JP2004123892A - 樹脂組成物、プリプレグおよび紙基材フェノール樹脂積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、フェノール樹脂積層板（特に紙基材フェノール樹脂積層板）にした際に、高融点の鉛フリー半田でのリフロー実装に対応した耐熱性に優れた樹脂組成物、プリプレグを提供することである。
また、本発明の目的は高融点の鉛フリー半田でのリフロー実装に対応した耐熱性に優れた紙基材フェノール樹脂積層板を提供することである。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、例えば紙基材のような基材に含浸してシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、一般式（Ｉ）
【化１】

で示される第１のリン酸エステルと、フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上記記載の樹脂組成物を紙基材に含浸してなることを特徴とするものである。
また、本発明の紙基材フェノール樹脂積層板は、上記記載のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とするものである。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび紙基材フェノール樹脂積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器などに搭載される印刷回路用基板として、従来から紙基材フェノール樹脂積層板が多用されている。紙基材フェノール樹脂積層板は、フェノール樹脂を配合したワニスを紙基材に含浸・乾燥させ、該含浸紙を複数枚積層し、用途に応じてこの片面または両面に接着剤付銅箔を重ねた後、加熱加圧成形されて製造される。
しかし、紙基材フェノール樹脂積層板は、リフロー実装時の高温条件下において積層板のふくれ不具合が発生しやすいものとして位置付けられている。更に、従来の紙基材フェノール樹脂積層板は、耐熱性が不充分であった。
【０００３】
特に近年の電子機器の環境対応により、半田の鉛フリー化が導入されている。従来の有鉛半田に比べ、無鉛半田では融点が２０〜３０℃上がるため、リフロー時の実装温度も必然的に従来よりも２０〜３０℃高くなる。これまでの有鉛半田での実装条件でさえフェノール樹脂積層板（特に紙基材フェノール樹脂積層板）の耐熱性の確保は重要な課題となっており、無鉛半田でのリフロー実装条件に耐えうるフェノール樹脂積層板は無かった。
【特許文献】
特開平１１−０７４９７０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノール樹脂積層板（特に紙基材フェノール樹脂積層板）にした際に、高融点の鉛フリー半田でのリフロー実装に対応した耐熱性に優れた樹脂組成物、プリプレグを提供することである。
また、本発明の目的は高融点の鉛フリー半田でのリフロー実装に対応した耐熱性に優れた紙基材フェノール樹脂積層板を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１０）記載の本発明により達成される。
（１）プリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、一般式（Ｉ）
【化２】

で示される第１のリン酸エステルと、フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）更に前記第１のリン酸エステルとは異なる第２のリン酸エステルを含むものである第（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記第１のリン酸エステルの含有量は、樹脂組成物全体の５〜４０重量％である第（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記フェノール樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の２０〜８０重量％である第（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の３〜４０重量％である第（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを併用して含むものである第（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記フェノール樹脂は、油変性レゾール型フェノール樹脂を含むものである第（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）第（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を紙基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
（９）第（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を紙基材に２層以上含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
（１０）第（８）または（９）に記載のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とする紙基材フェノール樹脂積層板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよび紙基材フェノール樹脂積層板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、例えば紙基材のような基材に含浸してシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、一般式（Ｉ）
【化３】

で示される第１のリン酸エステルと、フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上記記載の樹脂組成物を紙基材に含浸してなることを特徴とするものである。
また、本発明の紙基材フェノール樹脂積層板は、上記記載のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、プリプレグを形成するために用いるものである。
本発明の樹脂組成物は、式（Ｉ）で示される第１のリン酸エステルを含む。これにより、加熱時の揮発ガス量を抑えることができるため、耐熱性を向上させることができる。なお、耐熱性とは、乾燥機中での気中耐熱性を意味し、２６０〜２６５℃においても膨れ、剥がれ等の不具合が無いことを意味する。
従来の有鉛半田を使用する場合は、気中耐熱性においても２４０℃程度の耐熱性を有していれば十分であった。しかし、無鉛半田を使用する場合、更なる耐熱性が要求されることになる。
【０００８】
前記第１のリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜４０重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると、難燃性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
上述のような第１のリン酸エステルは、オキシ３塩化リン、フェノール類、およびレゾルシノール類より作られる為、第１のリン酸エステル、無反応性リン酸エステルおよびこれらの縮合物を含むことがある。この場合、第１のリン酸エステル含有率は、特に限定されないが、リン酸エステル全体の６０％以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の樹脂組成物では、特に限定されないが、前記第１のリン酸エステルとは異なる第２のリン酸エステル含むことが好ましい。これにより、打ち抜き性を向上することができる。ここで、第２のリン酸エステルはフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を有さないものである。
紙基材フェノール樹脂積層板でリン酸エステルは、難燃剤の他に可塑剤としても作用する。
前記第１のリン酸エステルのみでは、可塑剤としての作用が低くなるため打ち抜き性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１０】
前記第２のリン酸エステルとしては、例えばトリエチルホスフェイト、トリブチルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイト、トリイソプロピルフェニルホスフェイト等が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合系として使用される。この中で、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイトの中から選ばれる一種以上のリン酸エステルが入手の容易性の点で好ましい。
【００１１】
前記第２のリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３〜２０重量％が好ましく、特に５〜１５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると打抜性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると電気絶縁性、耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１２】
前記第１のリン酸エステルと第２のリン酸エステルとを併用することにより、耐熱性と打抜性を両立する事が出来る。前記第１のリン酸エステルと第２のリン酸エステルとの併用比率は、特に限定されないが、０．５：１〜６：１が好ましく、特に１：１〜４：１が好ましい。併用比率が前記範囲内であると、特に打抜性および耐熱性とに優れることができる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、フェノール樹脂を含む。
前記フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
前記フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜８０重量％が好ましく、特に２５〜７５重量％が好ましい。含有量は前記範囲内であると特に耐熱性を向上することができる。
【００１４】
前記レゾール型フェノール樹脂としては、例えば未変性のレゾール型フェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂、大豆油、綿実油、サフラワー油等の半乾性油変性レゾール型フェノール樹脂等の油変性レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも桐油変性レゾール型フェノール樹脂が好ましい。これにより、特に低温での打ち抜き性を向上することができる。
【００１５】
前記未変性のレゾール型フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２〜２５重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると電気絶縁性、耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると打ち抜き性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１６】
前記油変性レゾール型フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜５０重量％が好ましく、２５〜４５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると打ち抜き性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１７】
前記油変性レゾール型フェノール樹脂の油変性量は、特に限定されないが、該樹脂全体の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。変性量が前記下限値未満であると打ち抜き性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１８】
前記レゾール型フェノール樹脂は、特に限定されないが、未反応のレゾール型フェノール樹脂と油変性レゾール型フェノール樹脂を併用することが好ましい。これにより、打抜性と耐熱性をバランスよく向上させることができる。
前記未反応のレゾール型フェノール樹脂と油変性レゾール型フェノール樹脂との併用比率は、特に限定されないが、１：２４〜１：１が好ましく、特に１：１９〜１：１．２が好ましい。併用比率が前記範囲内であると特に打抜性を向上することができる。
【００１９】
前記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック型樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アルキルフェノールノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これにより、打抜性を向上することができる。
【００２０】
前記ノボラック型フェノール樹脂の２核体の含有量は、該樹脂全体の１５重量％以上であることが好ましく、特に２０〜８０重量％以上であることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、耐熱性と打ち抜き性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると硬化性が低下し、電気特性が低下する場合がある。
【００２１】
上述のような２核体含有量を有するノボラック型フェノール樹脂を製造する方法としては、フェノール類とアルデヒド類とを、通常用いられるシュウ酸等の酸触媒で反応させた後、蒸留等する方法、およびフェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を触媒として反応させる方法等が挙げられる。これらの中でも触媒と有機ホスホン酸を用いる方法が好ましい。これにより、蒸留等の後工程を省略でき、作業性を向上することができる。また、有機ホスホン酸を触媒として用いて得られるノボラック型フェノール樹脂は、未反応のフリーフェノール量が少ないため、有害な物質が少なく作業環境をも向上することができる。
【００２２】
前記ノボラック型フェノール樹脂の未反応フェノール類量は、特に限定されないが、該樹脂中の５重量％以下が好ましく、特に３重量％以下が好ましく、最も２重量％以下が好ましい。含有量が前記範囲内で特に耐熱性を向上することができる。
【００２３】
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜３０重量％が好ましく、特に７〜２５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性、打ち抜き性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると前述のレゾール型フェノール樹脂との硬化が不充分となる場合がある。
【００２４】
前記フェノール樹脂は、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを併用することが好ましい。これにより、耐熱性、打抜性を向上することができる。
前記未反応のレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との併用比率は、特に限定されないが、２４：１〜１：１が好ましく、特に１９：１〜１．１：１が好ましい。併用比率が前記範囲内であると特に打抜性を向上することができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。これにより、特に耐熱性を向上することができる。
前記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の中から選ばれる１種以上が好ましい。これにより、特に耐熱性を向上することができる。
【００２６】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３〜３５重量％が好ましく、特に５〜３０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると打ち抜き性を向上する効果が低下する場合がある。
本発明では、特定のリン酸エステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂とを併用することで、鉛フリー化に伴って要求される積層板の高い耐熱性の要求にも対応することができるものである。すなわち、従来の積層板は、半田リフロー時の耐熱性の要求が２３０℃程度であったが、鉛フリー化に伴い、その要求が２５０℃になってきた。かかる耐熱性の要求の変化により、従来の紙基材フェノール樹脂積層板では、フクレ等が発生し、鉛フリーに対応することができなくなった。本発明の樹脂組成物から得られる積層板は、他の特性を低下することなく前述の要求特性を充足することが可能となるものである。
【００２７】
また、本発明の樹脂組成物では、本発明の目的に反しない範囲において、アミノ樹脂等の難燃性化合物、アミン類、イミダゾール化合物等の硬化促進剤を配合することができる。前記アミノ樹脂としては、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂などであるが、難燃化の効果を高めるためにはメラミン樹脂が好ましい。アミノ樹脂は、メラミンやグアナミンなどのアミノ化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との初期反応物であり、それらのメチロール基の一部または全部をメタノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化したものも含まれる。
【００２８】
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を紙基材に含浸してなるものである。
前記紙基材としては、例えばクラフト紙、リンター紙等を挙げることができる。
前記樹脂組成物を紙基材に含浸させる方法としては、例えば、紙基材を樹脂ワニスに含浸させる方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーによる吹き付け法等が挙げられる。
前記樹脂ワニスは、例えば前記樹脂組成物をメタノール、トルエン等の溶媒に溶解して得られる。樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、２０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜６０重量％が好ましい。
【００２９】
また、本発明のプリプレグは、特に限定されないが、前記樹脂組成物を２層以上含浸してなることが好ましい。これにより、耐熱性と電気特性をより向上することができる。
前記２層以上を含浸する場合、１層目と２層目とは、樹脂組成物が同じであっても良いが、異なることが好ましい。
例えば、前記１層目（コア層）の樹脂組成物は、前記ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂で構成されることが好ましい。また、前記第２層目（表面層）の樹脂組成物は、油変性レゾール型フェノール樹脂、リン化合物（前記第１および第２のリン酸エステルを含む）およびエポキシ樹脂等で構成されることが好ましい。これにより、紙基材への含浸性をより向上することができる。また、２層目に油変性レゾール型フェノール樹脂を用いることで接着性も向上することができる。
なお、含浸する方法は、前記含浸方法と同様の方法を用いることができる。
【００３０】
次に、紙基材フェノール樹脂積層板について説明する。
本発明の紙基材フェノール樹脂積層板は、前記プリプレグを少なくとも１枚以上を成形してなるものである。
紙基材フェノール樹脂積層板は、前記プリプレグ１枚のときは、その片面または両面に金属箔を積層して得ることができる。
また、前記プリプレグ２枚以上のときは、プリプレグの最も外側の片面または両面に金属箔を積層して得ることができる。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。説明中、「％」は「重量％」を示す。
【００３２】
（実施例１）
［未変性レゾール型フェノール樹脂の製造］
フェノール１０００ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液９８０ｇ、トリエチルアミン２０ｇからなる混合物を６０℃で２時間反応させ、次に減圧下で濃縮し、これをメタノールで希釈して樹脂分５０％の未変性のレゾール型フェノール樹脂ワニスを得た。
【００３３】
［油変性レゾール型フェノール樹脂の製造］
フェノール１６００ｇと桐油１０００ｇをパラトルエンスルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させ、更にパラホルムアルデヒド６５０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン３０ｇ、トルエン２０００ｇを加えて９０℃で２時間反応後、減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混合溶媒で希釈して樹脂分５０％の油変性フェノール樹脂ワニス（油変性量３０％）を得た。
【００３４】
［ノボラック型フェノール樹脂の製造］
フェノール１０００ｇとシュウ酸１０ｇとを仕込み、１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５０ｇを６０分間かけて逐次添加し、１００℃で還流しながら１時間反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温して、フェノール樹脂を得た。これをメタノールで希釈して樹脂分５０％のノボラック型フェノール樹脂ワニスを得た。（２核体量２０％、未反応のフェノール量　１．５％）
【００３５】
（紙基材含浸用の樹脂ワニスの調製）
第１のリン酸エステルとしてレゾルシノールジフェニルホスフェート３０重量部（１１．４％）と、第２のリン酸エステルとしてトリフェニルホスフェイト、２０重量部（７．５％）と、レゾール型フェノール樹脂として上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（９．４％）および油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（３７．７％）と、ノボラック型フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂ワニス８０重量部（１５．１％）と、エポキシ樹脂としてＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３　大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１１．４％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（７．５％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
【００３６】
（積層板の製造）
次に上述の紙基材含浸用の樹脂ワニスを樹脂含浸率５５％（プリプレグ全体に対する割合）となるように紙基材（１２０ｇ／ｍ^２のクラフト紙）に含浸させてプリプレグを得た。このプリプレグ８枚を重ね、更にその両外面に接着剤つき銅箔（ＦＳＭ　日本電解社製）を重ね合わせ、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２、１０分加熱加圧成形して厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。
【００３７】
（実施例２）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
第１のリン酸エステルとしてレゾルシノールジフェニルホスフェート３０重量部（１６．２％）と、第２のリン酸エステルとしてトリフェニルホスフェイト１５重量部（８．１％）と、レゾール型フェノール樹脂として上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス６０重量部（１６．２％）および油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス１００重量部（２７．０％）と、ノボラック型フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂ワニス４０重量部（１０．８％）と、エポキシ樹脂としてＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３　大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１６．２％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（７．５％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
【００３８】
（実施例３）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
第１のリン酸エステルとしてレゾルシノールジフェニルホスフェート２０重量部（７．８％）と、第２のリン酸エステルとしてトリフェニルホスフェイト２０重量部（７．８％）と、レゾール型フェノール樹脂として上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（９．８％）および油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（３９．２％）と、ノボラック型フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂ワニス８０重量部（１５．７％）と、エポキシ樹脂としてＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３　大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１１．８％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（７．８％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
【００３９】
（実施例４）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
第１のリン酸エステルとしてレゾルシノールジフェニルホスフェート１２５重量部（３４．７％）と、第２のリン酸エステルとしてトリフェニルホスフェイト２０重量部（５．６％）と、レゾール型フェノール樹脂として上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（６．９％）および油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（２７．８％）と、ノボラック型フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂ワニス８０重量部（１１．１％）と、エポキシ樹脂としてＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３　大日本インキ化学工業社製）３０重量部（８．３％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（５．６％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
【００４０】
（実施例５）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
第１のリン酸エステルとしてレゾルシノールジフェニルホスフェート３０重量部（１１．８％）と、第２のリン酸エステルとしてトリフェニルホスフェイト１０重量部（３．９％）と、レゾール型フェノール樹脂として上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（９．８％）および油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（３９．２％）と、ノボラック型フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂ワニス８０重量部（１５．７％）と、エポキシ樹脂としてＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３　大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１１．８％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（７．８％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
【００４１】
（実施例６）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
第１のリン酸エステルとしてレゾルシノールジフェニルホスフェート３０重量部（１０．２％）と、第２のリン酸エステルとしてトリフェニルホスフェイト５０重量部（１６．９％）と、レゾール型フェノール樹脂として上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（８．５％）および油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（３３．９％）と、ノボラック型フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂ワニス８０重量部（１３．６％）と、エポキシ樹脂としてＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３　大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１０．２％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（６．８％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
【００４２】
（実施例７）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
第１のリン酸エステルとしてレゾルシノールジフェニルホスフェート３０重量部（１２．２％）と、第２のリン酸エステルとしてトリフェニルホスフェイト２０重量部（８．２％）と、レゾール型フェノール樹脂として上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（１０．２．％）および油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（４０．８％）と、ノボラック型フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂ワニス８０重量部（１６．３％）と、エポキシ樹脂としてＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３　大日本インキ化学工業社製）１０重量部（４．１％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（８．２％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
【００４３】
（実施例８）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
第１のリン酸エステルとしてレゾルシノールジフェニルホスフェート４０重量部（１１．０％）と、第２のリン酸エステルとしてトリフェニルホスフェイト２０重量部（５．５％）と、レゾール型フェノール樹脂として上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（６．８％）および油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（２７．４％）と、ノボラック型フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂ワニス８０重量部（１１．０％）と、エポキシ樹脂としてＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３　大日本インキ化学工業社製）１２０重量部（３２．９％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（５．５％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
【００４４】
（実施例９）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、第１のリン酸エステルを以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
第１のリン酸エステルとしてレゾルシノールジクレジルホスフェート３０重量部（１１．４％）と、第２のリン酸エステルとしてトリフェニルホスフェイト２０重量部（７．５％）と、レゾール型フェノール樹脂として上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（９．４％）および油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（３７．７％）と、ノボラック型フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂ワニス８０重量部（１５．１％）と、エポキシ樹脂としてＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３　大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１１．４％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（７．５％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
【００４５】
（比較例１）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
第１のリン酸エステルを配合せず、第２のリン酸エステルとしてトリフェニルホスフェイト４０重量部（１５．７％）と、レゾール型フェノール樹脂として上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（９．８％）および油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（３９．２％）と、ノボラック型フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂ワニス８０重量部（１５．７％）と、エポキシ樹脂としてＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３　大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１１．８％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（７．８％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
上述の実施例および比較例により得られた積層板の各特性を評価した。各特性は、以下の方法で評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
第１のリン酸エステルとしてレゾルシノールジフェニルホスフェート３０重量部（１２．８％）と、第２のリン酸エステルとしてトリフェニルホスフェイト２０重量部（８．５％）と、レゾール型フェノール樹脂として上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（１０．６％）および油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（４２．６％）と、ノボラック型フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂ワニス８０重量部（１７．０％）と、エポキシ樹脂としてＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３　大日本インキ化学工業社製）０重量部（０．０％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（８．５％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
上述の実施例および比較例により得られた積層板の各特性を評価した。各特性は、以下の方法で評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
上述の実施例および比較例により得られた積層板の各特性を評価した。各特性は、以下の方法で評価した。得られた結果を表１に示す。
▲１▼　気中耐熱性
１０ｃｍ角の積層板を温度２３０および２５０℃の乾燥機中にそれぞれ入れ、１０分間放置した。この試料の外観からみたふくれ不具合の発生の有無を目視で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：フクレ等無し
○：小さなフクレ等少し有り
△：大きなフクレ等少し有り
×：フクレ等有り
【００４８】
▲２▼　半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて評価した。
【００４９】
▲３▼　打抜加工性
打ち抜き加工性は、ＡＳＴＭ　Ｄ６１７−４４に基づき評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離無く、かつ樹脂粉の発生も少ない。
○：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離無いが、樹脂粉の発生は多い。
△：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離有るが、樹脂粉の発生は少ない。
×：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離有り、かつ、樹脂粉の発生も多い。
【００５０】
▲４▼絶縁抵抗
絶縁抵抗は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて評価した。
【００５１】
▲５▼難燃性
難燃性は、厚さ１．６ｍｍのサンプルをＵＬ規格に基づいて評価した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１によれば、実施例１〜９は、気中耐熱性および難燃性に優れていた。
特に実施例１ないし３、５、８および９は、２５０℃での気中耐熱性にも優れ、高融点の鉛フリー半田でのリフロー実装に対応できるものであることが示された。
特に、実施例１ないし３、６、７および９は、打ち抜き加工性にも優れていた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、フェノール樹脂積層板（特に紙基材フェノール樹脂積層板）にした際に、高融点の鉛フリー半田でのリフロー実装に対応した耐熱性に優れた樹脂組成物、プリプレグを得ることができる。
また、本発明によれば、高融点の鉛フリー半田でのリフロー実装に対応した耐熱性に優れた紙基材フェノール樹脂積層板を得ることができる。
また、２つの異なるリン化合物を併用する場合、打ち抜き加工性にも優れることができる。
また、エポキシ樹脂を併用する場合、特に耐熱性を向上することができる。

Claims (10)

1. プリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
   一般式（Ｉ）
   

   

   で示される第１のリン酸エステルと、フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 更に前記第１のリン酸エステルとは異なる第２のリン酸エステルを含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記第１のリン酸エステルの含有量は、樹脂組成物全体の５〜４０重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記フェノール樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の２０〜８０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の３〜４０重量％である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 前記フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを併用して含むものである請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 前記フェノール樹脂は、油変性レゾール型フェノール樹脂を含むものである請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物を紙基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
9. 請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物を紙基材に２層以上含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
10. 請求項８または９に記載のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とする紙基材フェノール樹脂積層板。