KR20070039761A - 개질된 폴리이미드 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

(A) 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 사염기산 무수물을 반응시켜 수득한 하나 이상의 개질된 선형 폴리이미드 수지 및 (B) 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스-알릴-나디-이미드 수지, 비닐벤질 에테르 수지, 벤즈옥사진 수지, 비스말레이미드와 디아민의 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물은 가요성 회로판용 절연 물질로서 유용하며, 도금에 의해 그 위에 우수한 접착 강도를 갖는 전도체 층을 용이하게 형성시킬 수 있다.

열경화성 수지 조성물, 개질된 폴리이미드 수지, 가요성 회로판, 탄성률, 유전 상수.

Description

개질된 폴리이미드 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물{Thermosetting resin composition containing modified polyimide resin}

도 1은 실시예 8의 표면 처리된 절연층 표면의 전자주사현미경(SEM: scanning electron microscope) 사진(1,000배 확대)이고;

도 2는 실시예 9의 표면 처리된 절연층 표면의 SEM 사진(1,000배 확대)이며;

도 3은 실시예 10의 표면 처리된 절연층 표면의 SEM 사진(1,000배 확대)이고;

도 4는 실시예 11의 표면 처리된 절연층 표면의 SEM 사진(1,000배 확대)이며;

도 5는 비교 실시예 2의 표면 처리된 절연층 표면의 SEM 사진(1,000배 확대)이다.

본 발명은 가요성 회로판에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 당해 열경화성 수지 조성물에 의해 제조되는 가요성 회로판, 접착제 필름 및, 가요성 회로판용 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 열경화성 수지 조성물, 접착제 필름 또는 가요성 회로판용 필름을 사용하여 제조되는 가요성 회로판 등에 관한 것이다.

충전 밀도가 높은 보다 얇고 경량인 반도체 부품에 대한 요구가 최근에 증가되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위한 노력으로, 반도체 부품의 기판으로서 가요성 회로판의 사용에 주의를 기울이고 있다. 가요성 회로판은 강성 회로판에 비하여 두께가 보다 작고 경량일 수 있고, 이들의 가요성 및 변형성의 특징으로 인하여, 이들이 혼합되고 충전될 수 있다. 따라서, 가요성 회로판은 고밀도 IC 패키징 및 모듈 소형화에 유용하며, TCP(Tape Carrier Package) 및 COF(Chip On Flexible Film) 등에 사용되어, 이들은 다양한 매체 장치의 소형화에 필수적이 되어왔다.

가요성 회로판은 일반적으로 폴리이미드 필름, 구리 호일 및 접착제로 구성된 3층 필름, 또는 폴리이미드 필름 및 전도체 층으로 구성된 2층 필름을 형성한 다음, 전도체 층을 에칭시켜 감법 공정(subtactive process)에 따라 회로를 형성함으로써 제조된다. 비교적 낮은 비용으로 제조할 수 있는 3층 필름이 필름으로서 통상 더 많이 사용되어 왔지만, 접착제가 내열성 및 전기 절연성의 단점을 갖기 때문에, 2층 필름은 고밀도 배선을 갖는 회로판에 대해 사용함에 있어서 인기를 얻고 있다.

2층 필름은 제조 방법에 따라 명명되는 3 가지 형태, 즉 스퍼터형(sputter type), 주조형(cast type) 및 적층형으로 분류된다. 주조형 필름은 폴리암산 니스를 압연 또는 전착 구리 호일 위에 피복시키고, 이를 열적으로 이미드화하여 제조한다. 적층형 필름은 구리 호일 및 폴리이미드 필름을 열가소성 폴리이미드와 결합시켜 제조한다(참조예: JP-A 제4-33847호 및 JP-A 제4-33848호). 스퍼터형 필름은 박층 전도체를 스퍼터링에 의해 폴리이미드 필름 위에 형성한 다음, 스퍼터링된 층을 전기도금시킴으로써 전도체 층을 두껍게 형성시켜 제조한다(참조예: JP-A 제2-98994호).

전도체 층이 구리 호일과 함께 형성되는 경우에, 회로 형성은 일반적으로 감법 공정에 의해 수행한다. 이 경우에, 미세한 피치 배선을 형성하기 위하여 전도체 층의 두께를 감소시키는 것이 중요하다. 그러나, 제조 단계에서 취급의 관점에서, 예를 들면, 구리 호일을 사용하여 제조되는 3층 필름, 주조형 2층 필름 및 적층형 2층 필름의 제조시 두께가 12 ㎛ 미만인 초박형 구리 호일을 사용하는 것이 어렵다. 구리 호일 취급의 문제점을 해결하기 위한 시도로, 박리 가능한 지지 필름을 갖는 초박형 구리 호일이 사용되는 방법 또는, 3층 또는 2층 필름을 두꺼운 구리 호일을 사용하여 제조한 다음, 전도체 층의 두께를 반 에칭시킴으로써 감소시키는 방법 등이 수행되어 왔지만, 이들 방법은 비용이 들고, 항상 바람직하지는 못하다.

전기 도금에 의해 제조되는 스퍼터형 2층 필름은 미세한 피치 배선을 형성하는데 적합한데, 이는 박층 전도체가 비교적 용이하게 형성될 수 있기 때문이다. 그러나, 스퍼터링 공정은 값이 비싸고 정밀한 진공 장치를 요하므로, 이들 필름은 비용 및 생산성 면에서 유용하지 못하다.

한편, 절연층을 화학적으로 거칠게 만들고, 그 위에 무전기 도금 및 전기 도금에 의해 전도체 층을 형성시키는 방법이 강성 회로판의 제조시 광범위하게 사용되고 있다. 이 방법은 높은 생산성을 성취할 수 있고, 가요성 회로판에 사용되는 절연 물질(예: 폴리이미드)을 위해 본 방법이 사용될 수 있는 경우에, 미세한 피치 배선을 갖는 가요성 회로판이 보다 용이하게 제조될 수 있다.

양면 또는 다층 가요성 회로판의 제조시, 층 사이에 전도성을 성취하기 위하여 관통 구멍을 형성한다. 이를 위해, 레이저가 관통 구멍을 형성하기 위하여 광범위하게 사용된다. 그러나, 전도체 층이 구리 호일과 함께 도입되는 경우에, 레이저 가공되는 부분에 상응하는 전도체 층의 부분은 미리 에칭시켜 제거해야 하며, 이에 의해 복잡한 공정이 필요하다. 전도체 층이 무전기 도금 및 전기 도금에 의해 형성될 수 있는 경우에, 제조 단계는 레이저 가공후 전도체 층을 형성함으로써 단순화시킬 수 있다.

그러나, 가요성 회로판을 위한 통상의 절연 물질(예: 폴리이미드)에 따르면, 화학적 조도화 후에 절연층을 도금시킴으로써 충분한 접착 강도를 갖는 전도체 층을 형성하기 어렵고, 다층 구조물을 또한 형성하기 어렵다. 따라서, 그 위에 접착 강도가 우수한 전도체 층의 형성이 도금에 의해 용이하게 수행될 수 있는, 가요성 회로판을 위한 절연 물질을 개발하는 것이 바람직하다.

한편, 가요성이고 간단한 방법에 의해 도금될 수 있는 이러한 물질이 강성 회로판을 사용하는 반도체 부품에 또한 유용하다. 기판과 반도체의 결합은 반도체 부품을 제공한다. 기판 및 반도체는 열팽창 계수가 상당히 상이함으로써, 결합 부분은 종종 열에 의해 응력을 받아 불량한 결합과 같은 문제점을 유발한다. 따라서, 반도체와 기판 사이에 응력 완화 물질로서 가요성이 높은 절연 물질의 사용에 더 많은 주의가 기울여지고 있다. 반도체 부품을 위해 통상 사용되는 응력 완화 물질에는 실리콘 고무 기본 물질(참조: JP-A 제2000-336271호) 및 다공성 불소 수지 기본 시트 물질이 포함된다. 그러나, 화학적 조도화 후에, 무전기 및 전기 도금에 의해 이들 물질 위에 접착 강도가 충분한 전도체 층을 형성하기가 어렵다.

JP-A 제11-199669호는 폴리부타디엔 골격을 갖는 폴리이미드 수지를 기술하고 있고, 가요성 회로용 오버코트 재료로서 유용한, 폴리이미드 수지와 폴리부타디엔 폴리올 및 다중 차단된 이소시아네이트를 혼합하여 제조되는 수지 조성물의 예를 기술하고 있다.

JP-A 제11-246760호는 폴리부타디엔 골격 및 폴리실록산 골격을 갖는 폴리아미드이미드 수지와 에폭시 수지를 합하여 제조되는 수지를 기술하고 있고, 수지는 전자 부품용 오버코트 재료, 액체 밀봉재, 에나멜 와이어용 니스, 전기 절연용 함침용 니스, 주조 니스, 기재 물질(예: 운모 또는 유리 직물)과 혼합된 시트용 니스, MCL 적층판용 니스, 마찰재용 니스, 표면 보호 필름, 납땜 내식막 층, 접착제 층, 인쇄판의 층간 절연 필름 등 및, 반도체 부재와 같은 전자 부품에 적절히 사용될 수 있다고 기술하고 있다. 그러나, 폴리아미드이미드 수지의 물질로서 사용될 수 있는 폴리실록산 수지는 일반적으로 휘발성이 높은 저분자량의 실록산 성분을 함유한다. 따라서, 당해 성분은 건조 및 열 경화 단계에서 휘발됨으로써, 인쇄 배 선반의 표면 등을 더럽게 만들어 종종 밀봉재 수지 등의 접착제 손상과 같은 결함을 유발한다. 또한, 카복실산 말단화된 폴리부타디엔 화합물이 출발 물질로서 사용되기 때문에, 고온에서의 반응을 요한다. 따라서, 부타디엔 골격의 산화는 분자간 가교결합을 유발하여, 수지의 겔화 가능성을 유도한다. 따라서, 보다 개선된 반응의 조절을 요한다.

JP-A 제2003-292575호는 조립재, 인쇄 배선판용 층간 절연재, 내열성 접착제 및 반도체용 절연재 등의 분야에서 유용한 열경화성 수지 조성물로서, 에폭시 수지와, 폴리부타디엔 골격을 갖는 폴리이미드 수지를 합하여 제조되는 수지 조성물을 기술하고 있다. JP-A 제2003-292575호에 기술된 폴리이미드 수지는 분자 골격에 이소시아누레이트 환을 가짐으로써, 측쇄 구조를 제공한다. 따라서, 이의 경화 물질은 많은 가교결합 지점을 갖게 되어, 탄성이 낮은 경화 물질을 수득함에 있어서 어려움을 유도한다. 또한, 폴리이미드중 폴리부타디엔 구조의 함량이 낮기 때문에, 경화 물질의 탄성률은 높아진다. 따라서, 가요성 면에서 만족스럽지 못하다. 또한, 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드 수지 경화 물질은 15% 이하의 파괴 신장률을 가지며, 이는 내절강도(folding endurance) 면에서 또한 충분치 않을 수 있다.

따라서, 상기 기술한 단점이 없는 가요성 회로판에 사용하기에 적합한 열경화성 수지 조성물에 대한 요구가 남아있다.

따라서, 본 발명의 한 목적은 신규 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 가요성 회로판 및 반도체 장치를 위한 절연 물질로서 유용한, 신규 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 가요성 및 내절강도가 우수한, 신규 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 그 위에 접착 강도가 우수한 전도체 층이 도금에 의해 용이하게 형성될 수 있는 신규 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

하기의 상세한 설명에서 알 수 있는 이들 및 다른 목적은, 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 사염기산 이무수물의 세 성분을 반응시켜 수득한 특별한 개질된 선형 폴리이미드 수지, 및 특별한 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물이 가요성, 기계적 강도 및 유전 특성이 우수하고, 가요성 회로판 등의 절연층을 형성하는데 적합하다는 본 발명자들의 발견에 의해 성취되었다. 또한, 본 발명자들은 이러한 열경화성 수지 조성물을 열경화시켜 경화 물질을 형성하고, 그 위에 표면 도금으로 접착성이 우수한 전도체 층을 용이하게 형성할 수 있다고 밝혔다.

따라서, 본 발명은 다음을 제공한다:

(1) 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 사염기산 무수물을 반응시켜 수득한 하나 이상의 개질된 선형 폴리이미드 수지(A) 및 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스-알릴-나디-이미드 수지, 비닐벤질 에테르 수지, 벤즈옥사진 수지, 비스말레이미드와 디아민의 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 열경화성 수지(B)를 포함하는 열경화성 수지 조성물.

(2) 성분(A)의 개질된 선형 폴리이미드 수지가 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹 대 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 하이드록실 그룹의 작용기 당량비가 1을 초과하도록 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물을 제조하고, 당해 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물과 사염기산 이무수물을 반응시켜 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지인, 상기 (1)에 따르는 열경화성 수지 조성물.

(3) 성분(A)의 개질된 선형 폴리이미드 수지가 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹 대 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 하이드록실 그룹의 작용기 당량비가 1:1.5 내지 1:2.5가 되도록 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물을 제조하고, 당해 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물과 사염기산 이무수물을 반응시켜 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지인, 상기 (1)에 따르는 열경화성 수지 조성물.

(4) 성분(A)의 개질된 선형 폴리이미드 수지가 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹 대 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 하이드록실 그룹의 작용기 당량비가 1:1.5 내지 1:2.5가 되도록 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물을 제조하고, 출발 물질인 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹의 작용기 당량 X, 출발 물질인 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 하이드록실 그룹의 작용기 당량 W 및 사염기산 이무수물의 산 무수물 그룹의 작용기 당량 Y가 Y > X-W ≥ Y/5 (W>0, X>0, Y>0)의 수학식을 만족할 수 있도록 하는 비로 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물과 사염기산 이무수물을 반응시켜 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지인, 상기 (1)에 따르는 열경화성 수지 조성물.

(5) 성분(A)의 개질된 선형 폴리이미드 수지가, 출발 물질인 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹의 작용기 당량 X, 출발 물질인 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 하이드록실 그룹의 작용기 당량 W, 사염기산 이무수물의 산 무수물 그룹의 작용기 당량 Y 및 새로이 반응한 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹의 작용기 당량 Z가 Y-(X-W) > Z ≥ 0 (W>0, X>0, Y>0, Z>0)의 수학식을 만족할 수 있도록 하는 비로 부가의 이소시아네이트 화합물 및 상기 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 따르는 개질된 선형 폴리이미드 수지를 추가로 반응시켜 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지인, 상기 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물.

(6) 분자 내에 하기 화학식

(1-a)의 폴리부타디엔 구조 및 하기 화학식

(1-b)의 폴리이미드 구조(여기서, R1은 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔으로부터 하이드록실 그룹을 제거함으로써 수득한 잔기를 나타내며; R2는 사염기산 이무수물로부터 산 무수물 그룹을 제거함으로써 수득한 잔기를 나타내고; R3은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트 그룹을 제거함으로써 수득한 잔기를 나타낸다)를 갖는 개질된 선형 폴리이미드 수지(A), 및 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스-알릴-나디-이미드 수지, 비닐벤질 에테르 수지, 벤즈옥사진 수지, 비스말레이미드와 디아민의 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 열경화성 수지(B)를 포함하는 열경화성 수지 조성물.

(7) 성분(A)의 개질된 선형 폴리이미드 수지중 폴리부타디엔 구조의 함량이 45 중량% 이상인, 상기 (1) 내지 (6)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물.

(8) 성분(A)의 개질된 선형 폴리이미드 수지중 폴리부타디엔 구조의 함량이 60 중량% 이상인, 상기 (1) 내지 (6)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물.

(9) R1이 수평균 분자량이 800 내지 10000인 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔으로부터 하이드록실 그룹을 제거함으로써 수득한 잔기를 나타내는, 상기 (1) 내지 (8)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물.

(10) 열경화성 수지 조성물의 경화 물질의 탄성률이 100 ㎫ 이하이고, 파괴 신장률은 20% 이상인, 상기 (1) 내지 (9)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물.

(11) 성분(A)와 성분(B)의 조성비가 100:1 내지 1:1(중량 기준)이고, 열경화성 수지 조성물중 성분(A)와 성분(B)의 전체 함량은 70 중량% 이상인, 상기 (1) 내지 (10)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물.

(12) 충전제를 추가로 포함하는, 상기 (1) 내지 (11)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물.

(13) 성분(B)의 열경화성 수지가 에폭시 수지인, 상기 (1) 내지 (12)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물.

(14) 에폭시 경화제를 추가로 포함하는, 상기 (13)에 따르는 열경화성 수지 조성물.

(15) 지지체 필름(층 B) 위에 형성된 상기 (1) 내지 (14)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 열경화성 수지 조성물 층(층 A)을 포함하는 접착제 필름.

(16) 박리 처리한 지지체 필름(층 B)의 박리 처리 표면 위에 형성된 상기 (1) 내지 (14)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 열경화성 수지 조성물 층(층 A)을 포함하는 접착제 필름.

(17) 상기 (1) 내지 (14)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물의 경 화 물질 위에 형성된 회로를 포함하는 가요성 회로판.

(18) (1) 가요성 회로판의 한 면 또는 양면에 상기 (15) 또는 (16)에 따르는 접착제 필름을 적층시키는 단계;

(2) 층 B를 제거하거나 제거하지 않는 단계;

(3) 층 A를 열경화시켜 절연층을 형성하는 단계:

(4) B 층을 단계 (2)에서 제거하지 않는 경우에, B 층을 제거하거나 제거하지 않는 단계;

(5) 가요성 회로판에 구멍을 형성하는 단계;

(6) B 층을 단계 (2) 및 (4)에서 제거하지 않는 경우에, B 층을 제거하는 단계;

(7) 절연층을 표면 처리하는 단계;

(8) 절연층을 도금하여 전도체 층을 형성하는 단계 및

(9) 절연층 위에서 전도체 층을 회로로 성형하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 다층 가요성 회로판.

(19) 내열성 수지층(층 C) 위에 상기 (1) 내지 (14)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물의 경화 물질이 포함된 절연층(층 A')을 포함하는 가요성 회로판용 필름.

(20) 상기 (19)에 따르는 가요성 회로판용 필름의 층 A'를 표면 처리하고, 전도체 층을 절연층 위에 도금하여 형성하며, 전도체 층을 회로로 성형함으로써 수득되는 단면 가요성 회로판.

(21) 상기 (1) 내지 (14)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물의 경화 물질이 포함된 절연층(층 A'), 내열성 수지층(층 C) 및 구리 호일(층 D)을 포함하고, 층 A', 층 C 및 층 D 순으로 층상 구조를 갖는, 가요성 회로판용 필름.

(22) 상기 (21)에 따르는 가요성 회로판용 필름에 구멍을 형성하고, 층 A'를 표면 처리한 다음, 전도체 층을 층 A'의 표면에 도금하여 형성하고, 전도체 층 및 층 D를 회로로 성형함으로써 수득되는 양면 가요성 회로판.

(23) 상기 (1) 내지 (14)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물의 경화 물질이 포함된 절연층(층 A') 및 내열성 수지층(층 C)을 포함하고, 층 A', 층 C 및 층 A' 순으로 층상 구조를 갖는, 가요성 회로판용 필름.

(24) 상기 (23)에 따르는 가요성 회로판용 필름에 구멍을 형성하고, 층 A'를 표면 처리한 다음, 전도체 층을 층 A'의 표면에 도금하여 형성하고, 전도체 층을 회로로 성형함으로써 수득되는 양면 가요성 회로판.

(25) 상기 (1) 내지 (14)중 어느 하나에 따르는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화 물질로 결합시킨 반도체 및 기판을 포함하는 반도체 장치.

본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화 물질은 가요성, 기계적 강도 및 유전 특성이 우수하고, 접착성이 우수한 전도체 층이 표면 도금에 의해 그 위에 용이하게 형성될 수 있다.

본 발명의 보다 완전한 이해 및 이의 많은 주목할 만한 장점들은 첨부된 도면과 함께 고려하는 경우에 하기의 상세한 설명을 참조로 보다 잘 이해하게 되어 용이하게 수득될 것이다.

본 발명은 하기에 상세히 기술될 것이다.

본 발명에서, 성분(A)의 개질된 선형 폴리이미드 수지는 (a) 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔, (b) 디이소시아네이트 화합물 및 (c) 사염기산 이무수물의 세 성분을 반응시켜 수득하는 개질된 선형 폴리이미드 수지이다.

개질된 선형 폴리이미드 수지는 분자 내에 화학식

(1-a)의 폴리부타디엔 구조 및 화학식

(1-b)의 폴리이미드 구조(여기서, R1은 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔으로부터 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공되는 잔기를 나타내며; R2는 사염기산 이무수물로부터 산 무수물 그룹을 제거함으로써 제공되는 잔기를 나타내고; R3은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트 그룹을 제거함으로써 제공되는 잔기를 나타낸다)를 모두 함유할 수 있다. 개질된 선형 폴리이미드 수지중 폴리부타디엔 구조의 함량은 바람직하게는 45 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상이다. 개질된 선형 폴리이미드 수지중 폴리부타디엔 구조의 함량이 45 중량% 미만인 경우에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화 물질은 가요성이 불량해지기 쉽다. 개질된 선형 폴리이미드 수지 중 폴리부타디엔 구조의 함량(중량%)은 반응에 사용된 상기 세 성분(a) 내지 (c)의 전체 중량에 대 한 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔(a)의 중량비로서 정의될 수 있다.

이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 바람직하게는 800 내지 10000이다. 화학식 (1-a)의 폴리부타디엔 구조에서, R1은 바람직하게는 수평균 분자량이 800 내지 10000인 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔으로부터 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공되는 잔기를 나타낸다. 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 수평균 분자량이 800 이하인 경우에, 개질된 폴리이미드 수지는 가요성이 불량해지기 쉽다. 수평균 분자량이 10000 이상인 경우에, 개질된 폴리이미드 수지는 열경화성 수지와의 혼화성이 불량해지기 쉽고, 또한 내열성이 불량해진다. 본 발명에서, 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정할 수 있다. GPC 법에서, 특히 수평균 분자량은 측정 장치 LC-9A/RID-6A(제조원: Shimadzu Corporation), 칼럼 Shodex K-800P/K-804L/K-804L(제조원: Showa Denko K.K.) 및 40 ℃의 칼럼 온도에서 클로로포름의 이동상을 사용하여 측정하고, 폴리스티렌 표준의 보정 곡선을 사용하여 계산한다.

개질된 선형 폴리이미드 수지에서, 한 분자당 존재하는 폴리부타디엔 구조(1-a)의 수는 일반적으로 1 내지 10,000이며, 바람직하게는 1 내지 100이다. 한 분자당 폴리이미드 구조(1-b)의 수는 일반적으로 1 내지 100이며, 바람직하게는 1 내지 10이다.

개질된 선형 폴리이미드 수지의 수평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5000 내지 200000, 바람직하게는 10000 내지 100000일 수 있다.

개질된 선형 폴리이미드 수지의 출발 물질인 성분 (a) 내지 (c)는 각각 하기 화학식 1 내지 3으로 표시될 수 있다.

상기 화학식에서,

R1 내지 R3은 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.

개질된 선형 폴리이미드 수지가 상기 언급한 이작용성 단량체 단독으로부터 합성되기 때문에, 선형 구조를 갖는 개질된 폴리이미드 수지가 제공된다. 환언하면, 본 발명의 한 양태에 따르는 개질된 선형 폴리이미드 수지는 출발 물질로서 이작용성 단량체를 사용하여 제조한 선형 구조를 갖는 개질된 폴리이미드 수지를 의미한다. 따라서, 본 발명의 개질된 폴리이미드의 선형 구조는 가요성이 보다 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

하기의 방법이 바람직하게는 본 발명의 개질된 선형 폴리이미드 수지를 효율 적으로 수득하는데 사용된다.

먼저, 폴리부타디엔(성분(a)) 및 디이소시아네이트 화합물(성분(b))을 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹 대 폴리부타디엔의 하이드록실 그룹의 작용기 당량비가 1을 초과하도록 반응시켜 폴리부타디엔 디이소시아네이트를 함유하는 조성물을 수득한다. 폴리부타디엔 디이소시아네이트는 하기 화학식

(a-b)로 나타낼 수 있다(여기서, R1은 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔으로부터 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공되는 잔기를 나타내며, R3은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트 그룹을 제거함으로써 제공되는 잔기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수(1 ≤ n ≤ 100)를 나타낸다). n은 바람직하게는 1 내지 10의 정수(1 ≤ n ≤ 10)를 나타낸다. 화학식 (a-b)로 나타낸 폴리부타디엔 이소시아네이트에서, R1은 바람직하게는 수평균 분자량이 800 내지 10000인 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔으로부터 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공되는 잔기를 나타낸다.

폴리부타디엔과 디이소시아네이트 화합물의 반응비는 바람직하게는 폴리부타디엔의 하이드록실 그룹 대 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹의 작용기 당량비가 1:1.5 내지 1:2.5가 되도록 하는 것이다.

이어서, 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물은 사염기산 이무수물과 반응시킨다. 사염기산 이무수물의 반응비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 잔 류하는 이소시아네이트 그룹이 조성물에 최소가 되도록 하는 것이다. X가 출발 물질 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹의 작용기 당량을 나타내고, W는 출발 물질 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 하이드록실 그룹의 작용기 당량을 나타내고, Y는 사염기산 이무수물의 산 무수물 그룹의 작용기 당량을 나타내는 경우, 이들은 바람직하게는 Y > X-W ≥ Y/5 (W>0, X>0, Y>0)의 수학식을 만족한다.

이렇게 수득된 개질된 선형 폴리이미드 수지는 상기 기술한 바와 같이, 분자 내에 화학식 (1-a)로 표시되는 폴리부타디엔 구조 및 화학식 (1-b)로 표시되는 이미드 구조를 모두 함유한다. 본 발명에 사용되는 개질된 선형 폴리이미드 수지는 바람직하게는 주성분으로서 화학식

(a-b-c)의 구조를 갖는 개질된 선형 폴리이미드를 포함한다(여기서, R1은 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔으로부터 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공되는 잔기를 나타내며, R2는 사염기산 이무수물로부터 산 무수물 그룹을 제거함으로써 제공되는 잔기를 나타내고, R3은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트 그룹을 제거함으로써 제공되는 잔기를 나타내며, n 및 m은 각각 1 내지 100의 정수(1 ≤ n ≤ 100)를 나타낸다). n 및 m은 각각 바람직하게는 1 내지 10의 정수(1 ≤ n ≤ 10)를 나타낸다. 화학식 (a-b-c)로 나타낸 폴리부타디엔 이소시아네이트에서, R1은 바람직하게는 수 평균 분자량이 800 내지 10000인 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔으로부터 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공되는 잔기를 나타낸다.

조성물중 잔류하는 이소시아네이트 그룹을 최소화하기 위하여, 이소시아네이트 그룹의 잔류를 반응에서 FT-IR 등에 의해 확인하는 것이 바람직하다. 이렇게 수득된 개질된 폴리이미드 수지의 말단 그룹은 하기 화학식

(1-c) 또는 화학식

(1-d)(여기서, R2는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다)로 나타낼 수 있다.

개질된 선형 폴리이미드 수지의 제조시, 고분자량의 개질된 선형 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물은 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물 및 사염기산 이무수물을 반응시킨 다음, 이와 부가의 디이소시아네이트 화합물을 추가로 반응시켜 수득할 수 있다. 이 경우에, 이소시아네이트 화합물의 반응비는 특별히 제한되지 않는다. X가 출발 물질 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹의 작용기 당량을 나타내고, W는 출발 물질 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 하이드록실 그룹의 작용기 당량을 나타내고, Y는 사염기산 이무수물의 산 무수물 그룹의 작용기 당량을 나타내는 경우, Z는 부가의 이소시아네이트 화합물의 이소시아 네이트 그룹의 작용기 당량을 나타내고, 이들은 바람직하게는 Y-(X-W) > Z ≥ 0 (W>0, X>0, Y>0, Z>0)의 수학식을 만족한다.

본 발명에 사용되는 개질된 폴리이미드 수지는 상기 화학식 (1-a)로 표시되는 폴리부타디엔 구조 및 상기 화학식 (1-b)로 표시되는 폴리이미드 구조의 두 화학식 단위를 포함한다. 수지 조성물을 가요성으로 만들기 위하여, 일반적으로, 폴리부타디엔 수지와 같은 고무 수지를 직접 수지 조성물과 혼합한다. 그러나, 비극성 고무 수지는 극성이 높은 열경화성 수지 조성물에서 상 분리를 유발하기 쉽다. 특히, 고무 수지의 함량이 높은 경우에, 안정한 조성물을 수득하기 어렵다. 또한, 고무 수지를 함유하는 많은 수지 조성물은 불충분한 내열성을 나타낸다. 이와 달리, 폴리이미드 수지는 내열성이고 극성이 높아 열경화성 수지 조성물과의 혼화성이 비교적 우수하다. 본 발명에 사용되는 개질된 선형 폴리이미드 수지가 한 분자 내에 가요성을 부여하는 이러한 폴리이미드 구조 및 폴리부타디엔 구조를 모두 갖기 때문에, 가요성 및 내열성의 특성이 모두 우수한 물질이 제공될 수 있다. 또한, 열경화성 수지와의 유용한 혼화성은 또한 안정한 열경화성 수지 조성물을 형성하는데 적합한 물질을 제공할 수 있다.

본 발명에 사용되는 개질된 폴리이미드 수지에서, 폴리부타디엔 구조와 폴리이미드 구조의 조성비는 출발 물질의 반응비를 조절하여 변화시킬 수 있다. 높은 비의 폴리부타디엔 구조는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 가요성이 보다 우수한 물질로 만드는 반면에, 높은 비의 폴리이미드 구조는 내열성이 보다 우수한 물질을 생성한다. 상기 기술한 바와 같이, 개질된 선형 폴리이미드 수지중 폴리부타 디엔 구조의 함량이 45 중량% 미만인 경우에, 개질된 선형 폴리이미드 수지의 가요성은 불량해지기 쉽다. 따라서, 가요성을 요하는 적용(예: 가요성 회로판 등)에 사용시, 폴리부타디엔 구조의 함량은 바람직하게는 45 중량% 이상이다. 또한, 폴리부타디엔 구조 또는 폴리이미드 구조를 갖는 화합물은 유전 상수가 낮고, 유전 손실 탄젠트가 낮은 것으로 알려져 있다. 본 발명에 사용되는 개질된 선형 폴리이미드 수지는 두 구조를 가짐으로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 유전 특성이 또한 우수한 절연 물질이다. 특히, 개질된 선형 폴리이미드 수지가 보다 높은 함량의 폴리부타디엔 구조를 갖는 경우에, 열경화성 수지 조성물은 더욱 개선된 유전 특성을 갖는다.

본 발명의 개질된 폴리이미드 수지를 위한 출발 물질로서 사용되는, 성분(a)인 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔에서, 용어 "이작용성 하이드록실-말단화된"은 폴리부타디엔이 말단 양 끝에 하이드록실 그룹을 가짐을 의미한다. 폴리부타디엔의 분자 내에 불포화 결합은 수소화될 수 있다. 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 특정 예로는, 예를 들면, G-1000, G-3000, GI-1000 및 GI-3000(제조원: Nippon Soda Co., Ltd.)과, R-45EPI(제조원: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 등이 포함된다.

본 발명의 개질된 폴리이미드 수지를 위한 출발 물질로서 사용되는, 성분(b)인 디이소시아네이트 화합물의 예로는 톨루엔-2.4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이 트가 포함된다.

본 발명의 개질된 폴리이미드 수지를 위한 출발 물질로서 사용되는, 성분(c)인 사염기산 이무수물의 특정 예로는 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 비페닐 테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카복실산 이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 등이 포함된다.

본 발명에 따르는 개질된 폴리이미드 수지의 제조시, 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔과 디이소시아네이트 화합물 간의 반응은 80 ℃ 이하의 반응 온도 및 일반적으로 1 내지 8시간의 반응 시간인 조건하에 유기 용매 속에서 수행할 수 있다. 반응은, 경우에 따라, 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물과 사염기산 이무수물 간의 반응은 상기 반응에 이어 수득된 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물을 함유하는 용액을 실온으로 냉각시키고, 사염기산 이무수물을 용액에 가하여, 이들이 120 내지 180 ℃의 반응 온도 및 2 내지 24시간의 반응 시간인 조건하에 반응하도록 수행할 수 있다. 반응은 일반적으로, 촉매의 존재하에 수행한다. 또한, 유기 용매를 반응 시스템으로 가할 수 있다. 이렇게 수득된 반응 용액은, 경우에 따라, 여과하여 불용성 물질을 제거할 수 있다. 이 방법에서, 개질된 선형 폴리이미드 수지 조성물이 니스로서 수득될 수 있다. 니스의 용매 함량은 반응중 용매량을 조절하거나, 반응후 용매를 가 하여 적절히 조절할 수 있다. 또한, 부가의 디이소시아네이트를 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물과 사염기산 이무수물의 반응 후에 반응시켜, 고분자량의 개질된 선형 폴리이미드 수지를 수득할 수 있다. 이 경우에, 부가의 디이소시아네이트 화합물은 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물 및 사염기산 이무수물의 반응 혼합물에 적가하고, 120 내지 180 ℃의 반응 온도 및 2 내지 24시간의 반응 시간인 조건하에 반응시킬 수 있다.

상기 각각의 반응에 사용될 수 있는 유기 용매의 예로는, 예를 들면, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디에틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸우레아, γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 디글림, 트리글림, 카비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 극성 용매가 포함된다. 이들 용매는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 비극성 용매(예: 방향족 탄화수소)가 임의로, 경우에 따라, 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 각각의 반응에 사용될 수 있는 촉매의 예로는, 예를 들면, 3급 아민(예: 테트라메틸부탄디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, N,N'-디메틸피페리딘, α-메틸벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린 및 트리에틸렌디아민) 및 유기 금속 촉매(예: 디부틸주석 라우레이트, 디메틸주석 디클로라이드, 코발트 나프테네이트 및 아연 나프테네이트) 등이 포함된다. 이들 촉매는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 특히, 가장 바람직한 촉매는 트리에틸렌디아민이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 주성분으로서, 상기 기술한 개질된 폴리이미드 수지인 성분(A) 및 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스-알릴-나디-이미드 수지, 비닐벤질 에테르 수지, 벤즈옥사진 수지 및 비스말레이미드와 디아민의 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 열경화성 수지인 성분(B)를 포함한다. 특히 바람직한 열경화성 수지는 에폭시 수지로, 이는 최저 온도에서 경화시킬 수 있다. 둘 이상의 종류의 열경화성 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.

에폭시 수지의 예로는 한 분자에 둘 이상의 작용기를 갖는 것이 포함되며, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀 및 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 방향족 알데히드의 축합 생성물로부터 유도되는 에폭시화 생성물, 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 지환족 에폭시 수지가 있다. 이들 에폭시 수지는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

에폭시 수지가 사용되는 경우에, 에폭시 경화제가 일반적으로 필요하다. 에폭시 경화제의 예로는, 예를 들면, 아민-기본 경화제, 구아니딘-기본 경화제, 이미다졸-기본 경화제, 페놀-기본 경화제, 산 무수물-기본 경화제, 에폭시 부가물 및 이의 마이크로캅셀화 생성물 등이 포함된다. 특히, 아민-기본 경화제 및 이미다졸-기본 경화제가 수지 조성물의 니스의 점도 안정성 면에서 바람직하다. 에폭시 경화제는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 경화 가속화제(예: 트리페닐포 스핀, 포스포늄 보레이트, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 등)가 혼합되어 사용될 수 있다.

에폭시 경화제의 특정 예로는, 예를 들면, 아민-기본 경화제(예: 디시안디아미드), 이미다졸-기본 경화제(예: 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 및 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가물) 및 페놀-기본 경화제[예: 트리아진-구조 함유 페놀 노볼락 수지(예: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.에서 시판중인 PHENOLITE 7050 시리즈)] 등이 포함된다.

비스말레이미드 수지의 예로는 4,4'-페닐메탄 비스말레이미드 "BMI-S"(제조원: Mitsui Chemicals, Inc.) 및 폴리페닐메탄 말레이미드 "BMI-M-20"(제조원: Mitsui Chemicals, Inc.) 등이 포함된다.

시아네이트 에스테르 수지의 예로는 "Primaset BA200"(제조원: Lonza, Ltd.) 및 "Primaset BA230S"(제조원: Lonza, Ltd.)와 같은 비스페놀형 시아네이트 에스테르; "Primaset LECY"(제조원: Lonza, Ltd.) 및 "Arocy L10"(제조원: Vantico Inc)과 같은 비스페놀 H형 시아네이트 에스테르; "Primaset PT30"(제조원: Lonza, Ltd.) 및 "Arocy XU371"(제조원: Vantico Inc)과 같은 노볼락형 시아네이트 에스테르 및 "Arocy XP71787 02L"(제조원: Vantico Inc)과 같은 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 등이 포함된다.

비스-알릴-나디-이미드 수지의 예로는 디페닐메탄-4,4'-비스(알릴나딕)이미드 "BANI-M"(제조원: Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) 등이 포함된다.

비닐벤질 에테르 수지의 예로는 V-1000X(제조원: Showa Highpolymer Co., Ltd.), 미합중국 특허 제4116936호, 미합중국 특허 제4170711호, 미합중국 특허 제4278708호, JP-A 제9-31006호, JP-A 제2001-181383호, JP-A 제2001-253992호, JP-A 제2003-277440호, JP-A 제2003-283076호 및 제WO 02/083610호에 기술된 것 등이 포함된다.

벤즈옥사진 수지의 예로는 "B-a형 벤즈옥사진" 및 "B-m형 벤즈옥사진"(제조원: Shikoku Corporation) 등이 포함된다.

비스말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 중합체의 열경화성 수지의 예로는 "TECHMIGHT E2020"(제조원: Printec Co., Ltd.) 등이 포함된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에서, 성분(A)와 성분(B)의 중량비 (A):(B)는 바람직하게는 100:1 내지 1:1의 범위이다. 열경화성 수지 조성물중 성분(A)와 성분(B)의 전체량은 바람직하게는 전체 수지의 70 중량% 이상이다. 이들이 범위내에 있지 않은 경우에, 본 발명의 유용한 효과는 어떤 경우에 충분히 수득될 수 없다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 또한, 경우에 따라, 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 유기 충전제 또는 무기 충전제일 수 있다. 둘 이상의 충전제를 합하여 사용할 수 있다. 무기 충전제 함량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 열경화성 수지 조성물 중 50 중량% 이하의 범위내에 속하도록 가할 수 있다. 함량이 50 중량% 보다 많은 경우에, 열경화성 수지 조성물은 레이저 가공 특성이 불량해질 수 있고, 이의 경화 물질은 탄성률, 강성 및 취성이 커지게 된다. 따라서, 이러한 물질은 바람직하지 못하고, 이에 따라, 가요성 회로판에 적합치 못하 다.

무기 충전제의 예로는 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 마그네슘 티타네이트, 비스무트 티타네이트, 산화티탄, 바륨 지르코네이트 및 칼슘 지르코네이트 등이 포함된다. 실리카가 특히 바람직하다. 무기 충전제는 바람직하게는 평균 입자 크기가 5 ㎛ 이하이다. 유기 충전제의 예로는 아크릴 고무 입자 및 실리콘 입자 등이 포함된다. 또한, 유기 충전제는 바람직하게는 평균 입자 크기가 5 ㎛ 이하이다. 평균 입자 크기는 레이저 회절/산란형 입자 크기 분포 측정 장치 LA-500(제조원: Horiba Ltd.)에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 본 발명의 효과가 성취될 수 있는 범위로부터 벗어나지 않으면서, 다양한 수지 부가제, 성분(A)와 성분(B)가 아닌 다른 수지 성분 등을 가할 수 있다. 수지 부가제의 예로는 증점제(예: 오르벤 및 벤톤); 규소-, 불소- 또는 아크릴-기본 소포제; 균염제; 접착 부여제(예: 이미다졸-, 티아졸- 또는 트리아졸-기본 제제); 표면 처리제(예: 실란 커플링제); 착색제(예: 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 디스아조 옐로우 및 카본 블랙); 난연제(예: 인 함유 화합물, 브롬 함유 화합물, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘) 및 산화 억제제(예: 인계 산화 억제제 및 페놀계 산화 억제제)가 포함된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 조성물 층(층 A) 및 지지체 필름(층 B)을 포함하는 접착제 필름의 형태로 사용될 수 있고, 이는 가요성 회 로판의 제조시 적합한 형태이다.

접착제 필름은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 따라, 예를 들면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 수지 니스를 제조하고, 수지 니스를 지지체 필름에 적용시킨 다음, 가열 또는 열풍 취입법에 의해 유기 용매를 건조시켜 열경화성 수지 조성물 층을 형성함으로써 제조할 수 있다.

지지체 필름(층 B)은 접착제 필름의 제조시 지지체로서 작용하며, 가요성 회로판의 제조시 최종적으로 박리하거나 제거한다. 지지체 필름의 예로는, 예를 들면, 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌 및 폴리비닐 클로라이드)의 필름; 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이후에는 "PET"로 칭할 수 있음) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트)의 필름; 폴리카보네이트 및 박리지와 금속 호일(예: 구리 호일) 등이 포함된다. 또한, 내열성 수지, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 액정 중합체가 지지체 필름을 위해 사용될 수 있다. 구리 호일이 지지체 필름으로서 사용되는 경우에, 구리 호일은 염화철(II) 및 염화구리(II) 등의 에칭액으로 에칭시켜 제거할 수 있다. 지지체 필름은 무광택 처리, 코로나 처리 또는 박리 처리시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 박리성 면에서 박리 처리시킨다. 지지체 필름의 두께가 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 10 내지 150 ㎛이고, 바람직하게는 25 내지 50㎛의 범위이다.

니스를 제조하기 위한 유기 용매의 예로는, 예를 들면, 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논); 아세테이트 에스테르(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이 트 및 카비톨 아세테이트); 셀로솔브; 카비톨(예: 부틸 카비톨); 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 및 크실렌); 디메틸포름아미드; 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등이 포함된다. 유기 용매는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

건조 조건이 특별히 제한되지는 않지만, 접착제 필름의 접착 능력을 유지하기 위하여 건조 단계 도중 가능한 한 열경화성 수지 조성물의 경화 과정을 최소화하는 것이 중요하다. 다량의 유기 용매가 접착제 필름에 잔류하는 경우에, 유기 용매는 경화 후에, 필름의 발포를 유발할 수 있다. 따라서, 건조 단계는 열경화성 수지 조성물중 유기 용매 함량이 일반적으로, 열경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하가 되도록 수행한다. 특정 건조 조건이 열경화성 수지 조성물의 경화 특성 및 니스중 유기 용매의 양에 따라 변할 수 있지만, 예를 들면, 30 내지 60 중량%의 유기 용매를 함유하는 니스는 80 내지 120 ℃에서 3 내지 13분 동안 건조시킬 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 임의로, 간단한 실험에 의해 바람직한 건조 조건을 결정할 수 있다.

열경화성 수지 조성물 층(층 A)에 사용될 수 있는 열경화성 수지 조성물은 상기 기술한 바와 같다. 열경화성 수지 조성물 층(층 A)의 두께는 일반적으로 5 내지 500 ㎛의 범위일 수 있다. 층 A의 두께의 바람직한 범위는 접착제 필름의 용도에 따라 변할 수 있다. 접착제 필름이 빌드-업 공정(build-up process)에 의해 다층 가요성 회로판의 제조를 위해 사용되는 경우에, 회로를 형성하기 위한 전도체 층은 일반적으로 두께가 5 내지 70 ㎛이 되어, 층간 절연층에 상응하는 층 A의 두께는 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 범위에 속하게 된다.

층 A는 보호 필름에 의해 보호될 수 있다. 보호 필름에 의한 보호는 수지 조성물 층의 먼지 접착 및 표면 스크래칭을 방지할 수 있다. 보호 필름은 적층화 공정 동안 박리시킨다. 지지체 필름과 동일한 물질을 보호 필름에 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 1 내지 40 ㎛의 범위에 속한다.

본 발명의 접착제 필름은 다층 가요성 회로판의 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 다층 가요성 회로판의 제조 방법이 하기에 기술된다. 본 발명의 접착제 필름은 바람직하게는 진공 적층기에 의해 가요성 회로판에 적층된다. 본 발명에 사용된 가요성 회로판은 주로 기판(예: 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, 폴리아미드이미드 기판 또는 액정 중합체 기판) 및 기판의 한 면 또는 양면에 형성되는 패턴화된 전도체 층(회로)을 포함할 수 있다. 또한, 가요성 회로판은 다층 가요성 회로판일 수 있으며, 이는 교대로 형성된 회로 및 절연층을 포함하고, 한 면 또는 양면에 회로를 가지며, 접착제 필름은 층 수를 또한 증가시키기 위하여 사용될 수 있다. 회로 표면은 회로판에 대한 절연층의 접착 측면에서, 과산화수소/황산 및 MECetchBOND(제조원:MEC Co., Ltd.)와 같은 표면 처리제에 의해 미리 거칠게 만드는 것이 바람직하다.

시판중인 진공 적층기의 예로는, 예를 들면, 진공 도포기(제조원: Nichigo-Morton Co., Ltd.), 진공 & 압력 적층기(제조원: Meiki Co., Ltd.), 로울 형 건조 피복기(제조원: Hitachi Industries Co., Ltd.) 및 진공 적층기(제조원: Hitachi AIC, Inc.) 등이 포함된다.

접착제 필름이 적층화 공정에서 보호 필름을 갖는 경우에, 접착제 필름은 보호 필름의 제거 후에, 압력 및 열을 접착제 필름에 가하여 회로판에 결합시킨다. 적층화 조건으로, 접착제 필름 및 회로판은, 경우에 따라, 예열하고, 결합 온도는 바람직하게는 70 내지 140 ℃이며, 결합 압력은 바람직하게는 1 내지 11 kgf/㎠이고, 적층화는 바람직하게는 20 mmHg 이하의 감소된 공기 압력하에 수행한다. 적층은 배치식 방법 또는 연속식 로울 법에 의해 성취할 수 있다.

접착제 필름을 회로판에 적층시킨 후에, 접착제 필름은 실온 근처로 냉각시키고, 지지체 필름을 박리시킨다. 이어서, 회로판에 적층된 열경화성 수지 조성물을 열경화시킨다. 열 경화의 조건은 일반적으로, 150 내지 220 ℃의 온도에서 20 내지 180분 동안인 범위로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 160 내지 220 ℃의 온도에서 30 내지 120분 동안인 범위로부터 선택된다. 지지체 필름이 박리 처리되거나 박리 가능한 층(예: 규소 등)을 갖는 경우에, 지지체 필름은 열경화성 수지 조성물의 열경화 후에 또는 열경화 및 구멍 형성 후에 박리시킬 수 있다.

열경화성 수지 조성물의 경화 물질을 포함하는 절연층을 형성한 후에, 필요에 따라 드릴, 레이저, 플라즈마 또는 이들의 조합에 의해 회로판에 구멍(예: 비아 홀(via hole) 및 관통 구멍)을 형성할 수 있다. 특히, 레이저(예: 이산화탄소 기체 레이저 및 YAG 레이저)가 일반적으로 구멍을 형성하는데 사용될 수 있다.

이어서, 절연층(열경화성 수지 조성물의 경화 물질)을 표면 처리한다. 표면 처리를 위해, 데스미어링(desmearing)과 동시에 수행될 수 있는, 데스미어링 제조 방법을 수행할 수 있다. 산화제가 일반적으로 데스미어링 공정을 위한 제제로서 사용된다. 산화제의 예로는, 예를 들면, 과망간산염(예: 과망간산칼륨 및 과망간산나트륨), 디크로메이트 염, 오존, 과산화수소/황산 및 질산 등이 포함된다. 바람직하게는, 처리는 빌드-업 공정에 의한 다층 인쇄 배선판의 제조시 절연층의 조도화를 위한 산화제로서 광범위하게 사용되는 알칼리성 과망간산염 용액(예: 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨의 수산화나트륨 수용액)을 사용하여 수행할 수 있다. 산화제에 의한 처리 전에, 절연층은 팽윤제로 처리할 수 있다. 산화제에 의한 처리 후에, 절연층은 일반적으로 환원제로 중화 처리한다.

상기 기술한 바와 같은 데스미어링 공정은 도금에 의해 형성되는 전도체 층의 박리 강도를 증가시킬 수 있고, 이에 따라, 절연층을 조도화시키도록 작용할 수 있으므로, 층을 경우에 따라, 불균일하게 만든다. 일반적으로, 불균일한 표면의 형성은 도금에 의해 절연층 위에 박리 강도가 높은 전도체 층을 형성하는데 필요하다. 그러나, 불균일한 표면은 전도체를 회로로 패턴화하는 정확도에 영향을 주고, 불리하게도, 박리 강도를 증가시키기 위하여 불균일성을 증가시키면서 미세한 패턴을 형성하기는 어렵다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 실질적으로 어떠한 충전제도 함유하지 않는 경우에, 경화 물질 표면은 심지어 상기의 산화제를 사용하여 표면 처리를 수행함에도 불구하고, 불균일하게 되지 않는다. 그러나, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 따라, 심지어 전도체 층이 도금에 의해 그렇게 평평한 경화 물질 표면 위에 형성되는 경우 조차도, 전도체 층은 박리 강도가 높고, 접착력이 우수한 미세하게 패턴화된 회로가 형성될 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 실질적으로 충전제를 함유하지 않는 경우에, 절연층의 표면 조도(Ra 값) 는 500 ㎚ 이하일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 400 ㎚ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 300 ㎚ 이하일 수 있다. Ra 값은 전체 측정 영역에 대해 계산된 평균 높이값이다. 특히, Ra 값은 측정 영역에서 평균선 표면으로부터 절대 높이값을 측정하고, 수학적으로 평균하여 수득하며, 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.

상기 수학식에서,

M 및 N은 각각의 화살표 방향의 데이터 수를 나타낸다.

특히, 비접촉 표면 조도계 WYKO NT3300(제조원: Veeco Instruments Inc.)이 표면 조도를 측정하는데 사용될 수 있다.

표면 처리 후에, 절연층 표면의 도금으로 전도체 층을 형성한다. 전도체 층은 무전기 도금 및 전기 도금의 조합법에 의해 형성될 수 있다. 또한, 전도체 층으로 역 패턴화된 도금된 내식막이 형성되어, 전도체 층은 단지 무전기 도금에 의해 형성될 수 있다. 전도체 층을 형성한 후에, 전도체 층의 박리 강도는 150 내지 200 ℃의 온도에서 20 내지 90분 동안 층을 어닐링함으로써 더욱 개선되고 안정화될 수 있다.

전도체 층은, 예를 들면, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 감법 공정 또는 반-부가 공정 등에 의해 패턴화 공정으로 처리하여 회로를 형성할 수 있다. 감법 공정에서, 무전기-도금된 구리 층의 두께는 0.1 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 2 ㎛이다. 회로판은 두께가 3 내지 35 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛인 전기도금된 층(패널-도금 층)을 구리 층 위에 형성한 다음, 에칭 내식막을 형성하고, 염화철(II) 또는 염화구리(II) 등의 에칭액으로 에칭시킨 다음, 전도체 패턴을 형성하고, 에칭 내식막을 박리시킴으로써 제조할 수 있다. 한편, 반-부가 공정에서, 회로판은 두께가 0.1 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 2 ㎛인 무전기 도금된 구리 층을 형성한 다음, 패턴화된 내식막을 형성하고, 구리를 전기도금하여, 내식막을 박리시킴으로써 제조할 수 있다.

지지체 필름 대신에, 내열성 수지 층을 갖는 필름(내열성 수지 필름), 즉 열경화성 수지 조성물 층(층 A) 및 내열성 수지 층(층 C)을 포함하는 필름이 가요성 회로판을 위한 기재 필름으로서 사용될 수 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물 층(층 A), 내열성 수지 층(층 C) 및 구리 호일(층 D)을 포함하는 필름이 유사하게 가요성 회로판을 위한 기재 필름으로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 기재 필름은 층 A, 층 C 및 층 D 순으로 포함하는 층상 구조를 갖는다. 이들 기재 필름의 내열성 수지 층은 박리되지 않으며, 이러한 형태의 기재 필름의 경우에 가요성 회로판의 일부를 형성한다.

내열성 수지 층(층 C) 및 그 위에 형성된 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화 물질을 포함하는 절연층(층 A')을 포함하는 필름이 단면 가요성 회로판용 기재 필름으로서 사용될 수 있다. 또한, 층 A', 층 C 및 층 A' 순으로 포함하는 층상 구조를 갖는 필름 및, 층 A', 층 C 및 구리 호일(층 D) 순으로 포함하는 층상 구조를 갖는 필름이 유사하게 양면 가요성 회로판용 기재 필름으로서 사용될 수 있 다.

내열성 수지 층에 사용될 수 있는 내열성 수지의 예로는 폴리이미드 수지, 아라미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 액정 중합체 등이 포함된다. 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지가 특히 바람직하다. 파괴 강도가 100 ㎫ 이상이고, 파괴 신장률이 5% 이상이며, 20 내지 150 ℃에서 열팽창 계수가 40 ppm 이하이고, 유리 전이온도는 200 ℃ 이상이거나, 분해 온도가 300 ℃ 이상인 내열성 수지가 가요성 회로판에 사용시 거동 면에서 사용되는 것이 바람직하다.

이러한 특성을 갖는 바람직하게 사용되는 내열성 수지는 시판중인 필름 형태의 내열성 수지일 수 있으며, 이의 공지된 예로는, 예를 들면, 폴리이미드 필름 "UPILEX-S"(Ube Industries, Ltd.에서 시판중), 폴리이미드 필름 "KAPTON"(Du Pont-Toray Co., Ltd.에서 시판중), 폴리이미드 필름 "APICAL"(Kaneka Corporation에서 시판중), "ARAMICA"(Teijin Advanced Films Ltd.에서 시판중), 액정 중합체 필름 "VECSTAR"(Kuraray Co., Ltd.에서 시판중) 및 폴리에테르 에테르 케톤 필름 "SUMILITE FS-1100C"(Sumitomo Bakelite Co., Ltd.에서 시판중) 등이 포함된다.

인장 파괴 강도, 파괴 신장률 및 탄성률은 JIS(Japanese Industrial Standards) K 7127에 기술된 방법에 따라 측정한다. 열팽창 계수 및 유리 전이온도는 JIS K 7197에 기술된 방법에 따라 측정한다. 또한, 유리 전이온도가 분해 온도보다 높고 실질적으로 관찰되지 않는 경우에, "200 ℃ 이상의 유리 전이온도"의 정의가 적용된다. 분해 온도는 JIS K 7120에 기술된 방법에 따라 측정된 질량 감소비가 5%인 온도로서 정의된다.

내열성 수지 층의 두께는 일반적으로 2 내지 150 ㎛이며, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛의 범위이다. 내열성 수지 층(층 C)은 표면 처리된 층일 수 있다. 표면 처리의 예로는 건식 처리(예: 무광택 처리, 코로나 방전 처리 및 플라즈마 처리), 화학적 처리(예: 용매 처리, 산 처리 및 알칼리 처리), 샌드블라스팅 처리 및 기계적 연마 처리 등이 포함된다. 내열성 수지층은 층 A에 대한 접착력 면에서 플라즈마 처리를 하는 것이 특히 바람직하다.

절연층(A') 및 내열성 수지 층(C)을 포함하는 단면 가요성 회로판용 기재 필름은 다음과 같이 제조할 수 있다. 먼저, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 상기 기술한 접착제 필름의 제조시와 동일한 방법으로 수지 니스를 제조하고, 수지 니스를 내열성 수지 필름에 적용시킨 다음, 유기 용매는 가열 또는 열풍 취입법에 의해 건조시켜 열경화성 수지 조성물 층을 형성한다. 유기 용매 및 건조 조건 등은 상기 기술한 접착제 필름의 제조시와 유사하다. 열경화성 수지 조성물 층의 두께는 바람직하게는 5 내지 15 ㎛의 범위에 속한다.

이어서, 열경화성 수지 조성물 층을 열경화시켜 열경화성 수지 조성물의 경화 물질을 포함하는 절연층을 형성한다. 열 경화 조건은 일반적으로, 150 내지 220 ℃의 온도에서 20 내지 180분 동안인 범위로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 160 내지 220 ℃의 온도에서 30 내지 120분 동안인 범위로부터 선택된다.

절연층(층 A'), 내열성 수지 층(층 C) 및 구리 호일(층 D)의 세 층을 포함하는 양면 가요성 회로판용 필름의 기재 필름은 열경화성 수지 조성물을 내열성 수지 층(층 C) 및 구리 호일(층 D)을 포함하는 구리 도포된 적층 필름 위의 층으로 형성 하고, 상기 과정들을 수행하여 제조할 수 있다. 구리 도포된 적층 필름은 주조형 2층 CCL(구리-도금 적층물), 스퍼터형 2층 CCL, 적층형 2층 CCL 또는 3층 CCL 등일 수 있다. 구리 호일의 두께는 바람직하게는 12 ㎛ 또는 18 ㎛이다.

시판중인 2층 CCL의 예로는 ESPANEX SC(Nippon Steel Chemical Co., Ltd.에서 시판중), NEOFLEX I<CM> 및 NEOFLEX I<LM>(Mitsui Chemicals, Inc.에서 시판중)과 S'PERFLEX(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.에서 시판중) 등이 포함되며, 시판중인 3층 CCL의 예로는 NIKAFLEX F-50VC1(Nikkan Industries Co., Ltd.에서 시판중) 등이 포함된다.

절연층(층 A'), 내열성 수지 층(층 C) 및 절연층(층 A')의 세 층을 포함하는 양면 가요성 회로판용 필름의 기재 필름은 다음과 같이 제조할 수 있다. 먼저, 상기 접착제 필름의 제조시와 유사한 방법으로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 수지 니스를 제조하고, 수지 니스를 지지체 필름에 적용시킨 다음, 유기 용매는 가열 또는 열풍 취입법에 의해 건조시켜 열경화성 수지 조성물 층을 형성한다. 유기 용매 및 건조 조건 등은 상기 기술한 접착제 필름의 제조시와 유사하다. 열경화성 수지 조성물 층의 두께는 바람직하게는 5 내지 15 ㎛의 범위에 속한다.

이어서, 수득된 접착제 필름은 내열성 수지 필름의 양면에 각각 적층시킨다. 적층화 조건은 상기 기술한 바와 유사하다. 열경화성 수지 조성물 층을 미리 내열성 필름의 한 표면 위에 형성하는 경우에, 접착제 필름은 단지 다른 표면에만 적층시킬 수 있다. 이어서, 각각의 열경화성 수지 조성물 층을 열경화시켜 열경화성 수지 조성물의 경화 물질의 절연층을 형성한다. 열 경화 조건은 일반적으로, 150 내지 220 ℃의 온도에서 20 내지 180분 동안인 범위로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 160 내지 220 ℃의 온도에서 30 내지 120분 동안인 범위로부터 선택된다.

가요성 회로판용 기재 필름으로부터 가요성 회로판을 제조하는 방법이 하기에 기술되어 있다. 층 A', 층 C 및 층 A'를 포함하는 기재 필름의 경우에, 먼저, 열 경화 후에, 관통 구멍이 드릴, 레이저 또는 플라즈마 등에 의해 회로판에 형성되어 양 표면 사이에 전도성이 성취된다. 층 A', 층 C 및 층 D를 포함하는 기재 필름의 경우에, 비아 홀(via hole)이 유사한 방법에 의해 회로판에 형성된다. 특히, 이산화탄소 기체 레이저 또는 YAG 레이저와 같은 레이저가 구멍을 형성하는데 일반적으로 사용될 수 있다.

이어서, 절연층, 즉 열경화성 수지 조성물의 경화 물질을 표면 처리한다. 절연층의 표면 처리는 상기 기술한 바와 같은 접착제 필름의 것과 유사할 수 있다. 표면 처리를 수행한 후에, 절연층의 표면을 도금하여 전도체 층을 형성한다. 도금에 의한 전도체의 형성은 접착제 필름과 유사한 방법으로 수행할 수 있다. 전도체 층을 형성한 후에, 전도체 층의 박리 강도는 150 내지 220 ℃의 온도에서 20 내지 90분 동안 층을 어닐링시켜 더욱 개선시키고 안정화시킬 수 있다.

이어서, 전도체 층을 패턴화 공정으로 처리하여 회로를 형성함으로써, 가요성 회로판을 제공한다. 층 A, 층 C 및 층 D를 포함하는 기재 필름을 사용하는 경우에, 구리 호일의 층 D가 또한 회로로 성형된다. 예를 들면, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 감법 공정 또는 반-부가 공정 등이 각 회로의 형성을 성취하기 위하여 사용될 수 있다. 상세한 것은 상기 언급한 접착제 필름의 것과 동일하다.

상기 기술한 바와 같은 본 발명의 접착제 필름을 사용하여, 예를 들면, 다층 가요성 회로판은 이렇게 수득된 단면 또는 양면 가요성 회로판으로 다층을 형성하여 제조할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 또한 반도체와 기판 사이에 응력 완화층을 형성하기 위한 물질로서 유용하다(참조: JP-A 제2000-336271호). 예를 들면, 기판 위의 최상부 절연층 모두 또는 일부는 상기 기술한 유사한 방법으로 본 발명의 접착제 필름을 사용하여 형성할 수 있고, 반도체는 이에 연결되어 열경화성 수지 조성물의 경화 물질을 사용하여 결합된 반도체 및 기판을 포함하는 반도체 장치를 생성할 수 있다. 이 경우에, 접착제 필름의 열경화성 수지 조성물 층은 두께가 임의로 선택되는 10 내지 1000 ㎛의 범위에 속할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물 상의 도금으로 전도체 층을 형성할 수 있다. 따라서, 전도체 층은 도금에 의해 용이하게 형성하고, 기판 위에 제공된 응력 완화를 위한 절연층 위에 회로로 패턴화할 수 있다.

본 발명의 다른 특징은 하기의 예시된 양태의 설명을 통해 알 수 있으며, 이는 본 발명의 기술을 위해 제시된 것으로, 이의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기 실시예에서, 용어 "부(들)"는 중량부(들)를 의미한다.

제조 실시예 1: 개질된 선형 폴리이미드 수지(개질된 선형 폴리이미드 수지 니스 A)의 제조

반응 용기에서, G-3000(이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔, 수평균 분자량=5047(GPC 법), 하이드록시 당량=1798 g/eq., 고체 함량=100 중량%, 시판원: Nippon Soda Co., Ltd.) 50 g, IPUSOL 150(방향족 탄화수소-기본 혼합 용매; 시판원: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 23.5 g 및 디부틸주석 라우레이트 0.005 g을 혼합하고, 균일하게 용해시킨다. 균일한 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트 당량 = 87.08 g/eq.) 4.8 g을 이에 가한 다음, 생성된 혼합물을 교반하에 대략 3시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물은 이어서 실온으로 냉각시키고, 이에 벤조페논 테트라카복실산 이무수물(산 무수물 당량 = 161.1 g/eq.) 8.96 g, 트리에틸렌디아민 0.07 g 및 에틸 디글리콜 아세테이트(시판: Daicel Chemical Industries, Ltd.) 40.4 g을 가한다. 생성된 혼합물은 교반하에 130 ℃로 가열하고, 대략 4시간 동안 반응시킨다. 2250 ㎝^-1에서 NCO 피크의 사라짐이 FT-IR에 의해 관찰된다. NCO 피크의 사라짐이 확인됨에 따라, 반응이 완결된 것으로 여겨지면, 반응 혼합물은 실온으로 냉각시키고, 100-메시 여과 천을 사용하여 여과하여 개질된 선형 폴리이미드 수지(개질된 선형 폴리이미드 수지 니스 A)를 수득한다.

개질된 선형 폴리이미드 수지 니스 A의 특성:

점도 = 7.5 Pa·s(25 ℃, E형 점도계)

산가 = 16.9 ㎎ KOH/g

고체 함량 = 50 중량%

수평균 분자량 = 13723

폴리부타디엔 구조 부분의 함량 = 50 * 100/(50 + 4.8 + 8.96) = 78.4 중량%

제조 실시예 2: 개질된 선형 폴리이미드 수지(개질된 선형 폴리이미드 수지 니스 B)의 제조

반응 용기에서, G-3000(이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔, 수평균 분자량=5047(GPC 법), 하이드록시 당량=1798 g/eq., 고체 함량=100 중량%, 시판원: Nippon Soda Co., Ltd.) 50 g, IPUSOL 150(방향족 탄화수소-기본 혼합 용매; 시판원: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 23.5 g 및 디부틸주석 라우레이트 0.007 g을 혼합하고, 균일하게 용해시킨다. 균일한 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트 당량 = 87.08 g/eq.) 4.8 g을 이에 가한 다음, 생성된 혼합물을 교반하에 대략 3시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물은 이어서 실온으로 냉각시키고, 이에 벤조페논 테트라카복실산 이무수물(산 무수물 당량 = 161.1 g/eq.) 8.83 g, 트리에틸렌디아민 0.07 g 및 에틸 디글리콜 아세테이트(시판: Daicel Chemical Industries, Ltd.) 74.09 g을 가한다. 생성된 혼합물은 교반하에 130 ℃로 가열하고, 대략 4시간 동안 반응시킨다. 2250 ㎝^-1에서 NCO 피크의 사라짐이 FT-IR에 의해 확인될 때, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트 당량 = 87.08 g/eq.) 1.43 g을 혼합물에 추가로 가하고, 130 ℃에서 2 내지 6시간 동안 다시 반응하도록 혼합물을 교반하면서, FT-IR에 의해 NCO 피크의 사라짐을 관찰한다. NCO 피크의 사라짐이 확인되면, 반응이 완결된 것으로 여기고, 반응 혼합물은 실온으로 냉각시킨 다음, 100-메시 여과 천을 사용하여 여과하여 개질된 선형 폴리이미드 수지(개질된 선형 폴리이미드 수지 니스 B)를 수득한다.

개질된 선형 폴리이미드 수지 니스 B의 특성:

점도 = 7.0 Pa·s(25 ℃, E형 점도계)

산가 = 6.9 ㎎ KOH/g

고체 함량 = 40 중량%

수평균 분자량 = 19890

폴리부타디엔 구조 부분의 함량 = 50 * 100/(50 + 4.8 + 8.83 + 1.43) = 76.9 중량%

실시예 1

제조 실시예 1에서 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지 니스 A인 성분(A) 40부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 185, "EPIKOTE 828"; 제조원: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)인 성분(B) 8부 및 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지의 메틸 에틸 케톤(이후에는, MEK로 칭함) 니스("PHENOLITE LA-7054"; 시판: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 6.5부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물의 니스를 제조한다. 이어서, 열경화성 수지 조성물은 다이 피복기에 의해 건조후 조성 물의 수지 두께가 70 ㎛이 되도록, 두께가 38 ㎛인 박리 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이후에는, PET로 칭함) 필름에 적용시킨다. 적용된 조성물은 80 내지 120 ℃(평균 100 ℃)에서 6분 동안 건조시켜 잔류 용매 함량이 대략 1 중량%인 열경화성 수지 조성물 층을 형성함으로써, 접착제 필름을 수득한다. 이어서, 접착제 필름은 두께가 15 ㎛인 폴리프로필렌 필름을 열경화성 수지 조성물 층의 표면에 결합시키면서, 로울로 권취시킨다. 로울 접착제 필름은 507 ㎜ 너비로 절단하여, 크기가 507 x 336 ㎜인 시트형 접착제 필름을 수득한다.

실시예 2

제조 실시예 1에서 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지 니스 A인 성분(A) 40부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 185, "EPIKOTE 828"; 제조원: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)인 성분(B) 3부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 290, "NC-3000-H"; 제조원: Nippon Kayaku Co., Ltd.) 9.1부, 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지의 MEK 니스("PHENOLITE LA-7054"; 시판: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 6.5 및 MEK 3.9부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물의 니스를 제조한다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로, 열경화성 수지 조성물은 다이 피복기에 의해 건조후 조성물의 수지 두께가 70 ㎛이 되도록, 박리 처리된 PET 필름에 적용시킨다. 적용된 조성물은 80 내지 120 ℃(평균 100 ℃)에서 6분 동안 건조시켜 잔류 용매 함량이 대략 1 중량%인 열경화성 수지 조성물 층을 형성함으로써, 접착제 필름을 수득한다. 이어서, 접착제 필름은 두께가 15 ㎛인 폴리프로필렌 필름 을 열경화성 수지 조성물 층의 표면에 결합시키면서, 로울로 권취시킨다. 로울 접착제 필름은 507 ㎜ 너비로 절단하여, 크기가 507 x 336 ㎜인 시트형 접착제 필름을 수득한다.

실시예 3

제조 실시예 1에서 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지 니스 A인 성분(A) 40부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 185, "EPIKOTE 828"; 제조원: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)인 성분(B) 4부, 테트라메틸형, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량: 190, "YX-4000"; 제조원: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 4.5부 및 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지의 MEK 니스("PHENOLITE LA-7054"; 시판: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 6.5부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물의 니스를 제조한다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로, 열경화성 수지 조성물은 다이 피복기에 의해 건조후 조성물의 수지 두께가 70 ㎛이 되도록, 박리 처리된 PET 필름에 적용시킨다. 적용된 조성물은 80 내지 120 ℃(평균 100 ℃)에서 6분 동안 건조시켜 잔류 용매 함량이 대략 1 중량%인 열경화성 수지 조성물 층을 형성함으로써, 접착제 필름을 수득한다. 이어서, 접착제 필름은 두께가 15 ㎛인 폴리프로필렌 필름을 열경화성 수지 조성물 층의 표면에 결합시키면서, 로울로 권취시킨다. 로울 접착제 필름은 507 ㎜ 너비로 절단하여, 크기가 507 x 336 ㎜인 시트형 접착제 필름을 수득한다.

실시예 4

제조 실시예 1에서 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지 니스 A인 성분(A) 40부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 185, "EPIKOTE 828"; 제조원: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)인 성분(B) 4부, 트리페닐메탄형 다작용성 에폭시 수지(에폭시 당량: 170, "EPPN-502H"; 제조원: Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4부, 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지의 MEK 니스("PHENOLITE LA-7054"; 시판: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 6.5부 및 MEK 1부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조한다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로, 열경화성 수지 조성물은 다이 피복기에 의해 건조후 조성물의 수지 두께가 70 ㎛이 되도록, 박리 처리된 PET 필름으로 적용시킨다. 적용된 조성물은 80 내지 120 ℃(평균 100 ℃)에서 6분 동안 건조시켜 잔류 용매 함량이 대략 1 중량%인 열경화성 수지 조성물 층을 형성함으로써, 접착제 필름을 수득한다. 이어서, 접착제 필름은 두께가 15 ㎛인 폴리프로필렌 필름을 열경화성 수지 조성물의 표면에 결합시키면서, 로울로 권취시킨다. 로울 접착제 필름은 507 ㎜ 너비로 절단하여, 크기가 507 x 336 ㎜인 시트형 접착제 필름을 수득한다.

실시예 5

제조 실시예 1에서 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지 니스 A인 성분(A) 40부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 185, "EPIKOTE 828"; 제조원: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)인 성분(B) 8부, 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지의 MEK 니스("PHENOLITE LA-7054"; 시판: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 6.5부, 구형 실리카(평균 입자 크기:1.1 ㎛) 8부 및 IPUSOL 150(방향족 탄화수소-기본 혼합 용매; 제조원: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 4부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조한다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로, 열경화성 수지 조성물은 다이 피복기에 의해 건조후 조성물의 수지 두께가 70 ㎛이 되도록, 박리 처리된 PET 필름으로 적용시킨다. 적용된 조성물은 80 내지 120 ℃(평균 100 ℃)에서 6분 동안 건조시켜 잔류 용매 함량이 대략 1 중량%인 열경화성 수지 조성물 층을 형성함으로써, 접착제 필름을 수득한다. 이어서, 접착제 필름은 두께가 15 ㎛인 폴리프로필렌 필름을 열경화성 수지 조성물의 표면에 결합시키면서, 로울로 권취시킨다. 로울 접착제 필름은 507 ㎜ 너비로 절단하여, 크기가 507 x 336 ㎜인 시트형 접착제 필름을 수득한다.

실시예 6

제조 실시예 1에서 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지 니스 A인 성분(A) 40부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 185, "EPIKOTE 828"; 제조원: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)인 성분(B) 8부, 이미다졸-기본 경화제(2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아네이트 산 부가물 "CUREZOL 2MA-OK"(시판: Shikoku Corporation) 0.5부, 구형 실리카(평균 입자 크기:1.1 ㎛) 10부 및 "IPUSOL 150"(방향족 탄화수소-기본 혼합 용매; 제조원: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 4부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조한다. 이 어서, 실시예 1과 동일한 방법으로, 열경화성 수지 조성물은 다이 피복기에 의해 건조후 조성물의 수지 두께가 70 ㎛이 되도록, 박리 처리된 PET 필름으로 적용시킨다. 적용된 조성물은 80 내지 120 ℃(평균 100 ℃)에서 6분 동안 건조시켜 잔류 용매 함량이 대략 1 중량%인 열경화성 수지 조성물 층을 형성함으로써, 접착제 필름을 수득한다. 이어서, 접착제 필름은 두께가 15 ㎛인 폴리프로필렌 필름을 열경화성 수지 조성물의 표면에 결합시키면서, 로울로 권취시킨다. 로울 접착제 필름은 507 ㎜ 너비로 절단하여, 크기가 507 x 336 ㎜인 시트형 접착제 필름을 수득한다.

실시예 7

제조 실시예 1에서 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지 니스 A인 성분(A) 40부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 185, "EPIKOTE 828"; 제조원: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)인 성분(B) 8부, 디시안디아미드("EPIKURE DICY7"; 시판: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 0.5부, 구형 실리카(평균 입자 크기:1.1 ㎛) 10부 및 IPUSOL 150(방향족 탄화수소-기본 혼합 용매; 제조원: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 4부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조한다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로, 열경화성 수지 조성물은 다이 피복기에 의해 건조후 조성물의 수지 두께가 70 ㎛이 되도록, 박리 처리된 PET 필름으로 적용시킨다. 적용된 조성물은 80 내지 120 ℃(평균 100 ℃)에서 6분 동안 건조시켜 잔류 용매 함량이 대략 1 중량%인 열경화성 수지 조성물 층을 형성함으로써, 접착제 필름을 수득한다. 이 어서, 접착제 필름은 두께가 15 ㎛인 폴리프로필렌 필름을 열경화성 수지 조성물의 표면에 결합시키면서, 로울로 권취시킨다. 로울 접착제 필름은 507 ㎜ 너비로 절단하여, 크기가 507 x 336 ㎜인 시트형 접착제 필름을 수득한다.

실시예 1 내지 7에서 수득한 접착제 필름은 180 ℃에서 90분 동안 각각 열경화시킨다. 열경화성 수지 조성물의 각각의 경화 물질의 특성이 표 1에 제시되어 있다. 인장 파괴 강도는 JIS(Japanese Industrial Standard) K7127에 따라 측정한다. 유전 특성은 E8362B(Agilent Technologies, Inc.에서 시판중)를 사용하는 공동 공진 섭동법(cavity resonance perturbation method)에 의해 평가한다.

비교 실시예 1

또한, 비교 실시예 1의 경화 물질은 170 ℃에서 90분 동안 에폭시 수지(ABF-SHcode9K; Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.에서 시판중)의 층간 절연 물질을 열경화시켜 제조하며, 경화 물질의 특성도 또한 표 1에 제시되어 있다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교 실시예 1
탄성률 (MPa)	11	20	20	15	35	23	21	3000
인장 강도 (MPa)	11	12	8	8	14	13	14	70
파괴 신장률 (%)	67	44	41	46	37	59	62	6.7
유전 상수 (1 GHz)	2.3	2.6	2.5	2.5	2.7	2.6	2.7	3.3
유전 손실 탄젠트 (1 GHz)	0.010	0.010	0.011	0.013	0.013	0.012	0.011	0.031

실시예 8

다층 가요성 회로판의 제조(1번)

두께가 12 ㎛인 구리 호일 및 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 포함하는 양면 2층 CCL을 회로로 성형하여 직경이 0.2 ㎜인 관통 구멍을 갖는 회로판을 제조한다. 실시예 1에서 수득한 접착제 필름은 각각의 접착제 필름으로부터 폴리프로필렌 필름을 박리한 후에 회로판의 양면에 적층시켜 각각의 열경화성 수지 조성물 층이 회로와 마주하도록 한다. 적층은 다음의 조건하에 진공 적층기(제조원: Meiki Co., Ltd.)를 사용하여 수행한다: 온도 130 ℃, 압력 7 kgf/㎠ 및 대기압 5 mmHg 이하. 이어서, 박리 처리된 PET 필름을 박리시키고, 각각의 열경화성 수지 조성물 층을 180 ℃에서 30분 동안 열경화시켜 절연층을 형성하고, 레이저에 의해 비아-홀을 형성한다. 데스미어링 공정에 의해 수반되는 절연층의 표면 처리 공정은 Atotech Japan에서 시판중인 다음의 제제를 사용하여 수행한다: 산화제 "Concentrate Compact CP"(알칼리성 과망간산염 용액) 및 환원제 "Reduction Solution Securiganth P-500".

절연층은 80 ℃에서 10분 동안 산화 용액으로 표면 처리한 다음, 40 ℃에서 5분 동안 환원 용액으로 중화 처리한다. 이어서, 무전기 구리 도금 촉매를 절연층의 표면으로 가하고, 생성된 생성물은 32 ℃인 무전기 구리 도금액에 30분 동안 침지시켜 두께가 1.5 ㎛인 무전기 구리 필름을 형성한다. 이는 150 ℃에서 30분 동안 건조시키고, 산 세척한 다음, 2.0 A/dm²의 음극 전류 밀도하에 12분 동안 양극 포스포르화 구리판을 사용하여 전기 구리 도금하여, 구리 도금 필름을 형성한다. 이후에, 이는 다시 180 ℃에서 30분 동안 어닐링한다. 이렇게 수득된 전도체 층은 박리 강도가 1.2 kgf/㎝이고, 이는 JIS C6481에 따라 측정하며, 전도체 도금 두께는 약 30 ㎛이다.

실시예 9

다층 가요성 회로판의 제조(2번)

4층 인쇄 배선판은 실시예 8과 동일한 방법으로 실시예 5에서 수득한 접착제 필름을 사용하여 제조한다. 이렇게 수득한 전도체 층의 박리 강도는 0.8 kgf/㎝이다.

실시예 10

다층 가요성 회로판의 제조(3번)

4층 인쇄 배선판은 실시예 8과 동일한 방법으로 실시예 6에서 수득한 접착제 필름을 사용하여 제조한다. 이렇게 수득한 전도체 층의 박리 강도는 1.0 kgf/㎝이다.

실시예 11

다층 가요성 회로판의 제조(4번)

4층 인쇄 배선판은 실시예 8과 동일한 방법으로 실시예 7에서 수득한 접착제 필름을 사용하여 제조한다. 이렇게 수득한 전도체 층의 박리 강도는 0.9 kgf/㎝이다.

실시예 12

단면 가요성 회로판의 제조

실시예 5에 기술된 열경화성 수지 조성물 니스는 다이 피복기에 의해 폴리이미드 필름(25 ㎛)에 적용시켜, 건조후 수지 두께가 10 ㎛이 되도록 하고, 80 내지 120 ℃(평균 100 ℃)에서 6분 동안 건조시켜 잔류 용매 함량이 대략 1 중량%인 열경화성 수지 조성물 층을 형성함으로써, 기재 필름을 제조한다. 이어서, 기재 필름은 두께가 15 ㎛인 폴리프로필렌 필름을 열경화성 수지 조성물 층의 표면에 결합시키면서, 로울로 권취시킨다. 로울 기재 필름은 507 ㎜ 너비로 절단하여, 크기가 507 x 336 ㎜인 시트형 기재 필름을 수득한다. 이어서, 폴리프로필렌 필름을 기재 필름으로부터 박리시키고, 기재 필름은 180 ℃에서 30분 동안 열경화시켜 가요성 회로판용 필름을 수득한다. 그 다음에, 수지 층을 표면 처리하고, 무전기 도금시킨 다음, 실시예 8과 동일한 조건하에 전기 도금하여, 단면 가요성 회로판을 수득한다. 그 후에, 이는 다시 180 ℃에서 30분 동안 어닐링한다. 이렇게 수득한 전도체 층의 박리 강도는 0.8 kgf/㎝이고, 이는 JIS C6481에 따라 측정하며, 전도체 도금 두께는 약 30 ㎛이다.

실시예 13

양면 가요성 회로판의 제조(1번)

실시예 5에 기술된 열경화성 수지 조성물 니스는 다이 피복기에 의해 두께가 12 ㎛인 구리 호일 및 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 포함하는 단면 2층 CCL의 폴리이미드 표면에 적용시켜, 건조후 수지 두께가 10 ㎛이 되도록 하고, 80 내지 120 ℃(평균 100 ℃)에서 6분 동안 건조시켜 잔류 용매 함량이 대략 1 중량%인 열경화성 수지 조성물 층을 형성한다. 이어서, 생성된 필름은 두께가 15 ㎛인 폴리프로필렌 필름을 열경화성 수지 조성물의 표면에 결합시키면서, 로울로 권취시킨다. 로울 기재 필름은 507 ㎜ 너비로 절단하여, 크기가 507 x 336 ㎜인 시트형 기재 필름을 수득한다. 이어서, 폴리프로필렌 필름을 시트형 필름으로부터 박리시키고, 필름은 180 ℃에서 30분 동안 열경화시켜 가요성 회로판용 필름을 수득한다. 그 다음에, 수지 층을 표면 처리하고, 무전기 도금시킨 다음, 실시예 8과 동일한 조건하에 전기 도금하여, 양면 가요성 회로판을 수득한다. 그 후에, 이는 다시 180 ℃에서 30분 동안 어닐링한다. 이렇게 수득한 전도체 층의 박리 강도는 0.8 kgf/㎝이고, 이는 JIS C6481에 따라 측정하며, 전도체 도금 두께는 약 30 ㎛이다.

실시예 14

양면 가요성 회로판의 제조(2번)

실시예 5에 기술된 열경화성 수지 조성물 니스는 다이 피복기에 의해 박리 처리된 PET 필름에 적용시켜, 건조후 수지 두께가 10 ㎛이 되도록 하고, 80 내지 120 ℃(평균 100 ℃)에서 6분 동안 건조시켜 잔류 용매 함량이 대략 1 중량%인 열경화성 수지 조성물 층을 형성함으로써 접착제 필름을 수득한다. 이어서, 생성된 필름은 두께가 15 ㎛인 폴리프로필렌 필름을 수지 조성물의 표면에 결합시키면서, 로울로 권취시킨다. 로울 접착제 필름은 507 ㎜ 너비로 절단하여, 크기가 507 x 336 ㎜인 시트형 접착제 필름을 수득한다. 이어서, 접착제 필름은 폴리프로필렌 필름을 각각의 접착제 필름으로부터 박리시킨 후에 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름의 양면에 적층시킨다. 적층은 다음의 조건하에 진공 적층기(제조원: Meiki Co., Ltd.)를 사용하여 수행한다: 온도 130 ℃, 압력 7 kgf/㎠ 및 대기압 5 mmHg 이하. 이어서, 박리 처리된 PET 필름을 박리시키고, 열경화성 수지 조성물은 180 ℃에서 30분 동안 열경화시켜 가요성 회로판용 필름을 수득한다. 그 다음에, 경화된 수지 층의 표면을 과망간산염의 알칼리성 산화제로 처리하여 조도화시키고, 무전기 도금시킨 다음 전기 도금하여, 양면 가요성 회로판을 형성한다. 그 후에, 이는 다시 180 ℃에서 30분 동안 어닐링한다. 이렇게 수득한 전도체 층의 박리 강도는 0.8 kgf/㎝이고, 이는 JIS C6481에 따라 측정하며, 전도체 도금 두께는 약 30 ㎛이다.

비교 실시예 2

4층 인쇄 배선판은 실시예 8과 동일한 방법으로 에폭시 수지(ABF-SHcode9K, 시판: Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.)의 층간 절연 물질을 사용하여 제조한다. 데스미어링 공정에 의해 수반되는 절연층의 표면 처리는 Atotech Japan에서 시판중인 다음의 제제를 사용하여 수행한다: 팽윤제 "Swelling Dip Securiganth P", 산화제 "Concentrate Compact CP"(알칼리성 과망간산염 용액) 및 환원제 "Reduction Solution Securiganth P-500".

절연층은 80 ℃에서 5분 동안 팽윤제 용액으로 표면 처리한 다음, 80 ℃에서 10분 동안 산화제로 표면 처리하고, 마지막으로 40 ℃에서 5분 동안 환원 용액으로 중화 처리한다. 이렇게 수득한 전도체 층의 박리 강도는 1.0 kgf/㎝이다.

절연층 표면의 평가

실시예 8, 9, 10 및 11과, 비교 실시예 2의 절연층 표면은 산화제를 사용한 표면 처리 후에, SEM으로 관찰한다. SEM 사진 관찰 결과로부터, 도금에 의해 전도체 층이 실시예 8의 평평한 표면에 형성되고, 전도체 층은 실시예 9, 10 및 11과, 비교 실시예 2의 조도화된 표면에 형성됨을 알 수 있다. 표 2는 산화제에 의한 표면 처리 후에, 비접촉 표면 조도계(WYKO NT3300; 제조원: Veeco Instruments Inc.)에 의해 각각의 절연층의 표면 조도(Ra 값)를 측정한 결과를 나타내고 있다.

샘플	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	비교 실시예 2
표면 조도(㎜)	254	540	699	327	950

본 발명에 따르는 열경화성 수지 조성물의 경화 물질은 가요성, 기계적 강도 및 유전 특성이 우수하다. 또한, 접착성이 우수한 전도체 층이 도금에 의해 경화 물질 표면 위에 용이하게 형성됨으로써, 경화 물질이 바람직하게는 가요성 회로판, 특히 다층 가요성 회로판의 절연 물질로서 사용될 수 있다. 더욱이, 심지어 경화 물질이 불균일한 표면을 갖지 않는 경우에도, 박리 강도가 큰 전도체 층이 그 위에 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 바람직하게는 미세 패턴 회로의 형성을 요하는 가요성 회로판에 사용될 수 있다.

확실히, 본 발명의 수많은 변형 및 변환이 상기 교시의 측면에서 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 내에서, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 달리 실행할 수 있음을 알 수 있다.

상기 언급한 모든 특허 및 다른 문헌은 본 명세서에 전문이 참조로 인용되었다.

Claims (28)

1. (A) 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 사염기산 무수물을 반응시켜 수득한 하나 이상의 개질된 선형 폴리이미드 수지 및

   (B) 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스-알릴-나디-이미드 수지, 비닐벤질 에테르 수지, 벤즈옥사진 수지, 비스말레이미드와 디아민의 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 개질된 선형 폴리이미드 수지(A)가, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹 대 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 하이드록실 그룹의 작용기 당량비가 1을 초과하도록 하는 상대적 양으로 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물을 수득하고, 당해 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물과 사염기산 이무수물을 반응시켜 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지인, 열경화성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 개질된 선형 폴리이미드 수지(A)가, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹 대 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 하이 드록실 그룹의 작용기 당량비가 1:1.5 내지 1:2.5가 되도록 하는 상대적 양으로 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물을 수득하고, 당해 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물과 사염기산 이무수물을 반응시켜 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지인, 열경화성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 개질된 선형 폴리이미드 수지(A)가, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹 대 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 하이드록실 그룹의 작용기 당량비가 1:1.5 내지 1:2.5가 되도록 하는 상대적 양으로 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물을 수득하고, 출발 물질인 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹의 작용기 당량 X, 출발 물질인 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 하이드록실 그룹의 작용기 당량 W 및 사염기산 이무수물의 산 무수물 그룹의 작용기 당량 Y가 Y > X-W ≥ Y/5 (W>0, X>0, Y>0)의 수학식을 만족할 수 있도록 하는 비로 폴리부타디엔 디이소시아네이트 조성물과 사염기산 이무수물을 반응시켜 수득한 개질된 선형 폴리이미드 수지인, 열경화성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 개질된 선형 폴리이미드 수지(A)가, 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔, 제1 디이소시아네이트 화합물 및 사염기산 무수물을 반응시켜 개질된 선형 폴리이미드 수지를 수득한 다음, 제1 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹의 작용기 당량 X, 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔의 하이드록실 그룹의 작용기 당량 W, 사염기산 이무수물의 산 무수물 그룹의 작용기 당량 Y 및 부가의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹의 작용기 당량 Z가 Y-(X-W) > Z ≥ 0 (W>0, X>0, Y>0, Z>0)의 수학식을 만족할 수 있도록 하는 비로 상기 개질된 선형 폴리이미드 수지와 부가의 이소시아네이트 화합물을 추가로 반응시켜 수득한 다른 개질된 선형 폴리이미드 수지인, 열경화성 수지 조성물.
6. (A) 분자 내에 화학식

   

   (1-a)의 폴리부타디엔 구조 및 화학식

   

   (1-b)의 폴리이미드 구조(여기서, R1은 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔으로부터 하이드록실 그룹을 제거함으로써 수득한 잔기를 나타내며; R2는 사염기산 이무수물로부터 산 무수물 그룹을 제거함으로써 수득한 잔기를 나타내고; R3은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트 그룹을 제거함으로써 수득한 잔기를 나타낸다)를 갖는 하나 이상의 개질된 선형 폴리이미드 수지 및

   (B) 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스-알릴-나디-이미드 수지, 비닐벤질 에테르 수지, 벤즈옥사진 수지, 비스말레이미드와 디아민의 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 개질된 선형 폴리이미드 수지(A)중 폴리부타디엔 구조의 함량이 45 중량% 이상인 열경화성 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 개질된 선형 폴리이미드 수지(A)중 폴리부타디엔 구조의 함량이 60 중량% 이상인 열경화성 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, R1이 수평균 분자량이 800 내지 10000인 이작용성 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔으로부터 하이드록실 그룹을 제거함으로써 수득한 잔기를 나타내는 열경화성 수지 조성물.
10. 제1항에 있어서, 열경화성 수지 조성물의 경화 물질의 탄성률이 100 ㎫ 이하이고, 파괴 신장률은 20% 이상인 열경화성 수지 조성물.
11. 제1항에 있어서, 성분(A)와 성분(B)의 조성비가 중량을 기준을 하여 100:1 내지 1:1이고, 열경화성 수지 조성물중 성분(A)와 성분(B)의 전체 함량은 70 중량% 이상인 열경화성 수지 조성물.
12. 제1항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는 열경화성 수지 조성물.
13. 제1항에 있어서, 열경화성 수지(B)가 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
14. 제13항에 있어서, 에폭시 경화제를 추가로 포함하는 열경화성 수지 조성물.
15. 제1항에 따르는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 열경화성 수지 조성물 층(A) 및 지지체 필름(B)을 포함하며, 이때 열경화성 수지 조성물 층(A)은 지지체 필름(B) 위에 형성되는 접착제 필름.
16. 제1항에 따르는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 열경화성 수지 조성물 층(A) 및 박리 처리되어 박리 처리된 표면을 갖는 지지체 필름(B)을 포함하며, 이때 열경화성 수지 조성물 층(A)은 지지체 필름(B)의 박리 처리된 표면 위에 형성되는 접착제 필름.
17. 제1항에 따르는 열경화성 수지 조성물의 경화 물질 위에 형성된 회로를 포함하는 가요성 회로판.
18. (1) 가요성 회로판의 한 면 또는 양면에 제15항에 따르는 접착제 필름을 적 층시키는 단계;

    (2) 열경화성 수지 조성물 층(A)을 열경화시켜 절연층을 형성하는 단계;

    (3) 가요성 회로판에 구멍을 형성하는 단계;

    (4) 절연층을 표면 처리하여 표면 처리된 절연층을 수득하는 단계;

    (5) 표면 처리된 절연층을 도금하여 전도체 층을 형성하는 단계 및

    (6) 표면 처리된 절연층 위에서 전도체 층을 회로로 성형하는 단계를 포함하며,

    이때 지지체 필름(B)은 (i) 적층 단계와 열경화 단계 사이에, (ii) 열경화 단계와 구멍의 형성 단계 사이에 또는 (iii) 구멍의 형성 단계와 절연층의 표면 처리 단계 사이에 제거되는 방법에 의해 제조되는 다층 가요성 회로판.
19. (1) 가요성 회로판의 한 면 또는 양면에 제16항에 따르는 접착제 필름을 적층시키는 단계;

    (2) 열경화성 수지 조성물 층(A)을 열경화시켜 절연층을 형성하는 단계;

    (3) 가요성 회로판에 구멍을 형성하는 단계;

    (4) 절연층을 표면 처리하여 표면 처리된 절연층을 수득하는 단계;

    (5) 표면 처리된 절연층을 도금하여 전도체 층을 형성하는 단계 및

    (6) 표면 처리된 절연층 위에서 전도체 층을 회로로 성형하는 단계를 포함하며,

    이때 지지체 필름(B)은 (i) 적층 단계와 열경화 단계 사이에, (ii) 열경화 단계와 구멍의 형성 단계 사이에 또는 (iii) 구멍의 형성 단계와 절연층의 표면 처리 단계 사이에 제거되는 방법에 의해 제조되는 다층 가요성 회로판.
20. 제1항에 따르는 열경화성 수지 조성물의 경화 물질을 포함하는 절연층(A') 및 내열성 수지층(C)을 포함하고, 이때 절연층(A')은 내열성 수지층(C) 위에 형성되는, 가요성 회로판용 필름.
21. 제20항에 따르는 가요성 회로판용 필름의 절연층(A')을 표면 처리하여 표면 처리된 절연층을 수득하고, 표면 처리된 절연층을 도금하여 전도체 층을 형성한 다음, 전도체 층을 회로로 성형함으로써 수득되는, 단면 가요성 회로판.
22. 제1항에 따르는 열경화성 수지 조성물의 경화 물질을 포함하는 절연층(A'), 내열성 수지층(C) 및 구리 호일(D)을 포함하고, 절연층(A'), 내열성 수지층(C) 및 구리 호일(D)의 순서인 층상 구조를 갖는 가요성 회로판용 필름.
23. 제22항에 따르는 가요성 회로판용 필름에 구멍을 형성하고, 절연층(A')을 표면 처리하여 표면 처리된 절연층을 수득하고, 표면 처리된 절연층을 도금하여 전도체 층을 형성한 다음, 전도체 층 및 구리 호일(D)을 회로로 성형함으로써 수득되는, 양면 가요성 회로판.
24. 제1항에 따르는 열경화성 수지 조성물의 경화 물질을 포함하는 제1 절연층(A'), 내열성 수지층(C) 및 제1항에 따르는 열경화성 수지 조성물의 경화 물질을 포함하는 제2 절연층(A")을 포함하고, 절연층(A'), 내열성 수지층(C) 및 제2 절연층(A")의 순서인 층상 구조를 갖는 가요성 회로판용 필름.
25. 제24항에 따르는 가요성 회로판용 필름에 구멍을 형성하고, 제1 절연층(A') 및 제2 절연층(A")을 표면 처리하여 제1 및 제2 표면 처리된 절연층을 수득하며, 제1 및 제2 표면 처리된 절연층을 도금하여 제1 및 제2 전도체 층을 형성한 다음, 제1 및 제2 전도체 층을 회로로 성형함으로써 수득되는, 양면 가요성 회로판.
26. 제1항에 따르는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화 물질을 사용하여 결합된 반도체 및 기판을 포함하는 반도체 장치.
27. (1) 가요성 회로판의 한 면 또는 양면에 제15항에 따르는 접착제 필름을 적층시키는 단계;

    (2) 열경화성 수지 조성물 층(A)을 열경화시켜 절연층을 형성하는 단계;

    (3) 가요성 회로판에 구멍을 형성하는 단계;

    (4) 절연층을 표면 처리하여 표면 처리된 절연층을 수득하는 단계;

    (5) 표면 처리된 절연층을 도금하여 전도체 층을 형성하는 단계 및

    (6) 표면 처리된 절연층 위에서 전도체 층을 회로로 성형하는 단계를 포함하 며,

    이때 지지체 필름(B)은 (i) 적층 단계와 열경화 단계 사이에, (ii) 열경화 단계와 구멍의 형성 단계 사이에 또는 (iii) 구멍의 형성 단계와 절연층의 표면 처리 단계 사이에 제거되는, 다층 가요성 회로판의 제조 방법.
28. (1) 가요성 회로판의 한 면 또는 양면에 제16항에 따르는 접착제 필름을 적층시키는 단계;

    (2) 열경화성 수지 조성물 층(A)을 열경화시켜 절연층을 형성하는 단계;

    (3) 가요성 회로판에 구멍을 형성하는 단계;

    (4) 절연층을 표면 처리하여 표면 처리된 절연층을 수득하는 단계;

    (5) 표면 처리된 절연층을 도금하여 전도체 층을 형성하는 단계 및

    (6) 표면 처리된 절연층 위에서 전도체 층을 회로로 성형하는 단계를 포함하며,

    이때 지지체 필름(B)은 (i) 적층 단계와 열경화 단계 사이에, (ii) 열경화 단계와 구멍의 형성 단계 사이에 또는 (iii) 구멍의 형성 단계와 절연층의 표면 처리 단계 사이에 제거되는, 다층 가요성 회로판의 제조 방법.

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