TWI684623B - 熱硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及印刷配線板 - Google Patents

Abstract

本案提供一種具備比以往更優異之性能的熱硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及印刷配線板。

本案為一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)雙酚E型環氧樹脂、與(B)硬化劑以及硬化促進劑之任一者或兩者、與(C)填料。且提供一種具有在薄膜上塗布上述熱硬化性樹脂組成物並乾燥所得之樹脂層乾膜、使其硬化所得之硬化物、具有此硬化物之印刷配線板。

Description

熱硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及印刷配線板

本發明為關於一種熱硬化性樹脂組成物(以下單純稱作「組成物」)、乾膜、硬化物以及印刷配線板，詳細來說是關於一種作為印刷配線板之製造用且具備比以往更優異之性能的熱硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及印刷配線板。

近年來，作為多層印刷配線板之製造方法，注目於在內層回路板之導體層上將樹脂絕緣層與導體層相互往上堆積之增建方式的製造技術。例如有提案一種多層印刷配線板的製造方法，其係在有形成回路之內層回路板上塗布環氧樹脂組成物，加熱硬化後，以粗化劑在表面形成凹凸狀的粗化面，再以電鍍形成導體層(參照專利文獻1以及專利文獻2)。且，亦有提案一種多層印刷配線板之製造方法，其係將環氧樹脂組成物之接著薄片積層於有形成回路之內層回路板上，加熱硬化後，以粗化劑在表面形成凹凸狀之粗化面，再以電鍍形成導體層(參照專利文獻3)。

於此，一邊參照圖1一邊說明以往增建法而成的多層印刷配線板之層構造之形成方法的一例。首先，在絕緣基板101的兩面有預先形成內層導體圖型103與樹脂絕緣層104的積層基板X之兩面形成外層導體圖型108，在其上方以塗布等設置環氧樹脂組成物等絕緣性之樹脂組成物，使其加熱硬化，形成樹脂絕緣層109。接著，適度地設置貫穿孔121等後，以無電解電鍍等在樹脂絕緣層109表面形成導體層，接著根據常法，能夠於導體層形成特定之回路圖型，並形成最外層導體圖型110。圖中，符號103a表示連接部，120表示貫穿部，122表示連接部。

作為在多層印刷配線板中，設置於層間的樹脂絕緣層(以下亦稱作「層間絕緣層」)的形成方法之一，如上述專利文獻3之記載所述，有使用將乾膜積層後，藉由熱硬化來形成之方法，該乾膜具有將環氧樹脂組成物等熱硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上並乾燥所得之樹脂層。作為適用於如此之多層印刷配線板的製造中之樹脂組成物，例如，在專利文獻4中有揭示併用包含雙酚A型環氧樹脂以及雙酚F型環氧樹脂的複數環氧樹脂。

另一方面，多層印刷配線板中，期望開發一種用來填充在貫穿部或介層洞等凹部或貫通孔中的永久填充孔洞用組成物。一般來說，作為印刷配線板的永久填充孔洞用組成物，有廣泛使用熱硬化型之環氧樹脂組成物，使用如此之樹脂組成物的印刷配線板之永久填充孔洞加 工，通常藉由：將環氧樹脂組成物填充於印刷配線板之孔洞部分之步驟、與將被填充之組成物加熱，並預備硬化成能夠研磨的狀態之步驟、與將預備硬化後之樹脂組成物從孔洞部分表面滲出的部分研磨．去除之步驟、與將預備硬化後之樹脂組成物進一步加熱且本硬化之步驟來進行。作為印刷配線板之填充孔洞用環氧樹脂組成物，實質上有使用不包含溶媒者，例如專利文獻5、6所揭示者。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平7-304931號公報(申請專利範圍)

[專利文獻2]日本特開平7-304933號公報(申請專利範圍)

[專利文獻3]日本特開2010-1403號公報(申請專利範圍)

[專利文獻4]日本特開2014-28880號公報(申請專利範圍)

[專利文獻5]日本特開平10-075027號公報(申請專利範圍)

[專利文獻6]日本特開平11-222549號公報(申請專利範圍)

如上述，在各種用途中有使用環氧樹脂組成物。然而，以往所使用之含有環氧樹脂的組成物中，作為乾膜之形態時，有乾膜的柔軟性降低之問題。且，以往所使用之含有液狀環氧樹脂的組成物所得之硬化物，玻璃轉移溫度比較低，也有容易發生孔隙之問題。

於此，本發明之目的為解決上述課題，並提供一種具備比以往更優異之性能的熱硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及印刷配線板。

本發明者們進行縝密討論之結果發現，藉由使用以往不曾使用的雙酚E型環氧樹脂作為環氧樹脂，能夠解決上述課題，進一步完成本發明。

亦即，本發明之熱硬化性樹脂組成物之特徵為含有：(A)雙酚E型環氧樹脂、與(B)硬化劑以及硬化促進劑之任一者或兩者、與(C)填料。

本發明之組成物適合使用於印刷配線板之製造中，尤其是適合使用於印刷配線板之層間絕緣材、阻焊膜、背膠膜、或填充孔洞用途之任一者。本發明之組成物因應用途，能夠不包含溶劑，或能夠不包含半固態環氧樹脂以及固態環氧樹脂。且，本發明之組成物，因應用途，能夠包含酚樹脂、活性酯類樹脂以及氰酸酯樹脂中至少1 種作為前述硬化劑，亦能夠進一步包含雙酚A型環氧樹脂以及雙酚F型環氧樹脂。且，本發明之組成物中，前述(C)填料包含碳酸鈣以及二氧化矽之任一者或兩者較佳。

本發明之乾膜之特徵為具有樹脂層，該樹脂層為在薄膜上將上述本發明之熱硬化性樹脂組成物塗布、乾燥所得。本發明之乾膜中，前述樹脂層之殘餘溶劑量，在包含溶劑之樹脂層全量基準下，係未滿1質量%較佳。

本發明之硬化物之特徵為使上述本發明之熱硬化性樹脂組成物、或上述本發明之乾膜之樹脂層硬化所得。

本發明之印刷配線板之特徵為具有上述本發明之硬化物。

藉由本發明能夠實現一種，乾膜的柔軟性良好，且相較於以往所使用的含有液狀環氧樹脂之組成物所得之硬化物，硬化物的玻璃轉移溫度較高，更難以發生孔隙的熱硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及印刷配線板。

1‧‧‧基板

2‧‧‧銅箔

3‧‧‧貫穿部

4‧‧‧電鍍膜

5‧‧‧樹脂組成物

6‧‧‧蝕刻光阻

7‧‧‧導體回路層

8‧‧‧層間樹脂絕緣層

9‧‧‧開口

10‧‧‧電鍍光阻層

11‧‧‧介層洞

12‧‧‧閥面

13‧‧‧阻焊膜層

14‧‧‧焊料凸塊

30a‧‧‧液狀判定用試驗管

30b‧‧‧溫度測定用試驗管

31‧‧‧標線(A線)

32‧‧‧標線(B線)

33a、33b‧‧‧橡膠栓

34‧‧‧溫度計

X‧‧‧積層基板

101‧‧‧絕緣基板

103‧‧‧內層導體圖型

103a‧‧‧連接部

104、109‧‧‧樹脂絕緣層

108‧‧‧外層導體圖型

110‧‧‧最外層導體圖型

120‧‧‧貫穿部

121‧‧‧貫穿孔

122‧‧‧連接部

[圖1]表示藉由以往之增建法所製作的多層印刷配線 板之概略構成的一部分剖面圖。

[圖2]表示使用在環氧樹脂之液狀判定的2根試驗管之概略側面圖。

[圖3]表示本發明之印刷配線板的製造步驟之一部分的一例之概略剖面圖。

[圖4]表示圖3所示之本發明印刷配線板之製造步驟後的步驟之一例的概略剖面圖。

[圖5]表示本發明之印刷配線板的製造方法之其他例的概略剖面圖。

[實施發明之形態]

以下詳細說明本發明之實施形態。

且，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯意指總稱丙烯酸酯、丙烯酸甲酯以及此等混合物之用語，關於其他類似表現也是相同的。

本發明之熱硬化性樹脂組成物具有以下特徵：含有(A)雙酚E型環氧樹脂、與(B)硬化劑以及硬化促進劑之任一者或兩者、與(C)填料之點。作為環氧樹脂，使用以往未曾使用的雙酚E型環氧樹脂，藉此，與使用以往廣用的各種環氧樹脂時進行比較，能夠得到具備更優異之性能的熱硬化性樹脂組成物。本發明之熱硬化性樹脂組成物有用於印刷配線板之製造用，尤其是適合使用於印刷配線板之層間絕緣材、阻焊膜、以及填充孔洞用 途中。

本發明之組成物，由於在保存安定性上較優異，能夠作成混合所有成分的1液型。當然，本發明之組成物亦能夠作成分成上述(A)成分與上述(B)之2液型。

[(A)雙酚E型環氧樹脂]

雙酚E型環氧樹脂具有下述構造式所表示之骨架，在室溫下為液狀，與具有類似構造之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂進行比較，具有具備低黏度以及高耐熱性之特點。亦即，雙酚A型環氧樹脂在耐熱性這點與E型相同，但相反地黏度較高，雙酚F型環氧樹脂之黏度比較低，但具有耐熱性較低之難處，相對於此，雙酚E型環氧樹脂兼具A型與F型之優點。作為雙酚E型環氧樹脂，能夠使用例如(股)Printec製之EPOX-MK R710、R1710等。

例如，尤其是作為乾膜來使用時，為了維持薄膜之柔軟性，將層間絕緣材以及阻焊膜所使用之樹脂組成物作為樹脂成分時必須要使用液狀環氧樹脂。進而，為了欲提升樹脂組成物的硬化特性，有考慮將液狀環氧樹脂的使用量壓在必要的最小限度，並使用半固態以及固態環氧樹脂之手法，但使用以往的雙酚A型環氧樹脂時，薄膜之柔軟性較不充分，會發生樹脂之塵落或破裂發生之問 題。另一方面，使用雙酚F型環氧樹脂時，耐熱性較不充分。因此，薄膜之柔軟性較不充分時，為了提升柔軟性，以往有使用增加薄膜的殘留溶劑量之手法，但若殘留溶劑量太多，則熱硬化時，會有容易發生孔隙(膨脹或破泡)之問題。

相對於此，使用(A)雙酚E型環氧樹脂作為環氧樹脂之本發明的組成物時，比使用雙酚A型環氧樹脂時，黏度更低，且比使用雙酚F型環氧樹脂時，耐熱性更高。且，能夠得到與使用雙酚F型環氧樹脂時相同的薄膜之柔軟性。相對於此，由於能夠降低殘留溶劑量，能夠解除孔隙發生之問題。且，由於降低乾膜的殘留溶劑量會解決孔隙之問題，通常，也能夠將乾膜使用在以無溶劑之液狀樹脂組成物的形態來使用之填充孔洞用途中，故，在印刷配線板之製造中，能夠將層間絕緣材、阻焊膜以及填充孔洞用途之全部以1種乾膜來進行。亦即，以往，雖然在填充孔洞後形成阻焊膜層，但能夠將此同時以一步驟來進行，並能夠在欲圖步驟的簡略化或成本的同時，得到降低抑制孔隙之高品質的基板。

另一方面，例如使用在貫穿部等填充孔洞用途之樹脂組成物，通常是作為液狀樹脂組成物(填充孔洞油墨)來使用，故為了以無溶劑來成為膏狀，有廣泛使用液狀之環氧樹脂。然而，雙酚A型環氧樹脂之黏度較高且無法得到充分之印刷性，雙酚F型環氧樹脂之耐熱性較低且容易有裂痕，胺苯酚型環氧樹脂除了吸水率較高之外， 由於硬化較快，故容易殘留孔隙，且由於較硬，故研磨性較差，苯酚酚醛型環氧樹脂除了吸水率較高之外，黏度較高，無法得到充分的印刷性，單官能環氧樹脂之耐熱性較低，容易有裂痕，任一者都不充分。

相對於此，使用(A)雙酚E型環氧樹脂作為環氧樹脂之本發明之組成物中，除了能夠使低黏度與高耐熱性兩立之外，印刷時也較容易清除氣泡，並抑制孔隙的發生，實現填料之高填充之後，能夠進一步欲圖低CTE化，此外，由於具有與F型相同之柔軟性，故研磨性也較優異。

另外，本發明之組成物中，藉由(A)雙酚E型環氧樹脂、與雙酚A型環氧樹脂、與雙酚F型環氧樹脂之組合，也意外地發現保存安定性會變得較良好。且，藉由(A)雙酚E型環氧樹脂、與胺苯酚型環氧樹脂之組合，Tg會提升，耐熱性也變得較優異。除了(A)雙酚E型環氧樹脂之外，也使用雙酚A型環氧樹脂以及雙酚F型環氧樹脂時，此等之摻混比能夠設為雙酚A型環氧樹脂/雙酚F型環氧樹脂(質量比)=0.1~10.0。

且，本發明之填充孔洞用途的組成物中，以抑制孔隙的發生之觀點來看，不包含溶劑較佳。進而，以對孔洞部分的填充性之觀點來看，不包含半固態或固態之環氧樹脂較佳。

[(B)硬化劑以及硬化促進劑]

本發明之組成物含有(B)硬化劑以及硬化促進劑之任一者或兩者。

(硬化劑)

作為硬化劑，有舉出酚樹脂、多羧酸以及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯類樹脂等。硬化劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。

作為上述酚樹脂，能夠單獨使用苯酚酚醛樹脂、烷基苯酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯苯酚類、苯酚/萘酚樹脂、含有α-萘酚骨架之酚樹脂、含有三氮雜苯之甲酚酚醛樹脂等以往周知者中的1種或組合2種以上來使用。

上述多羧酸以及其酸酐為一分子中具有2個以上羧基之化合物以及其酸酐，有舉例如(甲基)丙烯酸之共聚物、馬來酸酐之共聚物、二元酸之縮合物等之外，也有舉出羧酸末端醯亞胺樹脂等具有羧酸末端之樹脂。

上述氰酸酯樹脂為一分子中具有2個以上氰酸酯基(-OCN)之化合物。氰酸酯樹脂能夠使用以往周知之任一者。作為氰酸酯樹脂，有舉例如苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、烷基苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。且，亦可為一部分有三氮雜苯化之預聚物。

上述活性酯類樹脂為一分子中具有2個以上活性酯基之樹脂。活性酯類樹脂一般能夠藉由羧酸化合物與羥化合物之縮合反應所得。其中，作為羥化合物，以使用苯酚化合物或萘酚化合物所得之活性酯化合物較佳。作為苯酚化合物或萘酚化合物，有舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基奈、1,6-二羥基奈、2,6-二羥基奈、二羥二苯基酮、三氫二苯基酮、四氫二苯基酮、根皮三酚、焦五倍子酚、二環戊二烯苯酚、苯酚酚醛等。

且，作為硬化劑，亦可使用脂環式烯烴聚合物。作為脂環式烯烴聚合物之製造方法的具體例，有舉出(1)將具有羧基以及/或羧酸酐基(以下稱作「羧基等」)之脂環式烯烴，因應必要，與其他單體一起聚合之方法、(2)將具有羧基等之芳香族烯烴，因應必要，與其他單體一起聚合所得之(共)聚合物的芳香環部分氫化之方法、(3)將不具有羧基等之脂環式烯烴、與具有羧基等之單體共聚合之方法、(4)將不具有羧基等之芳香族烯烴、與具有羧基等之單體共聚合所得之共聚合物的芳香環部分氫化之方法、(5)藉由改質反應，將具有羧基等之化合物導入不具有羧基等之脂環式烯烴聚合物之方法、或(6)藉由例如水解等，將前述(1)~(5)所得之具有羧酸酯基之脂環式烯烴聚合物的羧酸酯基轉換成羧基 之方法等。

硬化劑之中，為苯酚酚醛樹脂、活性酯類樹脂、苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂較佳。

上述硬化劑中，包含(A)雙酚E型環氧樹脂之環氧樹脂的環氧基以及與其環氧基反應之硬化劑中的官能基之比率以成為硬化劑之官能基/環氧基(當量比)=0.2~2.0的比例來摻混較佳。藉由將硬化劑之官能基/環氧基(當量比)設在上述範圍內，能夠防止無電鍍銅步驟中薄膜表面之粗化。更較佳為硬化劑之官能基/環氧基(當量比)=0.2~1.5，再較佳為硬化劑之官能基/環氧基(當量比)=0.3~1.0。

(硬化促進劑)

硬化促進劑會促進熱硬化反應，且使用來將密著性、耐藥品性、耐熱性等特性更進一步地提升。作為如此之硬化促進劑的具體例，有舉出咪唑以及其衍生物；乙醯胍胺、苯胍胺等胍胺類；二胺苯甲烷、m-苯二胺、m-苯二甲胺、二胺二苯碸、二氰二胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等多元胺類；此等之有機酸鹽以及/或環氧加成物；三氟化硼之胺錯合物；乙二胺-S-三氮雜苯、2,4-二胺-S-三氮雜苯、2,4-二胺-6-茬基-S-三氮雜苯等三氮雜苯衍生物類；三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲基胺、砒啶、N-甲基瑪琳、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲基胺苯酚)、四甲胍、m-胺苯酚等胺 類；聚乙烯苯酚、聚乙烯苯酚溴化物、苯酚酚醛、烷基苯酚酚醛等聚苯酚類；三丁基膦、三苯膦、參-2-氰乙基膦等有機膦類；三-n-丁基(2,5-二羥苯基)溴化鏻、十六基三丁基氯化磷等鏻鹽類；氯化三甲苯銨、氯化三丁苯銨等4級銨鹽類；前述多元酸酐；二苯錪鎓四氟硼酸、三苯鋶六氟銻酸、2,4,6-三苯硫代吡喃六氟磷酸等光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物、或甲伸苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物、金屬觸媒等以往周知之硬化促進劑。硬化促進劑之中，以得到BHAST耐性來看，為鏻鹽類較佳。

且，將本發明之組成物作為填充孔洞用之液狀樹脂組成物來使用時，尤其是咪唑衍生物較佳。作為咪唑衍生物之具體例，有舉例如2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑等。作為市售者之具體例，有舉出商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑類、或商品名2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的AZINE化合物、商品名2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的異三聚氰酸鹽、商品名2PHZ、2P4MHZ等咪唑羥甲物(前述商品名皆為四國化成工業(股)製)等。

上述咪唑以外，也能夠單獨使用二氰二胺與其衍生 物、三聚氰胺與其衍生物、二胺順丁烯腈與其衍生物、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、雙(六亞甲基)三胺、三乙醇胺、二胺苯甲烷、有機酸醯肼等胺類、1,8-二雜氮雙環[5.4.0]十一烯-7(商品名DBU，San-apro(股)製)、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名ATU，味之素(股)製)、或三苯膦、三環己基膦、三丁基膦、甲基二苯膦等有機膦化合物等或組合2種以上來使用。然而，使用芳香族胺類時，加熱硬化後，樹脂組成物的收縮會較大，且硬化後，與貫穿部壁之間會產生隙間，填充孔洞部之硬化物會容易產生孔隙，故較不佳。此等之硬化觸媒中，已知二氰二胺、三聚氰胺、或乙醯胍胺、苯胍胺、3,9-雙[2-(3,5-二胺-2,4,6-三雜氧苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等胍胺以其其衍生物、以及此等之有機酸鹽或環氧加成物等具有與銅之密著性或防鏽性，不只作為環氧樹脂之硬化觸媒來作用，也能夠對防止印刷配線板之銅變色產生貢獻。

硬化促進劑能夠單獨使用1種或混合2種以上來使用。

本發明中，硬化促進劑之摻混量，相對於包含(A)雙酚E型環氧樹脂之環氧樹脂100質量份，能夠較佳為以0.01~20質量份之範圍來使用。且，為金屬觸媒時，相對於包含(A)雙酚E型環氧樹脂之環氧樹脂100質量份，以金屬換算為10~550ppm較佳，為25~200ppm較佳。

[(C)填料]

本發明之組成物含有(C)填料。藉由摻混填料，由於絕緣層周圍的銅等之導體層會與CTE接近，故能夠提升硬化特性。作為填料，也能夠使用以往周知的任何無機填充劑以及有機填充劑，雖然沒有限定為特定者，但以能夠抑制塗膜的硬化收縮，且對密著性、硬度等之特性的提升有貢獻之無機填料較佳。作為無機填料，能夠舉例如硫酸鋇、鈦酸鋇、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、溶融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、白土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、二氧化鈦、水雲母、滑石、諾易堡矽土、有機皂土、磷酸鋯等非金屬填料、或銅、錫、鋅、鎳、銀、鈀、鋁、鐵、鈷、金、鉑、矽等金屬填料，能夠使用單獨1種或適當地組合2種以上來使用。

本發明中，上述當中，作為(C)填料，使用碳酸鈣以及二氧化矽中任一者或兩者較佳。藉由摻混碳酸鈣，能夠得到柔軟且研磨性優異之乾膜，且藉由摻混二氧化矽，能夠更降低CTE，並提升TCT耐性。作為二氧化矽，亦可為非晶質、結晶之任一者，亦可為此等之混合物。尤其是，為非晶質(溶融)二氧化矽較佳。且，作為碳酸鈣，亦可為天然之重質碳酸鈣、或合成之沉降碳酸鈣之任一者。尤其是，將本發明之組成物作為填充孔洞用時，作為(C)填料，使用研磨性優異之碳酸鈣較佳。

作為填料之形狀，有舉出球狀、針狀、板狀、鱗片狀、中空狀、不定形狀、六角狀、立方狀、薄片狀等，但以無機填料之高填充的觀點來看，為球狀較佳，且，填料之平均粒徑為25μm以下較佳，為5μm以下更佳。作為下限值，例如為1nm以上。另一方面，若在25μm以下，則將本發明之組成物作為填充孔洞材使用時，對印刷配線板之孔洞部分的填充性較佳，且，在填充孔洞後的部分形成導體層時，有平滑性變佳的效果。且，平均粒徑能夠以雷射繞射式粒子徑分布測定裝置來求出。

本發明之組成物中，(C)填料的摻混量，以去除溶劑之組成物全量為基準，為1~90質量%較佳，為10~90質量%更佳，為30~80質量%再較佳。若填料之摻混量為1質量%以上，則能夠抑制熱膨張，並且提升耐熱性，發揮研磨性或密著性。另一方面，若在90質量%以下，則硬化物之硬度會提升，能夠抑制裂痕的發生，且同時液狀膏狀化較容易發生，得到印刷性、填充孔洞填充性等。

本發明之組成物必須要含有上述(A)、(B)以及(C)成分，進而因應用途，亦可包含其他成分。

(其他環氧樹脂)

本發明之組成物中，必須要包含(A)雙酚E型環氧樹脂作為環氧樹脂，在不損及本發明所期望之效果的範圍 內，亦可包含1種或2種以上其他環氧化合物。

上述環氧化合物為具有環氧基之化合物，能夠使用以往周知者，有舉出分子中具有2個環氧基之2官能性環氧化合物、分子中具有多數環氧基之多官能環氧化合物等。且，亦可為經氫化之2官能環氧化合物。

作為環氧化合物，有使用例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A之酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、含有磷之環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、降莰烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、胺苯酚型環氧樹脂、胺基甲酚型環氧樹脂、烷基苯酚型環氧樹脂等。環氧化合物亦可為固態環氧樹脂、半固態環氧樹脂以及液狀環氧樹脂之任一者。

於此，本說明書中，固態環氧樹脂意指於40℃下為固體狀之環氧樹脂，半固態環氧樹脂意指於20℃下為固體狀且於40℃下為液狀之環氧樹脂，液狀環氧樹脂意指於20℃下為液狀之環氧樹脂。

上述液狀之判定能夠依據關於危險物之試驗以及性狀之省令(平成元年自治省令第1號)的附件第2之「液狀的確認方法」來進行。

(1)裝置 恆溫水槽：

使用具備攪拌機、加熱器、溫度計、自動溫度調節器(能夠以±0.1℃來控制溫度者)且深度為150mm以上者。

且，後述實施例中所使用的環氧樹脂之判定中，皆使用Yamato科學公司製的低溫恆溫水槽(型式BU300)與投入式恆溫裝置Thermo mate(型式BF500)之組合，將自來水約22公升置入低溫恆溫水槽(型式BU300)內，打開裝置在此的Thermo mate(型式BF500)之電源，設定成設定溫度(20℃或40℃)，以Thermo mate(型式BF500)將水溫微調整至設定溫度±0.1℃，只要是能夠進行相同調整的裝置皆可使用。

試驗管：

作為試驗管，如圖2所示，為內徑30mm、高度120mm之平底圓筒型透明玻璃製者，使用液狀判定用試驗管30a、與溫度測定用試驗管30b，該液狀判定用試驗管30a係於離管底55mm以及85mm之高度之處分別標記標線31、32，且將試驗管口以橡膠栓33a密閉，該溫度測定用試驗管30b係與液狀判定用試驗管30a相同大小且同樣地有標記標線，並以中央有用來插入．支持溫度計的孔洞之橡膠栓33b來密閉試驗管口，並在橡膠栓33b有插入溫度計34。以下，將離管底55mm之高度的標線稱作「A 線」，將離管底85mm之高度的標線稱作「B線」。

作為溫度計34，使用JIS B7410(1982)「石油類試驗用玻璃製溫度計」所規定之凝固點測定用者(SOP-58刻度範圍20~50℃)，但只要是能夠測定0~50℃之溫度範圍者即可。

(2)試驗之實施順序

將於溫度20±5℃之大氣壓下放置24小時以上的試料分別放入圖2(a)所示之液狀判定用試驗管30a與圖2(b)所示之溫度測定用試驗管30b中至A線。將2根本試驗管30a、30b直立於低溫恆溫水槽中使B線在水面下方，再靜置。溫度計之下端比A線再低30mm。

試料溫度達到設定溫度±0.1℃後，以此狀態保持10分鐘。10分鐘後，將液狀判斷用試驗管30a從低溫恆溫水槽取出，直接水平平躺於水平的試驗台上，以馬錶測定試驗管內之液面的前端從A線移動到B線的時間並記錄下來。試料在設定溫度中，測定時間在90秒以內的判定為液狀，超過90秒的判定為固體狀。

作為固態環氧樹脂，有舉出DIC公司製HP-4700(萘型環氧樹脂)、DIC公司製EXA4700(4官能萘型環氧樹脂)、日本化藥公司製NC-7000(含有萘骨架之多官能固態環氧樹脂)等萘型環氧樹脂；日本化藥公司製EPPN-502H(參苯酚環氧樹脂)等苯酚類與具有苯酚性羥基之芳香族醛的縮合物之環氧化物(參苯酚型環氧樹 脂)；DIC公司製Epiclon HP-7200H(含有二環戊二烯骨架之多官能固態環氧樹脂)等二環戊二烯芳烷型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000H(含有聯苯骨架之多官能固態環氧樹脂)等聯苯芳烷型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000L等聯苯/苯酚酚醛型環氧樹脂；DIC公司製Epiclon N660、Epiclon N690、日本化藥公司製EOCN-104S等酚醛型環氧樹脂；三菱化學公司製YX-4000等聯苯型環氧樹脂；新日鐵住金化學公司製TX0712等含有磷之環氧樹脂；日產化學工業公司製TEPIC等參(2,3-環氧丙基)異氰酸酯等。

作為半固態環氧樹脂，有舉出DIC公司製Epiclon 860、Epiclon 900-IM、Epiclon EXA-4816、Epiclon EXA-4822、Asahi Ciba公司製Araldite AER280、東都化成公司製Epo Tohto YD-134、Japan Epoxy Resin公司製jER834、jER872、住友化學工業公司製ELA-134等雙酚A型環氧樹脂；DIC公司製Epiclon HP-4032等萘型環氧樹脂；DIC公司製Epiclon N-740等苯酚酚醛型環氧樹脂等。

作為液狀環氧樹脂，有舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、胺苯酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。

本發明之組成中，亦可與液狀之(A)雙酚E型環氧樹脂一起併用半固態環氧樹脂、與固態環氧樹脂。 此時，(A)成分之摻混量，以固態分換算，在組成物全量基準下，為1~45質量%較佳，為1~30質量%更佳，為1~10質量%再較佳。

半固態或固態之環氧樹脂能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。半固態以及固態之環氧樹脂的摻混量，以去除溶劑之固態分換算，在組成物全量基準下，為5~50質量%較佳，為10~40質量%更佳，為10~35質量%再較佳。

且，在能夠維持耐熱性、柔軟性以及吸水率之範圍，亦可與(A)雙酚E型環氧樹脂一起使用雙酚A型環氧樹脂等其他液狀成分作為液狀環氧樹脂。此時，(A)雙酚E型環氧樹脂之摻混量，在液狀環氧樹脂之全量基準下，為1~90質量%較佳，為1~70質量%更佳，為1~50質量%再較佳。

且，將本發明之組成物作為例如填充孔洞用之液狀樹脂組成物來使用時，與(A)雙酚E型環氧樹脂一起併用多官能環氧樹脂較佳。藉由與(A)成分一起併用多官能環氧樹脂，有能夠進一步提升耐熱性之效果。此時，(A)成分之摻混量相對於包含雙酚E型環氧樹脂之環氧樹脂全量，為10質量%以上較佳，為15~80質量%更佳，為15~60質量%再較佳。

另外，將本發明之組成物作為例如填充孔洞用之液狀樹脂組成物使用時，亦可與(A)雙酚E型環氧樹脂一起將固態狀之環氧樹脂溶解於溶劑來使用。此時， 作為溶劑，能夠使用酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。具體來說，能夠使用甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇二甲醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚丁酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等。此等溶劑亦可單獨使用，或亦可併用2種以上。且，溶劑的摻混量在能夠得到本發明所期望之效果的範圍內，亦可依據作業性等來適當地決定。

(著色劑)

本發明之組成物，因應必要能夠含有著色劑。藉由含有著色劑，尤其是將本發明之組成物使用在阻焊膜層等之表層的形成時，能夠提高回路等隱蔽性。作為著色劑，能夠使用紅、藍、綠、黃、白、黑等慣用公知的著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一者。具體來說能夠舉出附有色指數(C.I.；漂染師及印染師協會(The Society of Dyers and Colourists)發行)編號者。但，以環境負荷降低以及對人體影響之觀點來看，為不包含鹵素之著色劑較 佳。

作為紅色著色劑，有舉出單偶氮系、重氮化系、偶氮色系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、菎蔥系、喹吖酮系等。作為藍色著色劑，有金屬取代或非取代之太青素系、菎蔥系，顏料系有被分類為色素(Pigment)之化合物。作為綠色著色劑，同樣地有金屬取代或非取代之太青素系、菎蔥系、苝系。作為黃色著色劑，有舉出單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、菎蔥系等。作為白色著色劑，有舉出金紅石型、銳鈦礦型等之二氧化鈦等。作為黑色著色劑，有舉出鈦黑系、碳黑系、石墨系、氧化鐵系、蔥肽系、氧化鈷系、氧化銅系、錳系、氧化銻系、氧化鎳系、苝系、苯胺系之顏料、硫化鉬、硫化鉍等。另外，以調整色調之目的，亦可添加紫、橘、茶色等之著色劑。著色劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。

著色劑之摻混量並無特別限定，在除去溶劑之組成物全量基準下，為0.1~10質量%較佳，為0.1~7質量%更佳。

(熱可塑性樹脂(高分子樹脂))

本發明之組成物中，為了提升所得之硬化膜的機械性強度，能夠進一步含有熱可塑性樹脂。作為熱可塑性樹脂，有舉出熱可塑性多羥基聚醚樹脂、或表氯醇與各種2官能苯酚化合物的縮合物之苯氧樹脂或將存在於其骨架之 羥基醚部的羥基使用各種酸酐或酸性氯進行酯化之苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、崁段共聚物等。熱可塑性樹脂能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。將苯氧樹脂之羥基醯化者因電氣特性較優異故較佳。

聚乙烯縮醛樹脂能夠藉由例如將聚乙烯醇樹脂以乙醛縮醛化所得。作為上述乙醛，並無特別限定，有舉例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、胺醛、正己醛、庚醛、2-乙基正己醛、環正己醛、呋喃甲醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、p-羥苯甲醛、m-羥苯甲醛、苯乙醛、β-苯基丙醛等，為丁基乙醛較佳。

作為苯氧樹脂之具體例，有舉出東都化成公司製FX280、FX293、三菱化學公司製YX8100、YX6954、YL7213、YL7218等。且，作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例，有舉出積水化學工業公司製S-LEC KS系列，作為聚醯胺樹脂有舉出日立化成工業公司製KS5000系列、日本化藥公司製BP系列，進而，作為聚醯胺醯亞胺樹脂，有舉出日立化成工業公司製KS9000系列等。

熱可塑性多羥基聚醚樹脂具有茀骨架時，由於具有較高之玻璃轉移點，且耐熱性較優異，故會維持半固態或固態環氧樹脂的低熱膨張率，且同時會維持其玻璃轉移點，所得之硬化皮膜平衡良好地具有低熱膨張率與高玻璃轉移點。且，熱可塑性多羥基聚醚樹脂由於具有羥基，對基材以及導體會顯示良好的密著性，同時所得之硬 化皮膜雖較難被粗化劑所侵蝕，但水溶液之形態的粗化液容易滲透到硬化皮膜與填料之界面，故因粗化處理後，硬化皮膜表面之填料較容易掉落，容易形成良好的粗化面。

作為熱可塑性樹脂，亦可使用崁段共聚物。崁段共聚物意指性質相異的二種類以上之聚合物以共有鍵結而成為延長之長鏈的分子構造之共聚合物。

作為崁段共聚物，為A-B-A型或A-B-A’型崁段共聚物較佳。A-B-A型以及A-B-A’型崁段共聚物中，以中央的B為軟嵌段，且玻璃轉移溫度(Tg)較低，較佳為未滿0℃，且其兩外側的A或A’為硬嵌段，且玻璃轉移溫度(Tg)較高，較佳為0℃以上之聚合物單位所構成者較佳。玻璃轉移溫度(Tg)以示差掃描量熱測定(DSC)來測定。且，A-B-A型以及A-B-A’型崁段共聚物之中，以A或A’由Tg為50℃以上之聚合物單位所構成，且B由玻璃轉移溫度(Tg)為-20℃以下之聚合物單位所構成之崁段共聚物再較佳。進而，A-B-A型以及A-B-A’型崁段共聚物中，以A或A’與上述雙酚E型環氧樹脂之相溶性較高者較佳，B與上述雙酚E型環氧樹脂之相溶性較低者較佳。如此認為，藉由使用兩端的嵌段相溶於介質中，且中央的嵌段不相溶於介質之崁段共聚物，在介質中會容易出現特異的構造。

熱可塑性樹脂之中，為苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、具有茀骨架之熱可塑性多羥基聚醚樹脂、崁段共聚物較佳，尤其是苯氧樹脂較佳。

熱可塑性樹脂之摻混量，相對於環氧樹脂100質量份，為1~20質量份較佳，為1~10質量份更佳。熱可塑性樹脂之摻混量為上述範圍內時，容易得到均勻之粗化面狀態。

(馬來醯亞胺化合物)

本發明之組成物能夠進一步含有馬來醯亞胺化合物。藉由摻混馬來醯亞胺化合物，能夠進一步提升Tg。

馬來醯亞胺化合物為具有馬來醯亞胺骨架之化合物，能夠使用以往周知之任一者。馬來醯亞胺化合物具有2個以上之馬來醯亞胺骨架較佳，為N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺基己烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺苯氧)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、聚苯甲烷馬來醯亞胺、及此等之寡聚物、以及具有馬來醯亞胺骨架之二胺縮合物中的至少1種更佳。上述寡聚物是藉由將上述馬來醯亞胺化合物內的單體之馬來醯亞胺化合物縮合所得之寡聚物。馬來醯亞胺化合物能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。

馬來醯亞胺化合物之中，為甲苯馬來醯亞胺 之縮合物以及雙馬來醯亞胺寡聚物中的至少任1種再較佳。上述雙馬來醯亞胺寡聚物為藉由甲苯雙馬來醯亞胺、與4,4-二胺苯甲烷之縮合所得之寡聚物較佳。作為甲苯馬來醯亞胺之縮合物的市售品，有舉出大和化成公司製BMI-2300等。且，作為雙馬來醯亞胺寡聚物的市售品，有舉出大和化成公司製DAIMAID-100H等。

且，馬來醯亞胺化合物為下述一般式(I)所表示之馬來醯亞胺化合物較佳。

上述一般式(I)中，R¹~R³各自獨立表示氫原子、鹵原子或有機基，n表示0~1之整數。上述一般式(I)中，R¹~R³為氫原子較佳。

上述馬來醯亞胺化合物為上述一般式(I)所表示之馬來醯亞胺化合物的混合物較佳。且，混合物之溶解性較高，樹脂層之硬化物的CTE也會變得更低，故混合物之上述一般式(I)中的n之平均值為0.1~1更佳。n之平均值越大，混合物的溶解性會變得越高。n之平均值為0.1~1的馬來醯亞胺化合物之混合物時，即使以低溫將乾膜之樹脂層熱硬化，也能夠形成Tg較高的硬化物，並且能夠使用耐熱性較低的薄基材。

馬來醯亞胺化合物之摻混量，在去除溶劑以 及填料之組成物全量基準下，為2~50質量%較佳，為10~50質量%更佳。為2質量%以上時，硬化物之CTE變得較低，且硬化物之Tg會變的較高。且，為50質量%以下時，破裂強度會變得較高。

(其他成分)

將本發明之組成物例如作為層間絕緣材以及阻焊膜用之乾膜來使用時，進一步因應必要，能夠使用石棉、白石、有機性搬土、細屑二氧化矽等以往周知的增黏劑、矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑以及/或均染劑、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等密著性賦予劑、難燃劑、鈦酸系、鋁系之以往周知的添加劑類。

(溶劑)

將本發明之組成物作為例如層間絕緣材以及阻焊膜用之乾膜來使用時，為了組成物之調製、用來塗布於基板或承載薄膜之黏度調整、乾膜之樹脂層的形成等，能夠使用溶劑。作為溶劑之種類，並無特別限定，能夠使用以往周知的溶劑。且，溶劑之摻混量並無限定。

尤其是使用本發明之組成物來形成乾膜時，作為溶劑，使用沸點為100℃以上，且沸點為5℃以上之2種溶劑較佳，藉此，能夠得到柔軟性優異之乾膜。沸點之差較佳為10℃以上，更佳為20℃以上。且，本說明書中，溶劑之沸點有幅度時，將蒸餾之初餾點~終點設成沸 點。

作為沸點未滿100℃之溶劑，有舉出二乙醚、二硫化碳、丙酮、三氯甲烷、甲醇、n-己烷、乙酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、甲基乙基酮、異丙醇、三氯乙烯、乙酸異丙酯等。

作為沸點為100℃以上之溶劑，有舉出異丁醇、甲苯、甲基異丁基酮、n-丁醇、乙酸丁酯、2-甲氧丙醇等甲氧丙醇、乙酸異丁酯、四氯乙烯、乙二醇單甲基醚、甲基丁基酮、異戊醇、乙二醇單乙基醚、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、乙二醇單乙醚乙酸酯、松節油、環己酮、乙二醇單丁基醚等。

且，作為沸點為100℃以上之溶劑，有舉出二甲苯、石油系石油腦、丸善石油化學公司製Swasol1000(碳數8~10：高沸點芳香族烴)、Swasol1500(高沸點芳香族烴)、Standard石油大阪發賣所公司製Solvesso 100(碳數9~10：高沸點芳香族烴)、Solvesso 150(碳數10~11：高沸點芳香族烴)、三共化學公司製Solvent #100、Solvent #150、Shell Chemicals Japan公司製Shellsol A100、Shellsol A150、出光興產公司製Ipuzoru 100號(碳數9之芳香族烴為主成分)、Ipuzoru 150號(碳數10之芳香族烴為主成分)等。高沸點芳香族烴含有99容量%以上之芳香族成分較佳。且，高沸點芳香族烴分別為未滿0.01容量%之苯、甲苯以及二甲苯較佳。

使用本發明之組成物形成乾膜時，組成物中 亦可摻混3種以上沸點為100℃以上之溶劑，此時，只要是3種以上之溶劑中任2種溶劑的沸點相異者即可。且，沸點為100℃以上之溶劑中，沸點為100~230℃之溶劑較佳，為100~220℃之溶劑更佳。若沸點為230℃以下，熱硬化或回火處理後，溶劑會較難殘留在乾膜之樹脂層上。作為相關之溶劑，為甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、甲氧丙醇、甲基異丁基酮、環己酮、石油系石油腦、或碳數為8以上之芳香族烴再較佳。其中，為甲苯與環己烯之組合、甲苯與甲基異丁基酮之組合、以及環己酮與甲基異丁基酮之組合更佳。

乾燥前之溶劑的摻混量，相對於去除溶劑之乾膜的樹脂層100質量份，為10~150質量份較佳，為25~100質量份更佳。溶劑之摻混量為10質量份以上時，溶解性會提升，容易調整殘留溶劑的量，另一方面，150質量份以下時，容易控制樹脂層的厚度。

且，本發明之組成物作為液狀樹脂組成物，適用於層間絕緣材、背膠膜或阻焊膜等印刷配線板之硬化被膜的形成。

(其他成分)

將本發明之組成物作為例如填充孔洞用之液狀樹脂組成物來使用時，進一步因應必要，為了賦予保管時之保存安定性，能夠添加硼酸酯化合物、氫醌、氫醌單甲醚、tert-丁基兒茶酚、焦五倍子酸、硫二苯胺等周知慣用的熱 聚合禁止劑、白土、高嶺土、有機皂土、蒙特石等周知慣用的增黏劑或觸變劑、矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑以及/或均染劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等密著性賦予劑之周知慣用之添加劑類。尤其是使用有機皂土時，由於容易形成容易研磨．去除孔洞部分表面所滲出的部分之狀態，且研磨性優異者，故較佳。

本發明之熱硬化性樹脂組成物能夠藉由加熱而到優異之硬化物特性。因此，本發明之熱硬化性樹脂組成物沒有必要包含光聚合性單體等該自體因光照射而聚合之成分。

[組成物之形態]

本發明之組成物之形態能夠提供作為一種經適度黏度調整的液狀樹脂組成物，亦可如上述，作為一種乾膜，其係將組成物塗布於支持底座薄膜上，並使溶劑乾燥。且，亦可作為一種預浸材薄片，其係使本發明之組成物塗布以及/或含浸於玻璃布、玻璃以及醯胺不織布等之薄片狀纖維質基材上，並使其半硬化。作為支持底座薄膜，有舉出聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚乙烯對苯二甲酸酯等聚酯、聚碳酸酯、聚亞醯胺，進一步有舉出離型紙或如銅箔、鋁箔之金屬箔等。且，除了對支持底座薄膜施予泥漿處理或電暈處理之外，亦可施予離型處理。

使用本發明之組成物的液狀樹脂組成物、乾膜、或預浸材可直接塗覆於有形成回路之內層回路基板，並進行乾燥、硬化、或將乾膜加熱積層而一體成形，之 後，於烘箱中或藉由熱板施壓使其硬化。為預浸材時，能夠堆疊於內層回路基板，介隔著離型薄膜並以金屬板夾住，加壓．加熱並使用施壓之方法。

上述步驟中，積層或熱板施壓之方法，由於內層回路之微細凹凸會在加熱溶融時解消除，並直接硬化，最後能夠得到平坦表面狀態的多層板，故較佳。且，將有形成內層回路之基材與本發明之組成物的薄膜或預浸材進行積層或熱板施壓時，能夠同時積層銅箔或有形成回路形成之基材。

如此所得之基板中，能夠以CO₂雷射或UV-YAG雷射等之半導體雷射或鑽孔器鑽出孔洞。孔洞可以是以導通基板之表面與內面為目的的貫通孔(貫穿部)，或以導通內層之回路與層間絕緣層表面之回路為目的的部分孔(共形孔洞)之任一。

鑿出孔洞後，為了要去除存在於孔洞內壁或底部的殘渣(污跡)、與表現與導體層(之後形成之金屬電鍍層)之固定效果，並以在表面形成微細凹凸狀的粗化面為目的，同時以含有市售之去污跡液(粗化劑)或過錳酸鹽、重鉻酸鉀、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等氧化劑的粗化液來進行。

接下來，形成以去污跡液將殘渣去除之孔洞、或產生微細凹凸狀粗化面之皮膜表面之後，藉由減量法或半添加法等來形成回路。在任一方法中，無電解電鍍或電解電鍍後、或者施予兩方電鍍後，以金屬之加壓除 去、強度提升為目的，亦可在約80~200℃下施予10~60分鐘左右稱作回火之熱處理。

作為於此所使用金屬電鍍，並無特別限制於銅、錫、焊料、鎳等，能夠組合複數種來使用。且，能夠以金屬之射頻濺鍍等來帶用以取代於此使用之電鍍。

本發明之組成物能夠適合使用於印刷配線板之製造中，尤其是能夠適合使用於層間絕緣層或阻焊膜等之印刷配線板的絕緣層之形成、以及貫穿部或介層洞等填充孔洞用途中。

[乾膜]

本發明之乾膜能夠藉由將本發明之組成物塗布於承載薄膜上，乾燥後，形成作為乾燥塗膜的樹脂層來製造。樹脂層上，能夠因應必要而積層保護薄膜。

作為承載薄膜之材質，能夠適當地使用聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)等。承載薄膜之厚度適合為8~75μm。且，作為保護薄膜之材質，能夠使用與承載薄膜所用者相同者，適合為PET或聚丙烯(PP)。保護薄膜之厚度適合為5~50μm。且，本發明中，亦可藉由將本發明之組成物塗布於上述保護薄膜上，並使其乾燥來形成樹脂層，再於其表面層積承載薄膜。亦即，本發明中，製造乾膜時，作為塗布本發明之組成物之薄膜，亦可使用承載薄膜以及保護薄膜之任一者。

於此，作為組成物之塗布方法，能夠使用浸 塗法、流動塗膜法、輥塗布法、桿塗布裝法、篩網印刷法、簾塗布法等方法。且，作為揮發乾燥方法，能夠使用具備熱風循環式乾燥爐、IR(紅外線)爐、熱板、對流烘箱等、蒸氣之空氣加熱方式的熱源者。

本發明之乾膜中，如上述所形成之樹脂層的殘餘溶劑量，在包含溶劑之樹脂層全量基準下，為未滿1質量%較佳，為0.01~0.8質量%更佳。藉由將樹脂層中的殘餘溶劑量設在上述範圍，能夠抑制乾膜的破裂或塵落，並同時提升剝離性，並減少氣泡殘留，且更有效地抑制裂痕的發生。

[填充孔洞用組成物]

將本發明之組成物作為填充孔洞用之液狀樹脂組成物來使用時，能夠利用以往採用的方法，例如篩網印刷法、輥塗布法、模具塗布法等，來輕易地填充至印刷配線板之介層洞或貫穿部等孔洞部分中。接著，例如以於90~180℃下加熱約30~90分鐘左右來使組成物硬化。接著，硬化後的組成物中，自基板表面滲出之不需要的部分能夠以物理研磨來輕易地去除，且能夠作為一平坦面。且，物理研磨能夠以以往所進行的公知之手法來進行。

[硬化物以及印刷配線板]

本發明之硬化物為將本發明之組成物或乾膜之樹脂層硬化所得者，本發明之印刷配線板為具備本發明相關之硬 化物者。關於其製造方法，於以下進行說明，但不限定於此。

[印刷配線板之製造]

使用本發明之組成物的印刷配線板之製造中，能夠以例如圖3~5所示來進行。圖3所示之例中，首先，於有積層銅箔2的基板1鑿出貫通孔，並對其壁面以及銅箔表面施予無電解電鍍，形成貫穿部3後(圖3(a))，於基板1之表面以及貫穿部3內壁形成電鍍膜4a(圖3(b))。接著，於貫穿部3內中填充使用本發明之組成物的液狀樹脂組成物5(圖3(c))，使其加熱硬化後，將自貫穿部3滲出之不要的部分研磨並平坦化(圖3(d))。接著，藉由於基板1之表面形成電鍍膜4b後(圖3(e))，形成蝕刻光阻6(圖3(f))，將光阻非形成部分進行蝕刻，剝離蝕刻光阻6，形成導體回路層7a(圖3(g))。

接著，於導體回路層7a上以使用本發明之組成物的乾膜來形成層間絕緣層8a，並設置開口9a(圖4(a))。接著，於全面形成電鍍膜4c(圖4(b))，於電鍍膜4c上形成電鍍光阻層10後，進一步進行電解電鍍，厚裝上導體回路部分，形成電解電鍍膜4d(圖4(c))。接著，剝離電鍍光阻層10之後，將其下方之無電解電鍍膜4c以蝕刻溶解去除，形成獨立之導體回路(包含介層洞11a)(圖4(d))。

圖5所示之其他例中，至圖3(d)所示之核心基板製作步驟結束後，對核心基板1的兩面導體層施予蝕刻，於基板1的兩面形成第1導體回路層7b，同時於與貫穿部3連接的導體回路層7b之一部分形成閥面12(圖5(a))。接著，於基板1的上下兩面上形成層間絕緣層8b(圖5(b))，於位於閥面12的正上方之層間絕緣層8b形成介層洞11b(圖5(c))。接著，於介層洞11b內與層間絕緣層8b上形成電鍍層，於此等之上形成蝕刻光阻後，施予蝕刻，於層間絕緣層8b上形成第2導體回路層7c(圖5(c))。第1、第2各導體回路層7b、7c會介隔著介層洞11b，基板兩面的導體回路層7b會介隔著貫穿部3而各自互相導通。接著，於各層間絕緣層8b與第2導體回路層7c之上，使用本發明之組成物形成阻焊膜層13，於上方之阻焊膜層13形成焊料凸塊14(圖5(c))。且，對下方開口9b所露出的導體回路層7c之表面施予電鍍，能夠得到作為連接端子的多層配線基板。

[實施例]

以下，示出本發明之實施例以及比較例來對本發明進行具體的說明，但本發明當然不限定於下述實施例中。且，以下，「部」以及「%」只要沒有特定，全部為質量基準。

<熱硬化性樹脂組成物之調製>

以下述表1~5所示之處方摻混、攪拌各成分，以3根滾筒碾磨混練分散，關於實施例1~8以及比較例1~7之液狀樹脂組成物用的組成物，調整成黏度250~600dPa．s(回轉黏度計5rpm、25℃)，關於實施例9~22以及比較例8~12之乾膜用的組成物，調整成黏度0.5~20dPa．s。

<乾膜之製作>

將上述所得之實施例9~22以及比較例8~12之組成物使用桿塗布裝塗布於承載薄膜(PET薄膜；TORAY(股)製Lumirror 38R75，厚度38μm)上，使乾燥後之膜厚成為下述表6~8、10所記載之膜厚。之後，於熱風循環式乾燥爐中以70~120℃(平均100℃)乾燥5~10分鐘，使乾燥後之有機溶劑的殘餘含量成為下述表6~8、10所表示之量，得到承載薄膜上具有樹脂層之乾燥塗膜。接著，以輥壓將保護薄膜於溫度70℃中進行樹脂層上之貼合，得到兩面以薄膜包夾之實施例以及比較例之乾膜。

<乾膜中之有機溶劑的殘餘含量(%)之測定>

自各實施例以及比較例之乾膜剝離承載薄膜以及保護薄膜後，採取約1.2g之樹脂層，置入附有密栓之容器，正確地秤量所採取之樹脂層的質量(W)。以吸量管添加1滴作為內部標準物質之3-乙氧基丙酸乙酯於此容器中，正確地秤量其質量(We)。之後，以全量吸量管添加丙 酮5ml並栓緊，充分地搖動容器，使所採取之樹脂層溶解。接著，將此液以網目0.5μm之濾器過濾，將濾液之組成以氣相色層分析法(Thermo Fisher Scientific公司製TRACEGCULTRA)分析，以特殊作出的檢量線，求出相對於內部標準物質1g之有機溶劑的質量(Ws)。由此根據下式，算出有機溶劑之殘餘含量。

有機溶劑之殘餘含量(質量%)=(We×Ws/W)×100

且，氣相色層分析法中之測定條件如以下所述。管柱：Agilent Technologies公司製毛細管柱DB-1MS(30m×0.25mm)、檢測器：MS(ITQ900)、承載氣體：毛細管柱、注入溫度：300℃、偵測溫度：230℃、管柱溫度條件：初期溫度50℃、試料注入後在50℃下保持2分鐘，以10℃/分升溫至300℃，到達300℃後保持10分鐘。

<乾膜之柔軟性(彎曲試驗)>

根據JIS K5600-5-1(ISO1519)，使用BYK-Gardner公司製圓筒形心軸曲折試驗機，由各實施例以及比較例之乾膜的破裂以及自承載薄膜的剝落開始發生的心軸之最小直徑，評估乾膜之柔軟性。評估基準如以下所述。乾膜之柔軟性較好時，樹脂層之柔軟性較高，破裂時能夠抑制塵落。

◎：Φ2mm以下之直徑，且沒有發生樹脂層之破裂、塵落、承載薄膜之剝離。

○：超過Φ2mm未滿5mm之範圍，且沒有發生樹脂層之破裂、塵落、承載薄膜之剝離。

△：超過Φ2mm未滿5mm之範圍，且有發生樹脂層之破裂、塵落、以及承載薄膜之剝離。

×：Φ5mm以上之直徑，且有發生樹脂層之破裂、塵落、以及承載薄膜之剝離。

<玻璃轉移溫度(Tg)以及熱膨張係數(CTE(α1))> (液狀組成物之評估樣品之製作)

將各實施例以及比較例之液狀樹脂組成物以施用器塗布於GTS-MP箔(Furukawa Circuit Foil(股)製)之光澤面側(銅箔)上，於熱風循環式乾燥爐中以150℃ 60分鐘使其硬化。

(乾膜之評估樣品的製作)

將各實施例以及比較例之乾膜，剝離保護薄膜，使用分批式真空加壓貼合機MVLP-500(名機公司製)積層於GTS-MP箔(Furukawa Circuit Foil(股)製)之光澤面側(銅箔)上。積層條件是以5kgf/cm²、80℃、1分鐘、1Torr之條件加熱積層，接著，以熱板施壓機以10kgf/cm²、80℃、1分鐘之條件使其整平。接著，於熱風循環式乾燥爐中以180℃將樹脂層硬化60分鐘。且，關於實施例16、20所記載之包含馬來醯亞胺化合物的組成物，以220℃將樹脂層硬化60分鐘。

(玻璃轉移溫度(Tg)以及熱膨張係數(CTE(α1))之測定)

之後，將以上述方法所製作之硬化物自銅箔剝離後，切出樣品成測定大小(3mm×10mm之大小)，供給至Seiko Instruments公司製TMA6100。TMA測定是將試驗加重5g、樣品以10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫，連續測定2次。將第2次之熱膨張係數相異的2接線之交點設成玻璃轉移溫度(Tg)，作為未滿Tg區域中之熱膨張係數(CTE(α1))來評估。可以說Tg越高，耐熱性越高。

[玻璃轉移溫度(Tg)之評估基準]

◎◎：Tg為190℃。

◎：Tg為160℃以上且未滿190℃。

○：Tg為150℃以上且未滿160℃。

×：Tg未滿150℃。

[熱膨張係數(CTE(α1))之評估基準]

◎：未滿20ppm。

○：20ppm以上~未滿35ppm。

<對貫穿部之填充性> (液狀組成物之評估樣品之製作)

將各實施例以及比較例之液狀樹脂組成物，以篩網印刷法並以下述印刷條件，填充至具有以面板電鍍所形成之導體層的貫穿部之厚度1.6mm/貫穿部徑0.25mm/間距1mm的玻璃環氧基板之貫穿部內。填充後，放入熱風循環式乾燥爐，以150℃下進行硬化60分鐘，得到評估基板。依照填充於此評估基板之貫穿部內的硬化物之填充程度，評估填充性。

<印刷條件>

刮板：刮板厚20mm，硬度70°，傾斜研磨：23°， 版：PET100mesh bias版， 印壓：50kg、刮板速度30mm/Sec， 刮板角度：80°。

(乾膜之評估樣品之製作)

將各實施例以及比較例之乾膜，將保護薄膜剝離，使用分批式真空加壓貼合機MVLP-500(名機公司製)，與上述「液狀組成物之評估樣品之製作」同樣地基層於玻璃環氧基板上，並以與上述<玻璃轉移溫度(Tg)以及熱膨張係數(CTE(α1))>所記載之方法相同之方法，自基板兩面將乾膜積層，並將樹脂組成物填充至貫穿部內。接著，於熱風循環式乾燥爐中使樹脂層硬化。

(填充性之評估)

之後，以精密切斷機將通過基板中貫穿部中心的剖面裁斷，研磨後以剖面狀態之光學顯微鏡來進行觀察。評估基準根據下述進行評估。觀察貫穿部數為設成200孔洞。

◎：樹脂完全地埋入所有的貫穿部內。

○：樹脂沒有完全埋入的貫穿部產生1~2孔洞。

△：樹脂沒有完全埋入的貫穿部產生3~50孔洞。

×：樹脂沒有完全埋入的貫穿部產生51孔洞以上。

<孔隙之產生>

使用上述<對貫穿部之填充性>中所評估之樣品，確認貫穿部中孔隙的產生。評估基準為根據下述來進行評估。觀察貫穿部數為設成200孔洞。

◎：無孔隙的產生。

○：孔隙產生1~2孔洞。

△：孔隙產生3~50孔洞。

×：孔隙產生51孔洞以上。

<吸水率之測定> (液狀組成物之評估樣品的製作)

關於各實施例以及比較例之液狀樹脂組成物，以與上述<玻璃轉移溫度(Tg)以及熱膨張係數(CTE(α1))>所記載之方法相同的方法，進行塗布、硬化。

(乾膜之評估樣品的製作)

關於各實施例以及比較例之乾膜，以與上述<玻璃轉移溫度(Tg)以及熱膨張係數(CTE(α1))>所記載之方法相同的方法，將樹脂層硬化。

(吸水率之測定)

之後，將硬化物自銅箔剝離後，將樣品切出成測定大小(50mm×50mm之大小)之後，以100℃乾燥2小時，將水分完全去除，以精密天秤進行質量(W1)之測定。之後，將樣品浸漬以於管理至23℃±2℃之蒸餾水中，進行24小時後之質量(W2)的測定。吸水率以(W2-W1)/W1×100(%)求出。

◎◎：未滿0.3%。

◎：0.3%以上且未滿0.7%。

○：0.7%以上且未滿1.0%。

△：1.0%以上且未滿1.4%。

×：1.4%以上。

<冷熱循環(裂痕之抑制)> (液狀組成物之評估樣品之製作)

將各實施例以及比較例之液狀樹脂組成物以與上述<對貫穿部之填充性>所記載之方法相同的方法，填充至貫穿部內。之後，於熱風循環式乾燥爐中，以150℃加熱60分鐘，使樹脂層硬化，自基板表面滲出的樹脂部分以拋光研磨去除。接著，依照市售之濕式過錳酸無電鍍銅 (ATOTECH公司製)、無電解銅電鍍(THRU-CUP PEA，上村工業公司製)、電解銅電鍍處理之順序進行處理，得到蓋板電鍍樣式的評估基板。

(乾膜之評估樣品之製作)

關於各實施例以及比較例之乾膜，使用分批式真空加壓貼合機MVLP-500(名機公司製)，以與上述<對貫穿部之填充性>所記載之方法相同的方法，自基板的兩面將乾膜積層，將樹脂組成物填充於貫穿部內。之後，剝離承載薄膜，於熱風循環式乾燥爐以180℃加熱30分鐘，使樹脂層硬化。且，關於實施例16、20所記載之包含馬來醯亞胺化合物之組成物，以220℃使樹脂層硬化60分鐘。之後，使用CO₂雷射加工機(日立Via Mechanics公司製)，進行貫孔形成使其成為梢口直徑65μm，底部直徑50μm。

接著，依照市售之濕式過錳酸無電鍍銅(ATOTECH公司製)、無電解銅電鍍(THRU-CUP PEA，上村工業公司製)、電解銅電鍍處理之順序進行處理，對樹脂層上施予銅電鍍使銅厚為25μm，並填充貫孔部分。接著，於熱風循環式乾燥爐以190℃進行硬化60分鐘，得到施予完全硬化之銅電鍍處理的試驗基板。

(冷熱循環之實施)

關於上述方法所得之各實施例以及比較例之試驗用基 板，將-65℃下30分鐘，150℃下30分鐘設作1個循環，添加2000以及2500循環之熱經歷。

(貫穿部中之裂痕之確認)

以與上述<對貫穿部之填充性>所記載相同的方法，將貫穿部中心之剖面狀態以光學顯微鏡進行觀察。評估為基準根據下述來進行評估。觀察貫穿部數為200孔洞。

◎：2000循環以及2500循環皆無產生裂痕。

○：於2000循環下無產生裂痕。於2500循環下產生1~5處裂痕。

×：於2000循環下產生裂痕。

(貫孔之裂痕之確認)

為了以光學顯微鏡觀察貫孔底或壁面之狀態，將貫孔中心部分以精密切斷機裁斷，研磨後進行剖面狀態之觀察。評估基準為根據下述進行評估。觀察貫孔數為100孔洞。

◎：2000循環以及2500循環皆無產生裂痕。

○：於2000循環下無產生裂痕。於2500循環下產生1~5處裂痕。

×：於2000循環下產生裂痕

<研磨性> (液狀組成物之評估樣品之製作)

將各實施例以及比較例之液狀樹脂組成物，以與上述<對貫穿部之填充性>所記載相同之方法，填充於貫穿部內。填充後，放入熱風循環式乾燥爐，於150℃進行60分鐘硬化，得到評估基板。

(乾膜之評估樣品之製作)

將各實施例以及比較例之乾膜，使用分批式真空加壓貼合機MVLP-500(名機公司製)，以與上述<對貫穿部之填充性>所記載之方法相同的方法，僅自基板之單面積層乾膜，之後，使樹脂層硬化。

(研磨性之評估)

上述方法所得之各實施例以及比較例之試驗用基板的基板表面所滲出的樹脂部分以拋光研磨進行物理研磨，比較至吐出部之樹脂被去除為止的流程數。

◎：能夠以2流程以下來研磨。

○：能夠以2~3流程來研磨。

×：4流程以上。

<保存安定性之評估> (液狀組成物之保存安定性之評估)

關於各實施例1~8以及比較例1~7之液狀樹脂組成物，進行初期與25℃ 7天保管後之黏度測定，以下述計算式求出增黏率。

增黏率(%)=(25℃ 7天保管後之黏度-初期黏度)/初期黏度×100

◎：未滿10%

○：10%以上且未滿30%

△：30%以上且未滿50%

×：50%以上

(乾膜之保存安定性之評估)

關於各實施例9~22以及比較例8~12之乾膜，使用Thermo Fisher Scientific(股)製「RheoStress RS6000」，測定初期與25℃ 3天保管後之溶融黏度。測定為自準備好成30mm×30mm之大小的各實施例以及比較例之乾膜將承載薄膜以及保護薄膜剝離後，放置於直徑20mm之平行板上，自開始溫度40℃至150℃，以升溫溫度3℃/分鐘，振動1Hz，歪曲2deg之條件下測定溶融黏度，求出最低溶融黏度，並以下述計算式求出增黏率。

增黏率(%)=(25℃ 3天保管後之最低溶融黏度-初期之最低溶融黏度)/初期之最低溶融黏度×100

◎：未滿30%

○：30%以上且未滿50%

氧當量184~194g/eq，液狀)

*3)JER807：三菱化學(股)製(雙酚F型環氧樹脂，環氧當量160~175g/eq，液狀)

*4)DEN431：DOW Chemical公司製(苯酚酚醛型環氧樹脂(多官能環氧樹脂))

*5)JER630：三菱化學(股)製(對胺苯酚型液狀環氧樹脂(多官能環氧樹脂)，環氧當量90~105g/eq，液狀)

*6)ED-509S：(股)ADEKA製(單官能環氧樹脂，環氧當量206g/eq)

*7)HP-4032：DIC(股)製(萘型環氧樹脂，環氧當量135~165g/eq；半固體)

*8)HP-7200L：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製，環氧當量250~280g/eq；軟化點57~68℃)

*9)HF-1M：明和化成公司製(苯酚酚醛樹脂)

*10)SN-485：新日鐵住金化學(股)製(苯酚酚醛樹脂)

*11)LA-7054：DIC公司製(苯酚酚醛樹脂)

*12)PT-30：Lonza Japan公司製(苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)

*13)HPC-8000：活性酯類樹脂(DIC公司製)

*14)BMI-2300：大和化成工業(股)製

*15)SOFTON 1800：備北粉化工業公司製，碳酸鈣CaCO₃(平均粒徑1.25μm)

*16)(股)Admatechs製，二氧化矽SiO₂(D50=0.5μm)

*17)2MZ-AP：四國化成工業(股)製

*18)2E4MZ

*19)DMAP：4-二甲基胺砒啶

*20)FX-293：新日鐵住金化學(股)製(苯氧樹脂)

如上述表中所示，能夠確認到使用雙酚E型環氧樹脂作為環氧樹脂之各實施例的組成物具備高Tg以及低CTE，有低吸水率，且對貫穿部之填充性、TCT耐性、研磨性較優異，並能夠抑制孔隙的產生。

且，關於液狀樹脂組成物，可得知作為填料併用碳酸鈣與二氧化矽之實施例2中，相較於僅使用碳酸鈣之實施例1，CTE更低，且TCT耐性會提升。(A)雙 酚E型環氧樹脂中添加少量雙酚A型環氧樹脂以及雙酚F型環氧樹脂之實施例3~5中，保存安定性會提升，進而添加胺苯酚型環氧樹脂之實施例5~8中，相較於單獨使用(A)成分之實施例1，Tg會提升，且耐熱性也進一步提升。

另外，關於乾膜，相較於併用(A)雙酚E型環氧樹脂與半固態環氧樹脂作為環氧樹脂之實施例9，併用(A)成分與固態環氧樹脂之實施例10中，Tg變得較高，且TCT耐性會提升，進而，併用(A)雙酚E型環氧樹脂與半固態環氧樹脂與固態環氧樹脂之實施例11中，柔軟性也較優異。自實施例11之摻混將液狀環氧樹脂變更成(A)成分之E型與A型以及F型之組合的實施例12、15~18中，由於包含A型，故CTE降低，且保存安定性也較優異，進而，增量二氧化矽的量之實施例13中，CTE會更降低。且，自實施例11之摻混將二氧化矽變更成碳酸鈣之實施例14中，研磨性會更提升。進而，於實施例11之摻混中添加著色劑之實施例19中，能夠得到與實施例11同等之性能，添加雙馬來醯亞胺樹脂之實施例20中，Tg進一步地提升。進而，自實施例11之摻混將硬化劑以及硬化促進劑變更成不具有羥基者之實施例21、22中，吸水率會提升。

相對於此，關於液狀樹脂組成物，作為環氧樹脂僅使用A型之比較例1中，黏度會上升且填充性會降低，在防止孔隙產生這個點也較差，僅用F型之比較例2 中，Tg會降低下，TCT耐性會變差，併用A型與F型之比較例3中，填充性會降低，在防止孔隙產生這個點也較不充分，同時Tg降低，TCT耐性變差。且，作為環氧樹脂，僅使用胺苯酚型之比較例4中，吸水率會變差，孔隙會產生，研磨性也變差，併用F型與胺苯酚型之比較例5中，吸水率變差，且孔隙會產生，併用苯酚酚醛型與胺苯酚型之比較例6中，吸水率會變差，孔隙會產生，研磨性也變差。進而，作為環氧樹脂，併用A型與單官能環氧樹脂之比較例7中，Tg會降低，TCT耐性會變差。

且，關於乾膜，作為環氧樹脂僅使用A型之比較例8中，柔軟性會降低，僅使用F型之比較例9中，Tg會降低，TCT耐性變差，併用A型與F型之比較例10中，Tg降低，TCT耐性會變差。進而，作為環氧樹脂，不摻混液狀環氧樹脂之比較例11、12中，殘留溶劑量較少的比較例11中，柔軟性以及填充性會降低，殘留溶劑量較多之比較例12中，會產生孔隙。

Claims (11)

1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)雙酚E型環氧樹脂、與(B)硬化劑以及硬化促進劑之任一者或兩者、與(C)填料，且進一步包含雙酚A型環氧樹脂以及雙酚F型環氧樹酯。
2. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，不包含溶劑。
3. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，不包含半固態環氧樹脂以及固態環氧樹脂。
4. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化劑包含酚樹脂、活性酯類樹脂以及氰酸酯樹脂任一者中之至少1種。
5. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其係使用於印刷配線板之製造中。
6. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)填料包含碳酸鈣以及二氧化矽之任一者或兩者。
7. 如請求項1~6中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其係使用於印刷配線板之層間絕緣材、阻焊劑、背膠膜、或填充孔洞用途之任一者。
8. 一種乾膜，其特徵為具有樹脂層，該樹脂層為在薄膜上將如請求項1之熱硬化性樹脂組成物塗布、乾燥所得。
9. 如請求項8之乾膜，其中，前述樹脂層之殘餘溶劑量，在包含溶劑之樹脂層全量基準下，係未滿1質量%。
10. 一種硬化物，其特徵為使如請求項1之熱硬化性樹脂組成物、或如請求項8或9之乾膜的前述樹脂層硬化所得。
11. 一種印刷配線板，其特徵為具有如請求項10之硬化物。

Images