JPH01144413A

JPH01144413A - 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法

Info

Publication number: JPH01144413A
Application number: JP30289987A
Authority: JP
Inventors: Mitsutoshi Kamata; 満利鎌田; Masaru Ogata; 緒方　優; Yukihiro Yamashita; 幸宏山下
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1989-06-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、難燃性、耐熱性、可撓性に優れた積層板を提
供でき、貯蔵安定性に優れた積層板用難燃性樹脂組成物
の製造法に関する。

従来の技術近年、家庭用電気機器の安全性の面から、これに使用さ
れるプリント回路基板（積層板で構成される）の難燃化
の要求が高まって来た。同時に、多岐にわたる要求特性
項目の中でも、寸法精度の要求から低温打抜き加工性あ
るいは無加熱打抜き加工性及び耐熱性にたいする要求が
年々厳しくなっている。

これに対し、従来の難燃樹脂あるいは難燃剤では、これ
らの要求を完全に満足することは困難であった。

即ち、従来の難燃剤として、反応性を持たない低分子量
の添加型難燃剤と、反応性を持つ反応型難燃剤が知られ
ている。添加型難燃剤を使用した場合、これを配合した
樹脂の耐熱性、耐薬品性、電気特性が低下し、さらに、
架橋密度の低下により、得られた積層板の眉間密着性が
著しく低下する。特に、打抜き加工性については、眉間
はく離、打抜き時の粉落ち、ダイスの穴詰り等の欠点が
現われやすくなる。

反応型難燃剤を配合して使用した場合、前記の欠点は少
ないものの、積層板とした時の樹脂の架橋密度の増加に
より、積層板の軟化温度を高温側に移動させ、低温ある
いは無加熱の打抜きに適さなくなり、また、その反応性
のため、配合樹脂、塗工基材の貯蔵安定性が悪くなる。

前者の代表的な例として、ブロム化ビスフェノールＡ１
ブロム化ジフエニルエール類、トリフェニルフォスフェ
ート及びそのアルキルｔ’ｚ”４体があり、また、後者
の代表例として、ブロム化エポキシ樹脂がある。

実際には、多岐にわたる特性上の要求から、添加型と反
応型難燃剤の両者それぞれの長所短所を考慮しつつ両者
が併用されている。

また、両者の併用、特にハロゲン（実用上Ｂｒが多用さ
れている）、リンの併用は別の側面からも利点がある。

即ち、難燃効果を持つ元素（ハロゲン、リン、窒素、ホ
ウ素等）を単独で使用する場合より、それらを複数併用
した場合の方が、相乗効果により難燃効果が増大し、結
果的に難燃剤の総使用量を減少することができる。また
、添加型難燃剤は、優れた可塑効果をもつため、その併
用により積層板の可撓性、打抜き加工性の向上を行うこ
とができる。

しかし、例を最も使用頻度の高いＢｒ、　Ｐの複合系に
ついて挙げると、Ｂｒ系のものは、添加型と反応型の両
方が実用化されているが、Ｐ系のものについては添加型
しか実用化されていない。

従って、Ｂｒ、　Ｐの複合系において、最適難燃効果を
示す配合比を探し得たとしても、前述の添加型難燃剤の
持つ欠点のため、簡単に使用量を増加することができず
、充分な可撓性を発揮する所まで、増量することができ
なかった。

発明が解決しようとする問題点以上から、従来Ｐ系化合物を使用する難燃性樹脂及び難
燃剤は積層板特性上での様々な制約から、最適な難燃効
果を得るための配合比率の自由度が非常に狭く、必ずし
も最も難燃効果の高い配合系が選択されているとは言え
なかった。

本発明は、上記の点に鑑み、これを配合使用して、難燃
性、耐熱性、可撓性に優れた積層板を得られ、また、貯
蔵安定性に優れた積層板用難燃性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

問題点を解決するための手段本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、
ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリフェニ
ルフォスファイト（ＣｃｂＨ５Ｏ）ｆｆＰ）を反応させ
た後、ホルムアルデヒドを反応させ、さらに−最大（１
）で示される芳香族アミンを反応させるものである。

Ｒ８Ｒ。

（ここで、Ｒ，＝ＨまたはＣ，Ｈ，□７、ｎ＝１〜３）上述特定発明に対して、第二の発明は、−最大（１）で
示される芳香族アミンに替えて式（２）で示される芳香
族アミンを使用する場合であり、第三の発明は、−最大
（１）で示される芳香族アミンに替えて式（３）で示さ
れる芳香族アミンを使用する場合である。

作用トリフェニルフォスファイトは、ブロム化ヒスフェノー
ルＡ型エポキシ尉脂が持つ水酸基とエステル反応を起こ
し、フェノールを放出しなからブロム化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の分子に化学的に結合する（式（４）
を参照）。

−０）Ｉ　　＋■−０−Ｐ　（０−ロ）２冒 →−ｏ−ｐ＋ｏ−Ｑ）ｔ　＋Ｑ・・・（４）トリフェニ
ルフォスファイトは、三官能のため、それ自身が架橋形
成の中心となり得る。この反応により、トリフェニルフ
ォスファイトは、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の架橋に関与し、その骨格に取り込まれて行くため
、従来の添加型難燃剤であるリン酸エステル類の持つ諸
欠点を顕在化させずに、従来より高いリン含有量を持た
せる事が可能であり、Ｂｒ５Ｐの難燃性に対する相乗効
果が最も効果的な所まで使用量を増加することができる
０式（４）に示した様に、トリフェニルフォスファイト
が水酸基１モルとエステル反応を行うと、１モルのフェ
ノールが生成する。生成フェノールは、エポキシ基と反
応することにより、若干架橋密度を低下させ、さらに可
撓性を向上させる。しかし、このままでは、未反応のフ
ェノールが残存することば避けられない。従って、本発
明は、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリ
フェニルホスファイトの反応物に、さらに、生成フェノ
ールをメチロール化して反応性を持たせるため、ホルム
アルデヒドを加えて反応させる。

さらに、上記反応生成物に一般式（］）或は式（２）（
３）で示される芳香族アミンを添加して反応させ、系中
に残存するエポキシ基と結合させる。前記芳香族アミン
は、−ＮＨ，基に対してオルト位がホルムアルデヒドに
よってメチロール化される能力を残しており、本発明に
より得た難燃性樹脂組成物をフェノール樹脂に配合して
用いたとき、硬化反応の過程でフェノール樹脂との結合
を容易に行なうことができる。

このようにして、本発明により得た反応生成物全体を、
これを配合する相手であるフェノール樹脂と結合させる
ことにより、添加型難燃樹脂や難燃剤に類似する欠点を
克服することができる。

実施例本発明を実施するに当リプロム化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とトリフェニルフォスファイトの反応に際し
ての両者の使用比率については、未反応のトリフェニル
フォスファイトが残存することを避けるため、〔ブロム
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水酸基当量〕≧〔
トリフェニルフォスファイトの分子量×１７３〕となる
様にした方が良い。その反応の際に使用する触媒として
は、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単独での
高分子化、三次元化を防止するため、並びに耐熱性の点
から、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミン
メチル）フェノール、２．４．６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール等の芳香族三級アミンが好まし
い。添加量としては、ブロム化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂とトリフェニルフォスファイトの固型総重量１
００に対し、０゜５〜５重量部が望ましい。

次に、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリ
フェニルフォスファイトの反応生成物にホルムアルデヒ
ドを反応させるが、この場合ホルムアルデヒドの使用量
としては、〔トリフェニルフォスファイトのモル数×３
〕≧〔ホルムアルデヒドのモル数〕≧〔トリフェニルフ
ォスファイトのモル数〕の範囲が望ましい。過剰に使用
すると、反応後にホルムアルデヒドが残存し、少ない場
合、フェノールが残存する。

さらに、この反応物にたいして、−最大（１）、或は式
（２）（３）で示される芳香族アミンを添加するが、好
ましくは残存するエポキシ基に対して同等のアミン当量
となる様添加することによって残存エポキシ基と結合さ
せる。−最大（１）或は式（２）（３）で示される芳香
族アミンの添加量が、前段の反応工程におけるブロム化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリフェニルフォス
ファイトの反応及びその反応により生成したフェノール
との反応後に残存するエポキシ基のモル数よりも、ＮＨ
基のモル数が多くなる場合、残存するＮＨ基の作用によ
り、フェノール樹脂との配合溶液の保存安定性が悪くな
り、極端な場合、配合後直ちに白濁する場合もある。ま
た、芳香族の作用により、やはりフェノール樹脂との配
合溶液及びこの溶液を含浸した塗工基材の保存安定性が
悪くなる。

本発明の難燃性樹脂は、これを単独で配合使用しても、
あるいは比較的少量のトリフェニルホスフート、ブロム
化ジフェニルエーテル等の添加型難燃剤と併用すること
も可能であるが、いずれの場合も難燃性樹脂及び難燃剤
の総使用量を減少することができる。

本発明実施例を詳細に説明する。

実施例１ブロム含有率４８％、エポキシ当量４００、水酸基当ｆ
ｆｉ　２，２００のブロム化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の６０％トルエン溶液３．７００ｇとトリフェニ
ルフォスファイト１０３　ｇ　、ベンジルジメチルアミ
ン２３ｇを三ツロフラスコに投入し、８０°Ｃで４時間
反応させた。

さらに、８６％バラホルムアルデヒドを２３ｇ追加し、
８０°Ｃで２時間反応を続けた。

次いで、ジアミノジフェニルメタン１９０ｇを加え、さ
らに８０’Ｃで１時間反応を続けた（反応物１）。

また、別途、本発明により得た反応物１を配合する桐油
変性フェノール樹脂を次の様にして得た。

三ツロフラスコに桐油７２０ｇ、ｍ−クレゾール５８０
ｇ、８６％バラホルムアルデヒド４５０ｇ、２５％アン
モニア水３５ｇを投入し、８０°Ｃで反応を進めて、反
応生成物の１６０’Ｃ熱盤上での硬化時間が６分になっ
た時点で脱水濃縮し、後にメタノールを加え、樹脂分５
０％に調整した。

この桐油変性フェノール樹脂と前記反応物１を固形分比
率で〔桐油変性フェノール樹脂〕／〔反応物１〕に８０
／２０の割合で混合溶解し、この溶液を１１ミルスのク
ラフト紙に樹脂付着量５０％となるよう塗工乾燥した。

接着剤付き３５μ厚銅箔と前記塗工乾燥紙８枚を組合せ
、加熱・加圧して厚さ１．６ｍｏ＋の片面銅張り積層板
を得た。

実施例２ブロム含有率４８％、エポキシ当量４００、水酸？ｌ！
　２，２００のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の６０％トルエン溶液３，７００ｇとトリフェニルフ
ォスファイト９０ｇ、２−（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール３０ｇを三ツロフラスコに投入し、８０°Ｃで
４時間反応させた。

さらに、８６％バラホルムアルデヒドを２５ｇ追加し、
８０°Ｃで２時間反応を続けた。

次いで、ジアミノジフェニルスルフォン２４０ｇを加え
、さらに８０°Ｃで１時間反応を続けた（反応物２）。

反応物２と実施例１における桐油変性フェノール樹脂を
用い、以下、実施例１と同様の配合量、方法により厚さ
１．６ｍの片面銅張り積層板を得た。

実施例３ブロム含有率４８％、エポキシ当ｆｆｉ　４００、水酸
基当！　２，２００のブロム化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の６０％トルエン溶液３，７００ｇとトリフェ
ニルフォスファイトＥｌＯｇ、２．４．６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール２８ｇを三ツロフラス
コに投入し、８０°Ｃで４時間反応させた。

さらに、８６％バラホルムアルデヒドを２５ｇ追加し、
８０℃で２時間反応を続けた。

次いで、ジアミノジフェニルエーテル２００ｇを加え、
さらに８０°Ｃで１時間反応を続けた（反応物３）。

反応物３と実施例１における桐油変性フェノール樹脂を
用い、以下、実施例１と同様の配合量、方法により厚さ
１．６ｍｍの片面銅張り積層板を得た。

比較例１実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂と、ブロム
含有率４８％、エポキシ当ｉ　４００のブロム化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルの６０％トルエン溶液
を固形分比率で〔桐油変性フェノール樹脂〕／〔ブロム
化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）　＝８０／
２０の割合で混合溶解した。これを実施例１°Ｃ同様の
クラフト紙に塗工乾燥して塗工乾燥紙とし、以下実施例
１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍの片面銅張り積層板を
得た。

比較例２　　。

実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂と比較例１
で使用したブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルと、トリフェニルホスフェートを固形分比率で〔桐
油変性フェノール樹脂〕／〔ブロム化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル）／（）リフェニルホスフェート
〕＝６０／３０／１０の割合で混合溶解した。これを実
施例１と同様のクラフト紙に塗工乾燥して塗工乾燥紙と
し、以下、実施例１と同様の方法で厚さ１．６調の片面
銅張り積層板を得た。

実施例、比較例で得た積層板の試験結果を第１表に示す
。また、難燃樹脂溶液の貯蔵安定性と塗工乾燥紙の貯蔵
安定性についても併せて示した。

発明の効果以上の試験結果から、本発明により、難燃効果が向上し
、可撓性、耐熱性に優れた積層板の製造に寄与でき、樹
脂溶液及び塗工乾燥紙の貯蔵安定性が向上する。また、
本発明の手法により、系中に未反応の可塑剤的作用を示
す成分をほとんど含まないようにできるため、上記の効
果に加えて、積層板の耐薬品性も著しく向上する。

Claims

【特許請求の範囲】１、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリフ
ェニルフォスファイトを反応させて得られた反応物に、
ホルムアルデヒドを反応させ、さらに一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（ここで、Ｒ＿１＝ＨまたはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１
、ｎ＝１〜３）で示される芳香族アミンを反応させる積層板用難燃性樹
脂組成物の製造法。２、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリフ
ェニルフォスファイトを反応させて得られた反応物に、
ホルムアルデヒドを反応させ、さらに、式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）で示される芳香族アミンを反応させる積層板用難燃性樹
脂組成物の製造法。３、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリフ
ェニルフォスファイトを反応させて得られた反応物に、
ホルムアルデヒドを反応させ、さらに式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）で示される芳香族アミンを反応させる積層板用難燃性樹
脂組成物の製造法。