JPS61141779A - 熱安定性接着剤 - Google Patents
熱安定性接着剤Info
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- JPS61141779A JPS61141779A JP60227948A JP22794885A JPS61141779A JP S61141779 A JPS61141779 A JP S61141779A JP 60227948 A JP60227948 A JP 60227948A JP 22794885 A JP22794885 A JP 22794885A JP S61141779 A JPS61141779 A JP S61141779A
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- JP
- Japan
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- composition
- composition according
- epoxy resin
- catalyst
- adhesive
- Prior art date
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔並業上の利用分野〕
本発明は、高温にさらした際にがス発生の水準が非常に
低い、ダイ(di・)結合材料としての&膚剤組成物に
関する。
低い、ダイ(di・)結合材料としての&膚剤組成物に
関する。
、Wc着剤組成物、特に導電性の接着剤は、マイクロエ
レクトロニクス業界において最近非常忙人気が出てきて
いる。これらの接着剤は各種の目的に使用されているが
、多くの目立った用途の内の1つは、基板または他の支
持媒体に半導体グイまたはチップを結合させることであ
る。それら接着剤KglIl連する1つの共通の問題点
は、高温にさらした場合に、それら接着剤がガス発生を
受ける傾向を示すことである。すなわち、接着剤の硬化
の際に、または硬化接着剤のその後の熱老化の際に1熱
不安定性により、吸着ガスまたは吸蔵ガスが放出される
。これは重大な問題である。なぜなら、非常に多くの場
合、電気部品の成功または失敗は、接着剤がうけるガス
発生(これは接着剤内における9隙形成をまねき、その
結果、接着剤の熱的および電気的性質に逆効果を与える
)の程度に@接関係するからである。
レクトロニクス業界において最近非常忙人気が出てきて
いる。これらの接着剤は各種の目的に使用されているが
、多くの目立った用途の内の1つは、基板または他の支
持媒体に半導体グイまたはチップを結合させることであ
る。それら接着剤KglIl連する1つの共通の問題点
は、高温にさらした場合に、それら接着剤がガス発生を
受ける傾向を示すことである。すなわち、接着剤の硬化
の際に、または硬化接着剤のその後の熱老化の際に1熱
不安定性により、吸着ガスまたは吸蔵ガスが放出される
。これは重大な問題である。なぜなら、非常に多くの場
合、電気部品の成功または失敗は、接着剤がうけるガス
発生(これは接着剤内における9隙形成をまねき、その
結果、接着剤の熱的および電気的性質に逆効果を与える
)の程度に@接関係するからである。
多数の導電性および熱安定性接着剤が報告されている。
米国特許第4,147,669号明細書には、最初にガ
リウムとスズとを混合して共融混合物を形成し、その混
合物と粉末化金属例えば金、銀または銅とを混合して合
金を形成し、そしてこの合金と硬化剤をもつ樹脂とを混
合することによって形成した合金を含有する導電性およ
び伝熱性接着剤が記載されている。前記の特許明細書に
記載されている樹脂および硬化剤は当業者に公知の任意
の通常の型のものである。
リウムとスズとを混合して共融混合物を形成し、その混
合物と粉末化金属例えば金、銀または銅とを混合して合
金を形成し、そしてこの合金と硬化剤をもつ樹脂とを混
合することによって形成した合金を含有する導電性およ
び伝熱性接着剤が記載されている。前記の特許明細書に
記載されている樹脂および硬化剤は当業者に公知の任意
の通常の型のものである。
米国特許第4,311,615号明細書には、パラジウ
ム(10ポリアミド酸化合物と過当な溶媒例えばN−メ
チル−2−ピロリドン等とからなる導電性フィルムが記
載さnている。前記特許の発明者は、接着剤の導電率が
パラジウム(n)イオンの存在の関数であることを開示
している。
ム(10ポリアミド酸化合物と過当な溶媒例えばN−メ
チル−2−ピロリドン等とからなる導電性フィルムが記
載さnている。前記特許の発明者は、接着剤の導電率が
パラジウム(n)イオンの存在の関数であることを開示
している。
米国特許第3,073,784号明細書には、有機溶i
K溶かしたテトラカルゲン酸無水物と有機ノアミンとか
らなる接着剤組成物が記載されている。
K溶かしたテトラカルゲン酸無水物と有機ノアミンとか
らなる接着剤組成物が記載されている。
導電剤としては銀が開示されている。
米国特許第3.684,533号明細書には、ヒトミキ
シ置換脂肪族アミン、単核芳香族アミンまたは多核芳香
族アミンの群から選んだ活性水素含有化合物と、ロジン
と、有機溶媒とチキソドロー−剤とからなる、スクリー
ン印刷可能なノ・ンダ組成物が記載されている。
シ置換脂肪族アミン、単核芳香族アミンまたは多核芳香
族アミンの群から選んだ活性水素含有化合物と、ロジン
と、有機溶媒とチキソドロー−剤とからなる、スクリー
ン印刷可能なノ・ンダ組成物が記載されている。
米国特許第3,746.662号明細書には、工Iキシ
樹脂と硬化剤と粉末化靭性ポリマー成分と金属粒子とか
らなる伝熱性および(または)導電性の重合性分散物が
記載されている。その接着剤の導電率は、エポキシ樹脂
上の極性基例えば遊離水酸基またはカル?キシル基によ
りて増加する。
樹脂と硬化剤と粉末化靭性ポリマー成分と金属粒子とか
らなる伝熱性および(または)導電性の重合性分散物が
記載されている。その接着剤の導電率は、エポキシ樹脂
上の極性基例えば遊離水酸基またはカル?キシル基によ
りて増加する。
米国特許第2.864,774号明細書には、樹脂組成
物内において潜晶質金属粒子をその場で形成することに
よって伝導性を得る、伝導性組成物が記数されている。
物内において潜晶質金属粒子をその場で形成することに
よって伝導性を得る、伝導性組成物が記数されている。
米国特許第3,677,974号明細書には、ノ?ラッ
クエポキン樹脂25〜35部と粒子状銀65〜75部と
イミダゾール硬化剤0.5〜1.4重量部とからなる導
電性!&着剤が記載されている。
クエポキン樹脂25〜35部と粒子状銀65〜75部と
イミダゾール硬化剤0.5〜1.4重量部とからなる導
電性!&着剤が記載されている。
本発明によれば、高温にさらした場合にガス発生の水準
が極めて低い新規の接着剤が開示される。
が極めて低い新規の接着剤が開示される。
本発明の接着剤は、低い体積抵抗率を示し、それにより
良好な導゛成率も示す。
良好な導゛成率も示す。
本発明の接着剤は、可溶性ポリイミド樹脂と、そのポリ
イミド樹脂用の重合性および(tたは)架橋性溶媒と、
多官能性エポキシ樹脂と、前記のポリイミド溶媒に反応
性の架橋剤と、前記のポリイミド溶媒および前記の架橋
剤の架橋反応を触媒する触媒とを含んでなる。本発明の
接着剤組成物に対して導電性を付与する導電性材料を、
場合によル加えることができる。
イミド樹脂用の重合性および(tたは)架橋性溶媒と、
多官能性エポキシ樹脂と、前記のポリイミド溶媒に反応
性の架橋剤と、前記のポリイミド溶媒および前記の架橋
剤の架橋反応を触媒する触媒とを含んでなる。本発明の
接着剤組成物に対して導電性を付与する導電性材料を、
場合によル加えることができる。
他の所望成分としては、エポキシ樹脂用の通常のハード
ナー、および工Iキシとハードナーとの反応を触媒する
触媒が含まれる。
ナー、および工Iキシとハードナーとの反応を触媒する
触媒が含まれる。
本発明の可溶性ポリイミド成分は、接着剤組成物の約1
.51麓%〜約21fijiチ好ましくは約3重量−へ
約9重蓋チで存在する。ジェイ、ベート實ン(J、Bi
teman)等に対する米国特許第3.856,752
号明細−WK記載された、チパ・ガイギー社(c1ha
−G@1gy Corporatt@)から商品名XU
218で市販されている型のポリイミド樹脂が、使用す
ることのできる過当な樹脂である。
.51麓%〜約21fijiチ好ましくは約3重量−へ
約9重蓋チで存在する。ジェイ、ベート實ン(J、Bi
teman)等に対する米国特許第3.856,752
号明細−WK記載された、チパ・ガイギー社(c1ha
−G@1gy Corporatt@)から商品名XU
218で市販されている型のポリイミド樹脂が、使用す
ることのできる過当な樹脂である。
その樹脂は、各種の溶媒に可溶性の完全イミド化ポリイ
ミド樹脂である。その樹脂はフェニリンダンジアミンお
よび二無水物から誘導される。この点は上記特許明細書
に詳細に記載されているので、参照されたい。前記の4
リイミドは、好ましくは無水条件下で100℃において
、少なくとも一方の反応体の溶媒である有機反応媒質中
で、7エ二リンダンジアミンと二無水物とを反応させる
ことによって′p4mする。得られる生成物はIリアミ
ド酸であり、続いてこれを数種の方法の内の1つで所望
のポリイミドに変換する。すなわち、ポリアミド酸溶液
を加熱してイミド化を実質的に完了させるか、あるいは
ポリアミド酸溶液と脱水剤とを触媒の存在下または不在
下で一緒にし、そして場合によシ、得らnた混合物を加
熱しイミド化を実質的に完了させる。従って、ポリアミ
ド酸#液または部分的にイミド化されたボリアばド酸溶
液は。
ミド樹脂である。その樹脂はフェニリンダンジアミンお
よび二無水物から誘導される。この点は上記特許明細書
に詳細に記載されているので、参照されたい。前記の4
リイミドは、好ましくは無水条件下で100℃において
、少なくとも一方の反応体の溶媒である有機反応媒質中
で、7エ二リンダンジアミンと二無水物とを反応させる
ことによって′p4mする。得られる生成物はIリアミ
ド酸であり、続いてこれを数種の方法の内の1つで所望
のポリイミドに変換する。すなわち、ポリアミド酸溶液
を加熱してイミド化を実質的に完了させるか、あるいは
ポリアミド酸溶液と脱水剤とを触媒の存在下または不在
下で一緒にし、そして場合によシ、得らnた混合物を加
熱しイミド化を実質的に完了させる。従って、ポリアミ
ド酸#液または部分的にイミド化されたボリアばド酸溶
液は。
本発明のポリイミド溶媒に可溶性である限り1本発明だ
おいて使用することができることは理解されよう。
おいて使用することができることは理解されよう。
本発明のポリイミド成分のエポキシ樹脂成分(後述する
)への溶解を保証するために、ポリイミド成分用溶媒を
使用する。任意の通常の溶媒例えば当業者に公知の中性
の溶媒を使用することができるが、本発明の接着剤組成
物の他の成分と架橋を形成することのできる反応性部分
である溶媒を使用するのが好ましい。反応性溶媒を使用
して、後の揮発化工程(これは、中性溶媒を使用すると
必要になる)の際に起こる空隙形成の可能性を最小にす
る。環境問題を考慮して溶媒の選択を決めることもでき
る。
)への溶解を保証するために、ポリイミド成分用溶媒を
使用する。任意の通常の溶媒例えば当業者に公知の中性
の溶媒を使用することができるが、本発明の接着剤組成
物の他の成分と架橋を形成することのできる反応性部分
である溶媒を使用するのが好ましい。反応性溶媒を使用
して、後の揮発化工程(これは、中性溶媒を使用すると
必要になる)の際に起こる空隙形成の可能性を最小にす
る。環境問題を考慮して溶媒の選択を決めることもでき
る。
本発明のポリイミド樹脂用溶媒は、モノビニル不飽和化
合物または1以上の不飽和部位をもつ他の適当な不飽和
化合物の群から選ぶ。本発明の好ましい溶媒はN−ビニ
ルピロリジノンである。溶媒は、接着剤組成物の重量の
約15%〜約60%、好ましくは約21%〜約45チの
範囲の址で存在する。必要により、5チ未満の小量のポ
リイミド用中性または非反応性溶媒例えばN−メチルピ
ロリジノンまたはN−シクロヘキシルピロリジノンを加
えて混合物の粘度を下げることができる。
合物または1以上の不飽和部位をもつ他の適当な不飽和
化合物の群から選ぶ。本発明の好ましい溶媒はN−ビニ
ルピロリジノンである。溶媒は、接着剤組成物の重量の
約15%〜約60%、好ましくは約21%〜約45チの
範囲の址で存在する。必要により、5チ未満の小量のポ
リイミド用中性または非反応性溶媒例えばN−メチルピ
ロリジノンまたはN−シクロヘキシルピロリジノンを加
えて混合物の粘度を下げることができる。
本発明の接着剤の一部分を形成するエポキシ樹脂(接着
剤組成物の重量の約396〜約30チ、好ましくは約6
%〜約15%)は、通常の架橋性多官能性エポキシ樹脂
である。本発明において有用なエポキシ樹脂は、1分子
当j01よシ多くの1.2−工Iキシ基を含む樹脂であ
る。それらは、飽和または不飽和の樹脂族、脂環式また
は複素環式であることができ、そしてモノマー性ま九は
ポリマー性であることができる。前記@脂の1エポキシ
ドa5の重量は約100〜約2.000の範囲内でるる
ことができる。
剤組成物の重量の約396〜約30チ、好ましくは約6
%〜約15%)は、通常の架橋性多官能性エポキシ樹脂
である。本発明において有用なエポキシ樹脂は、1分子
当j01よシ多くの1.2−工Iキシ基を含む樹脂であ
る。それらは、飽和または不飽和の樹脂族、脂環式また
は複素環式であることができ、そしてモノマー性ま九は
ポリマー性であることができる。前記@脂の1エポキシ
ドa5の重量は約100〜約2.000の範囲内でるる
ことができる。
有用なエポキシ樹脂は、エピノ・ロヒドリン例えハエビ
クロロヒドリンと多価フェノールとからe導さ牡る多価
フェノールのグリシジルポリエーテルである。その多価
フェノールの例としては、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニAI) −2@ 2−
!UIダン(通常は、ビスフェノールAとして知られて
いる)、4.4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス(
4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−、2−ブタン、ビス(2
−ジヒドロキシナフチル)メタン、フロログルシノール
、ンよびビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンが含
まれる。更に他の多価フェノールは、2よシ多いフェノ
ールまたは置換フェノール、メチレン架橋を介して連結
した部分、ならびにハofン化例えば臭素化および塩素
化フェノール系化合物を含むノーラックiIR脂である
。
クロロヒドリンと多価フェノールとからe導さ牡る多価
フェノールのグリシジルポリエーテルである。その多価
フェノールの例としては、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニAI) −2@ 2−
!UIダン(通常は、ビスフェノールAとして知られて
いる)、4.4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス(
4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−、2−ブタン、ビス(2
−ジヒドロキシナフチル)メタン、フロログルシノール
、ンよびビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンが含
まれる。更に他の多価フェノールは、2よシ多いフェノ
ールまたは置換フェノール、メチレン架橋を介して連結
した部分、ならびにハofン化例えば臭素化および塩素
化フェノール系化合物を含むノーラックiIR脂である
。
他のエポキシ樹脂は、ルイスeiit触媒例えば三弗化
ホウ素を使用して多価アルコールとエピハロヒドリンと
を反応させ、続いて得らn穴生成物をアルカリ性脱水素
剤で処塊することによって調製される多価アルコールの
グリシジルポリエーテルである。前記のポリエポキシ材
料のA製に使用することのできる多価アルコールとして
は、グリセリン、エチレングリコール、フロピレンゲリ
コール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ヘ
キサントリオール、トリメチロールエタン譬ン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリトリトール等が含まれる。
ホウ素を使用して多価アルコールとエピハロヒドリンと
を反応させ、続いて得らn穴生成物をアルカリ性脱水素
剤で処塊することによって調製される多価アルコールの
グリシジルポリエーテルである。前記のポリエポキシ材
料のA製に使用することのできる多価アルコールとして
は、グリセリン、エチレングリコール、フロピレンゲリ
コール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ヘ
キサントリオール、トリメチロールエタン譬ン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリトリトール等が含まれる。
他のエポキシ樹脂は、エピハロヒドリンとポリカル?ン
酸とから誘導されるIリカルゲン酸のグリシジルエステ
ルである。IリカルRン酸の例としては、フタルfIR
またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタA/酸、ヘキサLドロフタル酸無水物、ア
ジピン酸、二麓体化脂肪酸、不飽和脂肪酸とアクリル酸
とから得られる二塩基酸等が含まれる。
酸とから誘導されるIリカルゲン酸のグリシジルエステ
ルである。IリカルRン酸の例としては、フタルfIR
またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタA/酸、ヘキサLドロフタル酸無水物、ア
ジピン酸、二麓体化脂肪酸、不飽和脂肪酸とアクリル酸
とから得られる二塩基酸等が含まれる。
最も好ましいエポキシ樹脂は、多価フェノールのグリシ
ジルポリエーテル、特にはビスフェノール人のグリシジ
ルポリエーテル、および工Iキシ化フェノールま几はク
レゾールノ♂2ツク樹脂である。
ジルポリエーテル、特にはビスフェノール人のグリシジ
ルポリエーテル、および工Iキシ化フェノールま几はク
レゾールノ♂2ツク樹脂である。
場合により、エポキシ樹脂用の通常のノ・−ドナー (
hlrden*r)または硬化剤(curing ag
snt)を本発明の接着剤組成物中に加えることができ
る。
hlrden*r)または硬化剤(curing ag
snt)を本発明の接着剤組成物中に加えることができ
る。
接着剤製造業者がハードナーを使わないで接着剤を処方
し、最終ユーザーに対して使用直前に71−ドナー中に
加えるよう指示書をつけて販売することができることは
言うまでもない。ハードナーは。
し、最終ユーザーに対して使用直前に71−ドナー中に
加えるよう指示書をつけて販売することができることは
言うまでもない。ハードナーは。
接着剤組成物の1盆の約3%〜約30%、好ましくは約
696〜約1]%の範囲の量で存在する。エポキシ樹脂
を架橋して系を硬化するととによって作用する任意の通
常のハードナーを選ぶことができる。
696〜約1]%の範囲の量で存在する。エポキシ樹脂
を架橋して系を硬化するととによって作用する任意の通
常のハードナーを選ぶことができる。
代表的なハードナーとしては、1分子当り少なくとも3
個の活性アミン水素原子をもつ脂肪族ポリアミンが含ま
れる。前記アミンは、例えばIリアルキレン?リアミン
例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンへ
キサミンである。他の有用なアミンは、エチレンジアミ
ン、ナト2メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、キシレンジアミン等である。前記のアミンと、アクリ
ロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エチル等との付加
物も、その付加物が少なくとも3個の活性アミン水素原
子を含む場合には有用である。
個の活性アミン水素原子をもつ脂肪族ポリアミンが含ま
れる。前記アミンは、例えばIリアルキレン?リアミン
例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンへ
キサミンである。他の有用なアミンは、エチレンジアミ
ン、ナト2メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、キシレンジアミン等である。前記のアミンと、アクリ
ロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エチル等との付加
物も、その付加物が少なくとも3個の活性アミン水素原
子を含む場合には有用である。
有用なアミンとしては、ボリアばンと脂肪酸との反応に
よって得らnるモノ育−および二量体のアミドアミンも
含まれる。但し、得られたアミドアミンが1分子当り少
なくとも3個の活性アミン水累承子を含むことが勿論条
件となる。
よって得らnるモノ育−および二量体のアミドアミンも
含まれる。但し、得られたアミドアミンが1分子当り少
なくとも3個の活性アミン水累承子を含むことが勿論条
件となる。
本発明の組成物と共に使用することのできる他の硬化剤
またはハードナーとしては、アミン末端Iリアミド、芳
香族アミン、メルカプタン、無水物、イソシアネート、
および触媒/潜在ハードナー例えば三弗化ホウ素、モノ
エチルアミンおよびジシアンジアミドが含まれる。
またはハードナーとしては、アミン末端Iリアミド、芳
香族アミン、メルカプタン、無水物、イソシアネート、
および触媒/潜在ハードナー例えば三弗化ホウ素、モノ
エチルアミンおよびジシアンジアミドが含まれる。
代表的な芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミ
ン、4.4’−メチレンツアミン、p−アばノフェニル
スルホン、ベンジルジメチルアミン等が含まれる。代表
的な無水物ハードナーはポリサイエンシーズ社(Pol
ygclsacss Corporation)から市
販のナノツク・メチル・アミン・イド2イド・ブランド
(Nadic Methyl Anhydrlda B
rand)ハードナー(メチル−ビシクロ(、、1)へ
ブテン−、3−ノカルIン酸無水物異性体)、ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、フタル酸熱水物、ピロメリト酸二
無水物、ツレイン酸無水物、トリメリド酸無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルビン酸二無水物、クロレンド酸無
水物およびドデセニルコハク酸無水物である。
ン、4.4’−メチレンツアミン、p−アばノフェニル
スルホン、ベンジルジメチルアミン等が含まれる。代表
的な無水物ハードナーはポリサイエンシーズ社(Pol
ygclsacss Corporation)から市
販のナノツク・メチル・アミン・イド2イド・ブランド
(Nadic Methyl Anhydrlda B
rand)ハードナー(メチル−ビシクロ(、、1)へ
ブテン−、3−ノカルIン酸無水物異性体)、ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、フタル酸熱水物、ピロメリト酸二
無水物、ツレイン酸無水物、トリメリド酸無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルビン酸二無水物、クロレンド酸無
水物およびドデセニルコハク酸無水物である。
本発明の接着剤組成物を高温での用途に使用することに
なる場合においては、エポキシ用ノ・−ドナーが非熱反
応性であることが好ましい。q#に好ましい非熱反応性
ハードナーは、二ニオン・カーバイド社(Union
Carbide Corporation)製のBRシ
リーズのものである。七nらは固体エポキシ化合物用の
フェノール性ノーラックハードナーである。そのシリー
ズの特に好ましい樹脂の1つは、 BRWE−5555
の名称で市販されている。そnは、150℃の溶融粘度
SOO〜2500センチIイズ、軟化点190−210
下およびフェノール性水酸基当童107(Ii/IIモ
ル)t−もつ固体フェノール系ノが2ツクハードナーで
ある。
なる場合においては、エポキシ用ノ・−ドナーが非熱反
応性であることが好ましい。q#に好ましい非熱反応性
ハードナーは、二ニオン・カーバイド社(Union
Carbide Corporation)製のBRシ
リーズのものである。七nらは固体エポキシ化合物用の
フェノール性ノーラックハードナーである。そのシリー
ズの特に好ましい樹脂の1つは、 BRWE−5555
の名称で市販されている。そnは、150℃の溶融粘度
SOO〜2500センチIイズ、軟化点190−210
下およびフェノール性水酸基当童107(Ii/IIモ
ル)t−もつ固体フェノール系ノが2ツクハードナーで
ある。
通常はビスフェノールAとして公知のビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−、2−7”ロパンも、本発明で使用す
るエポキシ樹脂用ハードナーとして有用である。
キシフェニル)−、2−7”ロパンも、本発明で使用す
るエポキシ樹脂用ハードナーとして有用である。
そうすることが望ましい場合には、エポキシ樹脂と硬化
剤との反応を促進するために、触媒を接着剤組成物の重
量の約0.3%〜約3%、好ましくは約1.5%〜約3
%の範囲で使用する。好ましい触媒は、アルキルまたは
アリールIt換イミダゾール触媒である。本発明で使用
することのできる好ましい触媒としては、2−エチル、
4−メチルイミダゾール(EMI 、アルドリッチ・ケ
ミカル(Aldrieh Ch@m1cal) )、2
−メチルイミダゾ−ル等が含まれる。
剤との反応を促進するために、触媒を接着剤組成物の重
量の約0.3%〜約3%、好ましくは約1.5%〜約3
%の範囲で使用する。好ましい触媒は、アルキルまたは
アリールIt換イミダゾール触媒である。本発明で使用
することのできる好ましい触媒としては、2−エチル、
4−メチルイミダゾール(EMI 、アルドリッチ・ケ
ミカル(Aldrieh Ch@m1cal) )、2
−メチルイミダゾ−ル等が含まれる。
本発明の架橋剤は、接着剤組成物の重量の約15%〜約
60俤、好ましくは21%〜約45−の範囲の量で存在
する。架橋剤はポリイぐド樹脂用溶媒と反応性であり、
モノビニルまたは他のエチレン系不飽和有機化合物と共
重合可能なポリエチレン系不飽和有機化合物からなる鮮
から選択する。
60俤、好ましくは21%〜約45−の範囲の量で存在
する。架橋剤はポリイぐド樹脂用溶媒と反応性であり、
モノビニルまたは他のエチレン系不飽和有機化合物と共
重合可能なポリエチレン系不飽和有機化合物からなる鮮
から選択する。
代表的な架橋剤としては、以下のものに制限するわけで
はないが、トリアリル−8−トリアジン−2s+ms−
[1オン、トリアリルシアヌレート、トリアリルホスフ
ェート、トリアリルホスファイト、トリアリルトリメリ
テート、トリアリルトリメ七−ト、テトラリルピロメリ
テート、ジアリルイタコネート、ジアリルジクリコール
ヵーゲネート、ジアリル7マレート、ジアリルイソシア
ネート、ジアリルイタコネート、ジアリルマレエート、
ジアリル7マレート、ジアリルフタレート、およびジビ
ニル化合物例えばジビニルスルホン、ジビニルセバクー
ト、ジビニルエーテルおよびジビニルベンゼンが含マれ
る。
はないが、トリアリル−8−トリアジン−2s+ms−
[1オン、トリアリルシアヌレート、トリアリルホスフ
ェート、トリアリルホスファイト、トリアリルトリメリ
テート、トリアリルトリメ七−ト、テトラリルピロメリ
テート、ジアリルイタコネート、ジアリルジクリコール
ヵーゲネート、ジアリル7マレート、ジアリルイソシア
ネート、ジアリルイタコネート、ジアリルマレエート、
ジアリル7マレート、ジアリルフタレート、およびジビ
ニル化合物例えばジビニルスルホン、ジビニルセバクー
ト、ジビニルエーテルおよびジビニルベンゼンが含マれ
る。
本発明の組成物中の架橋剤として有用な他の化合物とし
ては、グリコールジアクリレートおよびトリアクリレー
ト、グリー−ルジーおよびトリメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレート、1.3−ブチレングリコールジメタ
クリレートならびにトリメチロールプロパントリメタク
リレートが含まれる。
ては、グリコールジアクリレートおよびトリアクリレー
ト、グリー−ルジーおよびトリメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレート、1.3−ブチレングリコールジメタ
クリレートならびにトリメチロールプロパントリメタク
リレートが含まれる。
本発明におhて架橋剤として有用な他の化合物トリては
、ジアリルスクシネート、ジアリルアジペ−)、 シフ
9ルセパケート、ジアリルエチレンカーゴネート、トリ
アリルアコニテート、トリアリルがレート、トリアリル
サイトレート、トリアリルピロメリテート、トリアリル
アルミネート、トリアリルチタネート、テトラアリルベ
ンゼンテトラカル−キシレート、テトラリルチオホスホ
ネー)、オ!びトリアリルフェニルホスフェートが含ま
れる。
、ジアリルスクシネート、ジアリルアジペ−)、 シフ
9ルセパケート、ジアリルエチレンカーゴネート、トリ
アリルアコニテート、トリアリルがレート、トリアリル
サイトレート、トリアリルピロメリテート、トリアリル
アルミネート、トリアリルチタネート、テトラアリルベ
ンゼンテトラカル−キシレート、テトラリルチオホスホ
ネー)、オ!びトリアリルフェニルホスフェートが含ま
れる。
ポリイミド溶媒と架橋剤との架橋反応を促進するために
、本発明においては、接着剤混合物の1址の約1.51
〜約15L好ましくは約3%〜約9%の範囲の量の触媒
を使用する。本発明で使用することのできる触媒として
は、選んだ温度(この温度については後述する)におけ
る硬化時間と同じオーダーの半減期を好ましくは(但し
、必ずしも必要なわけではない)もっている、任意の遊
離基生成重合触媒が含まれる。
、本発明においては、接着剤混合物の1址の約1.51
〜約15L好ましくは約3%〜約9%の範囲の量の触媒
を使用する。本発明で使用することのできる触媒として
は、選んだ温度(この温度については後述する)におけ
る硬化時間と同じオーダーの半減期を好ましくは(但し
、必ずしも必要なわけではない)もっている、任意の遊
離基生成重合触媒が含まれる。
好ましい触媒は有機過酸化物〔ルシドールディピジ、ン
(Luaidol Divlston) 、 ’!ンウ
オルト社(Pennvalt Conpany) )で
ちゃ、その例としては、ジ−t−ブチルイルオキシド、
t−ブチルペルオキシピバレート、2.4−ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド、カブリリル(ルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、fロビオニルプルオキシド、アセ
チルペルオキシド、t−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、p−クロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイタペ
ルオキシド、ヒドロキシへブチルペルオキシド、シクロ
ヘキサノンペルオキシド、、5−ジメチルへキシル−、
5−ジ(ペルオキシベンゾエート)、ジ−t−ブチルジ
ベル7タレート、t−ブチルペルアセテート、−一プチ
ルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、2.5−
ジメチル−、5−ジ(t−ブチルぺk オー?シ)ヘキ
サン、t−ブチルしドロイルオキシド、メチルエチルケ
トンペルオキシド、p−メタンヒIペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、2.5−ジメチルへキシル−、
5−ジヒドセベルオキシド、およびt−ブチルヒドロペ
ルオキシドが含まれる。
(Luaidol Divlston) 、 ’!ンウ
オルト社(Pennvalt Conpany) )で
ちゃ、その例としては、ジ−t−ブチルイルオキシド、
t−ブチルペルオキシピバレート、2.4−ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド、カブリリル(ルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、fロビオニルプルオキシド、アセ
チルペルオキシド、t−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、p−クロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイタペ
ルオキシド、ヒドロキシへブチルペルオキシド、シクロ
ヘキサノンペルオキシド、、5−ジメチルへキシル−、
5−ジ(ペルオキシベンゾエート)、ジ−t−ブチルジ
ベル7タレート、t−ブチルペルアセテート、−一プチ
ルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、2.5−
ジメチル−、5−ジ(t−ブチルぺk オー?シ)ヘキ
サン、t−ブチルしドロイルオキシド、メチルエチルケ
トンペルオキシド、p−メタンヒIペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、2.5−ジメチルへキシル−、
5−ジヒドセベルオキシド、およびt−ブチルヒドロペ
ルオキシドが含まれる。
以下余白
本発明においては、触媒として、g@m−ジイルオキシ
ド〔オー・ハゲy (0,Hag@ll )およびニス
・シェパード(S、 8heppard )、エンサイ
クロペディア・オプ・ケミカル・テクノロジー(Ene
yclopsdla of Chemical Tse
hnology)、VOZ。14 (1967)786
頁参照)、マタハ式(式中、RZ H//、 HMおよ
びR”“は同じものであるかまたは異なるもので多って
、水素原子、炭素原子1〜20個のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基
、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアリール基
または複素環式基である) で表わされるペルオキシケタールが有用である。
ド〔オー・ハゲy (0,Hag@ll )およびニス
・シェパード(S、 8heppard )、エンサイ
クロペディア・オプ・ケミカル・テクノロジー(Ene
yclopsdla of Chemical Tse
hnology)、VOZ。14 (1967)786
頁参照)、マタハ式(式中、RZ H//、 HMおよ
びR”“は同じものであるかまたは異なるもので多って
、水素原子、炭素原子1〜20個のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基
、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアリール基
または複素環式基である) で表わされるペルオキシケタールが有用である。
本発明において有用な代表的ペルオキシケタールとして
は、1,1ビス(ブチルペルオキシ)3.3.5−トリ
メチルシクロヘキサン、1.1−ノ(1−ブチルペルオ
キシ)シクロヘキサン、2.2−ビス(1−ブチルペル
オキシ)ブタン、エチル3.3−ジCfチルペルオキシ
)ブチレート、n−グチル−4,4−ビス(t−ブチル
ペルオキシ)バレレートが含まれる。
は、1,1ビス(ブチルペルオキシ)3.3.5−トリ
メチルシクロヘキサン、1.1−ノ(1−ブチルペルオ
キシ)シクロヘキサン、2.2−ビス(1−ブチルペル
オキシ)ブタン、エチル3.3−ジCfチルペルオキシ
)ブチレート、n−グチル−4,4−ビス(t−ブチル
ペルオキシ)バレレートが含まれる。
本発明において触媒として有用な他のペルオキシド誘導
体は、t−アミルペルオキシド〔ルシドール・ディピ(
ジ1ン(Lueidol Division )、ペン
ウォルト社(P@nnwalt Compang )〕
である。
体は、t−アミルペルオキシド〔ルシドール・ディピ(
ジ1ン(Lueidol Division )、ペン
ウォルト社(P@nnwalt Compang )〕
である。
代表的なt−アミルペルオキシドとしては、1−アミル
ペルオキシネオデカノエート、A−アミルペルオキシネ
オヘブタンエート、t−アミル(ルオキシヒi4レート
、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、
t−アミルペルオキシベンゾエート、t−アミルペルオ
キシアセテート、1.1−ノー(1−アミルペルオキシ
)−シクロヘキサン、2.2−ジー(1−アミルペルオ
キシ)プロノ母ン、エチル3.3−ノー(t−7ミルベ
ルオキシ)ブチレート、および0.0−1−アミル0−
(2−エチルヘキシル)−モノペルオキシカー〆ネート
が含まれる。
ペルオキシネオデカノエート、A−アミルペルオキシネ
オヘブタンエート、t−アミル(ルオキシヒi4レート
、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、
t−アミルペルオキシベンゾエート、t−アミルペルオ
キシアセテート、1.1−ノー(1−アミルペルオキシ
)−シクロヘキサン、2.2−ジー(1−アミルペルオ
キシ)プロノ母ン、エチル3.3−ノー(t−7ミルベ
ルオキシ)ブチレート、および0.0−1−アミル0−
(2−エチルヘキシル)−モノペルオキシカー〆ネート
が含まれる。
本発明においては、デュポン社(DupoltComp
ang )から商品名VAZOとして市販されている1
、1−アゾビス(シクロヘキサンカルダニトリル)化合
物も、触媒として有用である。
ang )から商品名VAZOとして市販されている1
、1−アゾビス(シクロヘキサンカルダニトリル)化合
物も、触媒として有用である。
スクリーン印刷性(接着剤転写用の基板として使用する
ポリオレフィンキャリアフィルムへの接着剤組成物の湿
潤性:詳細は後述する)を改良するために、場合によシ
、本発明の接着剤組成物には、接着剤組成物の重量の約
0.3%〜約30%、好ましくは約0.3%〜約21%
の範囲の量で充填剤例えばがラスまたはシリカ〔例えば
、キャブ・オー・シル(cab−0−811)シリカ充
填剤〕を配合しておく。充填剤は、1iii!化接着剤
中に発生する空隙またはピンホールの減少にも役立つ、
好ましい充填剤は、トランセン社(Trans@n@C
orpora −tLon)から、商品名TGC−23
0%TGC−10等として市販さ几ている寸法10μ未
満のガラスである。
ポリオレフィンキャリアフィルムへの接着剤組成物の湿
潤性:詳細は後述する)を改良するために、場合によシ
、本発明の接着剤組成物には、接着剤組成物の重量の約
0.3%〜約30%、好ましくは約0.3%〜約21%
の範囲の量で充填剤例えばがラスまたはシリカ〔例えば
、キャブ・オー・シル(cab−0−811)シリカ充
填剤〕を配合しておく。充填剤は、1iii!化接着剤
中に発生する空隙またはピンホールの減少にも役立つ、
好ましい充填剤は、トランセン社(Trans@n@C
orpora −tLon)から、商品名TGC−23
0%TGC−10等として市販さ几ている寸法10μ未
満のガラスである。
ガラス充填剤を使用する場合には、ガラスの融点は35
0〜500℃であることが好ましい、シリカを充填剤と
して使用する場合には、寸法は1μ未満である。この等
級のシリカは、デグッサ(Dsgussa)から商品名
TS−100として市販されている。
0〜500℃であることが好ましい、シリカを充填剤と
して使用する場合には、寸法は1μ未満である。この等
級のシリカは、デグッサ(Dsgussa)から商品名
TS−100として市販されている。
本発明の組成物中に場合により存在する金属は、本発明
の接着剤に導電性を付与するために使用する。金属粒子
は、接着剤組成物の重量の約50%〜約75%、好まし
くは約55%〜約7C1の範囲の量で使用することがで
きる。最終硬化生成物中の体積抵抗率0.1 ohm/
3以下を達成するため和、前記の粒子は、貴金属例えは
銀もしくは金、または非貴金属例えば鋼、鉄、ニッケル
またはアルミニウム上に被徨した貴金属であることが好
ましい0分散を容易にするために、金属粒子は10μ未
満の寸法であることが好ましい、好ましい金属は銀であ
シ、好ましい等級の銀はバンプー・アンド嶋バーマン(
Handy and Harman )から商品名8F
−235,8F−282等として市販されているもので
ある。
の接着剤に導電性を付与するために使用する。金属粒子
は、接着剤組成物の重量の約50%〜約75%、好まし
くは約55%〜約7C1の範囲の量で使用することがで
きる。最終硬化生成物中の体積抵抗率0.1 ohm/
3以下を達成するため和、前記の粒子は、貴金属例えは
銀もしくは金、または非貴金属例えば鋼、鉄、ニッケル
またはアルミニウム上に被徨した貴金属であることが好
ましい0分散を容易にするために、金属粒子は10μ未
満の寸法であることが好ましい、好ましい金属は銀であ
シ、好ましい等級の銀はバンプー・アンド嶋バーマン(
Handy and Harman )から商品名8F
−235,8F−282等として市販されているもので
ある。
驚ろくべきことに1本発明者は、本発明の接着剤組成物
を成分部分に実際に分けることができることを見出した
0通常の接着剤を必要とする、そ几らの用途のためには
、ポリイミド用溶媒中に溶解した可溶性ポリイミド樹脂
をエポキシ樹脂と混合し、エポキシ変性ポリイミド接着
剤組成物を形成することができる。
を成分部分に実際に分けることができることを見出した
0通常の接着剤を必要とする、そ几らの用途のためには
、ポリイミド用溶媒中に溶解した可溶性ポリイミド樹脂
をエポキシ樹脂と混合し、エポキシ変性ポリイミド接着
剤組成物を形成することができる。
本発明の接着剤組成物においては、可溶性?リイミド樹
脂の量は約10重量%〜約20重量%の範囲であること
ができる。ポリイミド用溶媒は約50重量%〜約60重
量%の範囲の量で存在する。
脂の量は約10重量%〜約20重量%の範囲であること
ができる。ポリイミド用溶媒は約50重量%〜約60重
量%の範囲の量で存在する。
エポキシ樹脂は、約20重量%〜約30重量%の範囲の
量で存在する。よシ高度な用途、すなわち高温での用途
、伝導性接着剤等に対しては、ポリイミド溶媒と架橋反
応性の成分およびその架橋反応を促進する触媒からなる
安定性強化成分を加えることができる。
量で存在する。よシ高度な用途、すなわち高温での用途
、伝導性接着剤等に対しては、ポリイミド溶媒と架橋反
応性の成分およびその架橋反応を促進する触媒からなる
安定性強化成分を加えることができる。
本発明の接着剤組成物用の安定性強化成分において、可
溶性ポリイミド樹脂と架橋反応性の成分は、約70重量
%〜約90重量%の範囲の量で存在する。前記の架橋反
応を促進する触媒は、約10重量%〜約30重量−の範
囲の量で存在する。
溶性ポリイミド樹脂と架橋反応性の成分は、約70重量
%〜約90重量%の範囲の量で存在する。前記の架橋反
応を促進する触媒は、約10重量%〜約30重量−の範
囲の量で存在する。
前記の各成分は七1自体の有用性をもち、本発明の一部
分を形成する。
分を形成する。
本発明で使用する接着剤組成物の代表的な(va定する
ものではない)製法は以下のとおシである。
ものではない)製法は以下のとおシである。
可溶性ポリイミド樹脂的0.25N〜約0.35.f(
最終接着剤組成物の重量の約1%〜約2tIb)をポリ
イミド溶媒中に溶解する。ポリイミド溶媒の使用量は約
1.011〜約2.0gの範囲であり、この量は、ポリ
イミドが溶媒中にいかに良好に溶解するかによって最終
的に決定する。ポリイミド−ポリイミド溶媒混合物を約
80℃に加熱する。
最終接着剤組成物の重量の約1%〜約2tIb)をポリ
イミド溶媒中に溶解する。ポリイミド溶媒の使用量は約
1.011〜約2.0gの範囲であり、この量は、ポリ
イミドが溶媒中にいかに良好に溶解するかによって最終
的に決定する。ポリイミド−ポリイミド溶媒混合物を約
80℃に加熱する。
前記混合物が均質溶液すなわち透明溶液になり九後で、
適当な量のエポキシ樹脂とハードナーとを加える。前記
の樹脂とハードナーとの量は、通常、樹脂対ハードナー
の比的1−1であり、樹l旨約0.2〜約1.0JI(
最終接着剤組成物の重量の約3%〜約lOチ)およびハ
ードナー約0.1〜約1.Ol(最終接着剤組成物の重
量の約3%〜約10チンの量である。
適当な量のエポキシ樹脂とハードナーとを加える。前記
の樹脂とハードナーとの量は、通常、樹脂対ハードナー
の比的1−1であり、樹l旨約0.2〜約1.0JI(
最終接着剤組成物の重量の約3%〜約lOチ)およびハ
ードナー約0.1〜約1.Ol(最終接着剤組成物の重
量の約3%〜約10チンの量である。
前記の溶液を放置して冷却し、そして場合により、エポ
キシ樹脂の硬化を促進する触媒的0.II〜約0.3M
(最終接着剤組成物の重量の約0.1〜約1cIk)範
囲の適当量を加える。この触媒をポリイミド溶媒中に溶
解するのが好ましい。
キシ樹脂の硬化を促進する触媒的0.II〜約0.3M
(最終接着剤組成物の重量の約0.1〜約1cIk)範
囲の適当量を加える。この触媒をポリイミド溶媒中に溶
解するのが好ましい。
次に、前記の溶液に、接着剤組成物の不飽和成分の架橋
を触媒する触媒と架橋剤とを予め混合した溶液的1.0
9〜約3.0Jl(最終接着剤組成物の重量の約7.5
%〜約209b)範囲の適当量を加える。その予め混
合した溶液は、架橋剤約1.OJ’〜約3.0.ij(
最終接着剤組成物の重量の約7.5%〜約20qb)と
触媒約o、i11〜約1.0Ii(最終接着剤組成物の
重量の約O,S%〜約5eIb)とからなる。
を触媒する触媒と架橋剤とを予め混合した溶液的1.0
9〜約3.0Jl(最終接着剤組成物の重量の約7.5
%〜約209b)範囲の適当量を加える。その予め混
合した溶液は、架橋剤約1.OJ’〜約3.0.ij(
最終接着剤組成物の重量の約7.5%〜約20qb)と
触媒約o、i11〜約1.0Ii(最終接着剤組成物の
重量の約O,S%〜約5eIb)とからなる。
所望によシ、前記の浴液に適当量の所望成分の充填剤を
加える。その適当量は約o、osy〜約0.5.19(
最終接着剤組成物の重量の約0.03%〜約3.0%)
の範囲である。
加える。その適当量は約o、osy〜約0.5.19(
最終接着剤組成物の重量の約0.03%〜約3.0%)
の範囲である。
伝導性が望ましい場合には、伝導性接着剤5.0g〜約
10.0.9(反応混合物の重量の約55%〜約70%
)範囲の適当量を前記組成物に加える。
10.0.9(反応混合物の重量の約55%〜約70%
)範囲の適当量を前記組成物に加える。
前記成分を使用して生成する型の接着剤組成物は、高温
特性が重要な各種の結合用途に有用である0例えば、高
温環境下での金属対金属結合およびプラスチック結合は
、前記接着剤が有用性を見出すことのできる例である。
特性が重要な各種の結合用途に有用である0例えば、高
温環境下での金属対金属結合およびプラスチック結合は
、前記接着剤が有用性を見出すことのできる例である。
本発明の接着剤は、当業者に周知の標準体積抵抗率測定
によって決定した場合に、良好な伝導性をもつことがで
きるので、特に適した1つの用途はチッグ基板への半導
体グイ結合である。
によって決定した場合に、良好な伝導性をもつことがで
きるので、特に適した1つの用途はチッグ基板への半導
体グイ結合である。
以下1本発明の接着剤の特定の態様に関する実施例によ
って本発明を更に詳細に説明する。
って本発明を更に詳細に説明する。
例I
ポリイミド樹脂〔チパ・ガイギー(cムba−G@1g
y)、XU−218ブランド)0.25IIf:N−ビ
ニルピロリジノン1.3N中和溶解した。混合物を約8
0℃に加熱した。その中に、エポキシクレゾールノパラ
ック樹脂、〔チパ會がイギー(c1b島−〇・凰gy)
、ECN−1235)とナジック・メチル・アンハイド
2イト’ (Nadle MsthyJ Anhydr
ide ノハードナーとの合計0.7II(樹脂0.4
8およびハードナー〇、31i)の予め混合した溶液を
加えた。混合物を冷却し、N−ビニルピロリジノン20
部中に溶解した2−エチ/I/ −4−メチルイミダゾ
ール0.1j’を触媒として加えた。続いて、この混合
物に、トリアリル−a−)リアジン−、4,6−トリオ
ンとジ−t−ブチルペルオキシドとの予め混合した溶液
1.4gを加えた0次に、この組成物に、ガラス充填剤
0.2Nと銀粉末8.8J’とを加えた0組成物の硬化
は、最初は120℃で45分間、続いて240℃で15
分間行なった。その接着剤組成物は強力なダイを基板結
合に与えた。硬化組成物の熱重量分析によれは、400
℃において10分間で、わずかに0.25−の重量欠損
であることが分かった。硬化接着剤の体積抵抗率は2.
8 X 10−’ohm/crsであった。
y)、XU−218ブランド)0.25IIf:N−ビ
ニルピロリジノン1.3N中和溶解した。混合物を約8
0℃に加熱した。その中に、エポキシクレゾールノパラ
ック樹脂、〔チパ會がイギー(c1b島−〇・凰gy)
、ECN−1235)とナジック・メチル・アンハイド
2イト’ (Nadle MsthyJ Anhydr
ide ノハードナーとの合計0.7II(樹脂0.4
8およびハードナー〇、31i)の予め混合した溶液を
加えた。混合物を冷却し、N−ビニルピロリジノン20
部中に溶解した2−エチ/I/ −4−メチルイミダゾ
ール0.1j’を触媒として加えた。続いて、この混合
物に、トリアリル−a−)リアジン−、4,6−トリオ
ンとジ−t−ブチルペルオキシドとの予め混合した溶液
1.4gを加えた0次に、この組成物に、ガラス充填剤
0.2Nと銀粉末8.8J’とを加えた0組成物の硬化
は、最初は120℃で45分間、続いて240℃で15
分間行なった。その接着剤組成物は強力なダイを基板結
合に与えた。硬化組成物の熱重量分析によれは、400
℃において10分間で、わずかに0.25−の重量欠損
であることが分かった。硬化接着剤の体積抵抗率は2.
8 X 10−’ohm/crsであった。
使用することのできる他の処方を以下の表に示す。
el T /h tb
表1
N−ビニルピロリジ/ / (MVP) 1.
3 1−3ポリビニルピロリジノン o
、os o、osハードナー ジ−t−ブチルペルオキシド 0.4
0.4ガラス充填剤 0.2−シリ
カ充填剤 −〇、05銀粉末
9.6 9.2 〔1ミル=0.0254■〕 イオンクロマトグラフィーによnば、例2の硬化接着剤
中の水抽出性不純物は以下のとおシであった。
3 1−3ポリビニルピロリジノン o
、os o、osハードナー ジ−t−ブチルペルオキシド 0.4
0.4ガラス充填剤 0.2−シリ
カ充填剤 −〇、05銀粉末
9.6 9.2 〔1ミル=0.0254■〕 イオンクロマトグラフィーによnば、例2の硬化接着剤
中の水抽出性不純物は以下のとおシであった。
ナトリウム<29rp、カリウム3GF、およびクロラ
イド22pP。
イド22pP。
例4
本例では、例1、例2および例3のスクリーン印刷性、
スクリーン印刷したB段階接着剤のウニ7アーへの転写
について示し、続いてウェファ−へ付着した接着剤を個
々の接着剤含有チップへダイシングし、こnらの剪断強
度、空隙生成等を試験する。全工程を以下に詳述する。
スクリーン印刷したB段階接着剤のウニ7アーへの転写
について示し、続いてウェファ−へ付着した接着剤を個
々の接着剤含有チップへダイシングし、こnらの剪断強
度、空隙生成等を試験する。全工程を以下に詳述する。
41/16 インチ(約2.7 on )の円形の接着
剤をアクロジル(Akrosll) 4.0ミル(約0
.1 mm )2 G10 低密度yf! IJ :x
、fVンフイルム(17リースライナー)上に印刷した
。印刷した接着剤を、50℃に設定した強制空気オープ
ンを使用して、粘着状態にB段階化(乾燥)した0時間
は10分間〜16分間で変化させた。最良の粘着性およ
びフィルム強度に関して15分間を選んだ。
剤をアクロジル(Akrosll) 4.0ミル(約0
.1 mm )2 G10 低密度yf! IJ :x
、fVンフイルム(17リースライナー)上に印刷した
。印刷した接着剤を、50℃に設定した強制空気オープ
ンを使用して、粘着状態にB段階化(乾燥)した0時間
は10分間〜16分間で変化させた。最良の粘着性およ
びフィルム強度に関して15分間を選んだ。
B段階化接着剤の厚さは約O,9ミル(約0.023−
)であった〔厚さ0.5〜1.5ミル(約0.013〜
0.038m)を標的とした〕、ラミネート技術によっ
て接着剤上にカバーシートを置き、粘着性接着剤をほこ
シまたは物理的な誤用から保護した。
)であった〔厚さ0.5〜1.5ミル(約0.013〜
0.038m)を標的とした〕、ラミネート技術によっ
て接着剤上にカバーシートを置き、粘着性接着剤をほこ
シまたは物理的な誤用から保護した。
カバーシートは適当なリリースコーチングをもつ半漂白
クラフト紙であった。
クラフト紙であった。
次に、カバーシートを接着剤から剥離し、クリック・ア
ンド・ソッファ憂モデ/L/366ウエフアー拳マウン
ター(Kulleke & 5affa Mod@13
66 Waf@r Mount@r )を使用してシリ
コ7ウエフアーを接着剤上に置いた。
ンド・ソッファ憂モデ/L/366ウエフアー拳マウン
ター(Kulleke & 5affa Mod@13
66 Waf@r Mount@r )を使用してシリ
コ7ウエフアーを接着剤上に置いた。
、置いた試料を、続いて、ディスコ・モデル・DAD−
2H・オートマチック・ウェファ−・スクライバ−書ダ
イサー(Dlsco Model DAD−2HAut
omatlc Wafsr 8crlb@r−Dlss
r )上で、ダイシングした。ダイサーの切断は、ウェ
ファ−を通し、接着剤を通し、そして部分的には4.0
ミル(約0.1 m )キャリアフィルムに及んだ。
2H・オートマチック・ウェファ−・スクライバ−書ダ
イサー(Dlsco Model DAD−2HAut
omatlc Wafsr 8crlb@r−Dlss
r )上で、ダイシングした。ダイサーの切断は、ウェ
ファ−を通し、接着剤を通し、そして部分的には4.0
ミル(約0.1 m )キャリアフィルムに及んだ。
ダイシング操作の際に、ダイは失われなかった。
続いて、ピンセットでダイをキャリアフィルムからつま
み、(ダイに付着した)接着剤をキャリアから持ち上げ
た。
み、(ダイに付着した)接着剤をキャリアから持ち上げ
た。
次に、ダイを、予め加熱したガラス基板に付着した。基
板の予備加熱は付着時間を促進しそして基板に改良され
た湿潤を付与することが分かった。
板の予備加熱は付着時間を促進しそして基板に改良され
た湿潤を付与することが分かった。
125℃で10分間、続いて
175℃で10分間、続いて
200℃で30分間
の温度スケジュールを使用して接着剤を硬化することK
より、ガラス基板に対するダイの付着を行なった。
より、ガラス基板に対するダイの付着を行なった。
別の温度スケジュールとして
120℃で45分分間−て
240℃で30分間
でもよい。
他に、前記のウェファ−・マウンター技術の代シに、当
業者に周知のデカル法を使用することができる。
業者に周知のデカル法を使用することができる。
ダイ剪断応力、あるいはダイと基板との結合強度の測定
は、水平運動に力をそろえるようにセットしたブツシュ
・プローブをもつチャティロン(chatlllon)
ホースデージを使って評価した。
は、水平運動に力をそろえるようにセットしたブツシュ
・プローブをもつチャティロン(chatlllon)
ホースデージを使って評価した。
各ダイを移動するのに必要な力を記録した。結果を表B
rtcまとめる。
rtcまとめる。
方法1(120℃745分続いて
200℃730分で硬化)
ダイ剪断力(lbs)200mlt230 )30
30ダイ 空隙生成% 5 20 5ダ
イ剪断力(lbmン(430V8分後)(ふたシール温
度) 8 )30 5方法■(120℃7
45分続いて 240℃730分で硬化) ダイ剪断力(lbs)200mltダイ 30 )3
0 30空隙生成% 5205ダイ
剪断力(lbm)(430V8分後)(ふ九シール温度
)183012 低い温度相(120℃)はダイ/接着剤/基板の改良さ
れた付着をもたらす。一方、高温相は硬化を完全にする
。前記の温度スケジュールは、最初に高温で硬化した試
料と比較して、改良された空隙のない硬化物をもたらす
。方法■は、高温硬化(120℃745分および240
℃/30分)が受は入れることのできるダイ剪断値を提
供することを示している。
30ダイ 空隙生成% 5 20 5ダ
イ剪断力(lbmン(430V8分後)(ふたシール温
度) 8 )30 5方法■(120℃7
45分続いて 240℃730分で硬化) ダイ剪断力(lbs)200mltダイ 30 )3
0 30空隙生成% 5205ダイ
剪断力(lbm)(430V8分後)(ふ九シール温度
)183012 低い温度相(120℃)はダイ/接着剤/基板の改良さ
れた付着をもたらす。一方、高温相は硬化を完全にする
。前記の温度スケジュールは、最初に高温で硬化した試
料と比較して、改良された空隙のない硬化物をもたらす
。方法■は、高温硬化(120℃745分および240
℃/30分)が受は入れることのできるダイ剪断値を提
供することを示している。
例5〜例7
以下の例は、異なるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用の異
なるハードナーおよび異なる促進触媒を使用する別の処
方を示す。
なるハードナーおよび異なる促進触媒を使用する別の処
方を示す。
以下余白
フェニルグリシジルエーテル 0.40 0.
40 0.4ON−ビ=ルピロlJゾ//(MVP)
0.80 0.80 0.802−エチル4−
メチルイミダゾール 0.10 0.10 0.10
トリアルー島−トリアジン−、4,61,001,00
1,00−トリオン ノーt−ブチルペルオキシド 0.50 − 030パ
ゾ(Vazo)88 0.05 −
シリカ充填剤 0.05 0.05
0.05銀粉末 9.689.469.70*N
−メチルピロリジノン中の25−溶液以下余白 例8 例5〜例7の接着剤の物性を以下の表■に示す。
40 0.4ON−ビ=ルピロlJゾ//(MVP)
0.80 0.80 0.802−エチル4−
メチルイミダゾール 0.10 0.10 0.10
トリアルー島−トリアジン−、4,61,001,00
1,00−トリオン ノーt−ブチルペルオキシド 0.50 − 030パ
ゾ(Vazo)88 0.05 −
シリカ充填剤 0.05 0.05
0.05銀粉末 9.689.469.70*N
−メチルピロリジノン中の25−溶液以下余白 例8 例5〜例7の接着剤の物性を以下の表■に示す。
6 50V15 低 )30 >25
7 50V10 非常に低 )30 2.5重
量20℃745分および続いて280℃730分で硬化
後 本発明の好ましい態様および最も好ましい態様のその他
の特徴は特許請求の範囲にも記載されている。
7 50V10 非常に低 )30 2.5重
量20℃745分および続いて280℃730分で硬化
後 本発明の好ましい態様および最も好ましい態様のその他
の特徴は特許請求の範囲にも記載されている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)可溶性ポリイミド樹脂と、(b)そのポリイ
ミド樹脂用の溶媒と、(c)エポキシ樹脂と、(d)前
記(b)のポリイミド溶媒と反応する架橋剤と、(e)
前記成分(b)および前記成分(d)の架橋反応を触媒
する触媒とを含んでなる接着剤組成物。 2、前記の可溶性ポリイミド樹脂が、フェニリンダンジ
アミンおよび二無水物、ポリアミド酸または部分イミド
化ポリアミド酸から誘導したポリイミド樹脂である特許
請求の範囲第1項記載の組成物。 3、前記の可溶性ポリイミド樹脂が反応混合物の重量の
約1.5%〜約21%である特許請求の範囲第1項記載
の組成物。 4、ポリイミド樹脂用溶媒が、不飽和部位1個以上をも
つエチレン系不飽和有機化合物である特許請求の範囲第
1項記載の組成物。 5、前記のポリイミド用溶媒がN−ビニルピロリジノン
である特許請求の範囲第4項記載の組成物。 6、前記のポリイミド樹脂用溶媒が接着剤組成物の重量
の約15%〜約60%である特許請求の範囲第1項記載
の組成物。 7、前記のエポキシ樹脂が多価フェノールのグリシジル
ポリエーテルである特許請求の範囲第1項記載の組成物
。 8、前記のエポキシ樹脂が多価アルコールのグリシジル
エーテルである特許請求の範囲第1項記載の組成物。 9、前記のエポキシ樹脂がポリカルボン酸のグリシジル
エステルである特許請求の範囲第1項記載の組成物。 10、前記のエポキシ樹脂が多価アルコールのグリシジ
ルポリエーテルである特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 11、前記のエポキシ樹脂が接着剤組成物の重量の約3
%〜約30%である特許請求の範囲第1項記載の組成物
。 12、1分子当り少なくとも3個の活性アミン水素原子
をもつ脂肪族アミンの群から選んだ前記エポキシ樹脂用
ハードナーを更に含んでなる特許請求の範囲第1項記載
の組成物。 13、前記のエポキシ樹脂用ハードナーが、ポリアミン
と脂肪酸との反応によって得られるアミドアミンである
特許請求の範囲第12項記載の組成物。 14、前記のエポキシ樹脂用ハードナーを、メルカプタ
ンおよびイソシアネートからなる群から選ぶ特許請求の
範囲第12項記載の組成物。 15、前記のエポキシ樹脂用ハードナーが無水物硬化剤
である特許請求の範囲第12項記載の組成物。 16、前記のエポキシ樹脂用ハードナーがメチル−ビシ
クロ(2,2,1)ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無
水物異性体である特許請求の範囲第15項記載の組成物
。 17、前記のエポキシ樹脂用ハードナーが芳香族アミン
である特許請求の範囲第12項記載の組成物。 18、非熱反応性フェノール性ノボラックハードナーか
らなる群から選んだ前記アミン用ハードナーを場合によ
り含む特許請求の範囲第1項記載の組成物。 19、エポキシ樹脂用ハードナーとしてビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−2,2−プロパンを場合により含む
特許請求の範囲第1項記載の組成物。 20、前記のエポキシ樹脂用ハードナーが接着剤組成物
の重量の約3%〜約15%である特許請求の範囲第12
項記載の組成物。 21、アルキルまたはアリール置換イミダゾール触媒か
らなる群から選んだ前記エポキシ樹脂の硬化を促進する
触媒を更に含む特許請求の範囲第1項記載の組成物。 22、前記の触媒が2−エチル、4−メチルイミダゾー
ルである特許請求の範囲第21項記載の組成物。 23、前記の触媒が接着剤組成物の重量の約0.3%〜
約3%である特許請求の範囲第21項記載の組成物。 24、ポリイミド用溶媒と反応性の前記架橋剤がポリエ
チレン系不飽和有機化合物である特許請求の範囲第1項
記載の組成物。 25、前記の架橋剤がトリアリル−a−トリアジン−2
,4,6−トリオンである特許請求の範囲第24項記載
の組成物。 26、前記の架橋剤が、接着剤組成物の重量の約15%
〜約60%である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 27、成分(b)と成分(d)との架橋反応を触媒する
触媒が、有機触媒である特許請求の範囲第1項記載の組
成物。 28、前記の有機触媒が有機過酸化物である特許請求の
範囲第27項記載の組成物。 29、前記の有機過酸化物がジ−t−ブチルペルオキシ
ドである特許請求の範囲第28項記載の組成物。 30、前記の有機触媒がペルオキシケタールである特許
請求の範囲第27項記載の組成物。 31、前記の有機触媒がt−アミルペルオキシドである
特許請求の範囲第28項記載の組成物。 32、成分(b)と成分(d)との間の架橋反応を触媒
する前記の触媒が1,1′−アゾビス(シクロヘキサン
カルボニトリル)である特許請求の範囲第1項記載の組
成物。 33、成分(b)と成分(d)との間の架橋反応を触媒
する前記の触媒が接着剤組成物の重量の約1.5%〜約
15%である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 34、ガラスまたはシリカ充填剤からなる群から選んだ
充填剤材料を更に含む特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 35、前記の充填剤がガラスである特許請求の範囲第3
4項記載の組成物。 36、前記の充填剤材料が、10μ未満の寸法のガラス
充填剤を含む特許請求の範囲第35項記載の組成物。 37、前記の充填剤がシリカである特許請求の範囲第3
4項記載の組成物。 38、前記の充填剤が1μ未満の寸法のシリカである特
許請求の範囲第37項記載の組成物。 39、前記の充填剤材料が接着剤組成物の重量の約0.
3%〜約15%である特許請求の範囲第34項記載の組
成物。 40、導電性材料を更に含む特許請求の範囲第1項記載
の組成物。 41、導電性材料が貴金属である特許請求の範囲第40
項記載の組成物。 42、貴金属が銀である特許請求の範囲第41項記載の
組成物。 43、導電性材料が非貴金属上にコーチングした貴金属
である特許請求の範囲第40項記載の組成物。 44、導電性材料が反応混合物の重量の約55%〜約7
0%である特許請求の範囲第40項記載の組成物。 45、約90℃〜約120℃において適当な期間で硬化
する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 46、約90℃〜約120℃において約45分間で硬化
する特許請求の範囲第45項記載の組成物。 47、約200℃〜約280℃において適当な期間で更
に硬化する特許請求の範囲第45項記載の組成物。 48、約200℃〜約280℃において約30分間で更
に硬化する特許請求の範囲第47項記載の組成物。 49、約90℃〜約120℃において適当な期間で硬化
する特許請求の範囲第40項記載の組成物。 50、約90℃〜約120℃において約45分間で硬化
する特許請求の範囲第49項記載の組成物。 51、約200℃〜約280℃において適当な期間で更
に硬化する特許請求の範囲第49項記載の組成物。 52、約200℃〜約280℃において約30分間で更
に硬化する特許請求の範囲第51項記載の組成物。 53、約50℃において約10分間〜約15分間で硬化
する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 54、(a)可溶性ポリイミド樹脂と、(b)そのポリ
イミド樹脂用の溶媒と、(c)エポキシ樹脂とを含んで
なる接着剤成分。 55、(a)可溶性ポリイミド樹脂用溶媒と架橋反応性
の成分と(b)前記(a)の架橋反応を促進する触媒と
を含んでなる、接着剤組成物用の安定性強化性成分。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/660,593 US4604230A (en) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | Thermally stable adhesive |
US660593 | 1984-10-15 | ||
US774431 | 1985-09-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61141779A true JPS61141779A (ja) | 1986-06-28 |
JPH0329266B2 JPH0329266B2 (ja) | 1991-04-23 |
Family
ID=24650160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60227948A Granted JPS61141779A (ja) | 1984-10-15 | 1985-10-15 | 熱安定性接着剤 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4604230A (ja) |
JP (1) | JPS61141779A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04222889A (ja) * | 1990-12-25 | 1992-08-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 導電性樹脂ペースト |
JPH0817269B2 (ja) * | 1988-05-11 | 1996-02-21 | 株式会社ソフィアシステムズ | 回路ライター |
JP2003253125A (ja) * | 2001-01-31 | 2003-09-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁樹脂組成物及び絶縁樹脂シート並びにプリント配線板 |
JP2007161880A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Asahi Kasei Corp | ポリアミド酸ワニス組成物及び金属ポリイミド複合体 |
WO2016088540A1 (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性組成物並びに配線基板及びその製造方法 |
JP2016138050A (ja) * | 2015-01-26 | 2016-08-04 | シーシーアイ株式会社 | 新規gem−ジヒドロペルオキシド化合物 |
WO2020085372A1 (ja) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | 住友ベークライト株式会社 | 導電性樹脂組成物および半導体装置 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4808676A (en) * | 1986-10-11 | 1989-02-28 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Polyetherimide/epoxyimide resin composition |
US4959178A (en) * | 1987-01-27 | 1990-09-25 | Advanced Products Inc. | Actinic radiation-curable conductive polymer thick film compositions and their use thereof |
US5037689A (en) * | 1989-02-17 | 1991-08-06 | Basf Aktiengesellschaft | Toughened thermosetting structural materials |
US4994207A (en) * | 1989-03-09 | 1991-02-19 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Thermoplastic film die attach adhesives |
US4975221A (en) * | 1989-05-12 | 1990-12-04 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | High purity epoxy formulations for use as die attach adhesives |
US5159034A (en) * | 1989-09-01 | 1992-10-27 | Isp Investments Inc. | Polymerization process using tertiary-amylperoxy pivalate as the free radical initiator |
JP3211108B2 (ja) * | 1992-06-25 | 2001-09-25 | チッソ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
WO1996029730A1 (fr) * | 1994-12-26 | 1996-09-26 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Procede de stratification utilisant un film de stratification en un materiau organique adherant a la matrice, procede d'adhesion a la matrice, dispositif de stratification, dispositif d'adhesion a la matrice, dispositif semi-conducteur et procede pour fabriquer le dispositif semi-conducteur |
TW310481B (ja) | 1995-07-06 | 1997-07-11 | Hitachi Chemical Co Ltd | |
US6717242B2 (en) * | 1995-07-06 | 2004-04-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Semiconductor device and process for fabrication thereof |
US5851311A (en) * | 1996-03-29 | 1998-12-22 | Sophia Systems Co., Ltd. | Polymerizable flux composition for encapsulating the solder in situ |
US6337037B1 (en) * | 1999-12-09 | 2002-01-08 | Methode Electronics Inc. | Printed wiring board conductive via hole filler having metal oxide reducing capability |
US6426552B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-07-30 | Micron Technology, Inc. | Methods employing hybrid adhesive materials to secure components of semiconductor device assemblies and packages to one another and assemblies and packages including components secured to one another with such hybrid adhesive materials |
US6294259B1 (en) | 2000-07-06 | 2001-09-25 | 3M Innovative Properties Company | Polyimide hybrid adhesives |
KR20030077915A (ko) * | 2002-03-27 | 2003-10-04 | 김상양 | 에폭시 다기능 프라이머 접착제 |
EP2127631A4 (en) * | 2007-02-28 | 2011-06-29 | Tokuyama Dental Corp | ADHESIVE ADHESION ADHESION BETWEEN ALGINATE PRINT MATERIAL FOR DENTAL APPLICATIONS AND PRESSURE SHELLS, AND THIS ADHESIVE SET |
JP5445455B2 (ja) * | 2008-08-04 | 2014-03-19 | 日立化成株式会社 | 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置 |
JP5642147B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2014-12-17 | 学校法人 関西大学 | 熱伝導性導電性接着剤組成物 |
DE102013005486B4 (de) | 2013-04-02 | 2019-02-14 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Schichtstruktur mit leitfähigem Polymer zur Manipulationserkennung sowie Verfahren zu deren Herstellung |
CN110709487B (zh) * | 2017-06-07 | 2022-01-14 | 田中贵金属工业株式会社 | 导热性导电性粘接剂组合物 |
US20210269572A1 (en) * | 2018-06-25 | 2021-09-02 | University Of Florida Research Foundation, Incorporated | Improving the mechanical integrity of polysulfonic acids |
CN116396708B (zh) * | 2023-06-08 | 2023-08-25 | 清华大学 | 一种高粘缓固型环氧胶泥组合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2864774A (en) * | 1953-04-29 | 1958-12-16 | Sprague Electric Co | Process of producing electrically conductive plastic |
US3073784A (en) * | 1959-07-02 | 1963-01-15 | Du Pont | Electrically conductive polymeric compositions |
GB1258241A (ja) * | 1967-12-22 | 1971-12-22 | ||
GB1256531A (ja) * | 1968-01-19 | 1971-12-08 | ||
US3684533A (en) * | 1970-05-28 | 1972-08-15 | Du Pont | Screen printable solder compositions |
US3746662A (en) * | 1971-08-09 | 1973-07-17 | Du Pont | Conductive systems |
US4181643A (en) * | 1975-04-28 | 1980-01-01 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the manufacture of crystalline, crosslinked epoxide resins |
US4147669A (en) * | 1977-03-28 | 1979-04-03 | Rockwell International Corporation | Conductive adhesive for providing electrical and thermal conductivity |
US4312793A (en) * | 1978-03-03 | 1982-01-26 | Charneski Mitchell D | Electrical joint compound |
US4210704A (en) * | 1978-08-04 | 1980-07-01 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Electrical devices employing a conductive epoxy resin formulation as a bonding medium |
US4311615A (en) * | 1980-03-28 | 1982-01-19 | Nasa | Electrically conductive palladium containing polyimide films |
US4401767A (en) * | 1981-08-03 | 1983-08-30 | Johnson Matthey Inc. | Silver-filled glass |
US4459166A (en) * | 1982-03-08 | 1984-07-10 | Johnson Matthey Inc. | Method of bonding an electronic device to a ceramic substrate |
US4436785A (en) * | 1982-03-08 | 1984-03-13 | Johnson Matthey Inc. | Silver-filled glass |
US4519941A (en) * | 1983-08-09 | 1985-05-28 | National Starch And Chemical Corporation | Metal-filled polyimide/polyepoxide blends of improved electrical conductivity |
-
1984
- 1984-10-15 US US06/660,593 patent/US4604230A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-10-15 JP JP60227948A patent/JPS61141779A/ja active Granted
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0817269B2 (ja) * | 1988-05-11 | 1996-02-21 | 株式会社ソフィアシステムズ | 回路ライター |
JPH04222889A (ja) * | 1990-12-25 | 1992-08-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 導電性樹脂ペースト |
JP2003253125A (ja) * | 2001-01-31 | 2003-09-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁樹脂組成物及び絶縁樹脂シート並びにプリント配線板 |
JP2007161880A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Asahi Kasei Corp | ポリアミド酸ワニス組成物及び金属ポリイミド複合体 |
WO2016088540A1 (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性組成物並びに配線基板及びその製造方法 |
JPWO2016088540A1 (ja) * | 2014-12-05 | 2017-09-14 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性組成物並びに配線基板及びその製造方法 |
JP2016138050A (ja) * | 2015-01-26 | 2016-08-04 | シーシーアイ株式会社 | 新規gem−ジヒドロペルオキシド化合物 |
WO2020085372A1 (ja) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | 住友ベークライト株式会社 | 導電性樹脂組成物および半導体装置 |
TWI824045B (zh) * | 2018-10-24 | 2023-12-01 | 日商住友電木股份有限公司 | 導電性樹脂組成物及半導體裝置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US4604230A (en) | 1986-08-05 |
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