JPH07238136A - 金属張積層板用エポキシ樹脂組成物、および金属張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、テトラ
ブロモビスフェノールＡと、ビスフェノールノボラック
型エポキシ樹脂とを共重合して得られるエポキシ樹脂で
あって、かつ、該樹脂中に存在する水酸基にアセト酢酸
−ｔｅｒｔ−ブチルを反応させて得られるβ−ケトエス
テル基含有エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含
有する金属張積層板用エポキシ樹脂組成物 【効果】 銅箔等の金属層との密着性、および電気絶縁
性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な金属張積層板用
エポキシ樹脂組成物、更に詳しく言えば積層板（プリン
ト配線板）において、耐湿耐熱性（耐湿耐はんだ性）、
耐マイグレーション性（ＣＡＦ）性、銅箔との密着性、
機械的強度などの諸特性にバランスのとれた金属張積層
板用エポキシ樹脂組成物、およびそのエポキシ樹脂組成
物を用いた積層板（プリント配線板・多層印刷配線板）
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特
性、熱的特性、耐薬品性、接着性、耐水性等の諸特性に
おいて優れており、積層板用として電気および電子分野
に広く利用されている。

【０００３】エポキシ樹脂金属張積層板における樹脂組
成物（ワニス）としては、例えば難燃化されたＦＲ−４
グレードでは、ハロゲン原子で置換されたビスフェノー
ル型のエポキシ樹脂を主成分とし、これに種々のノボラ
ック型エポキシ樹脂を混合したもの、或いは、前記ノボ
ラック型エポキシ樹脂にビスフェノールおよびビスフェ
ノール型エポキシ樹脂をグラフト共重合したものを主剤
とし、硬化剤として、アミン系硬化剤やノボラック樹脂
を配合する例が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、エポキシ樹脂
金属張積層板を製造する際には、金属張積層板の加工工
程において、高温高湿のより厳しい条件下で処理された
後に、はんだ浴浸せき等の工程があるため、高度な耐熱
性が要求されるが、上記従来の組成物を用いた場合に
は、銅箔との密着性等の低下が著しく、耐湿耐熱性の条
件によっては、積層板にふくれ、はがれ等が発生するな
どの課題がある他、高温高湿条件での電気絶縁性に劣っ
て銅マイグレーションを発生させるという課題を有して
いる。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、銅箔等
の金属層との密着性に優れ、高温高湿条件下でのふくれ
や剥がれを招来することがなく、さらに電気絶縁性にも
優れる金属張積層板用エポキシ樹脂組成物、及び、金属
張積層板を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく検討した結果、エポキシ樹脂中の水酸基をβ−
ケトエステル化することによって、高温高湿条件下でも
耐食性や金属との密着性、並びに電気絶縁性に優れる金
属張積層板が得られることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】即ち、本発明は分子骨格中にβ−ケトエス
テル基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを
必須成分として使用することを特徴とする金属張積層板
用エポキシ樹脂組成物、および、エポキシ樹脂組成物を
基材に含浸、乾燥させてプリプレグを得、このプリプレ
グと銅箔とを加熱加圧成型することを特徴とするエポキ
シ樹脂積層板の製造方法に関する。

【０００８】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）として
は、分子骨格中にβ−ケトエステル基を有するエポキシ
樹脂であり、その構造は特に限定されるものではない
が、通常、エポキシ当量１００〜２０００ｇ／ｅｑのも
のが溶剤溶解性に優れる点から好ましく使用できる。ま
た、エポキシ樹脂中のβ−ケトエステル基の含有量とし
ては、特に制限されるものではないが、その存在比率が
多い方が金属層との密着性並びに電気絶縁性が良好なも
のとなる他、溶剤との相溶性、耐食性も極めて優れたも
のとなる。具体的には、１０〜５００ミリ当量／１００
ｇであることが好ましい。

【０００９】更に、エポキシ樹脂（Ａ）においては、そ
の樹脂中に水酸基を有していてもよい。水酸基の含有量
は、特に制限されないが、上述したβ−ケトエステル基
の導入に伴う効果と、他積層板の特性バランスを考慮し
て、具体的には分子内の水酸基とβ−ケトエステル基と
の個数の合計に対する水酸基の個数の割合が９５％以下
となる範囲が挙げられる。

【００１０】この様なエポキシ樹脂中に存在するβ−ケ
トエステル基の構造は特に限定されるものではないが、
例えば、下記構造式（１）で表されるものが挙げられ
る。

【００１１】

【化１】

【００１２】（構造式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜
１０の炭化水素基；Ｒ２は水素原子または炭素原子数１
〜１０の炭化水素基を示す。）

【００１３】上記にβ−ケトエステル基は、β−ケトエ
ステル基中のカルボニル基がケト型とエノール型の平衡
状態にある。このエノール化現象（下記、構造式（２）
参照）により、金属および、高温高湿下における溶出金
属類とキレート化し、それにより金属とのイオン的な密
着性が高められ、高温高湿下における密着性、更に電気
絶縁性を著しく向上せしめることができる。

【００１４】

【化２】

【００１５】（構造式（２）中、Ｒ１は炭素原子数１〜
１０の炭化水素基；Ｒ２は水素原子または炭素原子数１
〜１０の炭化水素基を示す。）

【００１６】また、エポキシ樹脂構造中にβ−ケトエス
テル基を導入する方法としては、特に限定されるもので
はなく、例えば水酸基を有するエポキシ樹脂と、酸また
は塩基性触媒存在下でジケテンとを反応する方法、或い
は、前記エポキシ樹脂中の水酸基と、アルコールのβ−
ケトエステルとをエステル交換反応させる方法等が挙げ
られるが、前者の方法では、ジケテンは水分または酸等
で分解または重合しやすく、取扱いに細心の注意が必要
なことからエポキシ樹脂中の水酸基とアルコールのβ−
ケトエステルとをエステル交換反応させる方法が好まし
い。

【００１７】本発明に用いられる水酸基を有するエポキ
シ樹脂としては、樹脂中に水酸基を有するものであれば
よく、その含有率は特に制限されないが、通常、水酸基
当量で１０〜５００ミリ当量／１００ｇであることが前
述のβ−ケトエステル基の含有量を適性な範囲に調整す
る点から好ましい。

【００１８】また、エポキシ樹脂中に存在する水酸基と
しては、原料モノマー中に水酸基を有するものであって
もよいが、通常、エポキシ樹脂自体を合成する過程で、
エピクロルヒドリンを介して、一部が高分子量化し、そ
の際に発生する水酸基であればよく、従ってモノマーの
構造に拘束されることなく、殆どのエポキシ樹脂におい
て適宜水酸基当量を調節して用いることができる。

【００１９】上述した通り、本発明においては通常、金
属張積層板に用いられる殆どのエポキシ樹脂を用いてβ
−ケトエステル化が可能であり、当該エポキシ樹脂の具
体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２’，６，
６’−テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
２，２’，６，６’−テトラメチルビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビ
スベ−タ−トリフルオロメチルジグリシジルビスフェノ
ールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、レゾルシノージグリシジルエーテル、１−６ジヒド
ロキシナフタレンのジグリシジルエーテル等のその他の
２官能型エポキシ樹脂、１，６−ジグリシジルオキシナ
フタレン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジル
オキシナフチル）−１−（２−グリシジルオキシナフチ
ル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキ
シナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシ
ジルオキシナフチル）−１−フェニル−メタン等のナフ
タレン系エポキシ樹脂、

【００２０】フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ
ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡノボラック
型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、

【００２１】前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ノ
ボラック型エポキシ樹脂とを、ビスフェノール及び／又
はハロゲン化ビスフェノールを介して共重合させたエポ
キシ樹脂、

【００２２】シクロヘキセンオキサイド基を有するエポ
キシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポ
キシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキ
シ樹脂、ジシクロペンタジエンのエポキシ化物等の環式
脂肪族エポキシ樹脂、

【００２３】フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安
息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジ
ルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、

【００２４】テトラグリシジルアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、テトラグリ
シジルｍ−キシリレンジアミン等のグリシジルアミン型
エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリ
シジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、そ
の他、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、ト
リヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリ
ヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３
−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，
１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−
［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エ
チル］フェノキシ］−２−プロパノール、テトラヒドロ
キシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラ
グリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラ
グリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等
のエポキシ樹脂などが挙げられる。上記エポキシ樹脂は
それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上の混合物、
または、変性したエポキシ樹脂を併用しても良い。

【００２５】これらの中でも、特に積層板にした場合の
強度或いは、耐熱性等に優れる点から、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂または臭素化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂をそれぞれ単独で使用するか、ビスフェノール
型エポキシ樹脂または臭素化ビスフェノール型エポキシ
樹脂とノボラック型エポキシ樹脂とを前者が７０重量％
以上となる割合で混合併用して用いるか、或いは、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂または臭素化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂と、ビスフェノール及び／または臭素
化ビスフェノールと、ノボラック型エポキシ樹脂とを共
重合した共重合型エポキシ樹脂が好ましく、特ににお
いて、ノボラック型エポキシ樹脂として、ビスフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂を用いたものが耐熱性或い
は積層板にした場合の耐ハンダ性に優れる点から最も好
ましい。

【００２６】これらのエポキシ樹脂は、水酸基含有量が
上述した範囲になる様に適宜、分子量等を考慮するか、
或いは、複数種類併用して用いるのが好ましい。

【００２７】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）の製造
に用いられるアルコールのβ−ケトエステルとしては、
具体的には、下記構造式（３）で表されるもの等が挙げ
られる。

【００２８】

【化３】

【００２９】（構造式（３）中、Ｒ¹は炭素数が１〜１
０の炭化水素基、Ｒ²は水素原子または炭素数が１〜１
０の炭化水素基、Ｒ³：炭素数が１〜１５の炭化水素基
である。）

【００３０】更に、この構造式（３）で示されるアルコ
ールのβ−ケトエステルの具体例としては、例えば、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−
プロピル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸
−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢
酸−ｔｅｒｔ−ブチル、α−アセトプロピオン酸メチ
ル、α−アセトプロピオン酸エチル、α−アセトプロピ
オン酸−ｎ−プロピル、α−アセトプロピオン酸−ｉｓ
ｏ−プロピル、α−アセトプロピオン酸−ｎ−ブチル、
α−アセトプロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、α−メチ
ル−β−ケト吉草酸エチル、β−ケトカプロン酸エチ
ル、ベンゾイル酢酸エチルなどが挙げられる。この中で
も第３級アルコールのエステルは、第２級または第１級
アルコールのエステルより反応速度がはやい点で好まし
い。この第３級アルコールのエステルとしては、アセト
酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、α−アセトプロピオン酸−ｔ
ｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。

【００３１】エポキシ樹脂中の水酸基と、アルコールの
β−ケトエステルとのエステル交換反応はエポキシ樹脂
とアルコールのβ−ケトエステルとを５０〜２００℃の
温度に加熱し、反応を進行させることが好ましい。

【００３２】また必要に応じて、エステル交換触媒を添
加してもよい。

【００３３】本発明の製法において高粘性のエポキシ樹
脂や固形のエポキシ樹脂を使用する場合、溶剤を使用し
てもよい。使用できる溶剤としては非アルコール系の溶
剤ならばいずれも使用可であり、例えばトルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンなどが挙げられる。またアルコール系
溶剤でも第３級アルコールならば使用でき、ｔｅｒｔ−
ブタノール等が挙げられる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した
β−ケトエステル基を有するエポキシ樹脂（Ａ）に、更
に、硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有するものであ
る。ここで用いる硬化剤としては、特に限定されるもの
ではないが、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ノボ
ラック樹脂、オリゴマー硬化剤等の硬化剤を各々の目的
に応じて使用することができる。

【００３５】具体的には、先ずアミン系硬化剤として
は、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチルペンタミン、ジプロピレントリアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−
トリスアミノメチルヘキサン等のポリアミン、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン等のポリエチレンジアミ
ン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン等の脂肪族ポリアミン、メタ
キシリレンジアミン等の芳香環を含む脂肪族アミン等々
の脂肪族第１アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、
芳香族ジアミン共融混合物、その他の芳香族ジアミン等
々の芳香族第１アミン、３，９−ビス（３−アミノプロ
ピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウ
ンデカン等のスピロ環を含むジアミン、ヒダント環を持
つジアミン、イミド環を持つジアミン、主鎖にエーテル
結合を持つジ・トリアミン、ポリオキシエチレン鎖のジ
アミン、主査がシリコーンであるジアミン、ポリアミン
エポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキシド
アダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、
シアノエチル化ポリアミン、ケチミン、等々の変性アミ
ン、長鎖状ジアミン、長鎖第３アミン、トリメチルグア
ニジン、グアニジン誘導体、アルキルtertモノアミン、
トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）
オクタン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシク
ロウンデカン（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２
−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ
−２−エチルヘキシル酸塩等々の第３及び第２アミン、
ポリアミノ樹脂、ポリアミドアダクト、イミダゾール類
として、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
体、１−シアノエチル体・トリメリット酸塩、アジン化
合物、４級塩、イソシアヌル酸塩、ヒドロキシメチル体
等々、その他の潜在性のアミン系硬化剤として３フッ化
ホウ素−アミンコンプレックス（錯体）、ジシアンジア
ミドとその誘導体有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオ
ニトリルとその誘導体。メラミンとその誘導体、アミン
イミド、ポリアミン塩等々が挙げられる。

【００３６】また、酸無水物系硬化剤として、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス
（アンヒドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物等々の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無
水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカル
ボン酸無水物、リノール酸・リノレン酸・エレオステア
リン酸などと無水マレイン酸との付加体等のメチルエス
テル・トリグリセライドと無水マレイン酸との付加体等
々の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリ
アゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等々の脂肪
族酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロモ無水フ
タル酸等々のハロゲン化酸無水物が挙げられる。

【００３７】オリゴマー硬化剤として、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ＢＰＡノボラ
ック樹脂、ビフェノールノボラック樹脂、およびそれら
のハロゲン置換ノボラック樹脂等々のノボラック型フェ
ノール樹脂、アミノ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、
アニリン−ホルマリン樹脂、ポリビニルフェノール樹脂
等々が挙げられる。

【００３８】その他として、芳香族ジアゾニウム塩、ジ
アリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ト
リアリルセレニウム塩、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビンＴ等々の光・紫外線硬化剤、ポリ
メルカプタン、ポリスルヒド樹脂等々のポリメルカプタ
ン系硬化剤等が挙げられる。

【００３９】これらの硬化剤のなかでも、硬化特性に優
れる点からアミン系硬化剤が好ましく、特にワニスの安
定性（潜在性硬化）に優れ、かつ、作業性、機械特性、
熱特性、電気特性のバランスに優れたジシアンジアミド
が好ましい。また、上記のオリゴマー硬化剤を使用する
場合は、その他の硬化剤例えばアミン系硬化剤との併用
することが好ましく、その使用割合は本発明の効果を損
なわない範囲、例えば組成物中３０重量％以下、中でも
速硬化性と耐熱性とに優れる点から１０〜２０重量％で
あることが好ましい。

【００４０】また、上述した硬化剤（Ｂ）は、単独でも
２種以上の併用でもよいことは勿論のことである。

【００４１】これらの硬化剤（Ｂ）は、単にエポキシ樹
脂（Ａ）に混合してもよいし、また、硬化剤（Ｂ）をモ
レキュラシーブに含浸して用いるか、或いはマイクロカ
プセル化して用いてもよいが、金属張積層板用エポキシ
樹脂組成物としては、硬化剤（Ｂ）の均一分散すること
が好ましいため、通常、単に混合して用いられる。

【００４２】さらに必要であれば、硬化促進剤を用いて
もよい。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも
使用できるが、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第
３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール、有機
酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これら
は単独のみならず２種以上の併用も可能である。また、
その使用割合としては特に制限されるものではないが、
通常組成物中０．１〜５重量％の範囲が挙げられる。

【００４３】また、硬化促進剤の使用形態としては、硬
化剤（Ｂ）の場合と同様に単なる混合、モレキュラシー
ブ含浸、或いは、マイクロカプセル化等によって用いる
ことができる。

【００４４】更に、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）
および硬化促進剤を、単に混合して用いてよいのは勿論
のこと、硬化性に優れ、かつ、組成物の貯蔵安定性に極
めて優れる点からエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と
を単に混合し、かつ、硬化促進剤をマイクロカプセル化
して用いることが好ましい。

【００４５】本発明の金属張積層板用エポキシ樹脂組成
物においては、更に溶剤を併用してもよく、具体的に
は、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、メタノール、エタノールなどが挙げられ、これ
らの溶剤は、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤と
して使用することも可能である。溶剤の使用割合は特に
制限されるものではないが、例えば不揮発分１０〜９０
重量％、中でもワニス形成の面から４０〜８０重量％と
なる範囲で用いることが好ましい。

【００４６】本発明の金属張積層板用エポキシ樹脂組成
物においては、さらに必要に応じて種々の添加剤、難燃
剤、充填剤等を適宜配合することが出来る。また、難燃
剤としては、前記その他のエポキシ樹脂として例示した
もののなかで臭素を含有するエポキシ樹脂を使用できる
ことは勿論のことである。

【００４７】本発明の金属張積層板用エポキシ樹脂組成
物から金属張積層板を製造する方法としては、公知慣用
の方法によって製造することができ、例えば紙、ガラス
布またはガラス不織布等の基材に当該組成物を樹脂量３
０〜７０重量％となる割合で含浸し、１００〜２００℃
の温度の乾燥装置中で０．５〜３０分間乾燥し、半硬化
状態のエポキシ樹脂プリプレグを製造する。ここで、プ
リプレグの樹脂分は３０〜７０％が好ましい。さらに製
造したプリプレグの１〜１０枚を使用し圧力１０〜１０
０ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０〜１８０℃、時間３０〜１
８０分間加熱加圧し積層板を製造する。ついで得られた
樹脂積層板に金属泊若しくは金属基板を加熱加圧する
か、或いは金属メッキを施して目的とする金属張積層板
が得られる。また、金属泊を用いる場合には、半硬化し
たプリプレグを加熱加圧する際に金属泊を併用して積層
板としてもよい。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物
を基材に含浸、乾燥させてプリプレグを得、このプリプ
レグと金属泊とを加熱加圧成型することを特徴とする本
発明の金属張積層板の製造方法が、製造が容易である点
から好ましい。

【００４８】樹脂基板に積層される金属としては、特に
限定されず、例えば、銅、金、銀、アルミニウム等が挙
げられるが、通常、銅は銅泊として、金並びに銀はメッ
キ用として、また、アルミニウムは基板として用いられ
る。

【００４９】この様にして得られる積層板は、更に複数
重ね合わせ、多層積層板として用いてもよい。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により更に本発明を説明する。 参考例１ 攪拌および温度表示の手段を有する反応器に、エポキシ
樹脂として臭素化エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ １１
２１」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量
４９０ｇ／ｅｑ、臭素含有量２１．４％）を４５０重量
部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬ
ＯＮ Ｎ−６７３」（大日本インキ化学工業（株）製、
エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）を５０部供給し、メチル
イソブチルケトン１６７部に溶解した。これにアセト酢
酸−ｔｅｒｔ−ブチルを２５重量部加え、１００℃まで
加熱し、そのままこの温度で５時間攪拌し、エポキシ当
量が４６０のエポキシ樹脂［Ａ−１］を得た。その後、
メチルイソブチルケトンを加え不揮発分が７０％になる
ようにワニスを調整した。こうして得られた樹脂は、¹³
Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比で約２０％の水酸基がβ−
ケトエステル化されていることが確認された。また、樹
脂中のβ−ケトエステル基当量は、３０ミリ当量／１０
０ｇであった。

【００５１】参考例２ 実施例１と同様にして、エポキシ樹脂として臭素化エポ
キシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ １１２１」（大日本インキ
化学工業（株）製、エポキシ当量４９０ｇ／ｅｑ、臭素
含有量２１．４％）を４５０重量部、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３」
（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２１０
ｇ／ｅｑ）を５０部供給し、メチルイソブチルルケトン
１６７部に溶解した。これにアセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブ
チルを１１０重量部加え、反応させて、エポキシ当量５
００のエポキシ樹脂［Ａ−２］を得た。その後、メチル
イソブチルケトンを加え不揮発分が７０％になるように
ワニスを調整した。こうして得られた樹脂は、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲの測定より当量比で約１００％の水酸基がβ−ケト
エステル化されていることが確認された。また、樹脂中
のβ−ケトエステル基当量は、１２０ミリ当量／１００
ｇであった。

【００５２】参考例３ エポキシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂２７０重量部とエポキシ当量２１０で軟化点７０℃の
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂５０重量部
からなる混合物にテトラブロモビスフェノールＡの１８
０重量部を加えて、１２０℃に加熱、攪拌し、さらに２
−メチルイミダゾールの０．０１部を添加して１５０℃
で４時間反応させ、エポキシ当量が５００でかつ臭素含
有量が２１％なる固型の目的樹脂５００重量部を得た。
これに、メチルイソブチルケトン１６７部に溶解した。
これにアセト酢酸−ｔｅｒ−ブチルを２１重量部加え、
反応させて、エポキシ当量が５１５のエポキシ樹脂［Ａ
−３］を得た。その後、メチルイソブチルケトンを加え
不揮発分が７０％になるようにワニスを調整した。こう
して得られた樹脂は、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比で
約２０％の水酸基がβ−ケトエステル化されていること
が確認された。また、樹脂中のβ−ケトエステル基当量
は、２５ミリ当量／１００ｇであった。

【００５３】参考例４ 参考例３と同様にして、エポキシ当量が１８８のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂２７０重量部とエポキシ当量
２１０で軟化点７０℃のビスフェノールＡノボラック型
エポキシ樹脂５０重量部からなる混合物にテトラブロモ
ビスフェノールＡの１８０重量部を加えて、１２０℃に
加熱、攪拌し、さらに２−メチルイミダゾールの０．０
１部を添加して１５０℃で４時間反応させ、エポキシ当
量が５００でかつ臭素含有量が２１％なる固型の目的樹
脂５００重量部を得た。これに、メチルイソブチルケト
ン１６７部に溶解した。これにアセト酢酸−ｔｅｒ−ブ
チルを１０５重量部加え、反応させて、エポキシ当量が
５５０のエポキシ樹脂［Ａ−４］を得た。

【００５４】その後、メチルイソブチルケトンを加え不
揮発分が７０％になるようにワニスを調整した。こうし
て得られた樹脂は、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比で約
１００％の水酸基がβ−ケトエステル化されていること
が確認された。また、樹脂中のβ−ケトエステル基当量
は、１２５ミリ当量／１００ｇであった。

【００５５】参考例５ 参考例３と同様に、エポキシ当量が１８８のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂２７０重量部とエポキシ当量２１
０で軟化点７０℃のビスフェノールＡノボラック型エポ
キシ樹脂５０重量部からなる混合物にテトラブロモビス
フェノールＡの１８０重量部を加えて、１２０℃に加
熱、攪拌し、さらに２−メチルイミダゾールの０．０１
部を添加して１５０℃で４時間反応させ、エポキシ当量
が５００でかつ臭素含有量が２１％なる固型の目的のエ
ポキシ樹脂［Ｂ−１］を得た。

【００５６】実施例１〜３および比較例１ 参考例１〜５で得られたそれぞれの樹脂（Ａ−１）〜
（Ａ−４）、および、（Ｂ−１）に、次いで予めメチル
セロソルブに溶解させておいた硬化剤ジシアンジアミド
と硬化促進剤２エチル４メチルイミダゾールを加えた
後、メチルエチルケトンで不揮発分（ＮＶ）が５５％な
る混合溶液を調製し、エポキシ樹脂組成物を得た。この
際の硬化剤の量としてはエポキシ樹脂中のエポキシ基に
対して０．５当量となるような割合にし、また、硬化促
進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０℃で１２０秒
になる割合にした。

【００５７】しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、
基材であるガラスクロスＷＥ−１８Ｋ−１０４−ＢＺ２
〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させ
て樹脂分４０％のプリプレグを作製した。このプリプレ
グを４０℃で７日間保存した後のゲルタイムを測定し、
プリプレグの安定性を試験した。次いで、得られたプリ
プレグを９枚重ね合わせ、圧力４０kg／ｃｍ²、加熱温
度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化させて積層
板を作製した。

【００５８】得られた各々の積層板について、曲げ強
度、ピール強度、誘電率、耐湿耐はんだ性、電気絶縁性
の各物性を試験した。その結果を第１表に示す。尚、各
試験は以下の方法に従った。

【００５９】［曲げ強度］［ピール強度］［誘電率］
は、ＪＩＳ規格Ｃ６４８１に準じて測定した。 ［Ｔｇ］ＤＭＡ法（３℃／ｍｉｎ昇温）により測定し
た。 ［耐ハンダ性］１２０℃の加圧熱水中で４時間および６
時間処理した試験片を２６０℃の溶融ハンダ上に浮か
せ、その試験片の外観、とくに“ふくれ”の有無を目視
判定により評価した。

【００６０】◎…全く異状なし ○…ほとんど異状なし、わずかに“ふくれ”発生 ×…“ふくれ”発生

【００６１】［電気絶縁性］（銅マイグレーション性、
ＣＡＦ性） スルーホール径：０．４ｍｍ ランド径 ：０．８ｍｍ スルーホール 中心間距離：１．０ｍｍ の測定用パターンを作製し、 ＰＣＴ ：１２０℃／８５％ＲＨ 印加電圧：３００Ｖ で処理したときの絶縁抵抗が１０⁵以下になるまでの時
間［ｈｒ］を測定し、電 気絶縁性の試験とした。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、銅箔等の金属層との密
着性に優れ、高温高湿条件下でのふくれや剥がれを招来
することがなく、さらに電気絶縁性にも優れる金属張積
層板用エポキシ樹脂組成物、及び、金属張積層板（プリ
ント配線板・多層印刷配線板）を提供できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子骨格中にβ−ケトエステル基を有す
   るエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とし
   て使用することを特徴とする金属張積層板用エポキシ樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 β−ケトエステル基が、アセトアセチル
   基である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂中の水酸基に第３級アルコ
   ールのβ−ケトエステルを反応させて得られるエポキシ
   樹脂を使用してなる請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂が、エポキシ当量１００〜
   ２０００のものである請求項１、２又は３記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール
   型エポキシ樹脂である請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 硬化剤（Ｂ）が、アミン系硬化剤である
   請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１つに記載のエポ
   キシ樹脂組成物を基材に含浸、乾燥させてプリプレグを
   得、このプリプレグと金属泊とを加熱加圧成型すること
   を特徴とする金属張積層板の製造方法。