WO2005095517A1

WO2005095517A1 - 熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた多層プリント配線板

Info

Publication number: WO2005095517A1
Application number: PCT/JP2005/006164
Authority: WO
Inventors: Masao Arima; Makoto Hayashi; Koshin Nakai
Original assignee: Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2005-10-13
Also published as: CN1938380B; US7825198B2; CN1938380A; TW200602427A; KR20070009604A; KR100790660B1; US20070015872A1; JPWO2005095517A1; JP5227514B2; TWI367918B

Description

熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた多層プリント配線板技術分野

[0001] 本発明は、導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板において、低吸水性および低誘電率、低誘電正接と基材および導体に対して優れた密着性を有する層間絶縁材用の熱硬化性榭脂組成物、及びそれを用

V、た多層プリント配線板に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、多層プリント配線板の製造方法として、内層回路板の導体層上に有機絶縁層と導体層を交互に積み上げて、くビルドアップ方式の製造技術が注目されて、る。例えば、回路形成された内層回路板上に、エポキシ榭脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、得られた絶縁層表面に粗化剤にて凹凸の粗ィ匕面を形成し、引き続きめつきにより導体層を形成する多層プリント配線板の製造方法が提案されている（例えば、特開平 7— 304931号公報 (特許請求の範囲)及び特開平 7 - 304933号公報 (特許請求の範囲)を参照)。

[0003] また、回路形成された内層回路板上に、エポキシ榭脂接着シートをラミネートし、カロ熱硬化した後、得られた絶縁層表面に粗化剤にて凹凸の粗ィ匕面を形成し、引き続きめっきにより導体層を形成する多層プリント配線板の製造方法が提案されている (例えば、特開平 11— 87927号公報 (特許請求の範囲)を参照)。

[0004] し力しながら、これらの製造方法は、粗化剤により粗面を形成し導体層をめつきにより形成するものであり、いずれの発明も最近の電子機器の高密度化、高速化で要求の厳しくなつている吸水性、誘電率および誘電正接について言及されておらず、しかも、得られる絶縁層は、実際に吸水性が高ぐ誘電率および誘電正接も比較的高い値のものであった。

[0005] 一方、上述したような絶縁層表面に粗ィ匕面を形成し無電解めつきにて導体層を形成する工程は、一般に、硬化した絶縁層の表面全体を、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、メトキシプロパノール等の有機溶剤、及び苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ性水溶液等で膨潤させ、引き続き重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン、過酸化水素 Z硫酸、硝酸等の酸化剤を用いて粗ィ匕し、その後、めっき用触媒を含む水溶液に浸漬して触媒を吸着させ、そして、金属の水溶ィ匕しためっき液に浸漬してめつきを析出させるという工程を採用している。

[0006] しかしながら、このような工程では、使用する薬品のほとんどが水溶液の状態のため、絶縁層の疎水性を高めてしまうと、却って充分な粗化形状が得られず、ひいては導体めつきの付き性、さらには密着性が得られないという問題があった。

発明の開示

[0007] 本発明の目的は、導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板において、絶縁層の吸水性、誘電率および誘電正接を悪化させることなぐ密着性に優れた導体層を形成できる熱硬化性榭脂組成物、及びそれを用いたビルドアップ方式の多層プリント配線板を提供することにある。

[0008] 本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、絶縁層の吸水性、誘電率および誘電正接を悪化させることなぐ密着性に優れた導体層を形成できる熱硬化性榭脂組成物として、以下に示すような内容を要旨とする発明を完成させるに至つた。

[0009] すなわち、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、（A)ポリヒドロキシエーテルの水酸基の 5モル％〜99モル⁰ /₀がエステル化して!/、る下記一般式（a)で示される骨格及び Z 又は下記一般式 (b)で示される骨格を有する熱可塑性榭脂、

[化 1]

[0010] (式中、 R¹は、炭素数 1〜18の脂肪族又は芳香環を含むアルキレン基、又は— SO

2

—を示し、 R²の 5モル％〜99モル％が直鎖状もしくは環状の炭素数 1〜20のカルボ -ル基又は芳香族カルボ-ル基で、残基 95モル％〜1モル％が水素原子を示し、 R 3は、水素原子又はメチル基を示す。複数ある R³は同一でも異なってもよい。 ) 及び (B)熱硬化性榭脂を必須成分とすることを特徴とする。

[0011] 好ましい態様としては、上記熱可塑性榭脂 (A)が、下記一般式 (c)で示されるビスフエノール A骨格、下記一般式 (d)で示されるビスフノール S骨格、下記一般式 (e) で示されるビフヱノール骨格、及び下記一般式 (f )で示されるビキシレノール骨格からなる群力選ばれた少なくとも 1種の骨格を有することを特徴とする。

[化 2]

[0012] (式中、 R²は、上記と同様に、 5モル％〜99モル％が直鎖状もしくは環状の炭素数 1 〜20のカルボ-ル基又は芳香族カルボ-ル基で、残基 95モル％〜1モル％が水素原子を示す。 )

また、他の態様において、上記熱硬化性榭脂 (B)は、（B— 1) 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂と、 (B 2)カルボキシル基及び数平均分子量力 S300〜6, 000の線状炭化水素構造を有するポリイミド榭脂、（B 3)フエノール性水酸基を 2個以上有するポリフエノール榭脂、及び (B— 4)イミダゾールイ匕合物力なる群力選ばれた少なくとも 1種のエポキシ硬化剤を含む。

[0013] 好ましくは、エポキシ榭脂（B— 1)は、エポキシ当量が 200以下の化合物と 200を超える化合物を含有し、また、ポリイミド榭脂 (B— 2)は、イソシァヌレート環構造を有したノ、ィパーブランチ型の構造である。

[0014] また、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、更に無機充填剤を含有することが好ましい。

[0015] また、本発明により、上記熱硬化性榭脂組成物を基材に含浸させ、これを半硬化させることにより形成されたプリプレダシートが提供される。 [0016] さらに、本発明により、上記熱硬化性榭脂組成物を絶縁層として用いたビルドアップ方式の多層プリント配線板が提供される。

[0017] 本発明の熱硬化性榭脂組成物によれば、導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いることにより、低吸水性、低誘電率および低誘電正接で、基材および導体に対して優れた密着性を有し、信頼性の高い多層プリント配線板を提供することができる。

[0018] また、本発明の熱硬化性榭脂組成物によれば、低誘電率、低誘電正接であることから、層間絶縁層の厚みを薄くすることができ、また回路間のスペースを狭くすることが可能になり、軽薄短小化に貢献できる。

[0019] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、（A)ポリヒドロキシエーテルの水酸基の 5モル％

〜99モル％がエステルイ匕してヽる下記一般式 (a)で示される骨格及び Z又は下記一般式 (b)で示される骨格を有する熱可塑性榭脂、

[化 3]

[0020] (式中、 R¹は、炭素数 1〜18の脂肪族又は芳香環を含むアルキレン基、又は— SO

2

—を示し、 R²の 5モル％〜99モル⁰ /₀が直鎖状もしくは環状の炭素数 1〜20のカルボ -ル基又は芳香族カルボ-ル基で、残基 95モル％〜1モル％が水素原子を示し、 R 3は、水素原子又はメチル基を示す。複数ある R³は同一でも異なってもよい。 ) 及び (B)熱硬化性榭脂を必須成分とする熱硬化性榭脂組成物である。

[0021] まず、本発明の熱硬化性榭脂組成物を構成する熱可塑性榭脂 (A)につヽて説明する。

[0022] この熱可塑性榭脂 (A)とは、例えば、ェピクロロヒドリンと各種 2官能フエノールイ匕合物の縮合物であるフエノキシ榭脂の骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種 1塩基酸無水物または酸クロリドを使用してエステルイ匕したものが挙げられる。

[0023] 上記 2官能フエノール化合物としては、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、ビキシレノール、ビフエノールなど公知慣用の化合物を単独または複数併用することができるが、下記一般式 (c)で示されるビスフノール A骨格、下記一般式 (d)で示されるビスフエノール S骨格、下記一般式 (e)で示されるビフエノール骨格、及び下記一般式 (f)で示されるビキシレノール骨格力なる群力選ばれた少なくとも 1つの骨格を有する熱可塑性榭脂であることが、耐熱性、強靭性の観点から好ましい。

[化 4]

[0024] (式中、 R²は、上記と同様に、 5モル％〜99モル％が直鎖状もしくは環状の炭素数 1 〜20のカルボ-ル基又は芳香族カルボ-ル基で、残基 95モル％〜1モル％が水素原子を示す。 )

また、上記以外にもハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジナフトール等 2官能フエノール化合物、またはエチレングリコール、ジエチレングリコール等、 2官能アルコール化合物を部分的に導入しても力まわな、。

[0025] 上記熱可塑性榭脂 (A)のエステルイ匕した構造とは、ァセトキシ、プロピオ-ルォキシ、ブチリルォキシ、イソブチリルォキシ、ベンゾィルォキシなどの構造が挙げられ、単独および複数のエステルイ匕されたものでも良、。

[0026] また、そのエステル化率は、 5モル％〜99モル⁰ /₀であり、より好ましくは 30モル％〜

99モル％である。エステル化率が 5モル％よりも少ないと、吸水率低下やピール強度 upなどの効果が少なぐ一方、エステルイ匕率が 99モル％を超えると、製法上収率が悪く工業的に有利でない。

[0027] 上記熱可塑性榭脂（A)の重量平均分子量は、 5,000〜100,000であること力 S好ましい。これにより、吸水性に効果があるば力りでなぐ乾燥塗膜や硬化塗膜に柔軟性を与え、さらに塗布および塗工時のはじき防止、さらには加熱プレス時の粘度を上げることができるためプレス後の樹脂の染み出しを少なくすることができる。特に柔軟性に関しては、前記エステルイ匕率が増加するに伴いより顕著になる。ここで、重量平均分子量が 5, 000よりも小さいと、柔軟性や、塗布および塗工性に効果が無ぐ一方、重量平均分子量が 100, 000よりも大きいと、組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布および塗工の際に泡が発生したりする。

[0028] このような本発明の特徴であるポリヒドロキシエーテルの水酸基の 5モル％〜99モル％がエステルイ匕された熱可塑性榭脂の作用につヽて説明する。

[0029] まず、ポリヒドロキシエーテル構造を持つ熱可塑性榭脂は、一般的なポリエステル、ポリイミド榭脂、ポリエーテルなどと比較して、任意にエポキシ榭脂等の熱硬化榭脂のワニスに混合できるという特徴を持つ。例えば、全芳香族ポリエステルやポリイミド榭脂のような耐熱性に優れる熱可塑性榭脂は、ワニスの状態で分離することが多い。一方、アクリル榭脂等は比較的エポキシ榭脂と任意に混合できるが、 288°Cのはんだ耐熱性に弱い等の欠点がある。しかしながら、ヒドロキシエーテル構造は、内部に極性の高い水酸基を有しており、誘電率や誘電正接、さらには吸水性に問題がある。

[0030] そこで、この水酸基をエステルイ匕することを試みたところ、低吸水化、低誘電率化、低誘電正接化が実現できただけでなぐ導体層との密着の指標であるピール強度も高い値を示すことが確認できた。詳細は明らかではないが、次のような現象から目的の特性が達成されたと考えられる。

[0031] (1) 極性の高い水酸基はエステル化させているので、硬化物中の吸水率や誘電率、誘電正接が低減される。

[0032] (2) 粗ィ匕工程の際に、アルカリ性の膨潤液および酸化剤により表面に存在するェステルが加水分解され水酸基が再生される。

[0033] (3) 表面に水酸基が再生されるので、酸化剤による粗ィ匕が容易になり、かつめつき触媒の吸着量も充分となり、導体との密着性が向上する。

[0034] すなわち、絶縁層の内部は疎水性が保たれ、導体と密着する表面部分が水酸基によるめつき付け性、密着性を発現し、相反する特性を両立したものと考えられる。 [0035] さらに、ポリヒドロキシエーテル構造の水酸基のうち、 5モル％〜99モル％がエステル化された重量平均分子量 5, 000〜： LOO, 000である熱可塑性榭脂は、対応するポリヒドロキシエーテル構造を有する熱可塑性榭脂と比べて、高周波数領域で誘電正接が非常に安定していることが明らかになった。その理由としては、熱硬化性榭脂の架橋マトリックス中に存在する熱可塑性榭脂の自由度は比較的大きいと考えられ、さらにポリヒドロキシエーテル部は、 Tg以下の温度領域でもクランクシャフトのように回転運動を起こしやすいと思われる。従って、高周波数の電界が存在している場合には、このポリヒドロキシエーテルは自由に回転し配向分極し易ぐ一方、ポリヒドロキシエーテル部をエステルイ匕したものは、その立体障害により配向分極が阻害され誘電正接が安定して、るものと考えられる。

[0036] 次に、熱硬化性榭脂組成物を構成する熱硬化性榭脂 (B)につヽて説明する。

[0037] 熱硬化性榭脂 (B)としては、エポキシ榭脂系、アクリル榭脂系、ポリイミド榭脂系、ポリアミドイミド榭脂系、ポリフエノール榭脂系、ポリシァネート榭脂系、ポリエステル榭脂系、熱硬化型ポリフ -レンエーテル榭脂系等が挙げられ、これらを 2種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、（B— 1) 1分子中に 2個以上のェポキシ基を有するエポキシ榭脂と、 (B- 2)カルボキシル基及び数平均分子量が 300〜6 , 000の線状炭化水素構造を有するポリイミド榭脂、（B— 3)フエノール性水酸基を 2 個以上有するフエノール榭脂、及び (B— 4)イミダゾールイ匕合物力もなる群力も選ばれた少なくとも 1種のエポキシ硬化剤を含む熱硬化性榭脂 (B)が、層間絶縁材として、作業性、信頼性およびコスト的に優れている。

[0038] 前記エポキシ榭脂（B— 1)の具体例としては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、アルキルフエノールノボラック型エポキシ榭脂、ビフエノール型ェポキシ榭脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、フエノール類とフエノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシィ匕物、又はそれらの臭素原子含有エポキシ榭脂やりん原子含有エポキシ榭脂、トリグリシジルイソシァヌレート、脂環式エポキシ榭脂など公知慣用のものを、単独あるいは 2種以上組み合わせて使用することができる。また、反応性希釈剤としての単官能ェポキシ榭脂を含有して、てもよ、。

[0039] 特に本発明では、エポキシ当量が 200以下の化合物と 200を超える化合物とが任意の割合で混合されたエポキシ榭脂、より具体的には、エポキシ当量が 100〜200 の化合物とエポキシ当量が 250〜3, 000の化合物とが任意の割合で混合されたェポキシ榭脂を用いることが好ましい。エポキシ当量が 200を超えるエポキシ榭脂は、硬化収縮が少なぐ基材のそり防止と硬化物の柔軟性を与える。また加熱ラミネート時ゃレべリング時の溶融粘度を高くすることができ、成型後の榭脂染み出し量のコントロールに有効である。一方、エポキシ当量が 200以下のエポキシ榭脂は、反応性が高ぐ硬化物に機械的強度を与える。また、加熱ラミネート時の溶融粘度が低いため、内層回路間の隙間への榭脂組成物の充填性や銅箔の凹凸粗面に対する追随性に寄与する。

[0040] 前記ポリイミド榭脂 (B— 2)は、本発明の熱硬化性榭脂組成物に関して以下の重要な効果を引き起こす。即ち、イミドの骨格が高耐熱性、高 Tgを実現させる。また、カルボキシル基を有するのでエポキシ榭脂と反応が可能となり、エポキシ榭脂の特徴である接着性、電気特性、作業性、低温硬化性を実現できる。さらに、部分的に線状炭化水素構造を有してヽるので、市販のデスミア液で選択的に絶縁層表面を粗ィ匕することが可能であり、硬化塗膜の表面に凹凸を形成し銅めつき層との強いアンカー効果による密着性が発現される。さらにまた、含窒複素環構造であるので難燃性に効果がある。

[0041] また、このような線状炭化水素構造及びイミド骨格により、低吸水率、低誘電率、低誘電正接に効果がある。特にイソシァヌレート環を含んでいる場合、通常の線状構造のポリイミドと異なり、いわゆるハイパーブランチ型ポリマー構造の高分子体となる。これにより、高分子体であるにもかかわらずエポキシ榭脂ゃ溶剤と任意に溶解することができ、その作業性は低分子化合物もしくはオリゴマーと同様で、かつ高分子材料としての特性を有する。

[0042] 具体的なポリイミド榭脂（B— 2)としては、カルボキシル基と数平均分子量 300〜6, 000の線状炭化水素構造とを有するポリイミド榭脂であればよいが、なかでも汎用溶剤、例えば、ケトン系溶剤やエステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に対する溶解性に優れ、しカゝも耐熱性に優れることから、カルボキシル基と数平均分子量 700〜4, 500の線状炭化水素構造とウレタン結合とイミド環とイソシァヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド榭脂 (B- 2)が好ましヽ。前記線状炭化水素構造としては、硬化物の柔軟性と誘電特性のバランスが良好なポリイミド榭脂が得られることから、数平均分子量 800〜4, 200の線状炭化水素構造であることが特に好ましい。

[0043] 前記ポリイミド榭脂 (B- 2)としては、例えば、下記一般式（1)で示される構造単位と下記一般式 (2)で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式 (3)、（4)および (5 )で示される末端構造のいずれか 1種以上を有するポリイミド榭脂 (B— 2)が挙げられ、な力でち、酸価力 S20〜250mgKOH/gで、数平均分子量 300〜6, 000の線状炭化水素構造を 20〜40質量％含み、イソシァヌレート環の濃度が 0. 3〜1. 2mmol Zgで、数平均分子量が 2, 000〜30, 000で、しかも、重量平均分子量が 3, 000〜 100, 000のポリイミド樹月旨力より好ましヽ。

[0044] 式中、 R⁴は、炭素数原子 6〜 13の環式脂肪族構造を有する有機基を示し、 R⁵は、数平均分子量 300〜6, 000、特〖こ好ましくは 800〜4, 200の線状炭化水素構造を示す。

[化 6]

[0045] なお、本発明において、ポリイミド榭脂（B— 2)の酸価、イソシァヌレート環の濃度、数平均分子量および重量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。

[0046] (1)酸価: JIS K— 5601— 2—1に準じて測定する。尚、試料の希釈溶剤としては

、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン Z水（9Z1体積比）の混合溶剤で酸価が

OmgKOHZgのものを使用する。

[0047] (2)イソシァヌレート環の濃度： ¹³C— NMR分析〔溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（DMSO— d )を行い、 149ppmにあるイソシァヌレート環に起因する炭素原子

6

のスペクトル強度力も検量線を用いてポリイミド榭脂（B— 2) lg当たりのイソシァヌレート環の濃度 (mmol)を求める。なお、 ¹³C— NMR分析により 169ppmにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。

[0048] (3)数平均分子量と重量平均分子量：ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフィー (GP C)によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。

[0049] なお、ポリイミド榭脂（B— 2)中における線状炭化水素構造の含有率は、ポリイミド榭脂 (B— 2)が後述する製造方法で製造したポリイミド榭脂である場合、合成原料中におけるポリオ一ルイ匕合物（a2)の使用質量割合から求めることができ、前記線状炭化水素構造の数平均分子量は前記ポリオール化合物 (a2)の数平均分子量から求めることができる。

[0050] また、製造方法が不明のポリイミド榭脂中における線状炭化水素構造の含有率と数平均分子量は、ポリイミド榭脂を通常の加水分解法、例えば有機ァミンの存在下で熱処理してウレタン結合を分解して線状炭化水素構造部分を前記ポリイミド榭脂から切り離し、線状炭化水素構造部分がイミド構造部分に比較して低極性であることを利用して、ジクロロメタン等の低極性有機溶剤で線状炭化水素構造部分を抽出し、抽出量の測定と GPC分析とを行なうことで求めることができる。

[0051] 本発明の熱硬化性榭脂組成物に用いる前記ポリイミド榭脂 (B— 2)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリイソシァネートイ匕合物 (al)と線状炭化水素構造を有するポリオ一ルイ匕合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が 300 〜6, 000のポリオール化合物（a2)とを反応させて得られる末端にイソシァネート基を有するプレポリマー（A1)と、 3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（BB)を有機溶剤中で反応させる方法が好まヽ。

[0052] 例えば、上記製造方法によりポリイミド榭脂 (B— 2)を製造するには、炭素原子数が 6〜 13の環式脂肪族構造を有するジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレート環を有するポリイソシァネートと線状炭化水素構造を有するポリオ一ルイ匕合物であつて、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が 300〜6, 000のポリオ一ルイ匕合物とを反応させて得られる末端にイソシァネート基を有するプレボリマーと、トリカルボン酸の酸無水物を有機溶剤中で反応させればよい。

[0053] 前記製造方法で用いるポリイソシァネートイ匕合物（al)は、分子内に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシァネート、脂肪族ポリイソシァネート (環式脂肪族ポリイソシァネートを含む）；これらポリイソシァネートのヌレート体、ビュレット体、ァダクト体、アロハネート体等が挙げられる。

[0054] 前記芳香族ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、 p—フエ-レンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、 p キシレンジイソシァネート、 m—キシレンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 4, 4 ，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネート（クルード MDI)、 3, 3，ージメチルジフエ-ルー 4, 4，ージイソシァネート、 3, 3，ージェチルジフエ-ルー 4, 4'—ジイソシァネート、 1,3-ビス（ α , a ジメチルイソシアナ一トメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、ジフエ-レンエーテル一 4, 4，一ジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート等が挙げられる。

[0055] 前記脂肪族ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネ一 HHDI)、リジンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、 4, 4'—ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、水素添力卩キシレンジイソシァネート（HXDI)、ノルボヌレンジイソシァネート（NBDI )等が挙げられる。

[0056] 前記ポリイソシァネートイ匕合物（al)としては、有機溶剤溶解性やエポキシ榭脂ゃ有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いポリイミド榭脂が得られることから、脂肪族ポリイソシァネートが好ましい。また、硬化物の耐熱性の良好な硬化物が得られること力もイソシァヌレート型ポリイソシァネートが好ましい。

[0057] 更に、前記ポリイソシァネートイ匕合物（al)としては、有機溶剤溶解性やエポキシ榭脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低ぐ耐熱性が良好なポリイミド榭脂が得られることから、脂肪族ポリイソシァネートから誘導されるィソシァヌレート環を有するポリイソシァネートイ匕合物（al l)がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシァネートから誘導されるイソシァヌレート環を有するポリイソシァネートイ匕合物が更に好ま U、。前記環式脂肪族ポリイソシァネートから誘導されるイソシァヌレート環を有するポリイソシァネートイ匕合物としては、イソシァヌレート環の 1モルに対して環式脂肪族構造を 2〜3モル倍有するものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を 2. 5〜3モル倍有するものがより好ましい。

[0058] 前記ポリイソシァネートイ匕合物（al l)としては、例えば、 1種または 2種以上の脂肪族ジイソシァネートイ匕合物を、第 4級アンモ-ゥム塩等のイソシァヌレートイ匕触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシァヌレートイ匕することにより得られるものであつて、 3量体、 5量体、 7量体等のイソシァヌレートの混合物力なるもの等が挙げられる。前記ポリイソシァネートイ匕合物（al l)の具体例としては、イソホロンジイソシァネートのイソシァヌレート型ポリイソシァネート（IPDI3N)、へキサメチレンジイソシァネートのイソシァヌレート型ポリイソシァネート（HDI3N)、水添キシレンジイソシァネートのィソシァヌレート型ポリイソシァネート（HXDI3N)、ノルボルナンジイソシァネートのイソシァヌレート型ポリイソシァネート（NBDI3N)等が挙げられる。

[0059] 前記ポリイソシァネートイ匕合物（al l)としては、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド榭脂が得られることから、ポリイソシァネートイ匕合物 (al) 100質量部中に 3量体のイソシァヌレートを 30質量部以上含有するものが好ましぐ 50質量部以上含有するものが特に好ま U、。

[0060] また、前記ポリイソシァネートイ匕合物（al l)としては、イソシァネート基の含有率が 1 0〜30質量％であることも、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド榭脂が得られることからより好ましい。従って、前記ポリイソシァネートイ匕合物（al l)としては、環式脂肪族ポリイソシァネートから誘導されるイソシァヌレート環を有するポリイソシァネートイ匕合物であって、イソシァネート基の含有率が 10〜30質量⁰ /₀であるものが最も好ましい。

[0061] 前記イソシァヌレート環を有するポリイソシァネートは、他のポリイソシァネートと併用しても良いが、イソシァヌレート型ポリイソシァネートを単独で使用するのが好ましい。

[0062] 上記製造方法で用いるポリオール化合物 (a2)は、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が 300〜6, 000のポリオール化合物であることが必須であり、なかでも、有機溶剤溶解性やエポキシ榭脂ゃ有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低ぐ造膜性に優れるポリイミド榭脂が得られることから、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が 700〜4, 500のポリオ一ルイ匕合物が好ましぐ線状炭化水素構造部分の数平均分子量が 800〜4, 200のポリオールィヒ合物が特に好まし、。線状炭化水素構造部分の数平均分子量が 300未満のポリオール化合物では、硬化物の誘電率と誘電正接が高くなるため好ましくなぐ線状炭化水素構造部分の数平均分子量が 6, 000を超えるポリオ一ルイ匕合物では、有機溶剤溶解性やエポキシ榭脂ゃ有機溶剤との相溶性と機械物性が不良となるため好ましくない。

[0063] 前記ポリオール化合物（a2)としては、例えば、線状炭化水素構造の末端および Z または側鎖に結合した水酸基を合計で 1分子当たり平均 1. 5個以上有する化合物が挙げられる。前記線状炭化水素構造は、直鎖状でも良いし分岐状でも良い。また、前記線状炭化水素構造は、飽和の炭化水素鎖でも良いし不飽和の炭化水素鎖でも良、が、加熱時の物性変化や安定性の面力飽和の炭化水素鎖がより好ま、。

[0064] 前記ポリオール化合物（a2)としては、ポリオレフイン構造やポリジェン構造を有するポリオ一ルイ匕合物であって、ポリオレフイン構造やポリジェン構造を有するポリオールの数平均分子量が 300〜6, 000のポリオール化合物およびその水素添加物が挙げられる。前記ォレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、前記ジェンとしては、例えば、ペンタジェン、へキサジェン、ペンタジェン、イソプレン、ブタジエン、プロバジェン、ジメチノレブタジェン等が挙げられる。

[0065] 前記ポリオール化合物（a2)の具体例としては、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量 300〜6, 000のポリオ一ルイ匕合物が挙げられる。これらは、単独で用いても、 2種以上併用しても良い。

[0066] 前記ポリオール化合物（a2)の水酸基の数は、平均 1. 5〜3個であること力ゲル化しにくぐ分子成長が良好で、柔軟性が優れるポリイミド榭脂が得られることから好ましい。更に水酸基の数は、平均 1. 8〜2. 2個のものが特に好ましい。

[0067] 前記ポリオール化合物（a2)の市販品としては、例えば、日本曹達 (株)製の NISSO

PB (Gシリーズ)、出光石油化学 (株)製の Poly— bd等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達 (株)製の NISSO PB (GIシリーズ)、三菱ィ匕学 (株)製のポリテール H、ポリテール HA等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジェン；出光石油化学 (株)製の Poly— iP等の両末端に水酸基を有する液状 C5系重合体；出光石油化学 (株)製のェポール、クラレ (株)製の TH—1、 TH— 2、 TH— 3等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。

[0068] さらに、前記ポリオール化合物（a2)としては、前記したような線状炭化水素構造を有するポリオール化合物に各種多塩基酸やポリイソシァネートを反応させて得られるエステル変性ポリオ一ルイ匕合物やウレタン変性ポリオ一ルイ匕合物も使用可能である。

[0069] 前記ポリオール化合物（a2)としては、ポリブタジエンポリオールおよび Zまたは水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましぐなかでも、水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましい。

[0070] ポリイミド榭脂（B— 2)中において、前記ポリオール化合物（2a)由来の線状炭化水素構造は、イミド結合を有する剛直な骨格間に導入される。従って、このようなポリイミド榭脂（B— 2)が特に優れた耐熱性を有するためには、ガラス転移点が高い必要があり、このため、原料に用いるポリオ一ルイ匕合物（a2)も高いガラス転移点を有しているほうが有利であると推定されたが、鋭意検討した結果、硬化物のガラス転移点は、ポリイミド榭脂の分子中に導入されるポリオ一ルイ匕合物（a2)のガラス転移点が低！、ほうがより硬化物のガラス転移点は高くなり、さらにガラス転移点が低いポリオ一ルイ匕合物を使用することで機械物性のより優れる硬化物が得られることが明らかとなった。以上の知見からポリオール化合物（a2)のガラス転移点は、 120〜0°Cであることが好ましい。

[0071] なお、ポリイミド榭脂（B— 2)の上記製造方法において、ポリオール化合物（a2)は、上述した効果を損ねない程度にその他の水酸基含有ィ匕合物と併用しても良い。このときその他の水酸基含有ィ匕合物は、全水酸基含有ィ匕合物中の 50質量％以下で使用することが望ましい。

[0072] ポリイミド榭脂（B— 2)の上記製造方法にお!、て用いる、 3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（BB)としては、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

[0073] トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン一 1, 2, 4 トリカルボン酸無水物等が挙げられる。

[0074] テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフエノン—3, 4, 3' , 4，ーテトラカルボン酸二無水物、ジフエ-ルエーテル—3, 4, 3' , 4 ，ーテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン 1, 2, 3, 4ーテトラカルボン酸二無水物、ビフエ-ル— 3, 4, 3，， 4，—テ卜ラカルボン酸二無水物、ビフエ-ル— 2, 3, 2' , 3，ーテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン 2, 3, 6, 7—テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン 1, 2, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン 1, 8, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン 1, 8, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、 4, 8 ジメチル一 1, 2, 3, 5, 6, 7 へキサヒドロナフタレン一 1, 2, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 2, 6 ジクロロナフタレン 1, 8, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、 2, 7 ジクロロナフタレン 1, 8, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7—テトラクロロナフタレン 1, 8, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、フエナントレン 1, 2, 9, 10—テトラカルボン酸二無水物、ベリレン 3, 4, 9, 10—テトラカルボン酸ニ無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル)メタン二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）メタン二無水物、 1, 1 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）ェタン二無水物、 1, 1 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、 2, 2 ビス（ 2, 3 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 2, 3 ビス（3, 4 ジカルボキシフェ -ル）プロパン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スルホン二無水物、ビス (3, 4ージカルボキシフエ-ル)エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの 1種又は 2種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してちょい。

[0075] 本発明の熱硬化性榭脂組成物を構成するポリイミド榭脂 (B— 2)の酸価としては、有機溶剤溶解性と硬化物性を良好にするために、固形物換算で 20〜250mgKOH Zgが好ましぐ 20〜150mgKOHZgがより好ましい。また、前記ポリイミド榭脂の分子量としては、溶媒溶解性を良好にするために、数平均分子量が 2,000〜30,000 で、かつ重量平均分子量が 3,000〜 100,000であることが好ましぐ数平均分子量 1 λ、 000〜10, 000で、力つ重量平均分子量力 3, 000〜50, 000であること力 Sより好ましい。

[0076] 前記フエノール榭脂（Β— 3)は、硬化物の機械強度や耐熱性を向上させる目的で配合することができる。このようなフエノール榭脂（Β— 3)としては、フエノールノボラック榭脂、アルキルフエノールボラック榭脂、ビスフエノール Αノボラック榭脂、ジシクロべンタジェン型フエノール榭脂、 Xylok型フエノール榭脂、テルペン変性フエノール榭脂、ポリビニルフエノール類など公知慣用のものを、単独あるいは 2種以上組み合わせて使用することができる。

[0077] このフエノール榭脂は、 1エポキシ当量のエポキシ榭脂に対し、 0〜1. 2フエノール性水酸基当量のフエノール榭脂を配合することが望ましい。この範囲を外れると得られるエポキシ榭脂組成物の耐熱性が損なわれる。

[0078] 以上説明したような本発明の熱硬化性榭脂組成物は、さらに必要に応じて、ェポキシ榭脂の公知慣用の触媒型硬化剤を配合することができる。このエポキシ榭脂硬化剤としては、 3級アミンィ匕合物、（B— 4)イミダゾールイ匕合物、グァ-ジン類、またはこれらのエポキシァダクトやマイクロカプセル化したもののほ力、トリフエ-ルホスフィン、テトラフエ-ルホスフォ-ゥム、テトラフエ-ルポレート等の有機ホスフィン系化合物、 DBUもしくはその誘導体など、公知慣用のものを単独あるいは 2種以上組み合わせて使用することができる。

[0079] なかでも、イミダゾール化合物（B—4)は、組成物中の溶剤を乾燥するときの温度域（80°C〜130°C)では反応が緩やかで、硬化時の温度域（150°C〜200°C)では十分に反応を進めることができ、硬化物の物性を充分発現させる点で好ましい。また、イミダゾールイ匕合物は、銅回路および銅箔との密着性に優れている点でも好ましい。特に好ましいものとして具体的には、 2 ェチル 4ーメチルイミダゾール、 2 メチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4ーメチルイミダゾール、ビス ( 2 -ェチル 4 メチルイミダゾール）、 2 -フエニル 4 メチル 5 ヒドロキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4 , 5 ジヒドロキシメチルイミダゾール、あるいは、トリァジン付加型イミダゾール等がある。

[0080] これらのエポキシ榭脂硬化剤は、エポキシ榭脂 (B- 1)の合計量 100質量部に対し、 0.05〜20質量部の範囲で配合することが好ましい。その配合量が 0.05質量部よりも少ないと硬化不足となり、一方、 20質量部を超えて配合すると硬化促進効果を増大させることはなぐ却って耐熱性や機械強度を損なう問題が生じる。

[0081] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填剤を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケィ素粉、微粉状酸化ケィ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ- ゥム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。その配合比率は、榭脂組成物の 0〜90質量％である。

[0082] また、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン'ブル一、フタロシアニン'グリーン、アイォジン'グリーン、ジスァゾイェロー、クリスタルバイォレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および Zまたはレべリング剤、チアゾール系、トリァゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、チタネート系、アルミニウム系の公知慣用の添加剤類を用いることができる。

[0083] 本発明の熱硬化性榭脂組成物の形態は、適度に粘度調整されたコーティング材料として提供されてもょヽし、支持ベースフィルム上に熱硬化性榭脂組成物を塗布し、溶剤を乾燥させたドライフィルムとしてもよい。さらには、ガラスクロス、ガラスおよびァラミド不織布等の基材に含浸させて半硬化させたプリプレダシートとしてもよい。

[0084] そして、これら熱硬化性榭脂組成物を用いたコーティング材料、ドライフィルム、プリプレダは、回路が形成された内層回路基板上に、直接コーティングして乾燥、硬化を行ってもよいし、フィルムを加熱ラミネートして一体成形し、その後、オーブン中で硬ィ匕、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。

[0085] 上記工程のうち、ラミネートもしくは熱板プレスする方法は、内層回路による凹凸が加熱溶融する際に解消され、そのまま硬化するので、最終的にはフラットな表面状態の多層板が得られるので好ましい。また、内層回路が形成された基材と熱硬化性榭脂組成物のフィルムまたはプリプレダをラミネートし、もしくは熱板プレスする際に銅箔もしくは回路形成された基材を同時に積層することもできる。

[0086] このようにして得られた基板は、 COレーザーや UV— YAGレーザー等の半導体

2

レーザー又はドリルにて穴が明けられる。この穴は、基板の表と裏を導通させることを目的とする貫通穴 (スルーホール)でも、内層の回路と層間絶縁材料表面の回路を導通させることを目的とする部分穴（ベリードビア）のどちらでもよ、。

[0087] 穴明け後、穴の内壁や底部に存在する残渣 (スミア)を除去することと導体 (その後に形成する金属めつき）とのアンカー効果を発現させるために、表面の凹凸の形成を市販のデスミア液 (粗化剤）で同時に行なう。また、この工程はプラズマ等のドライプロセスでも可能である。

[0088] 次に、デスミア液で残渣を除去した穴や、該薬品で凹凸を生じた塗膜表面に導体めっきを施し、さらには回路を形成する。いずれの方法においても、無電解めつき又は電解めつき後もしくは両方のめっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で約 80〜180°Cで 10〜60分程度のァニールと呼ばれる熱処理を施してもよい。

[0089] ここで用いる金属めつきとしては、銅、ズズ、はんだ、ニッケル等、特に制限は無ぐ複数組み合わせて使用することができる。また、ここで用いるめっきの代りに金属のスパッタ等で代用することも可能である。

[0090] このようにして、低吸水性、低誘電率および低誘電正接で、基材および導体に対して優れた密着性を有し、信頼性の高!、ビルドアップ方式の多層プリント配線板を提供することができる。

[0091] (実施例）

以下に、実施例、比較例及び試験例を示して本発明について具体的に説明する 1S 本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下にぉヽて「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

[0092] 〈実施例 1〜4及び比較例 1〜6〉

下記表 1に示す実施例 1〜4及び比較例 1〜6の配合成分に対し、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをカ卩えて溶解させ、さらに微紛シリカであるァエロジル # 972をカ卩えて、 3本ロールミルにて混練分散し、粘度 20dPa ' S ± 10dPa' s (回転粘度計 5rpm、 25°C)に調整した熱硬化性榭脂組成物を得た。

[表 1]

n m 比較冽

1 2 a 4 1 2 2 4 5 6 樹脂 (A-I)* ¹ 30 30 ― - - ―

― ― ― ― ― - ― 一 3 ；

― 一 ― 30 一 ― ¹ 附脂（B -卜 1) *⁴ 35 35 35 35 3

««(B-i-2)*⁵ 35 35 35 35 35 35 S5 35 ；樹脂（B 2 1) *⁶ ― 6 ― 6 - - ― ― 6 6 垂 (8— 3 1) * ⁷ 20 20 20 2ϋ 20 20 20 20 20

1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 シ '·リカ： ⁹ - 45 45 一 45 ― ― ― 4

Φ 1 ：ァセチル化変性ビスフゾ一ル s /ビキシレノール¾フエノキシ'樹胸

R X 2 0 0 (大 0本インキ化学工業社製、 'ァセチル化度 90%以上、 M ri 16,000、 M w =82,000)

* 2 ：ビスフエゾル Α型フエ .ノキシ Y P - 5 0

(鬼都化成製、 M n = 14, 200. Mw = 58»000)

* 3 ：ピスフエノ一ル S /ピキシレノール Φフエノキシ樹 ffi Y X 8 1 0 Q

(ジャパンポキシレジン社製 M n = 13, 000. w = 3 , 000)

* 4 ：ェポキシ樹胞 H P 4 0 3 2

(大本ィンキ化学工業社製、エポキシ当 ¾= 1 4 0)

* 5 ：ェポキシ樹脂 H P 7 2 0 0

(大 (3本インキ化学業社.製、エポキシ ¾= 2 80)

* 6 ：水添ブタジン変性力ルポキシル基 *端パイバーブランチド型ポリィミド

R S 2 3 - 30 6 (大 Ei本ィンキ化学ェ*社

* 7 ：フノ一ル樹腐 H F - 1 (明和化成社製）

* 8 : イミダゾ一ル 2 P H Z (四国化成社製）

* 9 : 球歡 'ンリカ S O—C 5 (アドマチグタス社製）

[0093] 〈接着フィルムの作製〉

表 1のとおり配合し得られた熱硬化性榭脂組成物をそれぞれ、バーコ一ターを用いて、フィルムの膜厚が乾燥後 40 mになるように PETフィルム (東レ株式会社製、ルミラー 38R75： 38 m)に塗布し、 40〜120°Cで乾燥して接着フィルムを得た。

[0094] 〈試験例 1〉

次に 35 μ mの銅箔に真空ラミネーター（MEIKI社製、 MVLP— 500)を用いて 0. 49MPa、 120°C、 1分、 133.3Paの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で 0.98MPa、 130°C、 1分の条件にてレべリングした後、熱風循環式乾燥機で 150 °CX60分さらに 170°CX30分の条件で硬化させた。そして、得られたサンプルの銅箔を市販のエッチング液でエッチングし、硬化塗膜の物性評価を行なった。その結果を、表 2に示す。

[0095] 〈試験例 2〉銅箔 18 m厚のガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路を形成し、さらにェツチボンド (メック社製)処理した基板の両面に、真空ラミネーター（MEIKI社製、 MV LP— 500)を用!ヽて、 0. 49MPa、 120。C、 1分、 133. 3Paの条件【こて、前記試験例 1で作製した接着フィルムを加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で 0. 98MPa、 130°C、 1分の条件にてレべリングした後、熱風循環式乾燥機で 150°C X 60分の条件にて硬化させ、積層板を作製した。

[0096] さらに、この積層板の所定のスルーホール部、ビアホール部等にドリルとレーザーにより穴明けを行い、次いで汎用公知の薬品を用いてデスミア処理と表面の凹凸形成を行なった。次に、無電解銅めつき及び電解銅めつきにより全面と穴部を導通させた後、水分の除去や銅めつきのァニールの目的で、 170°Cで 30分熱処理した後、巿販のエッチングレジストを介したエッチングによりパターンを形成し、多層プリント配線板を作製した。

[0097] このようにして作製した多層プリント配線板について、以下の物性及び特性について試験'評価した。その評価結果を、表 2に示す。

[表 2]

[0098] 上記表 2の結果より、誘電率の周波数依存性は組成物によって差が見られないが、誘電正接の周波数依存性は組成物によって差が見られた。即ち、比較例 3, 4, 6では、熱可塑性榭脂の添カ卩により誘電正接が高周波域において増大することがわ力る。この点、実施例は熱可塑性榭脂を使用しているにもかかわらず、安定した結果が得られた。

[0099] また、密着性の指標となるピール強度は、実施例において飛躍的に増大し、同じくはんだ耐熱性もピール強度と同様の結果が得られた。

[0100] さらに、榭脂染み出しに関しては、高分子量の熱可塑性榭脂を加えた系は染み出し量が少なくなつて!/ヽることがゎカゝる。

[0101] なお、上記表 2の各物性及び特性は、以下のようにして測定'評価した。

[0102] 性能評価

(a)ガラス転移温度 Tg :

TMA (熱機械分析）により測定した。

[0103] (b)熱膨張率 CTE :

TMAにより、ガラス転移点 (Tg)未満の熱膨張率と、ガラス転移点 (Tg)を超えた後の熱膨張率を測定した。なお、表 2中の単位は、（ppm)である。

[0104] (c)誘電率 Dk及び誘電正接 Df :

(株)関東電子応用開発社空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて硬化フィルムの誘電率と誘電正接を測定した。

[0105] (d)はんだ耐熱性：

288°C± 3°Cのはんだ層に、完成したプリント配線板（10cm X 10cm)を 10秒間浸漬する。この操作を繰り返した後、銅箔の剥がれの発生を確認するまでの繰り返し回数を測定した。なお、表 2中の符号の意味は以下のとおりである。

[0106] NG : 1回ではがれが認められた。

[0107] (e)ピール強度：

試験例 2で得られた多層プリント配線板の銅ベタのピール強度測定用パターンを 1 cm幅に剥がし、 JIS C6481に準拠し、ピール強度 (NZcm)を測定した。

[0108] (f)榭脂染み出し量：

フィルムをラミネートする際、フィルムをあらかじめ 9.5cm X 9.5cmに切り出しておき、 10cm X 10cmの基材上の中心に配置しラミネートをする。ラミネート後、硬化させ、もとのフィルムの大きさよりも流れ出しのため大きくなつて、る一辺の長さ（増加分）を測定した。表 2中の符号の意味は以下のとおりである。 NG：染み出し量が多すぎて（5mm以上）測定できな、。

Claims

請求の範囲 (A)ポリヒドロキシエーテルの水酸基の 5モル％〜99モル0 /0がエステル化して!/、る下記一般式 (a)で示される骨格及び Z又は下記一般式 (b)で示される骨格を有する熱可塑性榭脂、

[化 1]

(式中、 R¹は、炭素数 1〜18の脂肪族又は芳香環を含むアルキレン基、又は— SO

2

—を示し、 R²の 5モル％〜99モル⁰ /₀が直鎖状もしくは環状の炭素数 1〜20のカルボ -ル基又は芳香族カルボ-ル基で、残基 95モル％〜1モル％が水素原子を示し、 R ³は、水素原子又はメチル基を示す。複数ある R³は同一でも異なってもよい。 ) 及び (B)熱硬化性榭脂を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性榭脂組成物。前記熱可塑性榭脂 (A)が、下記一般式 (c)で示されるビスフノール A骨格、下記一般式 (d)で示されるビスフエノール S骨格、下記一般式 (e)で示されるビフエノール骨格、及び下記一般式 (f)で示されるビキシレノール骨格力なる群力選ばれた少なくとも 1種の骨格を有することを特徴とする請求項 1記載の熱硬化性榭脂組成物。

[化 2]

(式中、 ITは請求項 1に規定される ITと同義である。 )

[3] 前記熱硬化性榭脂 (B)力 (B- 1) 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するェポキシ榭脂と、（B— 2)カルボキシル基及び数平均分子量が 300〜6, 000の線状炭化水素構造を有するポリイミド榭脂、（B— 3)フエノール性水酸基を 2個以上有するポリフエノール榭脂、及び (B— 4)イミダゾールイ匕合物からなる群力選ばれた少なくとも 1種のエポキシ硬化剤を含んでいることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の熱硬化性榭脂組成物。

[4] 前記エポキシ榭脂（B— 1)力エポキシ当量が 200以下の化合物と 200を超える化合物を含有することを特徴とする請求項 3記載の熱硬化性榭脂組成物。

[5] 前記ポリイミド榭脂 (B— 2)が、イソシァヌレート環構造を有したハイパーブランチ型の構造であることを特徴とする請求項 3又は 4に記載の熱硬化性榭脂組成物。

[6] さらに無機充填剤を含有することを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載の熱硬化性榭脂組成物。

[7] 請求項 1乃至 6のヽずれか一項に記載の熱硬化性榭脂組成物を基材に含浸させ、これを半硬化させることにより形成されたプリプレダシート。

[8] 請求項 1乃至 6のヽずれか一項に記載の熱硬化性榭脂組成物を絶縁層として用いたビルドアップ方式の多層プリント配線板。