JP4495771B1 - 絶縁シート及び積層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】未硬化状態でのハンドリング性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導性及び耐熱性に優れた硬化物を与える絶縁シートを提供する。
【解決手段】芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が６００以下であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び芳香族骨格を有し、重量平均分子量が６００以下であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有し、絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、ポリマー（Ａ）を２０〜６０重量％、樹脂（Ｂ）を１０〜６０重量％、かつポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを合計１００重量％未満の量で含有し、樹脂（Ｂ）の水酸基当量が６０００以上である絶縁シート。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、未硬化状態でのハンドリング性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導性及び耐熱性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。

近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させる方法として、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のアルミニウム等の熱伝導体を、発熱源に接着する方法が広く採用されている。また、この熱伝導体を発熱源に接着するために、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。絶縁接着材料には、熱伝導率が高いことが強く求められている。

上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。

ガラスクロスを用いない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含有する絶縁接着剤が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂の硬化剤として、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂及びマスクイソシアネート等が挙げられている。

特開２００６−３４２２３８号公報 特開平８−３３２６９６号公報

特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられている。ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物の熱伝導率は比較的低いため、充分な放熱性が得られないことがあった。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならなかった。

特許文献２に記載の絶縁接着剤では、ガラスクロスが用いられていないため、上記のような種々の問題は生じない。しかし、この絶縁接着剤は、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではなかった。このため、絶縁接着剤のハンドリング性が低かった。

本発明の目的は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられ、未硬化状態でのハンドリング性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導性及び耐熱性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた積層構造体を提供することにある。

本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有し、前記ポリマー（Ａ）が熱硬化性樹脂であり、前記ポリマー（Ａ）と、前記樹脂（Ｂ）と、前記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記ポリマー（Ａ）を２０〜６０重量％の範囲内、前記樹脂（Ｂ）を１０〜６０重量％の範囲内、かつ前記ポリマー（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）とを合計１００重量％未満の量で含有し、前記樹脂（Ｂ）の水酸基当量が６０００以上である、絶縁シートが提供される。

本発明に係る絶縁シートのある特定の局面では、前記樹脂の理論化学構造純度は９０％以上である。

本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、前記樹脂（Ｂ）は、蒸留されたエポキシ樹脂及び蒸留されたオキセタン樹脂の内の少なくとも一方の樹脂である。

本発明に係る絶縁シートの別の特定の局面では、前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は３万以上である。

本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、前記硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。

上記ポリマー（Ａ）は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。また、上記フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、９５℃以上であることが好ましい。この場合には、樹脂の熱劣化をより一層抑制できる。

上記硬化剤（Ｃ）は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。また、上記硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。これらの好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。

上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。

上記硬化剤（Ｃ）は、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、絶縁シートの硬化物のシート柔軟性及び難燃性をより一層高めることができる。

上記フィラー（Ｄ）は、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。このフィラー（Ｄ）の使用により、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。

本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、ゴム粒子（Ｅ）がさらに含有されている。ゴム粒子（Ｅ）の使用により、絶縁シートの硬化物の柔軟性及び応力緩和性をより一層高めることができる。ゴム粒子（Ｅ）として、シリコーンゴム粒子が好適に用いられる。シリコーンゴム粒子の使用により、絶縁シートの硬化物の応力緩和性をより一層高めることができる。

本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体と、前記熱伝導体の少なくとも一方の面に積層された絶縁層と、前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された面とは反対側の面に積層された導電層とを備え、前記絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成されている。

本発明に係る積層構造体では、前記熱伝導体は金属であることが好ましい。

本発明に係る絶縁シートは、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、かつ上記樹脂（Ｂ）の水酸基当量が６０００以上であるので、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性を高めることができる。さらに、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより形成された硬化物の絶縁破壊特性、熱伝導性及び耐熱性を高めることができる。

本発明に係る積層構造体では、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体の少なくとも一方の面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成されているので、導電層側からの熱が絶縁層を介して上記熱伝導体に伝わりやすい。このため、該熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。

本願発明者らは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含む組成を採用し、かつ、上記樹脂（Ｂ）の水酸基当量が６０００以上であることにより、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性を高めることができ、かつ絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性、熱伝導性及び耐熱性を高めることができることを見出した。

特に、水酸基当量が６０００以上の上記樹脂（Ｂ）の使用により、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が高くなる。また、貯蔵時に硬化が進行しても、取扱い時に絶縁シートに割れが発生するまでには至らず、本発明に係る絶縁シートは貯蔵安定性に優れる。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が６００以下であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び芳香族骨格を有し、重量平均分子量が６００以下であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有する。

（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が１万以上であれば特に限定されない。芳香族骨格をポリマー全体の中に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。

上記ポリマー（Ａ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等を用いることができる。

上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、又はポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記熱硬化性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。

上記ポリマー（Ａ）は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂であることがより好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の酸化劣化を防止でき、かつ耐熱性をより一層高めることができる。

上記スチレン系重合体として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。

上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又は３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。

上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル又はメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。

上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも一方を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。

上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（４）〜（９）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。

上記式（４）中、Ｒ_１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ_１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、又は−ＣＯ−である。

上記式（５）中、Ｒ_１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ_２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ_３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。

上記式（６）中、Ｒ_１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ_４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。

上記式（８）中、Ｒ_５及びＲ_６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ_２は−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。

上記ポリマー（Ａ）として、例えば、下記式（１０）又は下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。

上記式（１０）中、Ａ_１は上記式（４）〜（６）の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ_２は水素原子、又は上記式（７）で表される基であり、ｎ_１は平均値で２５〜５００の数である。

上記式（１１）中、Ａ_３は上記式（８）又は上記式（９）で表される構造を有し、ｎ_２は少なくとも２１以上の値である。

上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲内にあることが好ましく、９０〜１８０℃の範囲内にあることがより好ましい。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。

上記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合には、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましく、１１０〜２００℃の範囲内にあることがより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲内にあることがさらに好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。フェノキシ樹脂のＴｇが高すぎると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。

上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００以上であることが好ましく、３０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることがより好ましく、４０，０００〜２５０，０００の範囲内にあることがさらに好ましい。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、絶縁シートが熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。

ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、ポリマー（Ａ）は２０〜６０重量％の範囲内で含有される。上記全樹脂成分の合計１００重量％中に、ポリマー（Ａ）は３０〜５０重量％の範囲内で含有されることが好ましい。ポリマー（Ａ）は上記範囲内で、ポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計が１００重量％未満となる量で含有される。ポリマー（Ａ）の量が少なすぎると、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。ポリマー（Ａ）の量が多すぎると、フィラー（Ｄ）の分散が困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）、オキセタン樹脂（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。

（樹脂（Ｂ））
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）を含有する。樹脂（Ｂ）として、上記エポキシ樹脂（Ｂ１）のみが用いられてもよく、上記オキセタン樹脂（Ｂ２）のみが用いられてもよく、上記エポキシ樹脂（Ｂ１）と上記オキセタン樹脂（Ｂ２）との双方が用いられてもよい。

樹脂（Ｂ）の重量平均分子量のより好ましい下限は２００であり、さらに好ましい下限は２５０であり、より好ましい上限は５５０であり、さらに好ましい上限は５００である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると、樹脂（Ｂ）の揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがある。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が大きすぎると、絶縁シートが固くかつ脆くなったり、絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりすることがある。

エポキシ樹脂（Ｂ１）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であれば特に限定されない。上記エポキシ樹脂（Ｂ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンテン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、又はピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。

上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、又はジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。

上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、又は１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。

上記アダマンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、又は２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等が挙げられる。

上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、又は９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。

上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、又は４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。

上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、又は１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。

上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。

オキセタン樹脂（Ｂ２）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であれば特に限定されない。上記オキセタン樹脂（Ｂ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、又はオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン樹脂（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記樹脂（Ｂ）の水酸基当量は６０００以上である。上記樹脂（Ｂ）の水酸基当量を６０００以上とすることで、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性を高くすることができる。未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性をより一層高くすることができるので、上記樹脂（Ｂ）の水酸基当量は６５００以上であることがより好ましく、７０００以上であることがさらに好ましく、１５０００以上であることが最も好ましい。

上記樹脂（Ｂ）の水酸基当量は、高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、又は^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、樹脂（Ｂ）全体に対する水酸基量をＷモル％として定量し、下記式により求めた値である。

水酸基当量＝（重量平均分子量／Ｗ）×１００

上記樹脂（Ｂ）の理論化学構造純度は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることがさらに好ましい。上記樹脂（Ｂ）の理論化学構造純度が大きいほど、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性をより一層高くすることができる。

上記「樹脂（Ｂ）の理論化学構造純度」は、具体的には、水酸基を持たず、三員環（エポキシ）又は四員環（オキセタン）の環状エーテル構造を有する物質の割合を示す。

上記樹脂（Ｂ）は、蒸留されたエポキシ樹脂及び蒸留されたオキセタン樹脂の内の少なくとも一方の樹脂であることが好ましく、蒸留されたエポキシ樹脂であることがより好ましい。この場合には、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性をより一層高くすることができる。

ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、樹脂（Ｂ）は１０〜６０重量％の範囲内で含有される。上記全樹脂成分の合計１００重量％中に、樹脂（Ｂ）は１０〜４０重量％の範囲内で含有されることが好ましい。樹脂（Ｂ）は上記範囲内でポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計が１００重量％未満となる量で含有される。樹脂（Ｂ）の量が少なすぎると、絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性が低下することがある。樹脂（Ｂ）の量が多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）、オキセタン樹脂（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。

（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｃ）は特に限定されない。硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記フェノール樹脂は、特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、又はポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。

上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれも大日本インキ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。

芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、絶縁シートの硬化物の耐水性を高めることができる。

上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ−１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれも大日本インキ化学社製）等が挙げられる。

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。

また、上記硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。

上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。

硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。

上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。

上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、又は高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩又はブレンステッド酸塩等が挙げられる。

上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤が用いられた場合には、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁シートの硬化速度、及び絶縁シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。

ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、硬化剤（Ｃ）は１０〜４０重量％の範囲内で含有されることが好ましく、１２〜２５重量％の範囲内で含有されることが好ましい。硬化剤（Ｃ）の量が少なすぎると、絶縁シートを充分に硬化させることが困難になることがある。硬化剤（Ｃ）の量が多すぎると、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生したり、硬化物の架橋が充分に進行しなかったりすることがある。このため、絶縁シートの硬化物の耐熱性及び接着性が充分に高められないことがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）、オキセタン樹脂（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。

（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートにフィラー（Ｄ）が含まれていることにより、絶縁シートの硬化物の放熱性を高めることができる。

上記フィラー（Ｄ）は特に限定されない。フィラー（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記フィラー（Ｄ）は、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましいフィラー（Ｄ）の使用により、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。

上記フィラー（Ｄ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。

フィラー（Ｄ）は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラーであってもよい。

上記破砕されたフィラーとしては、破砕アルミナ等が挙げられる。破砕されたフィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕されたフィラーの使用により、絶縁シート中のフィラー（Ｄ）が、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。また、破砕されたフィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕されたフィラーを使用することにより、絶縁シートのコストを低減できる。

破砕されたフィラーの平均粒子径は、１２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１２μｍを超えると、絶縁シート中に、破砕されたフィラーを高密度に分散させることができず、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。破砕されたフィラーの平均粒子径の好ましい上限は１０μｍであり、好ましい下限は１μｍである。フィラーの平均粒子径が小さすぎると、破砕されたフィラーを高密度に充填させることが困難となることがある。

破砕されたフィラーのアスペクト比は、特に限定されない。破砕されたフィラーのアスペクト比は、１．５〜２０の範囲内にあることが好ましい。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価である。従って、絶縁シートのコストが高くなる。上記アスペクト比が２０を超えると、破砕されたフィラーの充填が困難となることがある。

破砕されたフィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（商品名：ＦＰＡ、日本ルフト社製）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることができる。

上記フィラー（Ｄ）が球状のフィラーである場合には、球状のフィラーの平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、高い密度で充填することが困難なことがある。平均粒子径が４０μｍを超えると、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。

上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。

絶縁シート１００体積％中、上記フィラー（Ｄ）は５０〜９０体積％の範囲内で含有されることが好ましい。フィラー（Ｄ）の量が５０体積％未満であると、絶縁シートの硬化物の放熱性が充分に高められないことがある。フィラー（Ｄ）の量が９０体積％を超えると、絶縁シートの柔軟性及び接着性が著しく低下するおそれがある。

（ゴム粒子（Ｅ））
本発明に係る絶縁シートは、ゴム粒子（Ｅ）を含んでいてもよい。

上記ゴム粒子（Ｅ）は特に限定されない。ゴム粒子（Ｅ）としては、例えば、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム又は天然ゴム等が挙げられる。なかでも、ゴム粒子（Ｅ）は、アクリルゴム粒子又はシリコーンゴム粒子であることが好ましく、シリコーンゴム粒子であることがより好ましい。これらの好ましいゴム粒子（Ｅ）の使用により、絶縁シートの応力緩和性を高めることができ、絶縁シートの硬化物の柔軟性を高めることができ、かつ絶縁シートの硬化物の耐熱性の低下を抑制できる。また、ゴム粒子（Ｅ）の性状は特に限定されない。

上記ゴム粒子（Ｅ）と上記フィラー（Ｄ）との併用により、絶縁シートの硬化物の線熱膨張率を低くすることができるとともに、絶縁シートの硬化物の応力緩和性を発現させることができる。さらに、高温条件又は冷熱サイクル条件において、絶縁シートの硬化物の剥離やクラック等がより一層生じ難くなる。

絶縁シート１００重量％中に、ゴム粒子（Ｅ）は０．１〜４０重量％の範囲内で含有されることが好ましく、０．３〜２０重量％の範囲内で含有されることがより好ましい。ゴム粒子（Ｅ）の量が少なすぎると、絶縁シートの硬化物の応力緩和性が十分に発現しないことがある。ゴム粒子（Ｅ）の量が多すぎると、絶縁シートの硬化物の接着性が低くなることがある。

（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、分散剤（Ｆ）を含んでいてもよい。分散剤の使用により、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。

本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは室温（２３℃）において未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとして取扱うことができることをいう。

また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤又は着色剤などを含有してもよい。

（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。

絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、５０〜２００μｍの範囲内にあることがより好ましく、７０〜１２０μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。厚みが薄すぎると、絶縁シートの硬化物の絶縁性が低下することがある。厚みが厚すぎると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が低下することがある。

絶縁シートの厚みを厚くすることにより、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性をより一層高めることができる。ただし、厚みが薄くても、本発明の絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性は充分に高い。

未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において固く、かつ脆くなることがある。このため、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。

絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率が低すぎると、絶縁シートの硬化物の放熱性が低くなることがある。

絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。絶縁破壊電圧が低すぎると、絶縁シートが例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が低くなることがある。

（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。

図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を示す。

図１に示す積層構造体１は、熱伝導体２と、熱伝導体２の一方の面２ａに積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された面とは反対側の面に積層された導電層４とを備える。絶縁層３は、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより形成されている。熱伝導体２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

熱伝導体２の少なくとも一方の面２ａに、絶縁層３と導電層４とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体２の他方の面２ｂにも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。

積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層４側からの熱が絶縁層３を介して熱伝導体２に伝わりやすい。積層構造体１では、熱伝導体２によって熱を効率的に放散させることができる。

例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、積層構造体１を得ることができる。

上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体として、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム又はグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。

本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。

半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子である場合には、絶縁シートの硬化物には、絶縁性又は耐熱性等により一層優れていることが求められる。従って、このような用途に、本発明の絶縁シートは好適に用いられる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

以下の材料を用意した。

［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃）

［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９，０００，Ｔｇ＝６９℃）

［エポキシ樹脂（Ｂ１）］
（１）蒸留ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＹＤ−８１２５、Ｍｗ＝３５０、水酸基当量１７０００、理論化学構造純度９９％）
（２）蒸留ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、Ｍｗ＝３２０、水酸基当量１６０００、理論化学構造純度９９％）
（３）蒸留ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４、水酸基当量７０００、理論化学構造純度９８％）

［オキセタン樹脂（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２、水酸基当量６５００、理論化学構造純度９７％）

［樹脂（Ｂ）以外の樹脂］
（２）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４、水酸基当量２８００、理論化学構造純度９０％）
（３）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００、水酸基当量３８０、水酸基含有混合物、水酸基を有するため理論化学構造純度は低い）

［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格系フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）

［フィラー（Ｄ）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ）
（２）破砕アルミナ（日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ）
（３）窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ−ＦＬＣ、平均粒子径３．７μｍ）

［ゴム粒子（Ｅ）］
（１）コアシェル型ゴム微粒子（三菱レーヨン社製、商品名：ＫＷ４４２６、メチルメタクリレートからなるシェルと、ブチルアクリレートからなるコアとを有するゴム微粒子、平均粒径５μｍ）
（２）シリコンゴム微粒子（東レ・ダウコーニング社製、商品名：トレフィルＥ６０１、平均粒径２μｍ）

［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）

［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
（実施例１〜１８及び比較例１〜３）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜３に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。

厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を１００μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。

（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。

［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能である
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない

（２）絶縁シートの保管後のシート性
未硬化状態の絶縁シートを、２３℃及び相対湿度５０％の条件で６ヶ月間保管した。保管前後の絶縁シートを目視により観察し、下記の評価基準で評価した。

［シート性の判定基準］
◎：保管前後で、絶縁シートが全くかわらない
○：保管前後で殆どかわらないものの、保管後に絶縁シートがわずかに固くかつ脆くなる
△：保管後に絶縁シートが固くかつ脆くなり、絶縁シートの取扱いに注意を要する
×：保管後に絶縁シートとして取り扱えない

（３）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度を測定した。

（４）熱伝導率
絶縁シートを１２０℃のオーブン内で１時間、その後２００℃のオーブン内で１時間加温処理し、絶縁シートを硬化させた。絶縁シートの硬化物の熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。

（５）絶縁破壊電圧
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に、１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。

（６）半田耐熱試験
絶縁シートを１．５ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。

［半田耐熱試験の判定基準］
〇：３分経過しても膨れ又は剥離の発生なし
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
結果を下記の表１〜３に示す。

１…積層構造体
２…熱伝導体
２ａ…一方の面
２ｂ…他方の面
３…絶縁層
４…導電層

Claims (15)

1. 熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、
   芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、
   芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、
   硬化剤（Ｃ）と、
   フィラー（Ｄ）とを含有し、
   前記ポリマー（Ａ）が熱硬化性樹脂であり、
   前記ポリマー（Ａ）と、前記樹脂（Ｂ）と、前記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記ポリマー（Ａ）を２０〜６０重量％の範囲内、前記樹脂（Ｂ）を１０〜６０重量％の範囲内、かつ前記ポリマー（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）とを合計１００重量％未満の量で含有し、
   前記樹脂（Ｂ）の水酸基当量が６０００以上である、絶縁シート。
2. 前記樹脂（Ｂ）の理論化学構造純度が９０％以上である、請求項１に記載の絶縁シート。
3. 前記樹脂（Ｂ）が、蒸留されたエポキシ樹脂及び蒸留されたオキセタン樹脂の内の少なくとも一方の樹脂である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
4. 前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が３万以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
5. 前記硬化剤（Ｃ）がフェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁シート。
6. 前記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
7. 前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度が９５℃以上である、請求項６に記載の絶縁シート。
8. 前記硬化剤（Ｃ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
9. 前記硬化剤（Ｃ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
10. 前記フィラー（Ｄ）が、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁シート。
11. 前記フィラー（Ｄ）が、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムである、請求項１０に記載の絶縁シート。
12. ゴム粒子（Ｅ）をさらに含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁シート。
13. 前記ゴム粒子（Ｅ）がシリコーンゴム粒子である、請求項１２に記載の絶縁シート。
14. 熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体と、
    前記熱伝導体の少なくとも一方の面に積層された絶縁層と、
    前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された面とは反対側の面に積層された導電層とを備え、
    前記絶縁層が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させることにより形成されている、積層構造体。
15. 前記熱伝導体が金属である、請求項１４に記載の積層構造体。

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