JP6515812B2 - 摩擦材用フェノール樹脂組成物、摩擦材及びブレーキ - Google Patents
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Description
レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応により得られるノボラック型レゾルシン樹脂と、
ヘキサメチレンテトラミンと、
を含み、
前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のオルソ/パラ結合比が、2以上7以下である、摩擦材用フェノール樹脂組成物が提供される。
充填剤と、
結合材と、
を含む摩擦材であって、
前記結合材が、上記摩擦材用フェノール樹脂組成物を含む、摩擦材が提供される。
本実施形態に係る摩擦材用フェノール樹脂組成物は、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と、ノボラック型レゾルシン樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを含むものである。これにより、硬化時間を短縮したとしても高い硬化度を実現することが可能な摩擦材用フェノール樹脂組成物とすることができる。
式:オルソ/パラ結合比=D760/(1.44×D820)
アダクト化率=〔(A−B)/A〕×100(%)
本実施形態に係る摩擦材用フェノール樹脂組成物は、たとえば、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と、ノボラック型レゾルシン樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを溶融混合する方法により得ることができる。この方法を採用する場合には、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と、ノボラック型レゾルシン樹脂との樹脂混合物を使用してもよい。なお、上述した溶融混合するとは、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と、ノボラック型レゾルシン樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとがそれぞれ融解した流動状態において、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のヘキサメチレンテトラミンによる硬化反応が実質的に起きない状態で、混合することを指す。具体的な溶融混合方法としては、所定量のハイオルソノボラック型フェノール樹脂と、ノボラック型レゾルシン樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを混合装置に仕込み、溶融混合する方法が好適である。また、溶融混合温度は、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂が、溶融するものの、硬化反応が開始しない温度とすることが好ましい。混合装置としては、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などの加圧式混練機が挙げられる。
本実施形態に係る摩擦材は、繊維基材と、充填剤と、上述した摩擦材用フェノール樹脂組成物を含む結合材とを混合し、得られた混合物を原料組成物として熱成形することによって製造されたものである。こうすることで、諸特性を低下させることなく、耐熱性に優れた摩擦材を得ることができる。
以下、実施形態の例を付記する。
1. ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と、
ノボラック型レゾルシン樹脂と、
ヘキサメチレンテトラミンと、
を含む摩擦材用フェノール樹脂組成物。
2. 当該摩擦材用フェノール樹脂組成物が、前記ヘキサメチレンテトラミンと前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂とのアダクト体を含む、1.に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
3. 前記アダクト体を形成している前記ヘキサメチレンテトラミン量が、当該摩擦材用フェノール樹脂組成物に含まれる前記ヘキサメチレンテトラミン全量に対して、30%以上である、2.に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
4. 前記ノボラック型レゾルシン樹脂の含有量が、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下である、1.乃至3.のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
5. 前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のオルソ/パラ結合比が、1以上9以下である1.乃至4.のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
6. 前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が、1000以上8000以下である1.乃至5.のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
7. 遊離フェノールの含有量が、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂全量に対して、1質量%未満である1.乃至6.のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
8. 前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の含有量と前記ノボラック型レゾルシン樹脂の含有量との合計値を100質量部としたとき、
前記ヘキサメチレンテトラミンの含有量が、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の含有量と前記ノボラック型レゾルシン樹脂の含有量との合計値100質量部に対して、5質量部以上20質量部以下である、1.乃至7.のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
9. 前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と、前記ノボラック型レゾルシン樹脂と、前記ヘキサメチレンテトラミンとを溶融混合して得られる、1.乃至8.のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
10. 前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と前記ノボラック型レゾルシン樹脂との樹脂混合物と、前記ヘキサメチレンテトラミンとを溶融混合して得られる、9.に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
11. 繊維基材と、
充填剤と、
結合材と、
を含む摩擦材であって、
前記結合材が、1.乃至10.のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を含む、摩擦材。
12. 前記繊維基材が有機繊維を含む、11.に記載の摩擦材。
13. 前記充填剤が、無機充填剤を含む、11.または12.に記載の摩擦材。
14. 11.乃至13.のいずれかに記載の摩擦材を用いて形成されるブレーキ。
装置 :HLC−8320(東ソー株式会社製)
検出器:RI
温度 :40℃
溶媒 :THF
流速 :1.0ml/分
試料 :濃度1重量%の試料を50μl注入
式:オルソ/パラ結合比=D760/(1.44×D820)
(樹脂合成例1)
フェノール1000部、37%ホルマリン600部、酢酸亜鉛2部の混合物を、100℃で3時間反応した後、反応混合物の温度が140℃になるまで常圧蒸留で脱水し、更に、0.9kPaまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が180℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂A1000部を得た。ハイオルソノボラック型フェノール樹脂Aの重量平均分子量は6000、遊離フェノールは0.6%であった。また、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂Aのオルソ/パラ結合比は5.7であり、F/Pは0.70であった。
フェノール1000部、37%ホルマリン550部、酢酸亜鉛2部の混合物を、100℃で2時間30分反応後、反応混合物の温度が140℃になるまで常圧蒸留で脱水し、更に、0.9kPaまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が180℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂B950部を得た。ハイオルソノボラック型フェノール樹脂Bの重量平均分子量は4000、遊離フェノールは0.7%であった。また、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂Bのオルソ/パラ結合比は4.1であり、F/Pは0.64であった。
フェノール1000部、37%ホルマリン500部、酢酸亜鉛2部の混合物を、95℃で3時間反応後、反応混合物の温度が140℃になるまで常圧蒸留で脱水し、更に、0.9kPaまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が180℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂C900部を得た。ハイオルソノボラック型フェノール樹脂Cの重量平均分子量は2000、遊離フェノールは0.7%であった。また、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂Cのオルソ/パラ結合比は2.5であり、F/Pは0.58であった。
フェノール1000部、37%ホルマリン570部、蓚酸10部の混合物を、100℃で3時間反応後、反応混合物の温度が140℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、0.9kPaまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が200℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂D910部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Dの重量平均分子量は9000、遊離フェノールは0.3%であった。また、ノボラック型フェノール樹脂Dのオルソ/パラ結合比は0.8であり、F/Pは0.66であった。
レゾルシン1000部、蓚酸3部の混合物を100℃になるまで加熱して、37%ホルマリン400部を30分かけて逐添した。その後、1時間反応させ、反応混合物の温度が140℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、0.9kPaまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が180℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型レゾルシン樹脂E910部を得た。
フェノール樹脂組成物を以下の方法で作製するとともに、後述する評価方法により評価を行った。結果を表1にまとめて示す。
<実施例1−1>
入口温度80℃、出口温度90℃に制御された二軸押出機へ、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂A800部、ノボラック型レゾルシン樹脂E200部、ヘキサメチレンテトラミン120部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口から出てきた混練物を冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物A(ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率40%、遊離フェノール含有量0.5%)を得た。
加圧ニーダーへ、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂B900部、ノボラック型レゾルシン樹脂E100部、ヘキサメチレンテトラミン130部を投入し、90℃に昇温して、10分間溶融させた。常温で固形のフェノール樹脂組成物B(ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率69%、遊離フェノール含有量0.6%)を得た。
入口温度85℃、出口温度95℃に制御された二軸押出機へ、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂C950部、ノボラック型レゾルシン樹脂E50部、ヘキサメチレンテトラミン150部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口から出てきた混練物を冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物C(ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率56%、遊離フェノール含有量0.6%)を得た。
加圧ニーダーへ、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂A400部、ノボラック型レゾルシン樹脂E600部、ヘキサメチレンテトラミン100部を投入し、90℃に昇温して、10分間溶融させた。常温で固形のフェノール樹脂組成物D(ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率32%、遊離フェノール含有量0.2%)を得た。
ハイオルソノボラック型フェノール樹脂B950部、ノボラック型レゾルシン樹脂E50部、ヘキサメチレンテトラミン120部を粉砕機に仕込み、粉砕混合して粉末フェノール樹脂組成物E(ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率0%、遊離フェノール含有量0.6%)を得た。
入口温度85℃、出口温度95℃に制御された二軸押出機へ、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂A500部、ノボラック型レゾルシン樹脂E500部、ヘキサメチレンテトラミン140部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口から出てきた混練物を冷却して、常温で形のフェノール樹脂組成物F(ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率43%、遊離フェノール含有量0.3%)を得た。
入口温度80℃、出口温度90℃に制御された二軸押出機へ、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂A1000部、ヘキサメチレンテトラミン130部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口から出てきた混練物を冷却して、常温で形のフェノール樹脂組成物G(ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率45%、遊離フェノール含有量0.5%)を得た。
ハイオルソノボラック型フェノール樹脂C1000部、ヘキサメチレンテトラミン150部を粉砕機に仕込み、粉砕混合して粉末フェノール樹脂組成物H(ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率0%、遊離フェノール含有量0.6%)を得た。
ノボラック型フェノール樹脂D1000部、ヘキサメチレンテトラミン150部を粉砕機に仕込み、粉砕混合して粉末フェノール樹脂組成物I(ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率0%、遊離フェノール含有量0.3%)を得た。
加圧ニーダーへ、ノボラック型フェノール樹脂D800部、ノボラック型レゾルシン樹脂E200部、ヘキサメチレンテトラミン120部を投入し、90℃に昇温して、10分間溶融させた。常温で固形のフェノール樹脂組成物J(ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率38%、遊離フェノール含有量0.2%)を得た。
加圧ニーダーへ、ノボラック型レゾルシン樹脂E1000部、ヘキサメチレンテトラミン150部を投入し、90℃に昇温して、10分間溶融させた。常温で固形のフェノール樹脂組成物K(ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率40%、遊離フェノール含有量0%)を得た。
(1)ヘキサメチレンテトラミン全量におけるアダクト体の割合(ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率)
ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率は、次の式から求めた。なお、下記式において、Aは、ケルダール法によって求められる全ヘキサメチレンテトラミンの質量を指し、Bは、滴定法によって求められるイオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミンの質量を指す。また、測定に際して、試料の粒径は150μm以下に調製したものを用いた。
アダクト化率=〔(A−B)/A〕×100(%)
得られたフェノール樹脂組成物を島津製作所社製ガスクロマトグラフ「GC−2014」、アジレント・テクノロジー株式会社製カラム「DB−WAX」を用いて測定を行い、遊離フェノールの含有量を算出した。
摩擦材用混合物を以下の方法で作製するとともに、後述する評価方法により評価を行った。結果を表2にまとめて示す。
結合材として実施例1−1〜1−6及び比較例1−1〜1−5で得られた摩擦材フェノール樹脂組成物A〜Kを、繊維基材としてアラミド繊維(DU PONT社製、ケブラー)を、無機充填剤として炭酸カルシウム(三共精粉株式会社製、炭酸カルシウム)と硫酸バリウム(堺化学工業株式会社製、簸性硫酸バリウム)とを、それぞれ用い、表2に示す配合割合で仕込み混合して、摩擦材用混合物とした。
(1)成型可能最短時間(成型段階での硬化性)
熱成形プレス機を用いて、上記配合割合で仕込み混合して得られた摩擦材用混合物を180℃、圧力30MPaで60秒から180秒までの10秒間隔の成型時間でそれぞれ成型を行い、脱型時又は脱型後にフクレ・割れが発生せずに縦90mm×横60mm×厚さ13mmの成型品が得られる最低時間を成型可能最短時間とした。成型可能最短時間が短いほど成型時の硬化性が良好と判断される。
熱成形プレス機を用いて、上記配合割合で仕込み混合して得られた摩擦材用混合物を180℃、圧力30MPaで3分間成型してガラス転移温度測定用試験片を得た。得られた試験片をそのまま(ベーキング処理前)、ならびに、250℃に温調された乾燥機に、10分間入れてベーキング処理した後、動的粘弾性測定(DMA)の曲げモードでガラス転移温度Tgを測定した。ガラス転移温度Tgは、貯蔵弾性率が低下する温度を外挿して求めた。短いベーキング時間でも架橋密度(硬化度)が高くなり、ガラス転移温度Tgが高くなるほど良好と判断される。
熱成形プレス機を用いて、上記配合割合で仕込み混合して得られた摩擦材用混合物を170℃、圧力20MPaで7分間成型後、200℃60分でベーキングを行い曲げ試験片を得た。得られた曲げ試験片をJIS K 7171「プラスチック−曲げ特性の求め方」に準拠して測定した。ベーキング後に常温(25℃)で測定したものを常態強度、ベーキング後、更に350℃で4時間加熱処理を行った後に常温(25℃)で測定したものを熱処理後強度とした。熱処理後の曲げ強度が高いほど熱劣化し難く、優れた耐熱性を有すると判断される。
上記手法で得られた曲げ試験片をJIS K 7202「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して、ベーキング後に常温(25℃)で測定した。ロックウェル硬度が高いほど、優れた架橋度を有し、機械特性が優れると判断される。
熱成形プレス機を用いて、上記配合割合で仕込み混合して得られた摩擦材用混合物を180℃、圧力30MPaで2分間成型し、縦90mm×横60mm×厚さ13mmの成型品を得て、フクレ、割れが発生しないかを確認した。フクレも割れも発生しなかったものは◎、フクレまたは割れが発生したものは△、フクレと割れの両方が発生したものは×と記載した。
Claims (13)
- ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と、
レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応により得られるノボラック型レゾルシン樹脂と、
ヘキサメチレンテトラミンと、
を含み、
前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のオルソ/パラ結合比が、2以上7以下である、
摩擦材用フェノール樹脂組成物。 - 当該摩擦材用フェノール樹脂組成物が、前記ヘキサメチレンテトラミンと前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂とのアダクト体を含む、請求項1に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
- 前記アダクト体を形成している前記ヘキサメチレンテトラミン量が、当該摩擦材用フェノール樹脂組成物に含まれる前記ヘキサメチレンテトラミン全量に対して、30%以上である、請求項2に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
- 前記ノボラック型レゾルシン樹脂の含有量が、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
- 前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が、1000以上8000以下である請求項1乃至4のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
- 遊離フェノールの含有量が、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂全量に対して、1質量%未満である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
- 前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の含有量と前記ノボラック型レゾルシン樹脂の含有量との合計値を100質量部としたとき、
前記ヘキサメチレンテトラミンの含有量が、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の含有量と前記ノボラック型レゾルシン樹脂の含有量との合計値100質量部に対して、5質量部以上20質量部以下である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。 - 前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と、前記ノボラック型レゾルシン樹脂と、前記ヘキサメチレンテトラミンとを溶融混合して得られる、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
- 前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と前記ノボラック型レゾルシン樹脂との樹脂混合物と、前記ヘキサメチレンテトラミンとを溶融混合して得られる、請求項8に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
- 繊維基材と、
充填剤と、
結合材と、
を含む摩擦材であって、
前記結合材が、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を含む、摩擦材。 - 前記繊維基材が有機繊維を含む、請求項10に記載の摩擦材。
- 前記充填剤が、無機充填剤を含む、請求項10または11に記載の摩擦材。
- 請求項10乃至12のいずれか一項に記載の摩擦材を用いて形成されるブレーキ。
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