JP2011074173A

JP2011074173A - 熱硬化性樹脂成形材料

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Publication number: JP2011074173A
Application number: JP2009225975A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tanahashi; 巧一棚橋
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2011-04-14
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: JP5381573B2

Abstract

【課題】リン系難燃剤を使用することなく、電気的特性および難燃性に優れた成形品を得られる熱硬化性樹脂成形材料を提供する。
【解決手段】（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）メラミン樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂成形材料。好ましくは、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量は、成形材料全体に対して１〜３０重量％であり、（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、成形材料全体に対して１０〜６０重量％であり、（Ｃ）メラミン樹脂の含有量は、成形材料全体に対して１〜１０重量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂成形材料に関するものである。

フェノール樹脂を用いた成形材料は、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れており、自動車部品をはじめ電気・電子部品にも使用されている。一方、エポキシ樹脂を用いた成形材料は特に電気特性に優れているので、主用途として電気・電子部品に使用されている。
電気・電子分野に適用される樹脂成形材料には、電気的特性と併せて難燃性が求められる。しかし、上述したフェノール樹脂やエポキシ樹脂を用いた成形材料は、製品の用途や要求特性に応じて適用されているものの、特性上、その適用範囲が限定されることがあった。
また、熱可塑性樹脂やスーパーエンプラなどの低コスト化による樹脂製品の競争激化により、熱硬化性樹脂を用いた製品にさらなる高機能化が求められている。

こうした問題に対し、電気的特性の維持および難燃性向上のためにリン系難燃剤を配合した成形材料の検討が実施されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、近年環境対応製品の需要拡大や法規制の改訂等により、リン系難燃剤を配合した成形材料の置き換え需要がある。

特開２００２−２５６３１６号公報

本発明は、リン系難燃剤を使用することなく、電気的特性および難燃性に優れた成形品を得られる熱硬化性樹脂成形材料を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明［１］〜［４］により達成される。
［１］（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）メラミン樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂成形材料。
［２］上記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量は、上記成形材料全体に対して１〜３０重量％である上記［１］に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
［３］上記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、上記成形材料全体に対して１０〜６０重量％である上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
［４］上記（Ｃ）メラミン樹脂の含有量は、上記成形材料全体に対して１〜１０重量％である上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂成形材料。

本発明の熱硬化樹脂成形材料は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）メラミン樹脂を含有するものであり、リン系難燃剤を使用することなく、電気的特性および難燃性に優れた成形品を得ることができるものである。

以下に、本発明の熱硬化性樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の成形材料は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）メラミン樹脂を含有することを特徴とする。

本発明の成形材料は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂を含有する。これにより、この成形材料を成形してなる成形品に耐熱性、機械的強度を付与することができる。
本発明の成形材料で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ金属の水酸化物、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アルカリ性物質などのアルカリ性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を通常０．７〜３．０、好ましくは０．９〜１．８として反応させることにより得られるものである。

ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。

本発明の成形材料において、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量としては、成形材料全体に対して１〜３０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは３〜２７重量％である。
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形材料製造時の生産性や成形品の耐熱性、機械的強度を良好なものとすることができる。また、上記上限値以下とすることにより、成形材料製造時の生産性や成形品の機械的強度を良好なものとすることができる。

本発明の成形材料においては、上記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂のほか、ノボラック型フェノール樹脂を併せて用いることができる。

ここで用いられるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を、通常０．５〜０．９として反応させることにより得られるものである。

本発明の成形材料は、（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する。これにより、成形材料製造時の作業性を向上させることができるとともに、この成形材料を成形してなる成形品に良好な電気的特性を付与することができる。

本発明の成形材料に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型、臭素化フェノールノボラック型などの臭素化型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組合せて使用することができる。

上記エポキシ樹脂の中でも、エポキシ当量が８００〜２０００である粉末状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用することができる。エポキシ当量を上記範囲内とすることにより、レゾール型フェノール樹脂との良好な相溶性を確保することができるとともに、成形材料製造時の作業性を向上させ、成形時に良好な流動性を確保することができる。

上記エポキシ樹脂には、通常、硬化剤が使用される。
エポキシ樹脂の硬化剤としては特に限定されないが、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアミンジアミドなどのアミン化合物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール化合物のほか、イミダゾール化合物などが挙げられる。
なお、硬化剤の添加量は特に制限されないが、エポキシ樹脂に対して理論当量からの許容幅を１０重量％以内にして配合することが好ましい。

また、上記硬化剤とともに必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては特に制限されないが、例えばイミダゾール化合物、三級アミン化合物などを用いることができる。
硬化促進剤の配合量は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂全体に対して０．１〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３重量％である。上記下限値未満では硬化促進効果が小さい場合があり、上記上限値を超えると反応性が高くなりすぎることがあり、成形材料化が困難になる場合がある。

本発明の成形材料において、（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量としては、成形材料全体に対して１０〜６０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形品に良好な電気的特性を付与することができる。また、上記上限値以下とすることにより、成形品の難燃性や機械的特性を良好なものとすることができる。

本発明の成形材料は、（Ｃ）メラミン樹脂を含有する。これにより、この成形材料を成形してなる成形品に良好な難燃性を付与することができる。

本発明の成形材料に用いられる（Ｃ）メラミン樹脂としては特に限定されるものではなく、メラミンとホルムアルデヒドとを付加縮合させた一般的なものを使用することができる。

本発明の成形材料において、（Ｃ）メラミン樹脂の含有量としては、成形材料全体に対して１〜１０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは２〜６重量％である。
（Ｃ）メラミン樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形品に充分な難燃性を付与することができる。また、上記上限値以下とすることにより、成形品の機械的特性を良好なものとすることができる。

この（Ｃ）メラミン樹脂の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量が１００〜５５０のものが好ましく使用される。更に好ましくは２００〜５００である。数平均分子量が上記範囲のメラミン樹脂を用いることにより、成形材料製造時の作業性や成形時の成形性を良好なものとすることができる。上記メラミン樹脂の数平均分子量が上記下限値未満では成形材料製造時の作業性が低下することがあり、上記上限値を超えると流動性が不十分となり成形性が低下する場合がある。

本発明の成形材料は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）メラミン樹脂を含有することを特徴とする。
本発明の成形材料は、リン系難燃剤を用いることなく、優れた電気的特性と難燃性を有した成形品を得られるものである。具体的には、レゾール型フェノール樹脂が有する耐熱性、機械的特性、エポキシ樹脂が有する電気的特性、及び、メラミン樹脂が有する難燃性を発現させることにより、特に電気、電子部品用途に好適に用いることができるものである。
また、本発明の成形材料は、材料の製造段階においても作業性に優れたものである。通常、メラミン樹脂を含有する組成物の製造に際しては、メラミン樹脂の官能基数がトリアジン核１個につき６個と多く反応性も高いため、メラミン樹脂の架橋密度が高くなるとともに反応速度も速くなりやすい。本発明の成形材料では、メラミン樹脂とともにエポキシ樹脂を用いることで、エポキシ樹脂の結合鎖が長いこと、メラミン樹脂に比べ分子量あたりの官能基数が少ないことなどにより、メラミン樹脂含有組成物の剛直性を緩和でき、成形材料を製造する際の作業性を良好なものとし、成形材料の流動性を調整しやすいという効果を有するものである。

本発明の成形材料には、以上に説明した成分のほか、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機充填材、無機充填材、離型剤、顔料等の原料を配合することができる。

有機充填材としては特に限定されないが、例えば、木粉、パルプ、紙フェノール積層板粉、合板粉等が挙げられる。これらの有機充填材の粒径は特に限定されないが、成形品の外観を良好なものとする目的から、１５０μｍ以下であることが好ましい。上記粒径値を超えると成形品の表面平滑性が低下する場合がある。

また、無機充填材としては特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、クレー、シリカ、セラミックス、ケイソウ土、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。これら無機充填材の粒度は特に限定されないが、有機充填材と同様の理由から１５０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の成形材料には、所望により、通常の熱硬化性樹脂成形材料に使用される各種添加剤、例えばステアリン酸亜鉛、若しくはステアリン酸カルシウムなどの離型剤、着色顔料、若しくは着色染料、溶剤等を配合することができる。

本発明のフェノール樹脂成形材料の製造方法は特に限定されないが、上記原材料を配合して均一に混合後、加圧ニーダー、二軸押出機、加熱ロール等で加熱溶融混練した混練物をパワーミル等で粉砕して製造することができる。
また、こうして得られた成形材料は射出成形、移送成形および圧縮成形等のいずれにも適用することができる。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定さ
れるものではない。
表１に、実施例及び比較例の成形材料組成について示した。あわせて、各実施例、及び比較例の特性評価結果を示した。

１．成形材料の製造
本実施例及び比較例に用いた各配合物は以下の通りである。
（１）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製「スミライトレジンＰＲ−５５３５３」
（２）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製「スミライトレジンＰＲ−５１７１４」
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：東都化成社製「エポトートＹＤ−０１４」、エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ
（４）メラミン樹脂：住友ベークライト社製「スミライトレジンＰＲ−５３２３５」、数平均分子量４６５
（５）炭酸カルシウム：日東粉化工業社製「ＳＳ＃８０」、粒径約５μｍ
（６）硬化触媒：水酸化カルシウム
（７）硬化剤：イミダゾール
（８）離型剤：ステアリン酸カルシウム、カルナバワックス
（９）着色剤：カーボンブラック

これらを表１に示す割合で配合し、８０〜１００℃の加熱ロール間で３〜７分間混練後、次いでシート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料とした。

２．特性評価
下記の（１）〜（２）の特性を測定するための試験片は、得られた成形材料を用いて移送成形により作成した。成形条件は金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。
（１）機械的特性
機械的特性として、ＪＩＳＫ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して曲げ試験を実施した。
（２）電気的特性
電気的特性として、ＪＩＳＫ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して絶縁抵抗を測定した。
（３）難燃性
実施例及び比較例で得られた成形材料を、圧縮成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）して厚み０．４ｍｍ、幅１２ｍｍの短冊状の試験片を成形した。燃焼性試験はＵＬ９４垂直燃焼試験により、試験片に１０秒間接炎させた後の残炎時間を測定した。

実施例１〜４で得られた本発明の成形材料は、機械的特性（曲げ強度）、電気的特性（絶縁抵抗）、難燃性（燃焼時間）のいずれにも優れたものであった。
比較例１は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂を用いなかった成形材料であるが、電気的特性、難燃性のいずれもが低下した。
比較例２は、エポキシ樹脂を用いなかった成形材料であるが、機械的特性、電気的特性が低下した。
比較例３は、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂を用いなかった成形材料であるが、機械的特性、難燃性が低下したものとなった。

本発明は、リン系難燃剤を用いることなく、電気的特性および難燃性に優れる熱硬化性樹脂成形材料を提供するものである。
本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、電気、電子部品等に好適に使用できる。

Claims

（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）メラミン樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂成形材料。
前記（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の含有量は、前記成形材料全体に対して１〜３０重量％である請求項１に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、前記成形材料全体に対して１０〜６０重量％である請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
前記（Ｃ）メラミン樹脂の含有量は、前記成形材料全体に対して１〜１０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂成形材料。