JP6516115B1 - 溶解性・非溶解性粒子含有硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化樹脂層の粗度を、簡便、容易、且つ効率・生産的に調整できる、新規な技術的手段を提供することを目的とする。更に、優れた塗膜特性（絶縁性、耐熱性、耐湿性、冷熱サイクル耐性、線膨張率等）を有する硬化樹脂層を備え、回路幅の減少が少なく、且つ回路間に不要なメッキが残存しない、プリント配線板を作製することができる、新規な技術的手段を提供することを目的とする。【解決手段】 エポキシ樹脂１００質量部に対し、硬化剤４〜１６質量部、平均粒径１〜３μｍの溶解性粒子３０〜２００質量部、平均粒径１０〜２０μｍの非溶解性粒子３０〜１５０質量部を含有する、ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本願発明は、硬化性樹脂組成物（「インク」とも言う。）、並びにプリント配線板及びプリント配線板の製造方法、に関する。

プリント配線板製造において、樹脂層（絶縁層等）上にメッキをする場合、予め樹脂層表面を、例えば薬液（デスミア処理液等）により、粗化（粗面化）することがある（非特許文献１）。

ところで、粗度［平均粗さ（Ｒａ）、最大山高さ（Ｒｚ）等］は、粗化する樹脂の硬化率に、左右される。例えば、粗化する樹脂が完全硬化樹脂である場合、樹脂は堅く耐薬品性を持つため、粗化は困難となり、十分な粗度が得られない。そこで、従来、粗化は、半硬化樹脂に対し、行われる。

一方、硬化樹脂層とメッキ層との密着度（剥がれにくさ）は、粗度に応じて、得られる。従って、所望の密着度を得るには、粗度、ひいては硬化率、従って硬化条件（温度・時間等）、を調整すればよいことになる。

しかし、硬化条件の調整は、多大の労力・時間を要し、また容易でなく、且つ極めて非効率・非生産的である。

更に、一般に、半硬化樹脂は、室温で放置していても、徐々に樹脂内部で硬化反応が進行する。そのため、たとえ、硬化率が同一の半硬化樹脂を調製したとしても、粗化するまでの保管時間の違いによって、粗化時における硬化率が異なる、ということが起こる。その結果、異なる粗度が得られ、ひいては硬化樹脂層とメッキ層との密着度にバラツキが出る、こととなる。これを避けるには、半硬化樹脂の保管期間中、硬化が進行しないよう、常に保管管理（温度・時間・雰囲気等）を厳重にしなくてはならない。

しかし、このような保管管理は、多大の労力・時間を要し、また容易でなく、且つ極めて非効率・非生産的である。

更に、上述のとおり、従来の粗化方法においては、粗度の調整が難しい。そのため、予定より大きな粗度が得られることがある。即ち、樹脂表面に、予定より深い凹み又は窪み（所謂、「ピット」）が形成されることがある。このような深い凹みに積層されたメッキは、エッチング除去しにくい。従って、回路形成工程において、深い凹みに積層された不要なメッキを、エッチング除去しようとすると、勢い過剰エッチングに陥り易い。その結果、所定より細い回路が形成されることとなる。

更に、薬液にて半硬化樹脂を粗化した場合、薬液成分（水分等）が半硬化樹脂に含侵することがある。これは、硬化樹脂の耐湿性、絶縁性等の低下を招く。

一方、硬化樹脂層がソルダーレジスト等の永久塗膜である場合、硬化樹脂層には優れた塗膜特性（絶縁性、耐熱性、耐湿性、冷熱サイクル耐性、線膨張率等）が求められる。

高木清、「よくわかる プリント配線板のできるまで」日刊工業新聞社、初版１０刷、第９５ページ。

上記事情に鑑み、本願発明は、硬化樹脂層の粗度を、簡便、容易、且つ効率・生産的に調整できる、新規な技術的手段を提供することを目的とする。更に、優れた塗膜特性（絶縁性、耐熱性、耐湿性、冷熱サイクル耐性、線膨張率等）を有する硬化樹脂層を備え、回路幅の減少が少なく、且つ回路間に不要なメッキが残存しない、プリント配線板を作製することができる、新規な技術的手段を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本願発明者が鋭意、検討した結果、本願発明を成すに到った。

即ち、本願第１発明は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤（単に「硬化剤」とも言う。）４〜１６質量部、平均粒径２〜３μｍの溶解性粒子３０〜１８０質量部、平均粒径１２〜１８μｍの非溶解性粒子３０〜１５０質量部を含有する硬化性樹脂組成物であって、
溶解性粒子が、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムの各粒子から成る群より選択される１種以上の酸溶解性粒子、並びに／又はゴム、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂の各粒子から成る群より選択される１種以上の酸化剤溶解性粒子であり、
非溶解性粒子が、シリカ、シリコン、アルミナ、窒化アルミ、バライト、及びケイ酸ガラス粉末の各粒子から成る群より選択される１種以上の粒子であることを特徴とする、メッキをする工程を含むプリント配線板の製造方法に用いられる硬化性樹脂組成物、を提供する。

本願第２発明は、溶解性粒子の平均粒径が２〜２．５μｍであり、非溶解性粒子の平均粒径が１３〜１５μｍである、ことを特徴とする本願第１発明の硬化性樹脂組成物、を提供する。

本願第３発明は、下記工程Ａ〜Ｅを含む、ことを特徴とするプリント配線板の製造方法、を提供する。
工程Ａ）プリント配線基板上に、本願第１発明又は第２発明の硬化性樹脂組成物から成る樹脂層を積層する工程
工程Ｂ）積層した樹脂層を完全硬化する工程
工程Ｃ）完全硬化樹脂層を表面研磨する工程
工程Ｄ）表面研磨した完全硬化樹脂層を酸性溶液及び／又は酸化剤溶液にて粗化する工程
工程Ｅ）メッキをする工程

本願第４発明は、本願第３発明のプリント配線板の製造方法に用いられる、本願第１発明又は第２発明の硬化性樹脂組成物、を提供する。

本願第５発明は、本願第１発明、第２発明、又は第４発明の何れかの硬化性樹脂組成物から成る硬化樹脂層、及びメッキ層を有し、硬化樹脂層の少なくとも片面が酸性溶液及び／又は酸化剤溶液にて粗化されており、この粗面上にメッキ層が積層されている、ことを特徴とするプリント配線板、を提供する。

本願発明により、硬化樹脂層の粗度を、簡便、容易、且つ効率・生産的に調整できる、新規な技術的手段を提供することができる。更に、優れた塗膜特性（絶縁性、耐熱性、耐湿性、冷熱サイクル耐性、線膨張率等）を有する硬化樹脂層を備え、回路幅の減少が少なく、且つ回路間に不要なメッキが残存しない、プリント配線板を作製することができる、新規な技術的手段を提供することができる。

製造実施例３で製造されたプリント配線板の回路近傍の電子顕微鏡写真（×１５００倍）（斜視図）である。 製造比較例２で製造されたプリント配線板の回路近傍の電子顕微鏡写真（×１５００倍）（斜視図）である。 製造実施例３で製造されたプリント配線板の回路近傍の電子顕微鏡写真（×２００倍）（上面図）である。 製造比較例７で製造されたプリント配線板の回路近傍の電子顕微鏡写真（×２００倍）（上面図）である。 本願発明に係る製造方法の工程Ａにおいて積層された樹脂層の断面図である。

以下、本願発明を、最良の実施形態に基づき、詳述する。尚、平均粒径はＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３、粘度はＪＩＳ Ｋ５６００−２−３、による。

本願発明に係るインクにおいて、エポキシ樹脂としては、例えば室温にて液状のエポキシ樹脂が挙げられる。液状エポキシ樹脂とは、常温で液状又は半固体状態のエポキシ樹脂をいい、例えば、常温で流動性をもつエポキシ樹脂が挙げられる。そのような液状エポキシ樹脂としては、例えば粘度（室温、ｍＰａ・ｓ）が２００００以下、特に１０００〜１００００が好ましい。

具体的には、液状エポキシ樹脂としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えば次式

［上記式中、ｎは０若しくは１を表す。Ｇは、グリシジル基を表す。］で表されるもの等が挙げられ、これらの一種以上、用いてよい。更に、他の液状エポキシ樹脂の具体例としては、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、例えば次式
［上記式中、ｎは０若しくは１を表す。Ｇは、グリシジル基を表す。］で表されるもの等が挙げられ、これらの一種以上、用いてよい。

更に、他の液状エポキシ樹脂としては、具体的にはフェノールノボラック型のもの、トリフェニルメタン型のもの、ナフタレン型のもの、ジフェニルチオエーテル（スルフィド）型のもの、トリチル型のもの、脂環式タイプのもの、アルコール類から調製されるもの、ジアリルビスＡ型のもの、メチルレゾルシノール型のもの、ビスフェノールＡＤ型のもの、及びグリシジルアミン型のもの等が挙げられ、これらの一種以上、用いてよい。

好ましくは、液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型又はＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの１種以上、用いてよい。

本願発明に係るインクにおいて、硬化剤としては、具体的には潜在性硬化剤［ジシアンジアミド、イミダゾール系硬化剤（イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール，２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等）、メラミン誘導体、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ビフェノール、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体等］、多塩基酸（無水物）系硬化剤［（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）クロレンド酸等］、アミン系硬化剤［エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等］、

フェノール系硬化剤［フェノールノボラック、クレゾールノボラック、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等］、イミダゾリン系硬化剤［２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等］、アミド系硬化剤［ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等］、エステル系硬化剤［カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等］、尿素系硬化剤［ブチル化尿素、ブチル化チオ尿素等］、

リン系硬化剤［エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等］、オニウム塩系硬化剤［アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩］、活性珪素化合物−アルミニウム錯体［トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体等］、アニオン重合触媒［トリアルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛、リン酸等、ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等］、

カチオン重合触媒［三フッ化ホウ素、錯体三フッ化ホウ素、四塩化錫、ＡｌＣｌ_３、トリフルオロ酢酸、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_２、その他の金属ハロゲン化物、アミン等］、光カチオン重合触媒［トリアリールスルホニウム塩，トリアリールヨードニウム塩，ビス（ドデシルフェニル）ヘキサフルオロアンチモネート、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ホスホニウム塩等］、熱ラジカル重合触媒［ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、及びパーオキシエステル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等］、

光ラジカル重合触媒［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物、ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物、ハロゲン化ケトン等］等が挙げられ、これらの１種以上使用してよい。

好ましくは、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられ、これらの１種以上、用いてよい。

本願発明に係るインクにおいて、溶解性粒子は、平均粒径２〜３（好ましくは２〜２．５、最も好ましくは２〜２．３）μｍである。平均粒径が小さ過ぎると、粗度又はメッキ引き剥がし強さが低下することがある。逆に、大き過ぎると、回路幅の狭い回路が形成され、或いは回路間に不要なメッキが残存することがある。

溶解性粒子は、酸性溶液に溶解し得る粒子（「酸溶解性粒子」）である。酸性溶液としては、酸［塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、硫酸−過酸化水素混合液等、有機酸｛カルボン酸（蟻酸、酢酸等）｝等］の１種以上を含有するものが挙げられる。酸濃度は例えば０．１〜１０質量％、ｐＨは例えば０．１〜３．０である。

酸溶解性粒子としては、無機化合物［カルシウム化合物（炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム）、マグネシウム化合物（炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム）］粒子の１種以上である。好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムである。

他の溶解性粒子は、酸化剤溶液に溶解し得る粒子（「酸化剤溶解性粒子」）である。

酸化剤溶液としては、酸化剤［過マンガン酸塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、クロム酸（又はその塩）、クロム硫酸、重クロム酸塩（カリウム塩等）］の１種以上を含有するものが挙げられる。酸化剤濃度は例えば１０〜４０質量％、ｐＨは例えば１２〜１４である。

酸化剤溶解性粒子としては、耐熱性有機化合物［ゴム（スチレン−ブタジエン系ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系ゴム等）、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸エステル系高分子、スチレン−アクリル酸エステル系高分子等）、ウレタン樹脂（プロピレングリコール等のポリエーテルポリオール及び／又はアジピン酸ジオール等のポリエステルポリオールと、トリレンジイソシアヌレート等のポリイソシアヌレートとの反応物等）］粒子の１種以上である。好ましくは、スチレン−ブタジエン系ゴムのビーズ、ウレタン樹脂のビーズ、アクリル樹脂のビーズである。

本願発明に係るインクにおいて、非溶解性粒子は、平均粒径１２〜１８（好ましくは１２〜１５、最も好ましくは１３〜１５）μｍである。平均粒径が小さ過ぎると、線膨張率が増大し、或いはメッキ引き剥がし強さが低下することがある。逆に、大き過ぎると、塗膜特性（耐熱性、冷熱サイクル耐性等）が悪化することがある。

非溶解性粒子は、酸性溶液に溶解し得ない粒子（「酸非溶解性粒子」）である。

酸性溶液としては、上記溶解性粒子において、例示したものが挙げられる。
酸非溶解性粒子としては、無機化合物［ケイ素化合物｛シリカ（溶融シリカ、結晶性シリカ等）、シリコン｝、アルミニウム化合物｛アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミ｝、バリウム化合物｛バライト（硫酸バリウム）｝、ケイ酸ガラス粉末］粒子の１種以上である。好ましくは、球状シリカ、球状アルミナ、バライト、ケイ酸ガラス粉末である。

他の非溶解性粒子は、酸化剤溶液に溶解し得ない粒子（「酸化剤非溶解性粒子」）である。
酸化剤溶液としては、上記溶解性粒子において、例示したものが挙げられる。
酸化剤非溶解性粒子としては、酸非溶解性粒子において例示したものの１種以上である。好ましくは、球状シリカ、球状アルミナ、バライトである。

本願発明に係るインクには、その他、着色剤、粘度調節剤、チキソトロピー剤、消泡剤（ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン系、フッ素系、高分子系、界面活性剤、エマルジョンタイプ等）、レベリング剤、カップリング剤、光増感剤、有機充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、安定剤、酸化防止剤、及び蛍光体等の１種以上を添加してよい。

本願発明に係るインクの組成において、エポキシ樹脂１００質量部に対し、硬化剤４〜１６（好ましくは６〜１２、最も好ましくは８〜１０）質量部、溶解性粒子３０〜１８０（好ましくは５０〜１５０、最も好ましくは８０〜１２０）質量部、非溶解性粒子３０〜１５０（好ましくは３０〜１２０、最も好ましくは５０〜１００）質量部、を含有する。

また、溶解性粒子と非溶解性粒子との含有質量比（溶解性粒子／非溶解性粒子）は、１０／９０〜６０／４０が好ましい。

硬化剤が少な過ぎると、粗度又は線膨張率が増大することがある。溶解性粒子が少な過ぎると、粗度又はメッキ引き剥がし強さが低下することがある。逆に、多過ぎると、設計値よりも回路幅の狭い回路が形成され、或いは回路間に不要なメッキが残存することがある。非溶解性粒子が少な過ぎると、塗膜特性（耐熱性、冷熱サイクル耐性等）が悪化し、或いは線膨張率が増大することがある。逆に、多過ぎると、粘度上昇による加工性の低下、ボイドの発生、塗膜特性（絶縁性、耐熱性、冷熱サイクル耐性等）が悪化することがある。

本願発明に係る製造方法において、プリント配線基板（図５、４）上に、上記インクから成る樹脂層（図５、５）を積層する（工程Ａ）。この樹脂層は、粒径の違いに因る粒子の沈降速度の違いから、通常、以下のよう構造を採る。即ち、溶解性粒子及び非溶解性粒子の何れも少ない（主に、樹脂のみから成る）表層上部（図５、６）、溶解性粒子（図５、７）が多い表層下部（図５、８）、非溶解性粒子（図５、９）が多い中・底層部（図５、１０）から、成る。工程Ａは、具体的には、プリント配線基板上に、インクを塗布する。インクの粘度（Ｐａ・ｓ、２５℃）は、例えば１０〜５００である。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコート等の摺り切り印刷が挙げられる。
層厚は、例えば１０〜１００μｍである。

工程Ａの次（又は後）に、積層した樹脂層を完全硬化する（工程Ｂ）。工程Ｂは、具体的には、上記塗布樹脂層を、例えば１００〜１８０℃、１０〜１２０分間、加熱することにより、行われる。

工程Ｂの次（又は後）に、完全硬化樹脂層を表面研磨する（工程Ｃ）。表面研磨により、樹脂層の表層上部が除去される。その結果、表層下部が露出し、溶解性粒子が露出するようになる。研磨方法としては、例えばバフ研磨、ベルトサンダー研磨、ジェットスクラブ研磨等が挙げられる。研磨深さとしては、例えば０．５〜１０μｍである。

工程Ｃの次（又は後）に、表面研磨した完全硬化樹脂層を粗化する（工程Ｄ）。粗化により、露出した溶解性粒子が溶解・除去され、その結果、溶解・除去跡に凹み痕が出現する。工程Ｄは、具体的には、表面研磨した完全硬化樹脂層を、薬液により処理する工程を含む。薬液としては、前記酸性溶液、酸化剤溶液（デスミア処理液等）である。酸化剤溶液処理後、更に酸性溶液処理するのが、好ましい。処理方法としては、例えば処理液への浸漬（２０〜８０℃、１〜３０分等）、スプレー（スプレー圧０．０５〜０．５ＭＰａ、２０〜８０℃、１〜１０分等）等が挙げられる。工程Ｄには、その他、完全硬化樹脂層の膨潤処理工程、水洗工程、中和工程、乾燥工程等を含んでよい。

工程Ｄの次（又は後）に、メッキをする（工程Ｅ）。メッキ金属種としては、銅、スズ、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。メッキとしては、具体的には、無電解（及び必要に応じ電解）メッキが挙げられる。メッキ処理方法としては、浸漬（２０〜５０℃、１〜１０分等）等が挙げられる。メッキ液としては、硫酸銅、ピロリン酸銅等の銅メッキ液、塩化パラジウム等のパラジウムメッキ液、硝酸ニッケル等のニッケルメッキ液等が挙げられる。メッキ厚としては、例えば０．１〜５０μｍである。工程Ｅには、その他、脱脂処理工程、ソフトエッチング処理工程、触媒処理工程、水洗工程、乾燥工程等を含んでよい。

本願発明に係る製造方法において、更に他の工程、例えばメッキレジストの被覆工程、絶縁材のプレス工程等を含んでよい。

以上のようにして、本願発明に係るインクから成る硬化樹脂層、及びメッキ層を有し、硬化樹脂層の少なくとも片面が酸性溶液及び／又は酸化剤溶液にて粗化されており、この粗面上にメッキ層が積層されているプリント配線板が、製造される。

本願発明においては、溶解性粒子の平均粒径・配合量等、又は非溶解性粒子の配合量等を調節することにより、簡単・容易に粗度又は線膨張率等を調節することができる。更に、樹脂の半硬化が不要なので、半硬化条件の調整、或いは（半硬化樹脂の）保管管理等が不要となる。

以下、本願発明を、実施例にて具体的に説明する。
＜インクの調製＞
・調製実施例２〜８、１０〜１８、調製比較例１〜１１、調製参考例１、９
表１、２に示す配合組成に従い、各配合成分を均一に混合し、インク（各調製実施例２〜８、１０〜１８、調製比較例１〜１１、調製参考例１、９）を調製した。

＜プリント配線板の製造＞
・製造実施例２〜８、１０〜１８、製造比較例１〜１１、製造参考例１、９
プリント配線基板（１５ｃｍ×１５ｃｍ×１．６ｍｍ）上に、インク（各調製実施例２〜８、１０〜１８、調製比較例１〜１１、調製参考例１、９）をステンレススクリーン（１００Ｍｅｓｈ）印刷（１２×１２ｃｍ）した。

次いで、塗膜を、加熱（８０℃で３０分間、１１０℃で６０分間、１５０℃で３０分間）して、完全硬化した。硬化後の塗膜厚さは、約５０μｍであった。

次いで、硬化膜表面を、不織布バフ（６００番）にて、２回、研磨した。研磨後の塗膜厚さは、約４５μｍであった。

次いで、以下のプロセス１〜６を行い、研磨済み塗膜を粗化した。
１．膨潤処理：膨潤剤（メルテックス社製、商標「メルプレートＭＬＢ−６００１」、２質量％ＮａＯＨ水溶液）に浸漬（７０℃、５分間）させて、塗膜を膨潤させる。

２．充分に水洗する。
３．酸化処理：酸化剤溶液（メルテックス社製、商標「エンプレートＭＬＢ−４９７」、６質量％過マンガン酸カリウム溶液）に浸漬（８０℃、１５分間）させて、膨潤した塗膜を酸化分解する。

４．充分に水洗する。
５．中和処理：酸性溶液（メルテックス社製、商標「エンプレートＭＬＢ‐７９０」、３質量％硫酸ヒドロキシルアミン水溶液）に浸漬（６０℃、５分間）させて中和し、過マンガン酸等を除去する。
６．充分に水洗する。

次いで、以下のプロセス１〜４を行い、粗化済み塗膜上に無電解銅メッキ（メッキ厚約１μｍ）をした。

１．脱脂処理：処理液（奥野製薬工業社製、商標「ＯＰＣコンディクリーン」、アルカリ系界面活性剤水溶液）に、浸漬（６５℃、５分間）させる。

２．ソフトエッチング処理：処理液（５質量％硫酸と１０質量％過酸化水素水溶液）に、浸漬（室温、３０秒間）させる。

３．触媒処理：処理液（奥野製薬工業社製、商標「ＯＰＣ−ＳＡＬ Ｍ」、２０質量％塩化ナトリウム水溶液）に浸漬（２５℃、２分間）、処理液（奥野製薬工業社製、商標「ＯＰＣ−５５５」、１質量％ホウフッ化水素酸水溶液と商標「ＯＰＣ−８０キャタリスト」、パラジウムスズコロイド酸性溶液との混合液）に浸漬（２５℃、６分間）、更に処理液（奥野製薬工業社製、商標「ＯＰＣ−５５５」）に浸漬（２８℃、８分間）させる。

４．無電解銅メッキ処理：メッキ液（奥野製薬工業社製、商標「ＯＰＣ−７５０Ｍ」、ＥＤＴＡ銅水溶液）に、浸漬（２２℃、８分間）させる。

次いで、硫酸銅メッキ液に浸漬し、無電解銅メッキ上に電解銅メッキ（電流密度３Ａ／ｄｍ^２、メッキ厚約２５μｍ）をした。
次いで、乾燥機を用い、アニール処理（１５０℃、６０分）を行った。

以上のようにして、プリント配線板（各製造実施例２〜８、１０〜１８、製造比較例１〜１１、製造参考例１、９）を製造した。

＜評価試験＞
・粗化後の算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大山高さ（Ｒｚ）
上記プリント配線板の製造において、粗化後、粗面のＲａ及びＲｚを、レーザー顕微鏡（×１０００倍）により測定した。

・銅メッキ引き剥がし強さ
製造したプリント配線板の銅メッキ塗膜に、１ｃｍ幅の切り込みを入れ、一端を保持し９０°の角度を保ち、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした時の平均強度を測定した。

・耐熱試験
製造したプリント配線板を、放置（２３℃、６０％ＲＨ、２４時間）した後、半田槽に浸漬（２６０℃、２０秒間）した。

銅メッキの膨れ（剥がれ）の有無を目視で確認した。「○」及び「×」は、それぞれ「有」及び「無」を表す。

・冷熱サイクル試験
製造したプリント配線板を、放置（２３℃、６０％ＲＨ、２４時間）した後、温度サイクル（−４０〜１５０℃×１０００サイクル）を行った。

銅メッキの膨れの有無、並びに硬化塗膜の、下地基板との剥がれ及びクラックの有無、を目視で確認した。「○」及び「×」は、それぞれ「有」及び「無」を表す。

・回路形成性及び回路間の状況
上記プリント配線板の製造と同様にして、無電解銅メッキ迄（まで）の工程を行った。

次いで、感光性ドライフィルムを、このプリント配線基板上にラミネートし、パターン（ライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍ）マスクを介して、紫外線露光（露光量８０ｍＪ／ｃｍ^２）した。ドライフィルムの未露光部を、現像（１％炭酸ナトリウム水溶液）により除去した。こうして、メッキレジストを無電解銅メッキ上に形成した。

次いで、上記プリント配線板の製造を同様にして、電解銅メッキを行った。
次いで、メッキレジストを、３％水酸化ナトリウム水溶液にて、溶解・除去した。

次いで、エッチング液（５質量％硫酸と１０質量％過酸化水素水溶液）にて、回路間に在る不要な無電解銅メッキを除去した。こうして、回路を形成した。
次いで、アニール処理（１５０℃、６０分間）を行った。

こうして作製したプリント配線板の回路を、電子顕微鏡（×１００〜１０００倍）にて観察・測定した。回路形成性評価において、「○」及び「×」は、それぞれ回路幅が「２３μｍ以上」及び「２３μｍ未満」を表す。回路間の状況評価において、「○」及び「×」は、それぞれ回路間に不要な銅メッキが「残存していない」及び「残存している」を表す。

・平均線膨張率
プリント配線基板としてテフロン板（厚さ５ｍｍ）を用い、研磨後の塗膜厚さが約２０μｍである以外は、上記プリント配線板の製造と同様にして、研磨迄の工程を行った。このプリント配線基板を、ＴＭＡ試料とした。

ＴＭＡ測定（−６０℃〜３００℃、昇温速度１０℃／分）により、平均線膨張率を測定した。

表中、「配合成分（質量部）」の欄において、「（数値μｍ）」は平均粒径を表す。
＊１）架橋密度低下に因る。
＊２）銅メッキが、浮いた。
＊３）塗膜内部に、クラックが発生した。
＊４）アニール処理において、銅メッキの膨れが発生したため、測定・評価できず。
＊５）塗膜の粗面に、大きな凹みが生じた。そのため、エッチング後でも、不要な銅メッキが、その窪みに残存した。

１ 回路
２ 回路幅
３ 残存した銅メッキ
４ プリント配線基板
５ 樹脂層
６ 表層上部
７ 溶解性粒子
８ 表層下部
９ 非溶解性粒子
１０ 中・底層部

Claims (5)

1. エポキシ樹脂１００質量部に対し、硬化剤４〜１６質量部、平均粒径２〜３μｍの溶解性粒子３０〜１８０質量部、平均粒径１２〜１８μｍの非溶解性粒子３０〜１５０質量部を含有する硬化性樹脂組成物であって、
   溶解性粒子が、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムの各粒子から成る群より選択される１種以上の酸溶解性粒子、並びに／又はゴム、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂の各粒子から成る群より選択される１種以上の酸化剤溶解性粒子であり、
   非溶解性粒子が、シリカ、シリコン、アルミナ、窒化アルミ、バライト、及びケイ酸ガラス粉末の各粒子から成る群より選択される１種以上の粒子であることを特徴とする、メッキをする工程を含むプリント配線板の製造方法に用いられる硬化性樹脂組成物。
2. 溶解性粒子の平均粒径が２〜２．５μｍであり、非溶解性粒子の平均粒径が１３〜１５μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 下記工程Ａ〜Ｅを含む、ことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
   工程Ａ）プリント配線基板上に、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物から成る樹脂層を積層する工程
   工程Ｂ）積層した樹脂層を完全硬化する工程
   工程Ｃ）完全硬化樹脂層を表面研磨する工程
   工程Ｄ）表面研磨した完全硬化樹脂層を酸性溶液及び／又は酸化剤溶液にて粗化する工程
   工程Ｅ）メッキをする工程
4. 請求項３に記載のプリント配線板の製造方法に用いられる、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１、２、又は４の何れかに記載の硬化性樹脂組成物から成る硬化樹脂層、及びメッキ層を有し、硬化樹脂層の少なくとも片面が酸性溶液及び／又は酸化剤溶液にて粗化されており、この粗面上にメッキ層が積層されている、ことを特徴とするプリント配線板。