JP2002145975A - 積層板用フェノール樹脂組成物及び該フェノール樹脂組成物を用いたフェノール樹脂銅張積層板の製造方法 - Google Patents

積層板用フェノール樹脂組成物及び該フェノール樹脂組成物を用いたフェノール樹脂銅張積層板の製造方法

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JP2002145975A
JP2002145975A JP2000342386A JP2000342386A JP2002145975A JP 2002145975 A JP2002145975 A JP 2002145975A JP 2000342386 A JP2000342386 A JP 2000342386A JP 2000342386 A JP2000342386 A JP 2000342386A JP 2002145975 A JP2002145975 A JP 2002145975A
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phenol resin
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reacting
laminate
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JP2000342386A
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Kazunaga Sakai
和永 坂井
Yoshiyuki Narabe
嘉行 奈良部
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Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性,耐湿性,打抜加工性,難燃性に
優れた紙基材銀張積層板を提供する。 【解決手段】 フェノール化合物と尿素のモル比が9/
1〜3/7である混合物とキシレン樹脂とを、酸触媒の
存在下で反応させて得られる反応物と、ホルムアルデヒ
ドとを反応させて得られる樹脂組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、積層板用フェノー
ル樹脂組成物及び該フェノール樹脂組成物を用いたフェ
ノール樹脂銅張積層板の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】紙基材フェノール樹脂積層板は、加工性
が良いため、打抜加工が多用されている。フェノール化
合物とホルムアルデヒドだけで合成されたフェノール樹
脂は、硬く、可塑性が無く、現在の積層板に要求されて
いる打抜加工性が得られない。そのため、低弾性率の紙
基材が使用されている。一般には紙基材としては、クラ
フト紙やリンタ紙等の紙が用いられている。このほか、
フェノール樹脂自体に可塑性を付与するようにしてい
る。フェノール樹脂に可塑性を付与する手段としては、
乾性油でフェノール樹脂を変性する手法が広く採用され
ている。また、難燃性、耐湿性などを向上させるため
に、紙基材に水溶性メラミン樹脂、または水溶性フェノ
ール樹脂を含浸した後、乾性油変性フェノール樹脂を含
浸して方法が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】最近電子機器が益々高
性能化し、プリント配線版も過酷な条件下で使用される
ようになり、耐熱性、耐銀マイグレーション性及び耐ト
ラッキング性の更なる改善が要求されるようになってい
る。また、打抜加工においても、1.78mm、1.5
0mmという狭い穴間隔で、しかも室温で打抜けること
が要求されている。ところが、耐トラッキング性や打抜
加工性を改良しようとして乾性油変性率を高くすると、
耐熱性が悪くなるというように、一つの特性が良くなる
と他の特性が悪くなるという欠点が有った。本発明は、
各種特性のバランスのとれたフェノール樹脂積層板を得
ることを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下に記載の
各事項に関する。 (1) フェノール化合物と尿素のモル比が9/1〜3
/7である混合物とキシレン樹脂とを、酸触媒の存在下
で反応させて得られる反応物と、ホルムアルデヒドとを
反応させて得られる樹脂組成物。 (2) フェノール化合物と尿素のモル比が9/1〜3
/7である混合物とキシレン樹脂とを酸触媒の存在下で
反応させた後、さらに乾性油を反応させて得られる反応
物に、ホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下で反応
させて得られる積層板用フェノール樹脂組成物。 (3) 紙基材に(1)または(2)のいずれかに記載
の積層板用フェノール樹脂組成物ワニスを含浸乾燥した
プリプレグを作製し、これを複数枚重ね、その片面若し
くは両面に接着剤付き銅はくを重ね併せ、加熱加圧成形
して成る銀張積層板の製造方法。
【発明の実施の形態】本発明においては、フェノール化
合物と尿素とのモル比は(フェノール化合物)/(尿
素)=3/7〜9/1とされる。モル比が9/1を越え
る場合では打抜加工性、難燃性向上効果が十分に得られ
ない。またモル比が3/7未満では、耐熱性、耐湿性が
低下する。
【0005】本発明で用いられるフェノール化合物とし
ては、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、
オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、パラター
シャリブチルフェノール、パライソプロペニルフェノー
ルオリゴマー、ノニルフェノール、ビスフェノールAキ
シレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン
などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2
種類以上を組合せて用いてもよい。キシレン樹脂は、フ
ェノール化合物100重量部に対して10〜50重量部
の範囲で配合されることが好ましく、20〜40重量部
の範囲で配合されることがより好ましい。キシレン樹脂
の配合量が、10重量部未満であるとフェノール化合物
と乾性油との反応の際にゲル化を生ずる可能性があり、
50重量部を超えると、レゾール反応を経て得られるワ
ニスの相溶性が不充分となる可能性がある。
【0006】フェノール化合物とキシレン樹脂とは、酸
触媒の存在下に加熱することにより反応させることがで
き、フェノール化合物の還流温度で反応させることが好
ましい。この反応に使用される酸触媒としては、パラト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などが挙げられ
る。酸触媒は、フェノール化合物100重量部に対し
て、0.08〜0.3重量部の範囲で配合されるのが好
ましく、0.10〜0.20重量部の範囲で配合される
のがより好ましい。0.08重量部未満では反応が遅く
て工業的生産性が低下する傾向にあり、0.3重量部を
超えると積層板としたときの電気的特性が低下する傾向
にある。
【0007】本発明で使用される乾性油としては、前記
の桐油のほかに、アマニ油、脱水ヒマシ油、オイチシカ
油、サフラワー油、大豆油、ゴマ油、綿実油などが挙げ
られる。乾性油は、フェノール化合物とキシレン樹脂と
の反応物100重量部に対して、30〜70重量部の範
囲で配合されるのが好ましく40〜60重量部の範囲で
配合されるのがより好ましい。30重量部より少ないと
打ち抜き加工性が低下する傾向にあり、70重量部を超
えるとフェノール積層板の硬化性が低下する傾向にあ
る。
【0008】フェノール化合物とキシレン樹脂との反応
物に乾性油を付加させる反応は通常、フェノール化合物
とキシレン樹脂との反応と同様にして酸触媒の存在下に
行われる。なお、酸触媒は、フェノール化合物とキシレ
ン樹脂との反応に際して用いられた酸触媒をそのまま作
用させることができる。
【0009】フェノール化合物とキシレン樹脂との反応
物に乾性油を付加させた後、アルデヒド類をアルカリ触
媒の存在下に反応させ、その後脱水濃縮することにより
乾性油変性レゾール樹脂とすることができる。
【0010】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラア
セトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。一般にはホル
ムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドが使用されてお
り、本発明においても好ましく用いることができる。
【0011】アルデヒド類は、乾性油を付加させたフェ
ノール化合物とキシレン樹脂との反応物のフェノール性
水酸基1モルに対して1.1〜1.5モルの範囲で配合
されるのが好ましく、1.15〜1.4モルの範囲で配
合されるのがより好ましい。乾性油を付加させたフェノ
ール化合物とキシレン樹脂との反応物のフェノール性水
酸基1モルに対して1.1モル未満であると樹脂の架橋
密度が小さくな電気的な諸特性が不充分となる傾向があ
り、1.5モルを超えると、未反応のアルデヒド類が残
留する傾向がある。
【0012】アルカリ触媒は、金属イオンを含まないア
ンモニア、1級アミン、2級アミン、3級アミン(例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−
プロピルアミン、ベンジルアミンなど)が好ましく用い
られる。これらのアルカリ触媒は電気的な諸特性を低下
させるような金属イオンを含まないからである。アルカ
リ触媒は、乾性油を付加させたフェノール化合物とキシ
レン樹脂との反応物のフェノール性水酸基1モルに対し
て0.8〜1.5モルの範囲とするのが好ましく、1.
0〜1.3モルの範囲とするのがより好ましい。0.8
モル未満であると未反応物が残り、積層板としたときの
耐熱性が低下する傾向にあり、1.5モルを超えると反
応が進み過ぎて高分子量化して含浸などの作業性を低下
させる傾向がある。
【0013】本発明の方法により製造された乾性油変性
フェノール樹脂は溶剤に溶解してワニスとして基材に含
浸される。ワニスに用いる溶剤としては、特に制限はな
く、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノー
ルなどのアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン化合物、ジエチルエーテルなどのエー
テル化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
化合物などの溶剤から任意に選ばれる。またこれらの混
合溶剤として用いることもできる。溶剤の量はワニス固
形分100重量部に対して、5〜300重量部の範囲が
好ましく、30〜200重量部の範囲がさらに好まし
い。溶剤が5重量部未満の場合は樹脂の溶解性が低下す
る傾向があり、300重量部を越える場合は、溶剤の使
用量が多く、コスト高になりやすい。
【0014】ワニスには、臭素系難燃剤、りん系難燃剤
などの各種難燃剤その他の添加剤を樹脂の特性に悪影響
を及ぼさない程度の量で配合してもよく、配合する添加
剤については特に制限はない。
【0015】ワニスを含浸する基材としては、無機繊維
基材、化学繊維基材、紙基材等を用いることができ、打
ち抜き加工性の点から、紙基材を用いることが好まし
い。紙基材としては、クラフトパルプを抄造して得られ
るクラフト紙が主に用いられるが、コットンリンター
紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙、ガラスペーパ
ー、ガラス繊維と紙繊維との混抄紙なども使用できる。
これらの基材には、乾性油変性フェノール樹脂との親和
性を良好にするためにあらかじめ水溶性フェノール樹脂
を付着させておくことが好ましい。前記のワニスを基材
に含浸乾燥してプリプレグとし、得られたプリプレグを
所定枚数重ね、加熱加圧することによりフェノール樹脂
積層板が得られる。このとき、プリプレグに銅はくを重
ねることにより銅張フェノール樹脂積層板が得られる。
加熱加圧条件については特に制限はなく、目的に応じて
一般的に用いられる条件をそのまま適用できる。公知の
条件としては、例えば温度150〜180℃、圧力9〜
20MPa、時間80〜100分間の条件があげられ、
本発明においても該加熱加圧条件を適用できる。
【0016】
【実施例】(実施例1)フェノール280重量部、尿素
90重量部、キシレン樹脂(三菱瓦斯化学株式会社製、
ニカノールH(商品名)を使用)30重量部及びパラト
ルエンスルホン酸0.2重量部を反応釜に仕込み、90
℃で1時間反応させた後、桐油230重量部を投入し、
90℃で1時間反応させて、桐油変性率35%の桐油−
フェノール・尿素付加物を得た。得られた桐油−フェノ
ール・尿素付加反応物100重量部、パラホルムアルデ
ヒド27重量部及び25重量%アンモニア水2.5重量
部を反応釜に仕込み、75℃で2時間反応させた後、減
圧下で脱水濃縮して、桐油変性フェノール樹脂を得た。
得られた桐油変性フェノール樹脂100重量部に、メラ
ミン変性フェノール樹脂(日立化成工業株式会社製、V
P−08K(商品名)を使用)15重量部トリフェニル
フォスフェイト35重量部をメタノールで溶解して樹脂
分50重量%のワニスとした。
【0017】フェノール1モルを反応釜に仕込み、これ
に37重量%ホルマリンをホルムアルデヒド換算で1.
2モル相当量加え、次に30重量%トリメチルアミン水
溶液をトリメチルアミン0.4モル相当量加え、70℃
で6時間反応させ、これに、メタノールと水の等重量混
合溶剤を加えて固形分20重量%の水溶性フェノール樹
脂ワニスを調整した。この水溶性フェノール樹脂ワニス
を、厚さ0.2mm、坪量125g/m2のクラフト紙
に乾燥後の付着量が12重量%となるように含浸乾燥し
た。次に、前記桐油変性フェノール樹脂ワニスを、乾燥
後の付着樹脂分が50重量%になるように含浸乾燥し、
所定の性能をもったプリプレグを得た。このプリプレグ
8枚と接着剤付き銅はく2枚を重ね合わせ、170℃、
10MPaで加熱加圧して1.6mmの両面銀張積層板
を得た。
【0018】(実施例2)実施例1において、フェノー
ル140重量部、尿素180重量部とした以外、他は実
施例1と全く同様条件にて銀張積層板を得た。
【0019】(比較例1)実施例1において、フェノー
ル370重量部とし、尿素を用いなかった以外、他は実
施例1と全く同様条件にて銀張積層板を得た。
【0020】得られた積層板の打抜加工性、耐熱性、耐
湿性、難燃性試験を行った。その結果を表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】打抜加工性:80トンプレスにより、穴間
ピッチ1.78mm、穴径0.7mmで穴あけした時
の、ST40℃でのはくり、目白、クラックの有無を評
価する。尚、表1において打抜加工性の評価記号は、
O:良好、△:やや悪い、×:不良を示す。
【0023】はんだ耐熱性(JIS C6481):2
60℃に加熱されたはんだ槽に試験片を浮かべ、ふくれ
を生ずるまでの時間を測定した。
【0024】絶縁抵抗(JIS C6481):C−9
6/60/90処理後のJIS方2極間の絶縁抵抗値を
測定した。
【0025】難燃性:UL垂直法
【0026】
【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法により
得られた紙基材銀張積層板は、耐熱性、耐湿性、打抜加
工性、難燃性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F072 AA07 AB31 AC10 AD13 AD20 AE07 AF19 AF26 AG03 AH02 AH22 AJ04 AK05 AK14 AL13 4F100 AB17B AB17C AH02 AH03 AH04 AK33A BA03 BA06 BA10B BA10C CB00G DG10A EJ17 EJ42 EJ82 GB43 JJ03 JJ07 JL01 JL11 4J033 FA01 FA02 FA05 FA08 FA13 HA09 HB03

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フェノール化合物と尿素のモル比が9/
    1〜3/7である混合物とキシレン樹脂とを、酸触媒の
    存在下で反応させて得られる反応物と、ホルムアルデヒ
    ドとを反応させて得られる樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 フェノール化合物と尿素のモル比が9/
    1〜3/7である混合物とキシレン樹脂とを酸触媒の存
    在下で反応させた後、さらに乾性油を反応させて得られ
    る反応物に、ホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下
    で反応させて得られる積層板用フェノール樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 紙基材に請求項1または請求項2のいず
    れかに記載の積層板用フェノール樹脂組成物ワニスを含
    浸乾燥したプリプレグを作製し、これを複数枚重ね、そ
    の片面若しくは両面に接着剤付き銅はくを重ね併せ、加
    熱加圧成形して成る銀張積層板の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009149729A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Sekisui Chem Co Ltd ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法

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