１０ミルスのクラフト紙に含浸、乾燥し
樹脂含量５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレ
グを９枚と接着剤付き３５μ銅箔を重ね積層成形（圧力
１００ ｋｇ ／ｃｍ２温度１６０°Ｃで５０分間加熱
加圧）し、１．６ｍ／ｍ厚の銅張り積層板を得た。
比較例１
調製したワニスＢ）を固形物換算で６７重量部、三酸化
アンチモンを３重量部からなる紙基材含浸用のワニスを
調製した。このワニスにより実施例と同様の方法で１．
６ｍｍの銅張り積層板を得た。
アンチモンを３重量部からなる紙基材含浸用のワニスを
調製した。このワニスにより実施例と同様の方法で１．
６ｍｍの銅張り積層板を得た。
比較例２
テトラブロモビスフェノールＡを３０ 重ｔ 部、実施
例で使用したワニス（Ｂ）を固形物換算で６７重量部、
二酸化アンチモンを３重量部からなる紙基材含浸用のワ
ニスを調製し、実施例と同様の方法で１．６ｍｍの銅張
り積層板を得た。
例で使用したワニス（Ｂ）を固形物換算で６７重量部、
二酸化アンチモンを３重量部からなる紙基材含浸用のワ
ニスを調製し、実施例と同様の方法で１．６ｍｍの銅張
り積層板を得た。
以上の実施例、比較例で得た積層板につき特性試験を行
い、第１表の結果を得た。
い、第１表の結果を得た。
第１表から明らかな様に、本発明により得られる積層板
は、（ＵＬ９４Ｖ−０）を保持し、耐熱性、低温打抜き
加工性をも兼ね備えている点、その工業的価値は極めて
大なるものである。
は、（ＵＬ９４Ｖ−０）を保持し、耐熱性、低温打抜き
加工性をも兼ね備えている点、その工業的価値は極めて
大なるものである。
第 １ 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 分子中に２個のエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ
Ｉ”ｉ＋ 脂とテトラブロモビスフェノールＡを反応さ
せた後に、一般式 ） ％式％ （式中Ｒ，Ｒ’はＣ１６〜ＣＩ、の不飽和炭化水素基を
示す）で示される不飽和高級脂肪酸のアミド、イミノ基
を含む化合物を加えて反応させることにより難燃剤を得
、該難燃剤を添加したフェノール樹脂を基材に含浸して
得たプリプレグを積層成形することを特徴とする積層板
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4993384A JPS60192732A (ja) | 1984-03-15 | 1984-03-15 | 積層板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4993384A JPS60192732A (ja) | 1984-03-15 | 1984-03-15 | 積層板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60192732A true JPS60192732A (ja) | 1985-10-01 |
| JPH0149378B2 JPH0149378B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=12844815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4993384A Granted JPS60192732A (ja) | 1984-03-15 | 1984-03-15 | 積層板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60192732A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4839229A (en) * | 1986-04-25 | 1989-06-13 | Rutgerswerke Ag | Composite materials of multilayer duroplastic prepregs |
| WO2007145807A2 (en) * | 2006-06-07 | 2007-12-21 | Dow Global Technologies Inc. | Oligomeric halogenated chain extenders for preparing epoxy resins |
| US7919567B2 (en) | 2006-06-07 | 2011-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Oligomeric halogenated chain extenders for preparing epoxy resins |
| CN115785920A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-14 | 延安大学 | 一种油包水乳化钻井液用乳化剂及其制备方法 |
-
1984
- 1984-03-15 JP JP4993384A patent/JPS60192732A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4839229A (en) * | 1986-04-25 | 1989-06-13 | Rutgerswerke Ag | Composite materials of multilayer duroplastic prepregs |
| WO2007145807A2 (en) * | 2006-06-07 | 2007-12-21 | Dow Global Technologies Inc. | Oligomeric halogenated chain extenders for preparing epoxy resins |
| WO2007145807A3 (en) * | 2006-06-07 | 2008-05-08 | Dow Global Technologies Inc | Oligomeric halogenated chain extenders for preparing epoxy resins |
| US7919567B2 (en) | 2006-06-07 | 2011-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Oligomeric halogenated chain extenders for preparing epoxy resins |
| KR101381506B1 (ko) * | 2006-06-07 | 2014-04-11 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에폭시 수지 제조용 올리고머성 할로겐화 사슬 연장제 |
| CN115785920A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-14 | 延安大学 | 一种油包水乳化钻井液用乳化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0149378B2 (ja) | 1989-10-24 |
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