JPS6033140B2 - 難燃性フエノ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性、耐熱性、寸法安定性及び打抜き加工
性に優れた積層板用難燃性フェノール樹脂組成物に関す
る。

最近、印刷配線板の製造加工工程の大幅な進歩に伴い高
度の寸法安定性、耐熱性を備えた積層板が要望されてい
る。

チップ部品搭載用積層板もその一例である。チップ部品
搭載用積層板の特性としては、その加工工程中の処理条
件を勘案すると従来品以上の耐熱性、加熱時の寸法安定
性が要求される。また、一方では、通常部品との併用、
回路の高密度化という点から、打抜加工性も要求される
。さらに、最終製品の油出依存度が大きいことより、今
後一層基板の難燃化の比率は増加するものと考えられる
。しかし、通常、難燃性と耐熱性、寸法安定性、打抜き
加工性及び電気的諸特性、耐編曲が目反するものである
。

基板の美佳燃化に従来広く用いられている方法は、難燃
剤と可塑剤を兼用させる形であり、ブロム化ェポキシ樹
脂単独、ブロム化ェポキシ樹脂とテトラブロモビスフェ
ノールＡ（以下ＴＢＡと略す）との反応物、ェポキシ化
植物油とＴＢＡの反応物等のブロム化合物と三酸化アン
チモン併用系である。また、さらに、可塑化効果を出す
ために、リン化合物、窒素化合物の併用系も用いられる
。しかし、従来方法の欠点は、ブロム化ェポキシ樹脂を
使用する場合、反応性の高いものを利用すると、いよい
よ積層板が硬く、もろくなり打抜き加工性に劣り、さら
に積層材料の可便時間が極端に短くなる傾向がある。ま
た、ブロム化ェポキシ樹脂とＴＢＡの反応物を使用する
場合反応が不充分であると、前記のブロム化ェポキシ樹
脂を単独で用いた場合の欠点の他に、残存するＴＢＡに
より、耐熱性、打抜き加工性、電気的特性、耐湿性に劣
る。そこで反応を進め、既に活性ェポキシ基を消失した
ものを用いると、基板中に、架橋反応に関与しないまま
残存し、単純な添加型可塑剤としての効果しか示さず、
耐熱性、耐薬品性、電気特性、寸法安定性、打抜き加工
性に劣る。従って、難燃性、耐熱性、寸法安定性、打抜
き加工性について、総合的に向上させるためには、硬化
反応の過程で架橋反応に関与し得る活性点を持ち、かつ
、未反応の低分子物を含まない難燃性の反応型可塑性剤
が必要である。

本発明は、以上の点よりェポキシ樹脂とＴＢＡとの変成
反応後のブロム化ェポキシ樹脂に、ＯＨ基との反応性の
よいィソシネート化合物Ｒ−（ＣＮＯ）ｎを予め反応さ
せ、これを桐油変性フェノール樹脂と混合しておくこと
により、硬化する際に、灘燃剤を硬化反応に関与させ、
単純な添加型雛燃剤となることを防ぎ、積層板の諸特性
を向上させるものである。

ここで、Ｒは、フエニル基、ァルキル基又は水素のうち
の１種又は２種以上により置換されたフェニレン基、ジ
フェニルメタン核基、又はアルキレン基を示し、ｎは、
２乃至４の正の整数を示す。本発明を実施するにあたり
、ＴＢＡと反応させるェポキシ樹脂としては、通常のビ
スフェノール型ェポキシ樹脂、ブロム化ェポキシ樹脂、
ェポキシ化植物油が使用できる。価格の点からは、相対
的に安価で、ブロム含有率の高いＴＢＡを多く使用する
ことが望ましく、積層板特性の点からは、残存ＴＢＡを
できるだけ少〈することが望ましい。従って、本発明は
、ＴＢＡと前記ェポキシ樹脂を充分反応させた後、ェポ
キシ基とＴＢＡの反応によって生ずる分子内のＯＨ基と
Ｒ−（ＮＣＯ）ｎを反応させ、反応活性点を新しく作り
出すことにより反応型難燃性樹脂とし、桐油変性フェノ
ール樹脂との硬化反応に関与させるものである。一般に
、Ｒ−（ＮＣＯ）ｎは、ＯＨ基との反応性に富み、水、
アルコー／レー性のＯＨ基等と容易に反応する。触媒と
しては、第三級アミン（ペンジルジメチルアミン、トリ
ェチレンジアミン等）を用いる。Ｒ−（ＮＣＯ）ｎを用
いるにあたり、ＮＣＯ当量／ェポキシ当量比が、０．１
以上であると、生成した反応型難燃性樹脂は常温硬化し
、工業的な使用に耐えず、また架橋密度の増加により積
層板が硬くなる傾向があり、実用上当量比（ＮＣＯ当量
／ェポキシ当量）で０．０１〜０．０５が有効である。
本発明では、上記反応型難燃性樹脂を積層板の可塑効果
より、桐油変性フェノール樹脂に配合する。その含有量
は樹脂固型換算で１０〜５０重量％とするのが適当であ
る。１の重量％未満では規定の灘燃効果が出ず、５の重
量％を越えると積層板が硬く、もろくなり、打抜き加工
性が低下する。

実施例 １テトラブロモビスフエノールＡのジグリシジ
ルェーテルで、ェポキシ当量４００のェポキシ樹脂１２
０重量部にＴＢＡ８の重量部を加え、トルェンで７０重
量％溶液にした後、この溶液にペンジルジメチルアミン
を１重量部加え９０ｏ０で６時間反応させた（ワニスＡ
）。

その後、２，４−ジィソシアン酸トリレン（以下２，４
−ＴＤＩと略す）０．５重量部を加え、さらに９０ｏｏ
で２時間反応させ、１６０ｏｏでのゲル化時間８分のワ
ニスＢを得た。一方、桐油変性フェノール樹脂は次の様
に調製した。

メタクレゾール１０の重量部、桐油１２の重量部、パラ
トルェンスルホン酸０．１５重量部を反応容器に入れ８
０ｏｏで１時間反応させ、さらにフェノール９の重量部
、８５％パラホルムアルデヒド７０重量部、２５％アン
モニア水５．５重量部を添加し、８０℃で反応を進め分
子量３０００〜４０００の高分子量物が反応物中の１の
重量％に達した時点で脱水を行い、樹脂固型が５５重量
％になる様トルェンを加え、１６０℃でのゲル化時間が
５分の桐油変性フェノール樹脂ワニスを得た。その後、
上記桐油変性フェノール樹脂ワニスを樹脂固型で６０重
量部、前記ワニス【Ｂ）を樹脂固型で４の重量部配合し
て難燃性フェノール樹脂組成物を得た。

これを、厚さ１０ミルスのクラフト紙に含浸乾燥し、樹
脂含量５の重量％のプリプレグを得た。該ブリプレグを
９枚重ねて圧力１００ｋ９／が、温度４６０ｏｏで６０
分間加熱、加圧積層成形し、厚さ１．６側の積層板を得
た。実施例 ２ ェポキシ当量が２５０であるェポキシ化大豆油１００重
量部に、ＴＢＡＩＯの重量部を加え、トルェンで７０重
量％溶液にした後、この溶液に１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕一７ーウンデセン１重量部を添加し９０
ｑｏで６時間反応させた。

次いで、２，４一ＴＤＩを０．５重量部加え、さらに９
０℃で３時間反応させて１６０ｑｏでのゲル化時間９分
のワニスＣを得た。実施例１で用いた桐油変性フェノー
ル樹脂ワニス樹脂団型で６の重量部、前記ワニスＣを樹
脂固型で４の重量部配合して、難燃性フェノール樹脂組
成物を調製し、以下実施例１と同様に厚さ１．６肋の積
層板を得た。

比較例 １ 実施例１で得たワニスＡ（プロム化ェポキシ樹脂）を樹
脂団型で３の重量部、実施例１で用いた桐油変性フェノ
ール樹脂ワニス樹脂固型で７の重量部配合し、これを用
いて実施例１と同一方法で厚さ１．６肋の積層板を得た
。

以上の実施例、比較例で得た積層板につき、特性試験を
行い第１表の結果を得た。

また、実施例２で得た積層板および比較例１で得た積層
板の粘弾性特性を第１図に示す。第１表 第１表より、実施例１，２により作製した積層板は、比
較例の積層板より吸湿後の電気的特性、打抜き加工性、
耐熱安定性、寸法安定性に優れていることがわかる。

また、図の粘弾性特性より、実施例２の積層板（曲線２
）を比較例１の積層板（曲線１）のような特定の温度城
を境界としての急激な機械的性質の変化がなく、耐熱安
定性、寸法安定性を保持していることを証明している。
以上のように、本発明は、使用する難燃剤を主成分の桐
油変性フェノール樹脂の硬化反応に関与させることによ
り、単純添加型の難燃剤の欠点を克服し、広い温度範囲
にわたって、高度な品質安定性を備えた難燃性積層板を
提供できる点、その工業的価値は極めて大なるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明で得た積層板の自由減衰型ねじり振動法
により粘弾性特性を、比較例と共に示した曲線図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に少くとも１個のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂とテトラブロモビスフエノールＡとの反応物に、
   一般式Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ（Ｒはフエニル基、アルキル基
   、又は水素のうちの１種又は２種以上になり置換された
   フエニレン基、ジフエニルメタン核基、又はアルキレン
   基を示し、ｎは２乃至４の正の整数を示す）で示される
   化合物を反応させて得られる反応型難燃性樹脂を桐油変
   性フエノール樹脂に配合し樹脂固型換算で前記反応型難
   燃性樹脂の含有量を１０〜５０重量パーセントとしてな
   る難燃性フエノール樹脂組成物。 ２ エポキシ樹脂がブロム化エポキシ樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の難燃性フエノール樹脂組成物。 ３ エポキシ樹脂が、エポキシ化植物油である特許請求
   の範囲第１項記載の難燃性フエノール樹脂組成物。