JPWO2012073360A1 - 絶縁シート及び積層構造体 - Google Patents

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Abstract

未硬化状態でのハンドリング性及び貯蔵安定性を高くすることができ、更に硬化後の硬化物の放熱性及び接着性を高くすることができる絶縁シートを提供する。
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる。本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が10000以上であるポリマーと、分子量が1200以下でありかつエポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、無機フィラーとを含む。絶縁シート100重量%中、上記無機フィラーの含有量は60重量%以上、95体積%以下である。絶縁シート100重量%中、絶縁シート中の上記無機フィラーを除く成分に含まれている窒素原子の含有量は0.3重量%以上、3.0重量%未満である。

Description

本発明は、熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、未硬化状態でのハンドリング性及び貯蔵安定性が高く、かつ硬化後の硬化物の接着性及び放熱性が高い絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。
電子機器及び通信機器では、絶縁層を有するプリント配線板が用いられている。該絶縁層は、ペースト状又はシート状の絶縁接着材料を用いて形成されている。
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献1には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含む接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。
ガラスクロスを含まない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献2の実施例には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂の硬化剤としては、3級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂及びマスクイソシアネート等が挙げられている。
特開2006−342238号公報 特開平8−332696号公報
特許文献1に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられている。ガラスクロスを含む絶縁接着シートでは、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工が困難である。また、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物の熱伝導率は比較的低いため、充分な放熱性が得られないことがある。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならない。
特許文献2に記載の絶縁接着剤では、ガラスクロスが用いられていないため、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではない。このため、絶縁接着剤のハンドリング性が低い。
また、近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。このため、上記電子機器及び通信機器に用いられるプリント配線板では、多層化及び薄膜化が進行しており、かつ電子部品の実装密度が高くなっている。これに伴って、電子部品から大きな熱量が発生しやすくなっており、発生した熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、プリント配線板の絶縁層は、高い熱伝導率を有する必要がある。
高い熱伝導率を上記絶縁層に付与するためには、例えば、該絶縁層を形成するための絶縁接着材料に、熱伝導率が10W/m・K以上の熱伝導性が高いフィラーを多量に充填する方法が一般的に採用されている。しかしながら、フィラーを多量に充填すると、上記絶縁層の接着性が低くなる傾向がある。さらに、小型化及び高性能化のために、微細な配線パターンが設けられた接着対象部材を接着する用途では特に、フィラーを多量に含む上記絶縁接着材料の接着性が低くなりやすく、剥離が生じやすいという問題がある。
また、高い熱伝導率を上記絶縁層に付与するために、絶縁接着材料に、熱伝導率が10W/m・K以上の熱伝導性が高いアルミナなどのフィラーを配合する方法も用いられている。特許文献2に記載の絶縁接着剤でも、アルミナが用いられている。しかしながら、アルミナを含む絶縁接着材料の硬化物の加工性は低いことがある。
本発明の目的は、熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられ、未硬化状態でのハンドリング性及び貯蔵安定性を高くすることができ、更に硬化後の硬化物の放熱性を高くすることができ、かつ硬化物の接着性も高くすることができる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体を提供することである。
本発明の限定的な目的は、加工性が高い絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体を提供することである。本発明のさらに限定的な目的は、微細な配線パターンが設けられた接着対象部材に対する硬化物の接着性が高い絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体を提供することである。
本発明のさらに限定的な目的は、耐熱性、耐電圧性及び耐湿性が高い絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体を提供することである。
本発明の広い局面によれば、熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁シートであって、重量平均分子量が10000以上であるポリマーと、分子量が1200以下であり、かつエポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、無機フィラーとを含み、絶縁シート100重量%中、上記無機フィラーの含有量が60重量%以上、95重量%以下であり、絶縁シート100重量%中、絶縁シート中の上記無機フィラーを除く成分に含まれている窒素原子の含有量が0.3重量%以上、3.0重量%未満である、絶縁シートが提供される。
本発明に係る絶縁シートのある特定の局面では、上記ポリマー、上記硬化性化合物及び上記硬化剤の内の少なくとも1種が、窒素原子を含む。本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、上記硬化剤が窒素原子を含む。
上記ポリマーが芳香族骨格を有することが好ましい。さらに、上記硬化性化合物が芳香族骨格を有することが好ましい。
上記ポリマーは、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、上記硬化性化合物の水酸基当量が6000以上である。
上記無機フィラーは、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。上記無機フィラーは、球状アルミナを含むことが好ましい。上記無機フィラーは、蛍光X線分析による純度が90.0%以上、99.0%以下であるアルミナを含むことが好ましい。上記無機フィラーは、球状アルミナ、又は蛍光X線分析による純度が90.0%以上、99.0%以下である破砕アルミナを含むことが好ましい。
本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、ポリ(メタ)アクリル酸エステルであるエラストマーがさらに含まれている。該エラストマーはブチル(メタ)クリレートを用いた重合体であることが好ましい。
上記硬化剤は、ジシアンジアミド及びイミダゾール化合物の内の少なくとも1種を含むことが好ましい。
本発明に係る絶縁シートのある特定の局面では、上記硬化剤はジシアンジアミドを含む。本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、上記硬化剤はイミダゾール化合物を含む。
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体と、該熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備えており、上記絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成されている。上記熱伝導体は金属であることが好ましい。
本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が10000以上であるポリマーと、分子量が1200以下でありかつエポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、無機フィラーとを含み、絶縁シート100重量%中の上記無機フィラーの含有量が60重量%以上、95重量%であり、絶縁シート100重量%中、絶縁シート中の上記無機フィラーを除く成分に含まれている窒素原子の含有量が0.3重量%以上、3.0重量%未満であるので、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性及び貯蔵安定性を高くすることができ、更に硬化後の硬化物の放熱性を高くすることができ、かつ硬化物の接着性も高くすることができる。
図1は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁シートである。本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が10000以上であるポリマー(A)と、分子量が1200以下でありかつエポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物(B)と、硬化剤(C)と、無機フィラー(D)とを含む。絶縁シート100重量%中、無機フィラー(D)の含有量は60重量%以上、95重量%以下である。絶縁シート100重量%中、絶縁シート中の無機フィラー(D)を除く成分に含まれている窒素原子の含有量は0.3重量%以上、3.0重量%未満である。
上記組成の採用により、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性及び貯蔵安定性を高くすることができ、更に絶縁シートを硬化させた硬化物の放熱性を高くすることができ、かつ硬化物の接着性も高くすることができる。特に、接着対象部材が銅を含んでいても、銅を含む接着対象部材に対する硬化物の接着性を十分に高くすることができる。特に、無機フィラー(D)の含有量が多く、60重量%以上であっても、上記窒素原子の含有量が上記範囲内であることにより、ハンドリング性、貯蔵安定性、接着性及び放熱性をバランス良くかつ十分に高めることができる。さらに、従来の絶縁シートの硬化物では、一般に微細な配線パターンが設けられた接着対象部材に対する接着性が低い。本発明に係る絶縁シートは上記組成を有するので、微細な配線が設けられた接着対象部材に対しても、硬化物の接着性を十分に高くすることができる。
さらに、上記組成の採用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性、耐電圧性及び耐湿性を高めることができる。また、上記組成の採用により、絶縁シートの硬化物の加工性も高めることが可能である。
絶縁シート100重量%中、絶縁シート中の無機フィラー(D)を除く成分に含まれている窒素原子の含有量は、より好ましくは0.4重量%以上、より好ましくは2重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。上記窒素原子の含有量が0.4重量%以上であると、銅に対する接着性及び微細な配線パターンが設けられた接着対象部材に対する接着性がより一層高くなる。上記窒素原子の含有量が2.5重量%以下であると、未硬化状態での絶縁シートの貯蔵安定性がより一層高くなる。
なお、上記窒素原子の含有量には、無機フィラー(D)に含まれている窒素原子の含有量は含まれない。上記窒素原子の含有量には、ポリマー(A)、硬化性化合物(B)及び硬化剤(C)に含まれている窒素原子の含有量が含まれる。さらに、上記窒素原子の含有量には、後述するエラストマー(E)に含まれている窒素原子の含有量が含まれる。上記窒素原子の含有量は、絶縁シート中の成分(但し、無機フィラー(D)を除く)における窒素原子の含有量である。
ハンドリング性と貯蔵安定性と接着性と耐熱性と耐電圧性と耐湿性とをバランス良く高めるために、本発明に係る絶縁シートでは、ポリマー(A)、硬化性化合物(B)及び硬化剤(C)の内の少なくとも1種が、窒素原子を含むことが好ましい。ポリマー(A)は、窒素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。硬化性化合物(B)は、窒素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。硬化剤(C)は、窒素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。ハンドリング性と貯蔵安定性と接着性と耐熱性と耐電圧性と耐湿性とをバランス良く高めるために、更に接着性をより一層高めるために、硬化剤(C)が窒素原子を含むことが好ましい。
硬化物の柔軟性を高め、かつ冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、本発明に係る絶縁シートは、成分(A)〜(D)に加えて、ポリ(メタ)アクリル酸エステルであるエラストマー(E)をさらに含むことが好ましい。エラストマー(E)は窒素原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸とを示す。
以下、先ず、本発明に係る絶縁シートに含まれている各成分の詳細を説明する。
(ポリマー(A))
本発明に係る絶縁シートに含まれているポリマー(A)は、重量平均分子量が10000以上であれば特に限定されない。硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、ポリマー(A)は、芳香族骨格を有することが好ましい。ポリマー(A)が芳香族骨格を有する場合には、ポリマー(A)は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー(A)は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。ポリマー(A)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールA型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
ポリマー(A)として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂等を用いることができる。ポリマー(A)は硬化性樹脂であることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、及びポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。
ポリマー(A)は、エポキシ樹脂、スチレン系重合体、(メタ)アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。この好ましいポリマーの使用により、絶縁シートの硬化物が酸化劣化し難くなり、かつ耐熱性がより一層高くなる。特に、エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。
上記エポキシ樹脂は、フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であることが好ましい。該エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記スチレン系重合体として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン及び3,4−ジクロロスチレン等が挙げられる。
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと2価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は2価のエポキシ化合物と2価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールA型骨格、ビスフェノールF型骨格、ビスフェノールA/F混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも1つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールA型骨格、ビスフェノールF型骨格、ビスフェノールA/F混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも1種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも1種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式(11)〜(16)で表される骨格の内の少なくとも1つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。
Figure 2012073360
上記式(11)中、Rは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Xは単結合、炭素数1〜7の2価の炭化水素基、−O−、−S−、−SO−、又は−CO−である。
Figure 2012073360
上記式(12)中、R1aは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Rは、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Rは、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であり、mは0〜5の整数である。
Figure 2012073360
上記式(13)中、R1bは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Rは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン原子であり、lは0〜4の整数である。
Figure 2012073360
Figure 2012073360
上記式(15)中、R及びRは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲン原子であり、Xは−SO−、−CH−、−C(CH−、又は−O−であり、kは0又は1である。
Figure 2012073360
ポリマー(A)として、例えば、下記式(17)又は下記式(18)で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。
Figure 2012073360
上記式(17)中、Aは上記式(11)〜(13)の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式(11)で表される構造が0〜60モル%、上記式(12)で表される構造が5〜95モル%、及び上記式(13)で表される構造が5〜95モル%であり、Aは水素原子、又は上記式(14)で表される基であり、nは平均値で25〜500の数である。上記式(17)中、上記式(11)で表される構造は含まれていなくてもよい。
Figure 2012073360
上記式(18)中、Aは上記式(15)又は上記式(16)で表される構造を有し、nは少なくとも21以上の値である。
ポリマー(A)のガラス転移温度Tgは、好ましくは60℃以上、より好ましくは90℃以上、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。ポリマー(A)のTgが上記下限以上であると、樹脂が熱劣化し難い。ポリマー(A)のTgが上記上限以下であると、ポリマー(A)と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になり、かつ絶縁シートの硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
ポリマー(A)がフェノキシ樹脂である場合には、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Tgは、好ましくは95℃以上、より好ましくは110℃以上、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。フェノキシ樹脂のTgが上記下限以上であると、樹脂の熱劣化をより一層抑制できる。フェノキシ樹脂のTgが上記上限以下であると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
ポリマー(A)の重量平均分子量は、10000以上である。ポリマー(A)の重量平均分子量は、好ましくは30000以上、より好ましくは40000以上、好ましくは1000000以下、より好ましくは250000以下である。ポリマー(A)の重量平均分子量が上記下限以上であると、絶縁シートが熱劣化し難い。ポリマー(A)の重量平均分子量が上記上限以下であると、ポリマー(A)と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になり、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
ポリマー(A)は、原材料として添加されていてもよく、また本発明の絶縁シートの作製時における攪拌、塗工及び乾燥などの各工程中における反応を利用して生成されたポリマーであってもよい。
未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性をより一層高める観点からは、ポリマー(A)の水酸基当量は6000未満であることが好ましい。未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性をより一層高める観点からは、ポリマー(A)の水酸基当量は、好ましくは300以上、より好ましくは5500以下、更に好ましくは5000以下である。ポリマー(A)の水酸基当量が上記上限以下であり、かつ硬化性化合物(B)の水酸基当量が後述の下限以上であることが好ましい。
ポリマー(A)の水酸基当量は、高速液体クロマトグラフ質量分析計(LC−MS)、又はH−核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)により、ポリマー(A)全体に対する水酸基量をWモル%として定量し、下記式により求めた値である。
水酸基当量=(重量平均分子量/W)×100
絶縁シートに含まれている全樹脂成分(以下、全樹脂成分Xと略記することがある)の合計100重量%中、ポリマー(A)の含有量は20重量%以上、60重量%以下であることが好ましい。全樹脂成分Xの合計100重量%中のポリマー(A)の含有量は、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以下である。ポリマー(A)の含有量が上記下限以上であると、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。ポリマー(A)の含有量が上記上限以下であると、無機フィラー(D)の分散が容易になる。なお、全樹脂成分Xとは、ポリマー(A)、硬化性化合物(B)、硬化剤(C)及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Xには、無機フィラー(D)は含まれない。全樹脂成分Xには、ポリ(メタ)アクリル酸エステルであるエラストマー(E)が含まれる。
(エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物(B))
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化性化合物(B)は、分子量が1200以下であり、かつエポキシ基又はオキセタニル基を有していれば特に限定されない。エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物(B)として、従来公知のエポキシ化合物又はオキセタン化合物を用いることができる。硬化性化合物(B)はモノマーであることが好ましい。硬化性化合物(B)は、硬化剤(C)の作用により硬化する。硬化性化合物(B)は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
硬化性化合物(B)は、エポキシ基を有するエポキシ化合物(B1)を含んでいてもよく、オキセタニル基を有するオキセタン化合物(B2)を含んでいてもよい。
硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物(B)は、芳香族骨格を有することが好ましい。
エポキシ基を有するエポキシ化合物(B1)の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ(グリシジルオキシフェニル)メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。エポキシ化合物(B1)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型又はビスフェノールS型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、1−グリシジルナフタレン、2−グリシジルナフタレン、1,2−ジグリシジルナフタレン、1,5−ジグリシジルナフタレン、1,6−ジグリシジルナフタレン、1,7−ジグリシジルナフタレン、2,7−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び1,2,5,6−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、1,3−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)アダマンタン、及び2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)アダマンタン等が挙げられる。
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3,5−ジクロロフェニル)フルオレン、及び9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3,5−ジブロモフェニル)フルオレン等が挙げられる。
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、4,4’−ジグリシジルビフェニル、及び4,4’−ジグリシジル−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
上記バイ(グリシジルオキシフェニル)メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、1,1’−バイ(2,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,8’−バイ(2,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,1’−バイ(3,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,8’−バイ(3,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,1’−バイ(3,5−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,8’−バイ(3,5−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,2’−バイ(2,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,2’−バイ(3,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、及び1,2’−バイ(3,5−グリシジルオキシナフチル)メタン等が挙げられる。
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、1,3,4,5,6,8−ヘキサメチル−2,7−ビス−オキシラニルメトキシ−9−フェニル−9H−キサンテン等が挙げられる。
オキセタニル基を有するオキセタン化合物(B2)の具体例としては、例えば、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、1,4−ベンゼンジカルボン酸ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エステル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン化合物(B2)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
硬化性化合物(B)の分子量は、1200以下である。硬化性化合物(B)の分子量は、好ましくは200以上、好ましくは600以下、より好ましくは550である。硬化性化合物(B)の分子量が上記下限以上であると、硬化性化合物(B)の揮発性が低くなり、絶縁シートの取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物(B)の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、絶縁シートが固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。
なお、本明細書において、硬化性化合物(B)における分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性をより一層高める観点からは、硬化性化合物(B)の水酸基当量は6000以上であることが好ましい。また、硬化性化合物(B)の水酸基当量が6000以上であると、貯蔵時に硬化が進行しても、取扱い時に絶縁シートに割れが発生するまでには至らず、未硬化状態での絶縁シートの貯蔵安定性も十分に高くなる。
未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性及び貯蔵安定性をより一層高くする観点からは、硬化性化合物(B)の水酸基当量は、より好ましくは6500以上、更に好ましくは7000以上、特に好ましくは15000以上である。
硬化性化合物(B)の水酸基当量は、高速液体クロマトグラフ質量分析計(LC−MS)、又はH−核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)により、硬化性化合物(B)全体に対する水酸基量をWモル%として定量し、下記式により求めた値である。
水酸基当量=(重量平均分子量/W)×100
上記全樹脂成分Xの合計100重量%中、硬化性化合物(B)の含有量は10重量%以上、60重量%以下であることが好ましい。全樹脂成分Xの合計100重量%中の硬化性化合物(B)の含有量は、より好ましくは20重量%以上、より好ましくは50重量%以下である。硬化性化合物(B)の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。硬化性化合物(B)の含有量が上記上限以下であると、絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。
(硬化剤(C))
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤(C)は、絶縁シートを硬化させることが可能であれば特に限定されない。硬化剤(C)は、熱硬化剤であることが好ましい。硬化剤(C)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
ハンドリング性と貯蔵安定性と接着性と耐熱性と耐電圧性と耐湿性とをバランス良く高めるために、更に接着性をより一層高めるために、硬化剤(C)は、ジシアンジアミド及びイミダゾール化合物の内の少なくとも1種を含むことが好ましく、ジシアンジアミドを含むことがより好ましく、ジシアンジアミドとイミダゾール化合物との双方を含むこともより好ましい。ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物の使用により、絶縁シートに窒素原子を多く含ませることが容易である。硬化剤(C)は、ジシアンジアミドであってもよく、イミダゾール化合物であってもよい。ジシアンジアミドの使用により、絶縁シートの硬化物の接着性がより一層高くなる。硬化物の耐熱性をより一層高め、硬化時間を短縮する観点からは、硬化剤(C)は、イミダゾール化合物を含むことが好ましい。
上記イミダゾール化合物としては、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び2−フェニル−4−メチル−5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性及び貯蔵安定性、並びに硬化物の接着性を効果的に高める観点からは、硬化剤中の全原子100重量%中、窒素原子の含有量は好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは80重量%以下である。
未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性及び貯蔵安定性及び硬化物の接着性を効果的に高める観点からは、絶縁シート100重量%中、硬化剤(C)に含まれている窒素原子の含有量は好ましくは0.3重量%以上、より好ましくは0.4重量%以上、より好ましくは2重量%以下である。
硬化剤(C)がイミダゾール化合物のみである場合には、絶縁シート100重量%中、イミダゾール化合物に含まれている窒素原子の含有量は、好ましくは1.3重量%以上、より好ましくは2重量%以上である。
上記全樹脂成分Xの合計100重量%中、硬化剤(C)の含有量は10重量%以上、40重量%以下であることが好ましい。全樹脂成分Xの合計100重量%中、硬化剤(C)の含有量は、より好ましくは12重量%以上、より好ましくは25重量%以下である。硬化剤(C)の含有量が上記下限以上であると、絶縁シートを充分に硬化させることが容易である。硬化剤(C)の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化剤(C)が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
ハンドリング性と貯蔵安定性と接着性と耐熱性と耐電圧性と耐湿性とをバランス良く高めるために、更に接着性をより一層高めるために、上記全樹脂成分Xの合計100重量%中、ジシアンジアミドとイミダゾール化合物との合計の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは12重量%以上、好ましくは40重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。
ジシアンジアミドとイミダゾール化合物とを併用する場合には、絶縁シートは、ジシアンジアミドとイミダゾール化合物とを重量比で、1:99〜99:1で含むことが好ましく、90:10〜10:90で含むことがより好ましい。ジシアンジアミドとイミダゾール化合物との配合比が上記範囲内であると、ハンドリング性と貯蔵安定性と接着性と耐熱性と耐電圧性と耐湿性とをバランス良く効果的に高めることができ、更に接着性をより一層高めることができる。
(無機フィラー(D))
本発明に係る絶縁シートに含まれている無機フィラー(D)は、熱伝導率が10W/m・K以上であれば特に限定されない。この無機フィラー(D)の使用により、硬化物の熱伝導性を高めることができる。この結果、硬化物の放熱性が高くなる。無機フィラー(D)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
無機フィラー(D)の熱伝導率が10W/m・Kよりも小さいと、硬化物の熱伝導性を充分に高めることは困難である。無機フィラー(D)の熱伝導率は、好ましくは15W/m・K以上、より好ましくは20W/m・K以上である。無機フィラー(D)の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率300W/m・K程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率200W/m・K程度の無機フィラーは容易に入手できる。
無機フィラー(D)は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましく、アルミナ、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも1種であることがより好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。上記炭酸マグネシウムは合成マグネサイトとは異なる。
無機フィラー(D)は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも1種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
無機フィラー(D)は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラーであってもよい。無機フィラー(D)は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーの場合には、高密度で充填可能であるため、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
硬化物の放熱性及び加工性を効果的に高めるために、無機フィラー(D)は、球状アルミナを含むことが好ましい。無機フィラー(D)は、球状アルミナを50重量%以上含むことが好ましく、75重量%以上含むことが好ましく、100重量%以下含む。無機フィラー(D)の全てが球状アルミナであってもよい。
硬化物の放熱性及び加工性を効果的に高めるために、無機フィラー(D)は、蛍光X線分析による純度(アルミナの純度)が90.0%以上、99.0%以下であるアルミナを含むことが好ましい。なお、純度が99.0%を超えるアルミナでは、加工性が低くなる傾向がある。純度が90.0%以上であると、硬化物の放熱性がより一層高くなる。無機フィラー(D)は、純度が90.0〜99.0%であるアルミナを50重量%以上含むことが好ましく、75重量%以上含むことが好ましく、100重量%以下含む。無機フィラー(D)の全てが、純度が90.0〜99.0%であるアルミナであってもよい。上記純度(%)は、配合されるアルミナである無機フィラー100%中のアルミナの含有量(%)である。蛍光X線分析による純度が90.0%以上、99.0%以下であるアルミナは、言いかえれば、蛍光X線分析によるアルミナの純度が90.0%以上、99.0%以下である無機フィラーである。
硬化物の加工性をより一層高めるために、無機フィラー(D)は、球状アルミナ、又は蛍光X線分析による純度が90.0%以上、99.0%以下である破砕アルミナを含むことが好ましい。無機フィラー(D)は、球状アルミナ又は純度が90.0〜99.0%である破砕アルミナを50重量%以上含むことが好ましく、75重量%以上含むことが好ましく、100重量%以下含む。無機フィラー(D)の全てが、球状アルミナ又は純度が90.0〜99.0%である破砕アルミナであってもよい。
上記破砕されたフィラーとしては、破砕アルミナ等が挙げられる。破砕されたフィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕されたフィラーの使用により、絶縁シート中のフィラーが、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って、絶縁シートの硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。また、破砕されたフィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕されたフィラーの使用により、絶縁シートのコストを低減できる。
破砕されたフィラーの平均粒子径は、12μm以下であることが好ましい。平均粒子径が12μm以下であると、絶縁シート中に、破砕されたフィラーを高密度に分散させることが容易であり、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。破砕されたフィラーの平均粒子径は、より好ましくは10μm以下、好ましくは1μm以上である。破砕されたフィラーの平均粒子径が上記下限以上であると、破砕されたフィラーを高密度に充填させることが容易である。
破砕されたフィラーのアスペクト比は、特に限定されない。破砕されたフィラーのアスペクト比は、1.5以上、20以下であることが好ましい。アスペクト比が1.5未満のフィラーは、比較的高価である。従って、絶縁シートのコストが高くなる。上記アスペクト比が20以下であると、破砕されたフィラーの充填が容易である。
破砕されたフィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置(商品名:FPA、日本ルフト社製)を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることができる。
無機フィラー(D)が球状のフィラーである場合には、球状のフィラーの平均粒子径は、0.1μm以上、40μm以下であることが好ましい。平均粒子径が0.1μm以上であると、無機フィラー(D)を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が40μm以下であると、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
無機フィラー(D)の新モース硬度は、好ましくは12以下、より好ましくは9以下である。無機フィラー(D)の新モース硬度が9以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、新モース硬度が9以下であるので、無機フィラー(D)は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。
硬化物の放熱性を十分に高めるために、絶縁シート100重量%中の無機フィラー(D)の含有量は、60重量%以上である。また、絶縁シート100重量%中の無機フィラー(D)の含有量は95重量%以下である。絶縁シート100重量%中、無機フィラー(D)の含有量は好ましくは90重量%以下、より好ましくは85重量%以下、更に好ましくは80重量%以下、特に好ましくは70重量%以下である。無機フィラー(D)の含有量が上記上限以下であると、絶縁シートのハンドリング性及び硬化物の加工性がより一層高くなる。
(エラストマー(E))
本発明に係る絶縁シートに含まれているエラストマー(E)は、ポリ(メタ)アクリル酸エステルである。該ポリ(メタ)アクリル酸エステルであるエラストマー(E)は特に限定されない。エラストマー(E)として、例えば、従来公知のポリ(メタ)アクリル酸エステルエラストマー及び粒子状のポリ(メタ)アクリル酸エステルをコアとし、該コアをシェルで被覆した被覆物を用いることができる。エラストマーは常温付近でゴム弾性を示す化合物である。エラストマー(E)は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
ポリ(メタ)アクリル酸エステルであるエラストマー(E)を得るための重合成分として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリ(メタ)アクリル酸エステルであるエラストマー(E)を得るための重合成分の他の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー、並びにグリシジルアクリレート及びアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
硬化物の冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、ポリ(メタ)アクリル酸エステルであるエラストマー(E)は、ブチル(メタ)アクリレートを用いた重合体であることが好ましく、ブチルメタクリレートを用いた重合体であることがより好ましい。なお、「重合体」には共重合体が含まれる。
エラストマー(E)は、ゴム粒子の形状で含まれていてもよい。ゴム粒子の形状のエラストマー(E)を添加することで、耐熱性を損なわず絶縁シートの応力緩和性及び柔軟性を高めることができる。
上記全樹脂成分Xの合計100重量%中、エラストマー(E)の含有量は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、好ましくは30重量%以下である。エラストマー(E)の含有量が上記下限以上であると、硬化物の柔軟性がより一層高くなり、かつ冷熱サイクル信頼性がより一層高くなる。エラストマー(E)の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
(他の成分)
本発明に係る絶縁シートは、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基(pKa=4)、リン酸基(pKa=7)、及びフェノール基(pKa=10)等が挙げられる。
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のpKaは、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、好ましくは10以下、より好ましくは9以下である。上記官能基のpKaが上記下限以上であると、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、絶縁シートの貯蔵安定性がより一層高くなる。上記官能基のpKaが上記上限以下であると、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がさらに一層高くなる。
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記全樹脂成分Xの合計100重量%中、上記分散剤の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。上記分散剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、無機フィラー(D)の凝集が生じ難くなり、かつ硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
ハンドリング性をより一層高めるために、本発明に係る絶縁シートは、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、絶縁シートは室温(23℃)において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、PETフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、シートの形状を保持し、シートとして取り扱うことができることをいう。
さらに、本発明に係る絶縁シートは、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、カップリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤、光増感剤及び着色剤などを含んでいてもよい。
(絶縁シート)
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる。
本発明に係る絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、好ましくは10μm以上、より好ましくは50μm以上、更に好ましくは70μm以上、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは120μm以下である。厚みが上記下限以上であると、絶縁シートの硬化物の絶縁性が高くなる。厚みが上記上限以下であると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が高くなる。
未硬化状態での絶縁シートのガラス転移温度Tgは、25℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が25℃以下であると、絶縁シートが室温において固く、かつ脆くなり難い。このため、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性が高くなる。
絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、好ましくは0.7W/m・K以上、より好ましくは1.0W/m・K以上、更に好ましくは1.5W/m・K以上である。熱伝導率が上記下限以上であると、絶縁シートの硬化物の放熱性が充分に高くなる。
絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、好ましくは25kV/mm以上、より好ましくは30kV/mm以上、より一層好ましくは40kV/mm以上、更に好ましくは50kV/mm以上、特に好ましくは80kV/mm以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、絶縁シートが例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が低くなることがある。
(積層構造体)
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するために好適に用いられる。
図1に、本発明の一実施形態に係る絶縁シートを用いた積層構造体の一例を示す。
図1に示す積層構造体1は、熱伝導体2と、熱伝導体2の第1の表面2aに積層された絶縁層3と、絶縁層3の熱伝導体2が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層4とを備える。熱伝導体2の第1の表面2aとは反対の第2の表面2bには、絶縁層及び導電層は積層されていない。絶縁層3は、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより形成されている。熱伝導体2の熱伝導率は10W/m・K以上である。
熱伝導体の少なくとも一方の面に、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体の他方の面にも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。
積層構造体1では、絶縁層3が高い熱伝導率を有するので、導電層4側からの熱が絶縁層3を介して熱伝導体2に伝わりやすい。積層構造体1では、熱伝導体2によって熱を効率的に放散させることができる。
例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、積層構造体1を得ることができる。
上記熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。
本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体を接着するために好適に用いられる。
本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体を接着するためにも好適に用いられる。
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子である場合には、絶縁シートの硬化物には、絶縁性又は耐熱性等により一層優れていることが求められる。従って、このような用途に、本発明の絶縁シートは好適に用いられる。
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の材料を用意した。
[ポリマー(A)]
(1)エポキシ基含有スチレン樹脂(日脂社製、商品名:マープルーフG−1010S、Mw=100000、Tg=93℃)
(2)ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(三菱化学社製、商品名:E1256、Mw=51000、Tg=98℃)
(3)高耐熱フェノキシ樹脂(東都化成社製、商品名FX−293、Mw=43700、Tg=163℃)
[ポリマー(A)以外の他のポリマー]
(1)エポキシ基含有アクリル樹脂(日油社製、商品名:マープルーフG−0130S、Mw=9000、Tg=69℃)
[硬化性化合物(B)]
(1)ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学製、商品名:エピコート828US、Mw=370、水酸基当量8800)
(2)ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(三菱化学製、商品名:エピコート806L、Mw=370、水酸基当量7500)
(3)3官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂(三菱化学社製、商品名:エピコート630、Mw=300、水酸基当量8200、窒素原子の含有量16重量%)
(4)フルオレン骨格エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル社製、商品名:オンコートEX1011、Mw=486、水酸基当量8500)
(5)ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂(DIC社製、商品名EPICLON HP−4032D、Mw=304、水酸基当量7000)
[硬化性化合物(B)以外の他の硬化性化合物]
(1)ビスフェノールA型固体状エポキシ樹脂(三菱化学社製、商品名:1003、Mw=1300、水酸基当量380)
[硬化剤(C)]
(1)ジシアンジアミド(日本カーバイト社製、商品名:DD、窒素原子の含有量66.6重量%)
(2)イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール(イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名:2MZA−PW、窒素原子の含有量44.7重量%)
(3)ビフェニル骨格フェノール樹脂(明和化成社製、商品名:MEH−7851−S)
[無機フィラー(D)]
(1)破砕アルミナ1(日本軽金属社製、商品名:LS−242C、平均粒子径2μm、蛍光X線分析による純度99.9%、熱伝導率36W/m・K、新モース硬度12)
(2)破砕アルミナ2(キンセイマテック社製、商品名:セラフ02050、平均粒子径2μm、蛍光X線分析による純度98.2%、熱伝導率36W/m・K、新モース硬度12)
(3)球状アルミナ(デンカ社製、商品名:DAM−10、平均粒子径10μm、蛍光X線分析による純度99.9%、熱伝導率36W/m・K、新モース硬度12)
(4)結晶性シリカ(龍森社製、商品名:クリスタライトCMC−12、平均粒子径5μm、熱伝導率10W/m・K、新モース硬度9)
(5)窒化ホウ素(昭和電工社製、商品名:UHP−1、平均粒子径8μm、熱伝導率60W/m・K、新モース硬度2)
(6)窒化アルミニウム(東洋アルミニウム社製、商品名:TOYALNITE−FLX、平均粒子径14μm、熱伝導率200W/m・K、新モース硬度11)
(7)炭化ケイ素(信濃電気製錬社製、商品名:シナノランダムGP#700、平均粒子径17μm、熱伝導率125W/m・K、新モース硬度13)
[ポリ(メタ)アクリル酸エステルであるエラストマー(E)]
(1)MMA/BMAエラストマー(三菱レイヨン社製、商品名:KW4426、メチルメタクリレートにより形成されたシェルと、n−ブチルメタアクリレートにより形成されたコアとを有するゴム微粒子、平均粒径5μm)
(2)BMAエラストマー(n−ブチルメタクリレートを用いた重合体、根上工業社製、商品名:ハイパールM−6003)
(3)アクリルポリマー(ブチルアクリレート/エチルアクリレート/アクリロニトリル三元共重合体、ナガセケムテック社製、商品名:WS−023)
[添加剤]
(1)エポキシシランカップリング剤(信越化学工業社製、商品名:KBE403)
[溶剤]
(1)メチルエチルケトン
(実施例1〜22及び比較例1〜5)
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表1〜2に示す割合(配合単位は重量部)で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
厚み50μmの離型PETシートに、上記絶縁材料を100μmの厚みになるように塗工し、90℃のオーブン内で30分乾燥して、PETシート上に絶縁シートを作製した。
(評価)
(1)窒素原子の含有量
ジェイ・サイエンス・ラボ製のマイクロコーダJM−10型を用いて、未硬化状態の絶縁シートを試料炉温度950℃で加熱分解させ、絶縁シート100重量%中、絶縁シート中の無機フィラーを除く成分に含まれている窒素原子の含有量(重量%)を測定した。
(2)ハンドリング性
PETシートと、該PETシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを460mm×610mmの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温(23℃)でPETシートから未硬化状態での絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
[ハンドリング性の判定基準]
〇:絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△:絶縁シートを剥離できるものの、シート伸び又は破断が発生する
×:絶縁シートを剥離できない
(3)貯蔵安定性
PETシートと、該PETシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを460mm×610mmの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを50℃のオーブンに24時間放置した。24時間放置後のテストサンプルを用いて、室温(23℃)でPETシートから未硬化状態での絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を評価し、貯蔵安定性を下記の基準で判定した。
[貯蔵安定性の判定基準]
〇:絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△:絶縁シートを剥離できるものの、剥離時に欠け又は割れが発生する
×:剥離時に欠け又は割れが発生し、絶縁シートを剥離できない
(4)ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「DSC220C」(セイコーインスツルメンツ社製)を用いて、3℃/分の昇温速度で未硬化状態での絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
(5)熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計QTM−500」を用いて、絶縁シートの熱伝導率を測定した。
(6)引き剥がし強さA(接着性)
厚み1mmのアルミニウム板と厚み35μmのミドルプロファイル電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で4MPaの圧力を保持しながら120℃で1時間、更に200℃で1時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングして、幅10mmの銅箔の帯を形成した。銅箔を基板に対して90℃の角度で50mm/分の引っ張り速度で剥離して、引き剥がし強さAを測定した。
(7)半田耐熱試験(耐熱性)
上記(6)引き剥がし強さAの評価で得られた銅張り積層板を50mm×60mmの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを288℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
[半田耐熱試験の判定基準]
〇:3分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
△:1分経過後、かつ3分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×:1分経過する前に膨れ又は剥離が発生
(8)耐湿性
上記(6)引き剥がし強さAの評価で得られた銅張り積層板を100mm×100mmの大きさに切り出し、銅箔を剥がし、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを121℃、2気圧及び相対湿度100%のオートクレーブ内に24時間放置した後、アルミニウム板からの硬化物の膨れ又は剥がれの発生の有無により、耐湿性を評価した。耐湿性を下記の基準で判定した。
[耐湿性の判定基準]
○:24時間後、変化なし
△:24時間後、1個の膨れあり
×:24時間後、2個以上の膨れ、もしくは剥離あり
(9)絶縁破壊電圧(耐電圧性)
絶縁シートを100mm×100mmの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを120℃のオーブン内で1時間、更に200℃のオーブン内で1時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器(MODEL7473、EXTECH Electronics社製)を用いて、絶縁シートの硬化物間に1kV/秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
(10)加工性
上記(6)引き剥がし強さAの評価で得られた銅張り積層板を直径2.0mmのドリル(ユニオンツール社製、RA series)を用いて、回転数30000及びテーブル送り速度0.5m/分の条件でルーター加工した。ばりが発生するまでの加工距離を測定し、加工性を以下の基準で評価した。
[加工性の判定基準]
A:ばりが発生することなく20m以上加工可能
B:ばりが発生することなく10m以上、20m未満加工可能
C:ばりが発生することなく5m以上、10m未満加工可能
D:ばりが発生することなく1m以上、5m未満加工可能
E:1m未満の加工によりばりが発生
(11)冷熱サイクル試験
上記(6)引き剥がし強さAの評価で得られた銅張り積層板を100mm×100mmの大きさに切り出し銅箔を剥がしてテストサンプルを得た。
テストサンプルを用いて、1チャンバー式冷熱サイクル試験機(WINTECH NT510、ETACH社製)にて、−40℃、20分及び125℃20分を1サイクルとする冷熱サイクル試験を500サイクル又は1000サイクル行った。試験後の絶縁シートにより形成された絶縁層の表面のクラックの有無を、光学顕微鏡(TRANSFORMER−XN、Nikon社製)にて観察した。さらに、試験後の絶縁層の剥離の有無を、超音波探傷装置(mi−scope hyper、日立建機ファインテック社製)にて観察した。テストサンプル10検体中のクラック又は剥離が発生したテストサンプルの数を数え、下記の基準で判定した。
[冷熱サイクル試験後のクラック又は剥離の有無の評価基準]
○○:クラック又は剥離の発生したテストサンプルが10検体中、0検体
〇:クラック又は剥離の発生したテストサンプルが10検体中、1〜2検体
△:クラック又は剥離が発生したテストサンプルが10検体中、3〜4検体
×:クラック又は剥離が発生したテストサンプルが10検体中、5検体以上
絶縁シートを形成するための絶縁材料の組成及び評価結果を、下記の表1〜2に示す。*1は、全樹脂成分Xの合計100重量%中の含有量(重量%)を示す。*2は、絶縁シート100重量%中、絶縁シート中の無機フィラーを除く成分に含まれている窒素原子の含有量(重量%)を示す。「−」は評価していないことを示す。
Figure 2012073360
Figure 2012073360
実施例1,11,12で得られた絶縁シートについて、下記の引き剥がし強さB(接着性)も評価した。なお、上記引き剥がし強さAと比較して、下記の引き剥がし強さBの評価では、微細な配線パターンが形成されているため、接着性が発現しにくい。
(6−2)引き剥がし強さB(接着性)
厚み1mmのアルミニウム板と厚み18μmのロープロファイル電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で4MPaの圧力を保持しながら120℃で1時間、更に200℃で1時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングして、幅10mmの銅箔の帯を形成した。銅箔を基板に対して90℃の角度で50mm/分の引っ張り速度で剥離して、引き剥がし強さBを測定した。
結果を下記の表3に示す。
Figure 2012073360
表3に示す結果から、球状アルミナを用いた場合に、破砕アルミナを用いた場合と比べて、微細な配線パターンが設けられた接着対象部材に対する硬化物の接着性が高くなることがわかる。
1…積層構造体
2…熱伝導体
2a…第1の表面
2b…第2の表面
3…絶縁層
4…導電層
本発明の広い局面によれば、熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁シートであって、重量平均分子量が10000以上であるポリマーと、分子量が1200以下であり、かつエポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、無機フィラーとを含み、絶縁シート100重量%中、上記無機フィラーの含有量が60重量%以上、95重量%以下であり、絶縁シート100重量%中、絶縁シート中の上記無機フィラーを除く成分に含まれている窒素原子の含有量が0.3重量%以上、3.0重量%未満であり、上記硬化剤が、窒素原子を含むジシアンジアミドを含有する、絶縁シートが提供される。
本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、ポリ(メタ)アクリル酸エステルであるエラストマーがさらに含まれている。該エラストマーはブチル(メタ)クリレートを用いた重合体であることが好ましい。
発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、上記硬化剤は、窒素原子を含むジシアンジアミドと、窒素原子を含むイミダゾール化合物との双方含有する
(実施例1〜19,21〜22、参考例20及び比較例1〜5)実施例20及び参考例1〜19は欠番とする
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表1〜2に示す割合(配合単位は重量部)で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
厚み50μmの離型PETシートに、上記絶縁材料を100μmの厚みになるように塗工し、90℃のオーブン内で30分乾燥して、PETシート上に絶縁シートを作製した。
Figure 2012073360

Claims (18)

  1. 熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁シートであって、
    重量平均分子量が10000以上であるポリマーと、
    分子量が1200以下であり、かつエポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、
    硬化剤と、
    無機フィラーとを含み、
    絶縁シート100重量%中、前記無機フィラーの含有量が60重量%以上、95重量%以下であり、
    絶縁シート100重量%中、絶縁シート中の前記無機フィラーを除く成分に含まれている窒素原子の含有量が0.3重量%以上、3.0重量%未満である、絶縁シート。
  2. 前記ポリマー、前記硬化性化合物及び前記硬化剤の内の少なくとも1種が、窒素原子を含む、請求項1に記載の絶縁シート。
  3. 前記硬化剤が窒素原子を含む、請求項1に記載の絶縁シート。
  4. 前記ポリマーが芳香族骨格を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の絶縁シート。
  5. 前記硬化性化合物が芳香族骨格を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の絶縁シート。
  6. 前記ポリマーが、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の絶縁シート。
  7. 前記硬化性化合物の水酸基当量が6000以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の絶縁シート。
  8. 前記無機フィラーが、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも1種である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の絶縁シート。
  9. 前記無機フィラーが球状アルミナを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の絶縁シート。
  10. 前記無機フィラーが、蛍光X線分析による純度が90.0%以上、99.0%以下であるアルミナを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の絶縁シート。
  11. 前記無機フィラーが球状アルミナ、又は蛍光X線分析による純度が90.0%以上、99.0%以下である破砕アルミナを含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の絶縁シート。
  12. ポリ(メタ)アクリル酸エステルであるエラストマーをさらに含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の絶縁シート。
  13. 前記エラストマーがブチル(メタ)クリレートを用いた重合体である、請求項12に記載の絶縁シート。
  14. 前記硬化剤が、ジシアンジアミド及びイミダゾール化合物の内の少なくとも1種を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の絶縁シート。
  15. 前記硬化剤がジシアンジアミンドを含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の絶縁シート。
  16. 前記硬化剤がイミダゾール化合物を含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載の絶縁シート。
  17. 熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体と、
    前記熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、
    前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備え、
    前記絶縁層が、請求項1〜16のいずれか1項に記載の絶縁シートを硬化させることにより形成されている、積層構造体。
  18. 前記熱伝導体が金属である、請求項17に記載の積層構造体。
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