JP3237841B2 - 硬化方法 - Google Patents
硬化方法Info
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- JP3237841B2 JP3237841B2 JP32004690A JP32004690A JP3237841B2 JP 3237841 B2 JP3237841 B2 JP 3237841B2 JP 32004690 A JP32004690 A JP 32004690A JP 32004690 A JP32004690 A JP 32004690A JP 3237841 B2 JP3237841 B2 JP 3237841B2
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Description
【０００１】
本発明はフェノール樹脂混合物を低温短時間で硬化さ
せる方法、特に繊維、木粉、セラミック、鋳物砂等のバ
インダーとして使用されるフェノール樹脂混合物を低
温、短時間で硬化させる方法に関するものである。
せる方法、特に繊維、木粉、セラミック、鋳物砂等のバ
インダーとして使用されるフェノール樹脂混合物を低
温、短時間で硬化させる方法に関するものである。
【０００２】
従来、この種のバインダーとしてはレゾール型フェノ
ール樹脂粉末またはノボラック型フェノール樹脂とヘキ
サメチレンテトラミンのようなアルデヒド供与体との混
合粉末が使用されていた。しかしながらこのようなフェ
ノール樹脂は硬化温度が約200℃と高く、フェルトのバ
インダーとして用いる場合は繊維が熱により変質脆化す
るし、ポリプロピレン繊維のような低融点繊維の場合に
はバインダーとして全く使用出来ない。セラミックや鋳
物砂のバインダーとして用いる場合でもこのような高温
で硬化させるには加熱装置の規模が大きくなるし、また
熱エネルギーが浪費される。 このためハイオルソ型の速硬化性フェノール樹脂が用
いられる場合があるが、このものは低温短時間で硬化さ
せた場合、見掛けの硬化は速いが硬化後の樹脂の強度は
通常のフェノール樹脂に比べて著しく弱くなると云う欠
点があった。
ール樹脂粉末またはノボラック型フェノール樹脂とヘキ
サメチレンテトラミンのようなアルデヒド供与体との混
合粉末が使用されていた。しかしながらこのようなフェ
ノール樹脂は硬化温度が約200℃と高く、フェルトのバ
インダーとして用いる場合は繊維が熱により変質脆化す
るし、ポリプロピレン繊維のような低融点繊維の場合に
はバインダーとして全く使用出来ない。セラミックや鋳
物砂のバインダーとして用いる場合でもこのような高温
で硬化させるには加熱装置の規模が大きくなるし、また
熱エネルギーが浪費される。 このためハイオルソ型の速硬化性フェノール樹脂が用
いられる場合があるが、このものは低温短時間で硬化さ
せた場合、見掛けの硬化は速いが硬化後の樹脂の強度は
通常のフェノール樹脂に比べて著しく弱くなると云う欠
点があった。
【０００３】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段とし
て、レゾール型１価フェノール樹脂Ａと、ノボラック型
アルキルレゾルシン樹脂Ｂとの混合物を、有機酸または
無機酸と窒素含有塩基との塩である硬化触媒Ｃを上記混
合物100重量部に対して0.05重量部以上添加することに
よって硬化させる硬化方法、および該フェノール樹脂Ａ
がノボラック型である場合には該フェノール樹脂Ａとノ
ボラック型アルキルレゾルシン樹脂Ｂとの混合物に硬化
剤としてアルデヒド供与体を加えた混合物を、有機酸ま
たは無機酸と窒素含有塩基との塩である硬化触媒Ｃを上
記１価フェノール樹脂Ａと上記アルキルレゾルシン樹脂
Ｂとの混合物100重量部に対して0.05重量部以上添加す
ることによって硬化させる硬化方法を提供するものであ
る。 以下に本発明を詳細に説明する。
て、レゾール型１価フェノール樹脂Ａと、ノボラック型
アルキルレゾルシン樹脂Ｂとの混合物を、有機酸または
無機酸と窒素含有塩基との塩である硬化触媒Ｃを上記混
合物100重量部に対して0.05重量部以上添加することに
よって硬化させる硬化方法、および該フェノール樹脂Ａ
がノボラック型である場合には該フェノール樹脂Ａとノ
ボラック型アルキルレゾルシン樹脂Ｂとの混合物に硬化
剤としてアルデヒド供与体を加えた混合物を、有機酸ま
たは無機酸と窒素含有塩基との塩である硬化触媒Ｃを上
記１価フェノール樹脂Ａと上記アルキルレゾルシン樹脂
Ｂとの混合物100重量部に対して0.05重量部以上添加す
ることによって硬化させる硬化方法を提供するものであ
る。 以下に本発明を詳細に説明する。
【０００４】 〔１価フェノール樹脂〕 １価フェノール樹脂Ａは云うまでもなくフェノール、
クレゾール、キシレノール等の１価フェノール類の一種
または二種以上の混合物とホルムアルデヒドとの反応に
より得られるものであり、例えばフェノールおよびｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ニチル
フェノール、iso−プロピルフェノール、キシレノー
ル、3,5−キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノ
ール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノー
ル、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ
−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロ
モフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェ
ノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノー
ル、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニト
ロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、2,4−ジニトロ
フェノール、2,4,6−トリニトロフェノール等の一価フ
ェノール置換体、ナフトール等の１価フェノール類の一
種または二種以上の混合物とホルムアルデヒド等のアル
デヒド供与体との反応により得られるものであり、反応
触媒としてアンモニア、カセイソーダ等のアルカリ触媒
を用いたレゾール型１価フェノール樹脂、硫酸、塩酸等
の酸触媒等を用いたノボラック型１価フェノール樹脂の
どちらでも本発明の１価フェノール樹脂Ａとして用いら
れる。 また本発明においては上記１価フェノール樹脂Ａに所
望なれば、レゾルシン、アルキルレゾルシン、カテコー
ル、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハ
イドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、尿素、
メラミン、チオ尿素、ベンゾグアナミン、トルエン、キ
シレン、クマロン、シクロヘキサノン、カシューオイ
ル、タンニン類、ダンマー、セラック、ロジンまたはロ
ジン誘導体、石油樹脂、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリ
セリン、フルフリルアルコール、アマニ油、桐油、ひま
し油等の一種または二種以上を用いて変性したものであ
ってもよい。
クレゾール、キシレノール等の１価フェノール類の一種
または二種以上の混合物とホルムアルデヒドとの反応に
より得られるものであり、例えばフェノールおよびｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ニチル
フェノール、iso−プロピルフェノール、キシレノー
ル、3,5−キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノ
ール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノー
ル、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ
−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロ
モフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェ
ノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノー
ル、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニト
ロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、2,4−ジニトロ
フェノール、2,4,6−トリニトロフェノール等の一価フ
ェノール置換体、ナフトール等の１価フェノール類の一
種または二種以上の混合物とホルムアルデヒド等のアル
デヒド供与体との反応により得られるものであり、反応
触媒としてアンモニア、カセイソーダ等のアルカリ触媒
を用いたレゾール型１価フェノール樹脂、硫酸、塩酸等
の酸触媒等を用いたノボラック型１価フェノール樹脂の
どちらでも本発明の１価フェノール樹脂Ａとして用いら
れる。 また本発明においては上記１価フェノール樹脂Ａに所
望なれば、レゾルシン、アルキルレゾルシン、カテコー
ル、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハ
イドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、尿素、
メラミン、チオ尿素、ベンゾグアナミン、トルエン、キ
シレン、クマロン、シクロヘキサノン、カシューオイ
ル、タンニン類、ダンマー、セラック、ロジンまたはロ
ジン誘導体、石油樹脂、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリ
セリン、フルフリルアルコール、アマニ油、桐油、ひま
し油等の一種または二種以上を用いて変性したものであ
ってもよい。
【０００５】 〔ノボラック型アルキルレゾルシン樹脂〕 ノボラック型アルキルレゾルシン樹脂Ｂとはアルキル
レゾルシンの一種または二種以上の混合物とアルデヒド
供与体との反応により得られたものであり、反応触媒と
して硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の酸触媒等が用い
られる。 上記アルキルレゾルシン樹脂は貯蔵安定性に優れかつ
アルデヒド供与体を用いて加熱反応させれば、低温短時
間で硬化し、また硬化物は耐水、耐熱、耐候性に優れか
つ優れた可撓性を有する。 上記アルキルレゾルシンとしては例えば５−メチルレ
ゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾル
シン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、4,5−ジメチルレゾ
ルシン、2,5−ジメチルレゾルシン、4,5−ジエチルレゾ
ルシン、2,5−ジエチルレゾルシン、4,5−ジプロピルレ
ゾルシン、2,5−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−
５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾル
シン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、2,4,5−
トリメチルレゾルシン、2,4,5トリエチルレゾルシン等
があるが、なかんずく５−メチルレゾルシンは特に低温
硬化性が良好でかつ耐水、耐熱、耐候性、可撓性に優れ
た硬化物を与えるから本発明の多価フェノール樹脂の原
料として望ましいものである。また更にエストニア産油
母頁岩の乾溜によって得られる混合アルキルレゾルシン
（シェールオイルレゾルシン）は更に安価に得られ、低
温硬化性、耐炎性、耐水、耐熱、耐候性等に一段と優れ
特に望ましいものである。 また本発明においてはノボラック型アルキルレゾルシ
ン樹脂Ｂに所望なれば、尿素、メラミン、チオ尿素、フ
ェノール、アルキルフェノール、カテコール、アルキル
カテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノ
ン、ピロガロール、フロログリシン、ベンゾグアナミ
ン、トルエン、キシレン、クマロン、シクロヘキサノ
ン、カシューオイル、タンニン類、ダンマー、セラッ
ク、ロジンまたはロジン誘導体、石油樹脂、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール、グリセリン、フルフリルアルコール、
アマニ油、桐油、ひまし油等の一種または二種以上を用
いて変性したものであってもよい。
レゾルシンの一種または二種以上の混合物とアルデヒド
供与体との反応により得られたものであり、反応触媒と
して硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の酸触媒等が用い
られる。 上記アルキルレゾルシン樹脂は貯蔵安定性に優れかつ
アルデヒド供与体を用いて加熱反応させれば、低温短時
間で硬化し、また硬化物は耐水、耐熱、耐候性に優れか
つ優れた可撓性を有する。 上記アルキルレゾルシンとしては例えば５−メチルレ
ゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾル
シン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、4,5−ジメチルレゾ
ルシン、2,5−ジメチルレゾルシン、4,5−ジエチルレゾ
ルシン、2,5−ジエチルレゾルシン、4,5−ジプロピルレ
ゾルシン、2,5−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−
５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾル
シン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、2,4,5−
トリメチルレゾルシン、2,4,5トリエチルレゾルシン等
があるが、なかんずく５−メチルレゾルシンは特に低温
硬化性が良好でかつ耐水、耐熱、耐候性、可撓性に優れ
た硬化物を与えるから本発明の多価フェノール樹脂の原
料として望ましいものである。また更にエストニア産油
母頁岩の乾溜によって得られる混合アルキルレゾルシン
（シェールオイルレゾルシン）は更に安価に得られ、低
温硬化性、耐炎性、耐水、耐熱、耐候性等に一段と優れ
特に望ましいものである。 また本発明においてはノボラック型アルキルレゾルシ
ン樹脂Ｂに所望なれば、尿素、メラミン、チオ尿素、フ
ェノール、アルキルフェノール、カテコール、アルキル
カテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノ
ン、ピロガロール、フロログリシン、ベンゾグアナミ
ン、トルエン、キシレン、クマロン、シクロヘキサノ
ン、カシューオイル、タンニン類、ダンマー、セラッ
ク、ロジンまたはロジン誘導体、石油樹脂、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール、グリセリン、フルフリルアルコール、
アマニ油、桐油、ひまし油等の一種または二種以上を用
いて変性したものであってもよい。
【０００５】 〔硬化触媒〕 本発明においては硬化触媒Ｃとして、有機酸または無
機酸と窒素含有塩基との塩が用いられる。上記有機酸と
しては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、蓚
酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸等の脂肪酸、ピクリン酸、フェニル酢酸、安息
香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル
酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−ク
ロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香
酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニ
トロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、アントラニル酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−ア
ミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息
香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等
の芳香族カルボン酸、およびシクロブタンカルボン酸、
シクロブタン−1,2−ジカルボン酸、シクロブタン−1,3
−ジカルボン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロプ
ロパン−1,1ジカルボン酸，シクロプロパン−1,2−ジカ
ルボン酸、シクロプロパン−1,1,2−トリカルボン酸、
シクロプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、1,3−シクロ
ヘキサジエン−１−カルボン酸、1,3−シクロヘキサジ
エン−1,2−ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサジエン−
1,3−ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサジエン−1,4−
ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサジエン−1,6−ジカル
ボン酸、1,3−シクロヘキサジエン−2,3−ジカルボン
酸、1,3−シクロヘキサジエン−2,5−ジカルボン酸、1,
3−シクロヘキサジエン−3,5−ジカルボン酸、1,3−シ
クロヘキサジエン−5,6−ジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサジエン−1,2−ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサジ
エン−1,4−ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサジエン−
1,6−ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサジエン−3,6−
ジカルボン酸、シクロヘキサノール−２−カルボン酸、
シクロヘキサノンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキ
サン−1,3−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,4−ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、シクロヘ
キシル酢酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキセン−1,3−ジカル
ボン酸、シクロヘキセン−1,4−ジカルボン酸、シクロ
ヘキセン−1,5−ジカルボン酸、シクロヘキセン−1,6−
ジカルボン酸、シクロヘキセン3,4 ジカルボン酸、シ
クロヘキセン−3,5−ジカルボン酸、シクロヘキセン−
3,5−ジカルボン酸、シクロヘキセン−4,5−ジカルボン
酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンタン−1,1
−ジカルボン酸、シクロペンタン−1,2−ジカルボン
酸、シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、シクロペン
テン−３−カルボン酸等の脂環式カルボン酸等が例示さ
れ、上記無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等が例
示される。窒素含有塩基としてはアンモニアおよびヒド
ロキシルアミン、フェニルヒドラジン、セミカルバジ
ド、ヒドラジン等のアンモニア誘導体、メチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジ ｎ プロピルアミン、トリ ｎ プロピルアミ
ン、iso−プロピルアミン、ジ−iso−プロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、iso−ブチルアミン、sec−ブチルア
ミン、tcr−ブチルアミン、ベンジルアミン、α フェ
ニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラエチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム等の脂肪族アミン、アニリン、メチルア
ニリン、エチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチル
アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ｏ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−
アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−ク
ロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリ
ン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブ
ロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ フェニレンジア
ミン、1,2,3−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリアミノ
ベンゼン、1,2,5−トリアミノベンゼン、１−ナフチル
アミン、２−ナフチルアミンおよびそれらの誘導体等の
芳香族アミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、シクロプロピルアミン、シクロヘプチルアミン、
シクロペンチルアミン等の脂環式アミン、ピペリジン、
ピリジン、キノリン、イミダゾール等の複素環化合物等
の塩基が例示される。
機酸と窒素含有塩基との塩が用いられる。上記有機酸と
しては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、蓚
酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸等の脂肪酸、ピクリン酸、フェニル酢酸、安息
香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル
酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−ク
ロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香
酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニ
トロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、アントラニル酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−ア
ミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息
香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等
の芳香族カルボン酸、およびシクロブタンカルボン酸、
シクロブタン−1,2−ジカルボン酸、シクロブタン−1,3
−ジカルボン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロプ
ロパン−1,1ジカルボン酸，シクロプロパン−1,2−ジカ
ルボン酸、シクロプロパン−1,1,2−トリカルボン酸、
シクロプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、1,3−シクロ
ヘキサジエン−１−カルボン酸、1,3−シクロヘキサジ
エン−1,2−ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサジエン−
1,3−ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサジエン−1,4−
ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサジエン−1,6−ジカル
ボン酸、1,3−シクロヘキサジエン−2,3−ジカルボン
酸、1,3−シクロヘキサジエン−2,5−ジカルボン酸、1,
3−シクロヘキサジエン−3,5−ジカルボン酸、1,3−シ
クロヘキサジエン−5,6−ジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサジエン−1,2−ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサジ
エン−1,4−ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサジエン−
1,6−ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサジエン−3,6−
ジカルボン酸、シクロヘキサノール−２−カルボン酸、
シクロヘキサノンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキ
サン−1,3−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,4−ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、シクロヘ
キシル酢酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキセン−1,3−ジカル
ボン酸、シクロヘキセン−1,4−ジカルボン酸、シクロ
ヘキセン−1,5−ジカルボン酸、シクロヘキセン−1,6−
ジカルボン酸、シクロヘキセン3,4 ジカルボン酸、シ
クロヘキセン−3,5−ジカルボン酸、シクロヘキセン−
3,5−ジカルボン酸、シクロヘキセン−4,5−ジカルボン
酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンタン−1,1
−ジカルボン酸、シクロペンタン−1,2−ジカルボン
酸、シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、シクロペン
テン−３−カルボン酸等の脂環式カルボン酸等が例示さ
れ、上記無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等が例
示される。窒素含有塩基としてはアンモニアおよびヒド
ロキシルアミン、フェニルヒドラジン、セミカルバジ
ド、ヒドラジン等のアンモニア誘導体、メチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジ ｎ プロピルアミン、トリ ｎ プロピルアミ
ン、iso−プロピルアミン、ジ−iso−プロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、iso−ブチルアミン、sec−ブチルア
ミン、tcr−ブチルアミン、ベンジルアミン、α フェ
ニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラエチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム等の脂肪族アミン、アニリン、メチルア
ニリン、エチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチル
アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ｏ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−
アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−ク
ロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリ
ン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブ
ロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ フェニレンジア
ミン、1,2,3−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリアミノ
ベンゼン、1,2,5−トリアミノベンゼン、１−ナフチル
アミン、２−ナフチルアミンおよびそれらの誘導体等の
芳香族アミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、シクロプロピルアミン、シクロヘプチルアミン、
シクロペンチルアミン等の脂環式アミン、ピペリジン、
ピリジン、キノリン、イミダゾール等の複素環化合物等
の塩基が例示される。
【０００７】 〔アルデヒド供与体〕 １価フェノール樹脂としてノボラック型を用いた場合
には硬化剤としてアルデヒド供与体が添加される。上記
アルデヒド供与体としてはホルマリン、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、
クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラー
ル、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、テトラオ
キシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルア
ルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、
サルチルアルデヒド等の一種あるいはこれらの二種以上
の混合物が例示される。
には硬化剤としてアルデヒド供与体が添加される。上記
アルデヒド供与体としてはホルマリン、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、
クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラー
ル、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、テトラオ
キシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルア
ルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、
サルチルアルデヒド等の一種あるいはこれらの二種以上
の混合物が例示される。
【０００８】 〔配合〕 本発明の硬化方法は上記１価フェノール樹脂Ａと上記
ノボラック型アルキルレゾルシン樹脂Ｂとの混合物を、
有機酸または無機酸と窒素含有塩基との塩Ｃを硬化触媒
として硬化させるものであるが、上記アルキルレゾルシ
ン樹脂Ｂは上記１価フェノール樹脂Ａに対して重量比で
１重量部以上添加されるのが好ましくは上記１価フェノ
ール樹脂Ａと上記アルキルレゾルシン樹脂Ｂと配合比率
は重量比で99:1〜40:60程度とされる。上記塩Ｃは上記
１価フェノール樹脂Ａと上記アルキルレゾルシン樹脂Ｂ
との混合物100重量部に対して0.05〜30重量部程度とさ
れる。上記１価フェノール樹脂ａと上記アルキルレゾル
シン樹脂Ｂはあらかじめ共縮合されたものであってもよ
い。 上記１価フェノール樹脂Ａと上記アルキルレゾルシン
樹脂Ｂとの混合物に上記塩Ｃを配合する方法としては、
（１）上記１価フェノール樹脂Ａ、アルキルレゾルシン
樹脂Ｂ、塩Ｃを共に粉末状態で混合する方法、（２）１
価フェノール樹脂Ａを製造し固体粉末にする前の溶液状
態において塩Ｃを添加してから固体粉末とし、これにア
ルキルレゾルシン樹脂Ｂ粉末を混合する方法、（３）ア
ルキルレゾルシン樹脂Ｂを製造し固体粉末にする前の溶
液状態において塩Ｃを添加してから固体粉末とし、これ
に１価フェノール樹脂Ａ粉末を混合する方法、（４）上
記１価フェノール樹脂Ａと上記アルキルレゾルシン樹脂
Ｂとの混合溶液に塩Ｃを混合溶解させる方法等が採用さ
れる。上記方法（１）〜（３）では粉末状の組成物が得
られ、方法（４）では溶液状の組成物が得られる。 上記１価フェノール樹脂Ａがノボラック型である場合
には硬化剤としてアルデヒド供与体を添加する。上記ア
ルデヒド供与体は、通常上記１価フェノール樹脂Ａと上
記アルキルレゾルシン樹脂Ｂとの混合物100重量部に対
して0.5〜30重量部程度配合される。 また１価フェノール樹脂Ａがレゾール型フェノール樹
脂の場合でも、ノボラック型アルキルレゾルシン樹脂B1
00重量部に対してアルデヒド供与体を0.5〜30重量部程
度添加することが望ましい。
ノボラック型アルキルレゾルシン樹脂Ｂとの混合物を、
有機酸または無機酸と窒素含有塩基との塩Ｃを硬化触媒
として硬化させるものであるが、上記アルキルレゾルシ
ン樹脂Ｂは上記１価フェノール樹脂Ａに対して重量比で
１重量部以上添加されるのが好ましくは上記１価フェノ
ール樹脂Ａと上記アルキルレゾルシン樹脂Ｂと配合比率
は重量比で99:1〜40:60程度とされる。上記塩Ｃは上記
１価フェノール樹脂Ａと上記アルキルレゾルシン樹脂Ｂ
との混合物100重量部に対して0.05〜30重量部程度とさ
れる。上記１価フェノール樹脂ａと上記アルキルレゾル
シン樹脂Ｂはあらかじめ共縮合されたものであってもよ
い。 上記１価フェノール樹脂Ａと上記アルキルレゾルシン
樹脂Ｂとの混合物に上記塩Ｃを配合する方法としては、
（１）上記１価フェノール樹脂Ａ、アルキルレゾルシン
樹脂Ｂ、塩Ｃを共に粉末状態で混合する方法、（２）１
価フェノール樹脂Ａを製造し固体粉末にする前の溶液状
態において塩Ｃを添加してから固体粉末とし、これにア
ルキルレゾルシン樹脂Ｂ粉末を混合する方法、（３）ア
ルキルレゾルシン樹脂Ｂを製造し固体粉末にする前の溶
液状態において塩Ｃを添加してから固体粉末とし、これ
に１価フェノール樹脂Ａ粉末を混合する方法、（４）上
記１価フェノール樹脂Ａと上記アルキルレゾルシン樹脂
Ｂとの混合溶液に塩Ｃを混合溶解させる方法等が採用さ
れる。上記方法（１）〜（３）では粉末状の組成物が得
られ、方法（４）では溶液状の組成物が得られる。 上記１価フェノール樹脂Ａがノボラック型である場合
には硬化剤としてアルデヒド供与体を添加する。上記ア
ルデヒド供与体は、通常上記１価フェノール樹脂Ａと上
記アルキルレゾルシン樹脂Ｂとの混合物100重量部に対
して0.5〜30重量部程度配合される。 また１価フェノール樹脂Ａがレゾール型フェノール樹
脂の場合でも、ノボラック型アルキルレゾルシン樹脂B1
00重量部に対してアルデヒド供与体を0.5〜30重量部程
度添加することが望ましい。
【０００９】 〔第三物質〕 本発明においては上記配合物に更に必要ならば第三物
質を配合することも出来る。第三物質としては例えば、
天然ゴムおよびその誘導体、SBR、NBR、CR、EPT等の合
成ゴム、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリア
ミド樹脂、エポキシ樹脂、プチラール樹脂、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、メ
チルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロ
キシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等
のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、でんぷん、で
んぷん誘導体、ゼラチン、膠、血粉等の蛋白質、炭酸カ
ルシウム、タルク、カーボンブラック、シリカ、木粉、
クルミ粉、椰子殻粉、小麦粉等の充填剤、顔料、染料、
防腐剤、防虫剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ブロム化
合物等の防炎剤、ワックス、シリコン樹脂等の離型剤、
撥水剤等であり、これらの一種または二種以上の混合物
を配合してもよい。
質を配合することも出来る。第三物質としては例えば、
天然ゴムおよびその誘導体、SBR、NBR、CR、EPT等の合
成ゴム、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリア
ミド樹脂、エポキシ樹脂、プチラール樹脂、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、メ
チルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロ
キシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等
のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、でんぷん、で
んぷん誘導体、ゼラチン、膠、血粉等の蛋白質、炭酸カ
ルシウム、タルク、カーボンブラック、シリカ、木粉、
クルミ粉、椰子殻粉、小麦粉等の充填剤、顔料、染料、
防腐剤、防虫剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ブロム化
合物等の防炎剤、ワックス、シリコン樹脂等の離型剤、
撥水剤等であり、これらの一種または二種以上の混合物
を配合してもよい。
【００１０】
本発明においては１価フェノール樹脂Ａにノボラック
型アルキルレゾルシン樹脂Ｂを混合するから、該混合物
の硬化物は耐水、耐熱、耐候性および可撓性に優れる。
そして該混合物またはフェノール樹脂Ａがノボラック型
である場合には更には上記混合物にアルデヒド供与体を
加えた混合物と、有機酸または無機酸と窒素含有塩基と
の塩である硬化触媒Ｃとを混合した場合、該硬化触媒Ｃ
は常温では殆んど硬化触媒作用を有しないが、加熱する
と上記硬化触媒Ｃが触媒的に作用するようになり、１価
フェノール樹脂Ａとノボラック型アルキルレゾルシン樹
脂Ｂとの混合物を急激に硬化させ、低温短時間で硬化が
完了し、また生成した樹脂は市販ハイオルソ型フェノー
ル樹脂の場合のような強度低下を起さない。
型アルキルレゾルシン樹脂Ｂを混合するから、該混合物
の硬化物は耐水、耐熱、耐候性および可撓性に優れる。
そして該混合物またはフェノール樹脂Ａがノボラック型
である場合には更には上記混合物にアルデヒド供与体を
加えた混合物と、有機酸または無機酸と窒素含有塩基と
の塩である硬化触媒Ｃとを混合した場合、該硬化触媒Ｃ
は常温では殆んど硬化触媒作用を有しないが、加熱する
と上記硬化触媒Ｃが触媒的に作用するようになり、１価
フェノール樹脂Ａとノボラック型アルキルレゾルシン樹
脂Ｂとの混合物を急激に硬化させ、低温短時間で硬化が
完了し、また生成した樹脂は市販ハイオルソ型フェノー
ル樹脂の場合のような強度低下を起さない。
【０００１】
〔実施例１〜５、比較例１〜５〕 ノボラック型フェノール樹脂粉末（以下樹脂NB−Ａと
云う）とノボラック型５−メチルレゾルシン樹脂（以下
樹脂NR−B1と云う）との表１に示した混合比率の混合物
に、酸と窒素含有塩基との塩の硬化触媒として塩酸シク
ロヘキシルアミンを用い、またアルデヒド供与体として
ヘキサメチレンテトラミンを用いて表１に示す硬化性組
成物とし、ゲル化時間を測定した。 また比率としてノボラック型５−メチルレゾルシン樹
脂（樹脂NR−B2）に代えてノボラック型レゾルシン樹脂
（以下樹脂NR−Ｂと云う）との第１に示した混合比率の
混合物を同様にして表１に示す硬化性組成物とし、ゲル
化時間を測定した。 その結果を表１に示した。
云う）とノボラック型５−メチルレゾルシン樹脂（以下
樹脂NR−B1と云う）との表１に示した混合比率の混合物
に、酸と窒素含有塩基との塩の硬化触媒として塩酸シク
ロヘキシルアミンを用い、またアルデヒド供与体として
ヘキサメチレンテトラミンを用いて表１に示す硬化性組
成物とし、ゲル化時間を測定した。 また比率としてノボラック型５−メチルレゾルシン樹
脂（樹脂NR−B2）に代えてノボラック型レゾルシン樹脂
（以下樹脂NR−Ｂと云う）との第１に示した混合比率の
混合物を同様にして表１に示す硬化性組成物とし、ゲル
化時間を測定した。 その結果を表１に示した。
【００１２】
【表１】
【００１３】 表１によれば、実施例１〜５で使用したノボラック型
５−メチルレゾルシン樹脂（樹脂NR−B1）の代わりにノ
ボラック型レゾルシン樹脂（樹脂NR−Ｂ）を使用した比
較例１〜５は、特に低温硬化性（120℃ゲル化時間）に
おいて実施例と格段に劣ることが認められる。
５−メチルレゾルシン樹脂（樹脂NR−B1）の代わりにノ
ボラック型レゾルシン樹脂（樹脂NR−Ｂ）を使用した比
較例１〜５は、特に低温硬化性（120℃ゲル化時間）に
おいて実施例と格段に劣ることが認められる。
【００１４】 〔実施例６〜７、比較例６〜８〕 ノボラック型フェノール樹脂粉末（樹脂NB−Ａ）にノ
ボラック型シェールオイルレゾルシン樹脂粉末（NR−B
2）を混合し、酸と窒素含有塩基との塩の硬化触媒と、
酸と窒素非含有塩基との塩を用い表２に示す配合比率の
硬化性組成物とし、ゲル化試験と成形性試験を行った。 その結果を表２に示した。
ボラック型シェールオイルレゾルシン樹脂粉末（NR−B
2）を混合し、酸と窒素含有塩基との塩の硬化触媒と、
酸と窒素非含有塩基との塩を用い表２に示す配合比率の
硬化性組成物とし、ゲル化試験と成形性試験を行った。 その結果を表２に示した。
【００１５】
【表２】
【００１６】 表２によれば、本発明の硬化触媒を使用しない比較例
6,7,8は実施例6,7に比してゲル化時間が3.5倍以上にな
り、また低温成形では実施例6,7に比して厚みの戻りが
著しく大きくなる。
6,7,8は実施例6,7に比してゲル化時間が3.5倍以上にな
り、また低温成形では実施例6,7に比して厚みの戻りが
著しく大きくなる。
【００１７】 〔実施例８〜11、比較例９〜10〕 フェノール樹脂として実施例１〜５で用いたノボラッ
ク型フェノール樹脂（NB−Ａ）と更にノボラック型ハイ
オルソフェノール樹脂（NB−A2）を用い、ノボラック型
アルキルレゾルシン樹脂としてノボラック型シェールオ
イルレゾルシン樹脂粉末（NR−B3）を用い、酸と窒素含
有塩基との塩の硬化触媒として安息香酸ベンジルアミン
を添加して表３の配合比率の硬化性組成物とし、ゲル化
試験、成形性試験、柔軟性およびキュラストメーターに
よる応力の試験を行った。 その結果を表３に示した。
ク型フェノール樹脂（NB−Ａ）と更にノボラック型ハイ
オルソフェノール樹脂（NB−A2）を用い、ノボラック型
アルキルレゾルシン樹脂としてノボラック型シェールオ
イルレゾルシン樹脂粉末（NR−B3）を用い、酸と窒素含
有塩基との塩の硬化触媒として安息香酸ベンジルアミン
を添加して表３の配合比率の硬化性組成物とし、ゲル化
試験、成形性試験、柔軟性およびキュラストメーターに
よる応力の試験を行った。 その結果を表３に示した。
【００１８】
【表３】
【００１９】 表３によれば、ノボラック型アルキルレゾルシン樹脂
が添加されておらず、かつ安息香酸ベンジルアミンが添
加されていない比較例９〜10は実施例８〜11に比してゲ
ル化時間が長く、特にノボラック型フェノール樹脂（NB
−Ａ）を使用した比較例９は実施例に比して略５倍以上
長くなり、その上比較例9,10は実施例に比べて厚みの戻
りが著しくかつ柔軟性がない。また比較例9,10ともに５
分後の応力は実施例に比して著しく低く、硬化速度が遅
ことが判る。
が添加されておらず、かつ安息香酸ベンジルアミンが添
加されていない比較例９〜10は実施例８〜11に比してゲ
ル化時間が長く、特にノボラック型フェノール樹脂（NB
−Ａ）を使用した比較例９は実施例に比して略５倍以上
長くなり、その上比較例9,10は実施例に比べて厚みの戻
りが著しくかつ柔軟性がない。また比較例9,10ともに５
分後の応力は実施例に比して著しく低く、硬化速度が遅
ことが判る。
【００２０】
したがって本発明の該フェノール樹脂の混合物は常温
では安定であるが加熱すると該フェノール樹脂は速やか
に硬化する。しかもフェノール樹脂の硬化温度が低くな
るから、耐熱性の低い繊維のバインダーとしてもフェノ
ール樹脂を用いることが可能となり、また硬化の際の熱
エネルギーが大巾に節減される。そして本発明において
はフェノール樹脂の硬化後の強度は通常のフェノール樹
脂と同等またはそれ以上であり、かつ硬化物は耐水、耐
熱、耐候性、および可撓性にすぐれている。
では安定であるが加熱すると該フェノール樹脂は速やか
に硬化する。しかもフェノール樹脂の硬化温度が低くな
るから、耐熱性の低い繊維のバインダーとしてもフェノ
ール樹脂を用いることが可能となり、また硬化の際の熱
エネルギーが大巾に節減される。そして本発明において
はフェノール樹脂の硬化後の強度は通常のフェノール樹
脂と同等またはそれ以上であり、かつ硬化物は耐水、耐
熱、耐候性、および可撓性にすぐれている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−123454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−11194（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−227945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−132917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−227652（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 61/12 C08L 61/08 - 61/10 C08K 5/09
Claims (2)
- 【請求項１】レゾール型１価フェノール樹脂と、ノボラ
ック型アルキルレゾルシン樹脂との混合物を、有機酸ま
たは無機酸と窒素含有塩基との塩である硬化触媒を上記
混合物100重量部に対して0.05重量部以上添加すること
によって硬化させることを特徴とする硬化方法 - 【請求項２】ノボラック型１価フェノール樹脂とノボラ
ック型アルキルレゾルシン樹脂との混合物に更に硬化剤
としてアルデヒド供与体を加えた混合物を、有機酸また
は無機酸と窒素含有塩基との塩である硬化触媒を上記１
価フェノール樹脂と上記アルキルレゾルシン樹脂との混
合物100重量部に対して0.05重量部以上添加することに
よって硬化させることを特徴とする硬化方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32004690A JP3237841B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | 硬化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32004690A JP3237841B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | 硬化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04185624A JPH04185624A (ja) | 1992-07-02 |
| JP3237841B2 true JP3237841B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=18117132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32004690A Expired - Fee Related JP3237841B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | 硬化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3237841B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015182640A1 (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 住友ベークライト株式会社 | フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂硬化物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2113781B1 (es) * | 1994-04-27 | 1999-09-16 | Bakelite Iberica S A | Procedimiento para la obtencion de compactos en verde para sinterizacion posterior. |
| US7074861B2 (en) * | 2003-02-18 | 2006-07-11 | Indspec Chemical Corporation | Modified resorcinol resins and applications thereof |
| KR101631536B1 (ko) | 2011-08-09 | 2016-06-17 | 도레이 카부시키가이샤 | 흡착용 담체 및 그 제조방법 |
| JP6515812B2 (ja) * | 2014-02-07 | 2019-05-22 | 住友ベークライト株式会社 | 摩擦材用フェノール樹脂組成物、摩擦材及びブレーキ |
| WO2018008413A1 (ja) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | ポリエステル変性フェノール樹脂及び印刷インキ |
-
1990
- 1990-11-21 JP JP32004690A patent/JP3237841B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015182640A1 (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 住友ベークライト株式会社 | フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂硬化物 |
| US10144823B2 (en) | 2014-05-30 | 2018-12-04 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Phenolic resin composition and phenolic resin cured product |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04185624A (ja) | 1992-07-02 |
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