CN107109055B - 热固性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜、复合膜、印刷布线板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种热固性树脂组合物,其含有聚酰亚胺化合物(A)、改性聚丁二烯(B)、以及无机填充材料(C),所述聚酰亚胺化合物(A)具有来自至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a1)的结构单元和来自二胺化合物(a2)的结构单元。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜、复合膜、印刷布线板及其制造方法。
背景技术
近年来,电子设备的小型化、轻量化、多功能化等进一步发展,随之,LSI(LargeScale Integration)、芯片部件等的高集成化发展,其形态也向多引脚化和小型化快速变化。因此,为了提高电子部件的安装密度,正在进行多层印刷布线板的微细布线化的开发。作为符合这些要求的多层印刷布线板,使用不含玻璃布的绝缘树脂膜代替预浸渍体而作为绝缘层(以下,也称“叠压(build up)层”)的叠压结构的多层印刷布线板作为适合轻量化、小型化和微细化的印刷布线板逐渐成为主流。
对于叠压层而言,为了加工尺寸稳定性的提高和半导体安装后的翘曲的降低,要求低热膨胀化。作为使叠压层低热膨胀化的方法之一,可以举出将填料进行高充填的方法。例如,通过使叠压层的40质量%以上为二氧化硅填料,可以实现叠压层的低热膨胀化(专利文献1~3)。
另一方面,电脑、信息通信设备近年来越来越变得高性能化和高功能化,为了以高速处理大量的数据,采用的信号有高频化的倾向。特别是便携电话和卫星传送所使用的电波的频率区域使用GHz带的高频区域的电波,为了抑制高频化导致的传送损失,作为在高频区域使用的有机材料,期望相对介电常数和介电损耗角正切低的材料。
对此进行了各种各样的努力。例如,专利文献4中,公开了一种含有氰酸酯树脂的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-87982号公报
专利文献2:日本特开2009-280758号公报
专利文献3:日本特开2005-39247号公报
专利文献4:日本特开2014-136779号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,作为下一代的材料,与专利文献4中公开的树脂组合物相比而在高频区域内的介电损耗角正切更低的材料的需要正在提高。
本发明是鉴于这样的状况而完成的,其目的在于,提供介电损耗角正切低、制膜时的操作性优异、且得到的层间绝缘层的树脂分离和光泽不均少的热固性树脂组合物、使用其的层间绝缘用树脂膜、复合膜、印刷布线板及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究,结果发现,含有特定的聚酰亚胺化合物(A)、特定的改性聚丁二烯(B)、和无机填充材料(C)的热固性树脂组合物能够解决该课题。
即,本发明提供以下的[1]~[14]。
[1]一种热固性树脂组合物,其含有聚酰亚胺化合物(A)、改性聚丁二烯(B)、以及无机填充材料(C),所述聚酰亚胺化合物(A)具有来自至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a1)的结构单元和来自二胺化合物(a2)的结构单元。
[2]上述[1]所述的热固性树脂组合物,其中,改性聚丁二烯(B)的重均分子量为500~25000。
[3]上述[1]或[2]所述的热固性树脂组合物,其中,改性聚丁二烯(B)为被马来酸酐改性的聚丁二烯。
[4]上述[3]所述的热固性树脂组合物,其中,改性聚丁二烯(B)所含的来自马来酸酐的基团的数量在1个分子中为1~10。
[5]上述[1]~[4]中任一项所述的热固性树脂组合物,其中,聚酰亚胺化合物(A)的重均分子量为800~1500。
[6]上述[1]~[5]中任一项所述的热固性树脂组合物,其中,无机填充材料(C)为二氧化硅。
[7]一种层间绝缘用树脂膜,其包含上述[1]~[6]中任一项所述的热固性树脂组合物。
[8]一种复合膜,其包含第一树脂层和第二树脂层,所述第一树脂层包含上述[1]~[6]中任一项所述的热固性树脂组合物。
[9]上述[8]所述的复合膜,其中,上述第二树脂层包含含有多官能环氧树脂(D)、活性酯固化剂(E)、和含有酚性羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂(F)的第二热固性树脂组合物。
[10]上述[9]所述的复合膜,其中,上述第二热固性树脂组合物中的活性酯固化剂(E)的酯基相对于多环能环氧树脂(D)的环氧基的当量比(酯基/环氧基)为0.3~1.5。
[11]上述[9]或[10]所述的复合膜,其中,上述第二热固性树脂组合物还含有磷系固化促进剂(G)。
[12]上述[8]~[11]中任一项所述的复合膜,其中,固化物的5GHz的介电损耗角正切为0.005以下。
[13]一种印刷布线板,其包含上述[7]所述的层间绝缘用树脂膜、或上述[8]~[12]中任一项所述的复合膜的固化物。
[14]一种印刷布线板的制造方法,其具备在基材的单面或两面层压上述[7]所述的层间绝缘用树脂膜、或上述[8]~[12]中任一项所述的复合膜的工序。
发明效果
根据本发明,可以提供介电损耗角正切低、制膜时的操作性优异、且得到的层间绝缘层的树脂分离和光泽不均少的热固性树脂组合物、使用其的层间绝缘用树脂膜、复合膜、印刷布线板及其制造方法。
附图说明
图1为本实施方式的复合膜的示意截面图。
图2为实施例1~3和比较例1~3中得到的印刷布线板的层间绝缘层部分的截面SEM照片。
图3为实施例5和6中得到的印刷布线板5B和6B的层间绝缘层的表面SEM照片。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是,在本说明书中有时将X以上且Y以下的数值范围(X、Y为实数)表示为“X~Y”。例如,“0.1~2”这一记载表示0.1以上且2以下的数值范围,该数值范围中包含0.1、0.34、1.03、2等。
另外,本说明书中,“树脂组合物”包括后述的各成分的混合物、使该混合物半固化后的(形成所谓的B阶段状)物质和固化后的(形成所谓的C阶段状)物质全部。
另外,本说明书中,“层间绝缘层”是指,位于2层导体层之间、用于使该导体层绝缘的层。本说明书的“层间绝缘层”可以举出例如:层间绝缘用树脂膜的固化物、复合膜的固化物等。需要说明的是,本说明书中“层”还包括部分欠缺的层、形成有通孔或图案的层。
[热固性树脂组合物]
本实施方式的热固性树脂组合物(以下,也称第一热固性树脂组合物)含有聚酰亚胺化合物(A)(以下,也称“聚酰亚胺化合物(A)”或“成分(A)”)、改性聚丁二烯(B)(以下,也称“成分(B)”)、和无机填充材料(C)(以下,也称“成分(C)”),所述聚酰亚胺化合物(A)具有来自至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a1)的结构单元和来自二胺化合物(a2)的结构单元。
<聚酰亚胺化合物(A)>
聚酰亚胺化合物(A)具有来自至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a1)的结构单元、和来自二胺化合物(a2)的结构单元。
至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a1)(以下,也称“成分(a1)”)若为具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物,则没有特别限定。
作为成分(a1),可以举出例如:双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
就成分(a1)而言,从廉价的方面出发,优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷,从介电特性优异、低吸水性的方面出发,优选3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺,从与导体的高粘接性、伸长率、断裂强度等机械特性优异的方面出发,优选2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷。
作为来自成分(a1)的结构单元,可以举出例如:下述通式(1-1)所表示的基团、下述通式(1-2)所表示的基团等。
[化1]
通式(1-1)和(1-2)中,A1表示成分(a1)的残基,*表示键合部。A1没有特别限定,例如优选与后述的A3同样的残基。
需要说明的是,残基是指,从原料成分除去供于键合的官能团(在成分(a1)中,为马来酰亚胺基)的部分的结构。
聚酰亚胺化合物(A)中的、来自成分(a1)的结构单元的合计含量优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上。优选的含量的上限没有特别限定,可以为100质量%。通过将来自成分(a1)的结构单元的含量设为上述范围内,在本实施方式的热固性树脂组合物中,有得到更良好的高频特性、耐热性、阻燃性、和玻璃化转变温度的倾向。
二胺化合物(a2)(以下,也称“成分(a2)”)若为具有2个氨基的化合物,则没有特别限定。
作为成分(a2),可以举出例如:4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(1-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
从对有机溶剂的溶解性、合成时的反应性、和耐热性优异的方面出发,成分(a2)优选4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、和4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺。另外,从介电特性和低吸水性优异的观点出发,成分(a2)优选3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。另外,从与导体的高粘接性、伸长率、断裂强度等机械特性优异的观点出发,成分(a2)优选2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷。此外,在上述的对有机溶剂的溶解性、合成时的反应性、耐热性、与导体的高粘接性优异的基础上,还从能够体现优异的高频特性和低吸湿性的观点出发,成分(a2)优选4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺。这些根据目的、用途等而可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为来自成分(a2)的结构单元,可以举出例如:下述通式(2-1)所表示的基团、下述通式(2-2)所表示的基团等。
[化2]
通式(2-1)和(2-2)中,A2表示成分(a2)的残基,*表示键合部。A2没有特别限定,例如优选与后述的A4同样的残基。
聚酰亚胺化合物(A)中的、来自成分(a2)的结构单元的合计含量优选60质量%以上,更优选80质量%以上,进一步优选90质量%以上。优选含量的上限没有特别限定,可以为100质量%。通过将来自成分(a2)的结构单元的含量设为上述范围内,在本实施方式的热固性树脂组合物中,有得到更良好的高频特性、耐热性、阻燃性、和玻璃化转变温度的倾向。
对于聚酰亚胺化合物(A)中的来自成分(a1)的结构单元、与来自成分(a2)的结构单元的含有比例而言,聚酰亚胺化合物(A)中的、来自成分(a2)的-NH2基的基团(也包含-NH2)的合计当量(Ta2)、与来自源于成分(a1)的马来酰亚胺基的基团(也包含马来酰亚胺基)的合计当量(Ta1)的当量比(Ta1/Ta2)优选为1.0~10.0的范围,更优选为2.0~10.0的范围。通过设为上述范围内,本实施方式的热固性树脂组合物中,有得到更良好的高频特性、耐热性、阻燃性、和玻璃化转变温度的倾向。
从对有机溶剂的溶解性、高频特性、与导体的高粘接性、和预浸渍体的成形性等方面出发,聚酰亚胺化合物(A)优选包含下述通式(3)所表示的聚氨基双马来酰亚胺化合物。
[化3]
(式中,A3为下述通式(4)、(5)、(6)、或(7)所表示的残基,A4为下述通式(8)所表示的残基。)
[化4]
(式中,R1分别独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基、或卤原子。)
[化5]
(式中,R2和R3分别独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基、或卤原子,A5为碳数1~5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、单键、或下述通式(5-1)所表示的残基。)
[化6]
(式中,R4和R5分别独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基或卤原子,A6为碳数1~5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、或单键。)
[化7]
(式中,i为1~10的整数。)
[化8]
(式中,R6和R7分别独立地表示氢原子或碳数1~5的脂肪族烃基,j为1~8的整数。)
[化9]
(式中,R8和R9分别独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基、碳数1~5的烷氧基、羟基、或卤原子,A7为碳数1~5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、亚芴基、单键、下述通式(8-1)或下述通式(8-2)所表示的残基。)
[化10]
(式中,R10和R11分别独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基或卤原子,A8为碳数1~5的烷撑基、异丙叉基、间或对亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、或单键。)
[化11]
(式中,R12分别独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基、或卤原子,A9和A10为碳数1~5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、或单键。)
聚酰亚胺化合物(A)可以通过例如使成分(a1)和成分(a2)在有机溶剂中反应来制造。
制造聚酰亚胺化合物(A)时使用的有机溶剂没有特别限制,可以使用公知的溶剂。有机溶剂可以为用于后述的层间绝缘用树脂膜用清漆的制造的有机溶剂。
制造聚酰亚胺化合物(A)时的成分(a1)和成分(a2)的使用量优选按照成分(a2)的-NH2基当量(Ta2’)、与成分(a1)的马来酰亚胺基当量(Ta1’)的当量比(Ta1’/Ta2’)成为1.0~10.0的范围的方式配合,更优选按照成为2.0~10.0的范围的方式配合。通过在上述范围内配合成分(a1)和成分(a2),在本实施方式的热固性树脂组合物中,有得到更良好的高频特性、耐热性、阻燃性、和玻璃化转变温度的倾向。
使成分(a1)与成分(a2)反应来制造聚酰亚胺化合物(A)时,可以根据需要使用反应催化剂。反应催化剂没有限制,可以举出例如:对甲苯磺酸等酸性催化剂;三乙胺、吡啶、三丁基胺等胺类;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类;三苯基膦等磷系催化剂等。这些可以单独使用或混合使用2种以上。另外,反应催化剂的配合量没有特别限定,例如,相对于成分(a1)和成分(a2)的合计量100质量份,可以以0.01~5.0质量份的范围使用。
将规定量的成分(a1)、成分(a2)、根据需要的其它成分投入到合成釜中,使成分(a1)与成分(a2)进行麦克尔加成反应从而得到聚酰亚胺化合物(A)。作为该工序中的反应条件,没有特别限定,例如从反应速度等的作业性、凝胶化抑制等观点出发,反应温度优选50~160℃,反应时间优选1~10小时。
另外,在该工序中可以追加或浓缩前述的有机溶剂来调整反应原料的固体成分浓度、溶液粘度。反应原料的固体成分浓度没有特别限制,例如,优选10~90质量%,更优选20~80质量%。反应原料的固体成分浓度为10质量%以上的情况下,反应速度不会变得过慢,在制造成本的方面是有利的。另外,反应原料的固体成分浓度为90质量%以下的情况下,可以得到更良好的溶解性,搅拌效率好,另外凝胶化的情况也少。
需要说明的是,在聚酰亚胺化合物(A)的制造后,可以根据目的将有机溶剂的一部分或全部除去而浓缩,也可以追加有机溶剂而稀释。作为追加使用的有机溶剂,可以应用聚酰亚胺化合物(A)的制造工序中例示的有机溶剂。这些可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。另外,从溶解性的观点出发,使用的有机溶剂优选甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
聚酰亚胺化合物(A)的重均分子量没有特别限定,例如,优选800~1500的范围,更优选800~1300的范围,进一步优选800~1100的范围。聚酰亚胺化合物(A)的重均分子量可以通过实施例中记载的方法求出。
本实施方式的热固性树脂组合物中的聚酰亚胺化合物(A)的含量没有特别限定,但在本实施方式的热固性树脂组合物中所含的全部树脂成分的合计质量中,优选50~95质量%,更优选60~90质量%,进一步优选70~85质量%。通过将聚酰亚胺化合物(A)的含量设为上述范围内,有介电损耗角正切变得更低的倾向。
<改性聚丁二烯(B)>
本实施方式中,改性聚丁二烯(B)若为经化学改性的聚丁二烯,则没有特别限定。若使用改性聚丁二烯(B),则在得到的层间绝缘层中,能够降低无机填充材料(C)与树脂成分的分离、光泽不均等。本说明书中,经化学改性的聚丁二烯是指:分子中的侧链的1,2-乙烯基和/或末端的两方或单方经酸酐化、环氧化、二醇化、酚化、马来酸化(日文:マレイン化)、(甲基)丙烯酸化、氨基甲酸酯化等的化学改性后的聚丁二烯。
改性聚丁二烯(B)优选在分子中含有在侧链具有1,2-乙烯基的1,2-丁二烯单元,更优选含有上述1,2-丁二烯单元40质量%以上。
从得到介电损耗角正切更低的热固性树脂组合物的观点出发,改性聚丁二烯(B)优选被酸酐改性的聚丁二烯。作为酸酐,没有限定,可以举出:邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等,优选为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐中的任一种,更优选马来酸酐。
在改性聚丁二烯(B)被酸酐改性的情况下,改性聚丁二烯(B)1分子中所含的来自酸酐的基团(以下,也称“酸酐基”)的数量优选1~10,更优选1~6,进一步优选2~5。若酸酐基的数量在1分子中为1以上,则有更加抑制形成层间绝缘层时的无机填充材料(C)与树脂成分的分离的倾向。另外,若酸酐基的数量为在1分子中10以下,则有所得到的热固性树脂组合物的介电损耗角正切变得更低的倾向。
即,在改性聚丁二烯(B)被马来酸酐改性的情况下,从与上述同样的观点出发,改性聚丁二烯(B)1分子中所含的来自马来酸酐的基团(以下,也称“马来酸酐基”)的数量优选1~10,更优选1~6,进一步优选2~5。
另外,改性聚丁二烯(B)的重均分子量优选为500~25000,更优选为1000~20000,进一步优选为2000~13000,特别优选为3000~10000。改性聚丁二烯(B)的重均分子量为500以上的情况下,得到的热固性树脂组合物的固化性和形成固化物时的介电特性有变得更良好的倾向。另外,改性聚丁二烯(B)的重均分子量为25000以下的情况下,在得到的层间绝缘层中,有更加抑制无机填充材料(C)与树脂成分的分离和光泽不均的倾向。需要说明的是,改性聚丁二烯(B)的重均分子量可以应用本说明书的实施例中的聚酰亚胺化合物(A)的重均分子量的测定方法。
作为本实施方式中使用的改性聚丁二烯(B),可以使用市售品。作为改性聚丁二烯(B)的市售品,可以举出例如:Ricon130MA8、Ricon131MA5、Ricon184MA6(Cray Valley公司制、商品名)、POLYVEST MA75、POLYVEST EP MA120(Evonik公司制、商品名)等。
本实施方式的热固性树脂组合物中的改性聚丁二烯(B)的含量没有特别限制,在本实施方式的热固性树脂组合物中所含的全部树脂成分的合计质量中,优选1~50质量%,更优选5~40质量%,进一步优选10~30质量%。通过将改性聚丁二烯(B)的含量设为上述范围内,有能够更加减少树脂分离和光泽不均的倾向。
本实施方式的热固性树脂组合物中的聚酰亚胺化合物(A)和改性聚丁二烯(B)的合计含量没有特别限制,在本实施方式的热固性树脂组合物中所含的全部树脂成分的合计质量中,优选80质量%以上,更优选85质量%以上,进一步优选90质量%以上。含量的上限没有特别限定,可以为100%。
本实施方式的热固性树脂组合物中的聚酰亚胺化合物(A)和改性聚丁二烯(B)的合计含量没有特别限制,本实施方式的热固性树脂组合物的合计质量中,优选20~90质量%,更优选30~80质量%,进一步优选35~70质量%。
<无机填充材料(C)>
作为无机填充材料(C),没有特别限定,可以举出例如:二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。从能够进一步使得到的层间绝缘层热膨胀化的观点出发,成分(C)优选二氧化硅。
成分(C)的体积平均粒径没有特别限定,例如,优选0.05~5μm,更优选0.1~3μm,进一步优选0.2~1μm。若成分(C)的体积平均粒径为5μm以下,则在层间绝缘层上形成电路图案时有能够更稳定地进行精细图案的形成的倾向。另外,若成分(C)的体积平均粒径为0.1μm以上,则有耐热性变得更良好的倾向。需要说明的是,体积平均粒径是指,将粒子的总体积设为100%,求出基于粒径的累积频数分布曲线时的相当于体积50%的点的粒径,可以通过利用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等测定。
另外,以提高成分(C)的分散性和成分(C)与热固性树脂组合物中的有机成分的粘接性为目的,可以根据需要并用偶联剂。作为偶联剂,没有特别限定,可以使用例如各种硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,其使用量也没有特别限定,例如,相对于使用的成分(C)100质量份优选0.1~5质量份,更优选0.5~3质量份。若为该范围,则能够更有效地发挥成分(C)的使用所带来的特长。
在使用偶联剂的情况下,其添加方式可以是,在向本实施方式的热固性树脂组合物中配合成分(C)后添加偶联剂的、所谓的整体混合处理方式,但从更有效地体现成分(C)的特长的观点出发,可以是使用事先将偶联剂以干式或湿式对无机填充材料进行了表面处理的无机填充材料的方式。
从成分(C)对热固性树脂组合物的分散性的观点出发,优选以根据需要、使成分(C)事先分散于有机溶剂中的浆料的形式使用。将成分(C)浆料化时使用的有机溶剂没有特别限制,例如,可以应用上述的聚酰亚胺化合物(A)的制造工序中例示的有机溶剂。这些可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。另外,这些有机溶剂之中,从更高的分散性的观点出发,优选甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮。
另外,成分(C)的浆料的不挥发物浓度没有特别限制,例如,从无机填充材料(C)的沉降性和分散性的观点出发,优选50~80质量%,更优选60~80质量%。
成分(C)的含量例如相对于热固性树脂组合物的树脂成分的固体成分换算100质量份,优选40~300质量份,更优选60~200质量份,进一步优选80~150质量份。
本实施方式的热固性树脂组合物可以根据需要含有阻燃剂、固化促进剂等。
通过使本实施方式的热固性树脂组合物中含有阻燃剂,能够赋予更良好的阻燃性。作为阻燃剂没有特别限定,可以举出例如:氯系阻燃剂、溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属水合物系阻燃剂等。从对环境的适配性出发,优选磷系阻燃剂或金属水合物系阻燃剂。
通过使本实施方式的热固性树脂组合物中含有适当的固化促进剂,能够提高热固性树脂组合物的固化性,进一步提高层间绝缘层的介电特性、耐热性、高弹性模量性、玻璃化转变温度等。作为固化促进剂,没有特别限定,可以举出例如:各种咪唑化合物及其衍生物;各种叔胺化合物、各种季铵化合物、三苯基膦等各种磷系化合物等。
本实施方式的热固性树脂组合物中,除此以外还可以含有抗氧化剂、流动调节剂等添加剂。
[层间绝缘用树脂膜]
本实施方式的层间绝缘用树脂膜包含第一热固性树脂组合物。
本实施方式的层间绝缘用树脂膜可以在其任一面设置支承体。
作为支承体,可以举出例如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃的膜;聚对苯二甲酸乙二酯(以下,也称“PET”)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯的膜;聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等各种塑料膜等。另外,可以使用铜箔、铝箔等金属箔、脱模纸等。对于支承体和后述的保护膜,可以实施消光处理、电晕处理等表面处理。另外,对于支承体和后述的保护膜,可以实施基于有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等的脱模处理。
支承体的厚度没有特别限定,优选10~150μm,更优选25~50μm。
<层间绝缘用树脂膜的制造方法>
本实施方式的层间绝缘用树脂膜例如可以按照以下方式制造。
首先,优选形成将成分(A)、成分(B)、成分(C)和根据需要使用的其它成分溶解或分散于有机溶剂的树脂清漆(以下,也称“层间绝缘用树脂膜用清漆”)的状态。
作为制造层间绝缘用树脂膜用清漆所使用的有机溶剂,可列举例如:丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
有机溶剂的配合量相对于层间绝缘用树脂膜用清漆的总质量100质量份,优选10~60质量份,更优选10~35质量份。
将层间绝缘用树脂膜用清漆涂布于上述支承体后,使其加热干燥,由此得到层间绝缘用树脂膜。
作为向支承体涂布层间绝缘用树脂膜用清漆的方法,可以使用例如:逗点涂布机、棒涂机、吻涂机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等涂布装置。这些涂布装置优选根据膜厚适当选择。
涂布后的干燥条件没有特别限定,例如,在包含30~60质量%的有机溶剂的层间绝缘用树脂膜用清漆的情况下,通过以50~150℃进行3~10分钟左右干燥,而能够适宜地形成层间绝缘用树脂膜。优选按照干燥后的层间绝缘用树脂膜中的挥发成分(主要是有机溶剂)的含量成为10质量%以下的方式干燥,更优选按照成为6质量%以下的方式干燥。
对于本实施方式的层间绝缘用树脂膜的厚度而言,在导体层上配置来使用的情况下,从将电路基板的导体层埋入的观点出发,优选为电路基板的导体层的厚度以上。具体来说,电路基板所具有的导体层的厚度通常为5~70μm的范围,因而层间绝缘用树脂膜的厚度优选为5~100μm。
在支承体上形成的层间绝缘用树脂膜的与支承体相反侧的面上,可以设置保护膜。保护膜的厚度没有特别限定,例如为1~40μm。通过层叠保护膜,能够防止针对层间绝缘用树脂膜的表面的污染物等的附着和损伤。层间绝缘用树脂膜可以卷取成卷状来保管。
[复合膜]
本实施方式的复合膜是包含含有本实施方式的热固性树脂组合物的第一树脂层、和第二树脂层的复合膜。即,本实施方式的复合膜优选含有第一热固性树脂组合物和后述的第二热固性树脂组合物。
将本实施方式的复合膜的例子以示意截面图的形式示于图1。本实施方式涉及的复合膜具备第一树脂层1和第二树脂层2、以及根据需要的支承体3和/或保护膜4。
需要说明的是,在第一树脂层与第二绝缘层之间,不存在明确的界面,例如,可以是第一树脂层的构成成分的一部分、和第二绝缘层的构成成分的一部分相容和/或混合的状态。
<第一树脂层>
第一树脂层包含本实施方式的第一热固性树脂组合物。就第一树脂层而言,例如,在使用本实施方式的复合膜制造印刷布线板的情况下,被设置在电路基板与接着辅助层之间,为了使电路基板的导体层与其上的层绝缘而使用。另外,在电路基板存在透孔、通孔等的情况下,第一树脂层还发挥流动至它们之中,填充该孔内的作用。
<第二树脂层>
就第二树脂层而言,在后述的本实施方式的印刷布线板中,位于包含本实施方式的热固性树脂组合物的第一树脂层的固化物、与导体层之间,是以提高与导体层的粘接性为目的而设置的。通过设置第二树脂层,可以得到平滑的表面,且与通过镀覆形成的导体层也可以得到更良好的粘接强度。因此,从形成微细布线的观点出发,优选设置第二树脂层。
作为第二树脂层,若为提高与导体层的粘接性的树脂层,则没有特别限定,例如,从得到即使表面粗糙度小与镀铜的粘接性也优异、且介电损耗角正切低的层间绝缘层的观点出发,优选包含含有多官能环氧树脂(D)(以下,也称“成分(D)”)、活性酯固化剂(E)(以下,也称“成分(E)”)、和含有酚性羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂(F)(以下,也称“成分(F)”)的、第二热固性树脂组合物。
<多官能环氧树脂(D)>
多官能环氧树脂(D)若为具有2个以上环氧基的树脂,则没有特别限定,可以举出例如:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、芴型环氧树脂、呫吨型环氧树脂等。从与镀铜的粘接性的观点出发,优选具有联苯结构,更优选具有联苯结构的多官能环氧树脂或具有联苯结构的芳烷基酚醛型环氧树脂。
作为多官能环氧树脂(D),可以使用市售品。作为市售的多官能环氧树脂(D),可以举出:日本化药株式会社制“NC-3000H”、“NC-3000L”、“NC-3100”和“NC-3000”(具有联苯结构的芳烷基酚醛型环氧树脂)等。
作为多官能环氧树脂(D)的环氧当量,没有特别限制,从粘接性的观点优选150~450g/mol,更优选200~400g/mol,进一步优选250~350g/mol。
多官能环氧树脂(D)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
第二热固性树脂组合物中的多官能环氧树脂(D)的含量没有特别限定,相对于第二热固性树脂组合物中所含的固体成分100质量份,优选10~90质量份,更优选20~70质量份,进一步优选30~60质量份。多官能环氧树脂(D)的含量若为10质量份以上,则可以得到与镀铜的更良好的粘接强度,若为90质量份以下,则有可以得到更低的质损耗正切的倾向。
需要说明的是,本说明书中,树脂组合物中所含的固体成分是指,从构成树脂组合物的成分中除去挥发性的成分后的残余成分。
<活性酯固化剂(E)>
活性酯固化剂(E)是指,在1分子中具有1个以上酯基、具有环氧树脂的固化作用的活性酯固化剂。
作为活性酯固化剂(E),没有特别限制,可以举出例如:由脂肪族或芳香族羧酸与脂肪族或羟基芳香族化合物得到的酯化合物等。
这些之中,由脂肪族羧酸、脂肪族羟基化合物等得到的酯化合物通过包含脂肪族链而有能够提高对有机溶剂的可溶性、以及与环氧树脂的相容性的倾向。
另外,由芳香族羧酸、羟基芳香族化合物等得到的酯化合物通过具有芳香族环从而有提高耐热性的倾向。
作为活性酯固化剂(E),可以举出例如:酚酯化合物、硫代酚酯化合物、N-羟基胺酯化合物、杂环羟基化合物的酯化化合物等。
更具体来说,例如,可以举出:通过芳香族羧酸与酚性羟基的缩合反应得到的芳香族酯,优选:以选自将苯、萘、联苯、二苯基丙烷、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基磺酸等芳环的2~4个氢原子用羧基取代的物质的芳香族羧酸成分、将上述的芳环的1个氢原子用羟基取代的一元酚、和将芳环的2~4个氢原子用羟基取代的多元酚的混合物作为原材料,通过芳香族羧酸与酚性羟基的缩合反应而得到的芳香族酯等。即,优选具有来自上述芳香族羧酸成分的结构单元、来自上述一元酚的结构单元、和来自上述多元酚的结构单元的芳香族酯。
作为活性酯固化剂(E),可以使用市售品。作为活性酯固化剂(E)的市售品,例如,作为包含二环戊二烯型二酚结构的活性酯化合物,可以举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”(DIC株式会社制),作为包含萘结构的活性酯化合物,可以举出“EXB9416-70BK”(DIC株式会社制),作为包含苯酚酚醛的乙酰化物的活性酯化合物,可以举出“DC808”(三菱化学株式会社制),作为包含苯酚酚醛的苯甲酰化物的活性酯化合物,可以举出“YLH1026”(三菱化学株式会社制)等。
活性酯固化剂(E)的酯当量没有特别限制,优选150~400g/mol,更优选170~300g/mol,进一步优选200~250g/mol。
活性酯固化剂(E)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
第二热固性树脂组合物中的活性酯固化剂(E)的含量没有特别限定,相对于第二热固性树脂组合物中所含的固体成分100质量份,优选10~90质量份,更优选20~70质量份,进一步优选30~60质量份。活性酯固化剂(E)若为10质量份以上,则第二热固性树脂组合物的固化性更加提高,若为90质量份以下,则有得到更低的介电损耗角正切的倾向。
作为第二热固性树脂组合物中的活性酯固化剂(E)的含量,相对于多官能环氧树脂(D)的环氧基的、活性酯固化剂(E)的酯基的当量比(酯基/环氧基)量优选0.3~1.5的量,更优选0.5~1.3的量,进一步优选0.8~1.2的量。若活性酯固化剂(E)的含量为上述范围内,则更加提高与镀铜的粘接强度,并得到更低的介电损耗角正切和平滑的表面,因此从形成微细布线的观点出发是适宜的。
<含有酚性羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂(F)>
成分(F)若为经具有酚性羟基的聚丁二烯改性了的聚酰胺树脂,则没有特别限制,优选为具有来自二胺的结构单元、来自含有酚性羟基的二羧酸的结构单元、来自不含酚性羟基的二羧酸的结构单元、来自在两末端具有羧基的聚丁二烯的结构单元的成分。具体来说,可以优选举出具有下述通式(i)所表示的结构单元、下述通式(ii)所表示的结构单元、和下述通式(iii)所表示的结构单元的成分。
[化12]
通式(i)~(iii)中,a、b、c、x、y和z分别为表示平均聚合度的整数,相对于a=2~10、b=0~3、c=3~30、x=1显示y+z=2~300((y+z)/x),进一步地相对于y=1,z≥20(z/y)。
通式(i)~(iii)中,R’分别独立地表示来自芳香族二胺或脂肪族二胺的2价基团,通式(iii)中,R”表示来自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或在两末端具有羧基的低聚物的2价基团。
通式(i)~(iii)中所含的多个R’彼此可以相同也可以不同。另外,z为2以上的整数的时,多个R”彼此可以相同也可以不同。
需要说明的是,通式(i)~(iii)中,R’具体来说为来自后述的芳香族二胺或脂肪族二胺的2价基团,R”优选为来自后述的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或在两末端具有羧基的低聚物的2价基团。
作为二胺,可以举出例如:芳香族二胺、脂肪族二胺等。
作为上述芳香族二胺,可以举出例如:二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基二甲基苯、二氨基均三甲苯、二氨基硝基苯、二氨基重氮苯、二氨基萘、二氨基联苯、二氨基二甲氧基联苯、二氨基二苯醚、二氨基二甲基二苯基醚、亚甲基二胺、亚甲基双(二甲基苯胺)、亚甲基双(甲氧基苯胺)、亚甲基双(二甲氧基苯胺)、亚甲基双(乙基苯胺)、亚甲基双(二乙基苯胺)、亚甲基双(乙氧基苯胺)、亚甲基双(二乙氧基苯胺)、异丙叉基二苯胺、二氨基二苯甲酮、二氨基二甲基二苯甲酮、二氨基蒽醌、二氨基二苯基硫醚、二氨基二甲基二苯基硫醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯基亚砜、二氨基芴等。
作为上述脂肪族二胺,可以举出例如:乙二胺、丙二胺、羟基丙二胺、丁二胺、庚二胺、己二胺、环戊二胺、环己二胺、氮杂戊二胺、三氮杂十一烷二胺等。
作为含有酚性羟基的二羧酸,可以举出例如:羟基间苯二甲酸、羟基邻苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基间苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸等。
作为不含酚性羟基的二羧酸,可以举出例如:芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、在两末端具有羧基的低聚物等。
作为芳香族二羧酸,可以举出例如:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二羧酸、亚甲基二苯甲酸、硫代二苯甲酸、羰基二苯甲酸、磺酰基苯甲酸、萘二甲酸等。
作为脂肪族二羧酸,可以举出例如:草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸、二(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基苹果酸、(甲基)丙烯酰胺琥珀酸、(甲基)丙烯酰胺苹果酸等。
成分(F)的重均分子量没有特别限制,例如,优选为60,000~250,000,更优选为80,000~200,000。成分(F)的重均分子量可以通过与聚酰亚胺化合物(A)的重均分子量同样的方法求出。
成分(F)的活性羟基当量没有特别限制,优选1500~7000g/mol,更优选2000~6000g/mol,进一步优选3000~5000g/mol。
成分(F)例如通过使二胺、含有酚性羟基的二羧酸、不含酚性羟基的二羧酸、和在两末端具有羧基的聚丁二烯在二甲基乙酰胺(以下,也称“DMAc”)等有机溶剂中,在作为催化剂的亚磷酸酯和吡啶衍生物的存在下反应,使羧基与氨基缩聚而合成。在制造中能够使用的各化合物可例示上述的化合物。
作为成分(F)的制造中使用的在两末端具有羧基的聚丁二烯,例如,优选数均分子量为200~10000、更优选为数均分子量为500~5000的低聚物。
作为成分(F),可以使用市售品,作为市售品的成分(F),可以举出例如日本化药株式会社制的BPAM-155等。
第二热固性树脂组合物中的成分(F)的含量没有特别限定,相对于第二热固性树脂组合物中所含的固体成分100质量份,优选1~20质量份,更优选2~15质量份,进一步优选3~10质量份。成分(F)的含量若为1质量份以上,则能够提高树脂组合物的强韧性,可以得到致密的粗化形状,能够提高与镀铜的粘接强度。另外,若为10质量份以下,则没有耐热性的降低,还能防止粗化工序时的对于药液的耐性的降低。另外,能够确保与镀铜的充分的粘接性。
<磷系固化促进剂(G)>
第二热固性树脂组合物优选还含有磷系固化促进剂(G)。
作为磷系固化促进剂(G),若为含有磷原子、促进多官能环氧树脂(D)与活性酯固化剂(E)的反应的固化促进剂,则可以没有特别限制地使用。
第二热固性树脂组合物通过含有磷系固化促进剂(G),而能够进一步充分促进固化反应。推测其理由是,通过使用磷系固化促进剂(G),而能够提高活性酯固化剂(E)中的羰基的求电子性(日文:電子求引性),由此,活性酯固化剂(E)与多官能环氧树脂(D)的反应被促进。
认为:像这样第二热固性树脂组合物含有磷系固化促进剂(G),从而与使用其它固化促进剂的情况相比,多官能环氧树脂(D)与活性酯固化剂(E)的固化反应更进一步充分进行,因此与第一树脂层组合时,可以得到低的介电损耗角正切。
作为磷系固化促进剂(G),可以举出例如:三苯基膦、二苯基(烷基苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有机膦类;有机膦类与有机硼类的络合物;以及叔膦与醌类的加成物等。从固化反应更充分地进行、能够发挥高的与镀铜的粘接性的观点出发,优选叔膦与醌类的加成物。
作为叔膦,没有特别限定,可以举出例如:三正丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦等。另外,作为醌类,可以举出例如:邻苯醌、对苯醌、联苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等。从得到与镀铜的粘接性、耐热性、和平滑的表面的方面出发,更优选例如,三正丁基膦与对苯醌的加成物。
作为叔膦与醌类的加成物的制造方法,可以举出例如:在成为原料的叔膦与醌类都溶解的溶剂中搅拌混合两者,进行加成反应后,进行分离的方法等。作为该情况下的制造条件,例如,优选将叔膦与醌类在20~80℃的范围内,在甲基异丁基酮、甲乙酮、丙酮等酮类等的溶剂中,搅拌1~12小时,进行加成反应。
磷系固化促进剂(G)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,还可以并用1种以上的磷系固化促进剂(G)以外的固化促进剂。
第二热固性树脂组合物中的磷系固化促进剂(G)的含量没有特别限定,相对于第二热固性树脂组合物中所含的固体成分100质量份,优选0.1~10质量份,更优选0.2~5质量份,进一步优选0.4~2质量份。磷系固化促进剂(G)的含量若为0.1质量份以上,则能够充分进行固化反应,若为10质量份以下,则能够保持固化物的均质性。
<填充材料(H)>
第二热固性树脂组合物可以含有填充材料(H)。作为填充材料(H),可以举出无机填充材料、有机填充材料等。
通过含有填充材料(H),而能够在对第二绝缘层进行激光加工时进一步降低树脂的飞散。
作为无机填充材料,没有特别限定,例如,可以使用与作为无机填充材料(C)例示的物质同样的材料。
对于无机填充材料的粒径而言,从在第二树脂层上形成微细布线的观点出发,比表面积优选20m2/g以上,更优选50m2/g以上。比表面积的上限没有特别限制,从获得容易性的观点出发,优选500m2/g以下,更优选200m2/g以下。
比表面积可以利用基于不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法求出。具体来说,可以使吸附占有面积已知的分子在液氮温度下吸附于粉体粒子表面,由其吸附量求出粉体粒子的比表面积。
作为比表面积为20m2/g以上的无机填充材料,可以使用市售品。作为市售品,可以举出例如:作为气相二氧化硅的AEROSIL R972(日本AEROSIL株式会社制、商品名、比表面积110±20m2/g)、和AEROSIL R202(日本AEROSIL株式会社制、商品名、比表面积100±20m2/g)、作为胶体二氧化硅的PL-1(扶桑化学工业株式会社制、商品名、比表面积181m2/g)、PL-7(扶桑化学工业株式会社制、商品名、比表面积36m2/g)等。另外,从提高耐湿性的观点出发,优选为用硅烷偶联剂等表面处理剂表面处理过的无机填充材料。
第二热固性树脂组合物中的无机填充材料的含量相对于第二热固性树脂组合物中的树脂成分的固体成分换算100质量份,优选1~30质量份,更优选2~25质量份,进一步优选3~20质量份,特别优选5~20质量份。无机填充材料的含量若为1质量份以上,则有得到更良好的激光加工性的倾向,若为30质量份以下,则有更加改善第二树脂层与导体层的倾向。
作为有机填充材料,没有特别限制,例如,作为丙烯腈丁二烯的共聚物,可以使用:将丙烯腈与丁二烯共聚的交联NBR粒子;将丙烯腈、丁二烯与丙烯酸等羧酸共聚而得的物质;以聚丁二烯、NBR、硅橡胶为核且以丙烯酸衍生物为壳的、所谓的核-壳橡胶粒子等。通过含有有机填充材料,树脂层的延伸性更加提高。
<氰酸酯树脂(J)>
第二热固性树脂组合物可以含有氰酸酯树脂(J)。氰酸酯树脂(J)没有特别限定,可以举出例如:双酚A型、双酚F型、双酚S型等双酚型氰酸酯树脂、苯酚酚醛型、烷基苯酚酚醛型等酚醛型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、以及它们一部分进行了三嗪化的预聚物等。这些氰酸酯树脂(J)可以单独使用或也可以组合使用2种以上。
氰酸酯树脂(J)的重均分子量没有特别限定,优选500~4500,更优选600~3000。若重均分子量为500以上,则有氰酸酯树脂(J)的结晶化被抑制、对于有机溶剂的溶解性变得更良好的倾向。另外,若重均分子量为4500以下,则有粘度的增大被抑制、作业性更优异的倾向。氰酸酯树脂(J)的重均分子量可以由基于凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算值求出。
第二热固性树脂组合物中的氰酸酯树脂(J)的含量没有特别限定,相对于第二热固性树脂组合物中所含的固体成分100质量份,优选20~60质量份,更优选30~50质量份,进一步优选35~45质量份。氰酸酯树脂(J)的含量相对于第二热固性树脂组合物中所含的固体成分100质量份,若为20质量份以上,则有得到更良好的介电特性、耐热性、和低热膨胀性的倾向,若为60质量份以下,则有与导体层的密合性更优异的倾向。
<其它成分>
第二热固性树脂组合物除了上述各成分以外,在不阻碍本发明的效果的范围内,可以根据需要含有其它热固性树脂、热塑性树脂、以及阻燃剂、抗氧化剂、流动调节剂、固化促进剂等添加剂等。
本实施方式的复合膜可以进一步在上述第二树脂层的与第一树脂层相反侧的面上,设置支承体。
作为支承体,可以举出与上述本实施方式的层间绝缘用树脂膜所能够使用的支承体同样的支承体。
第二树脂层中使用的树脂组合物不限于上述第二热固性树脂组合物。例如,可以为含有多官能环氧树脂(D)、填充材料(H)和氰酸酯树脂(J)的树脂组合物。此时的优选形态与在上述第二热固性树脂组合物中说明的形态同样。
<复合膜的制造方法>
本实施方式的复合膜例如可以通过如下方式制造:在上述支承体上形成第二树脂层,在其上形成第一树脂层的方法。
第一树脂层的形成中,可以使用前述的第一热固性树脂组合物或层间绝缘用树脂膜用清漆(在此,也称“第一树脂层用清漆”)。
第二树脂层的形成中,优选使用第二热固性树脂组合物或将第二热固性树脂组合物溶解或分散于有机溶剂的树脂清漆(以下,也称“第二树脂层用清漆”)。
第二树脂层用清漆的制造方法、第二树脂层用清漆的制造中使用的有机溶剂与上述层间绝缘用树脂膜用清漆同样。
有机溶剂的配合量相对于第二树脂层用清漆的总质量100质量份,优选70~95质量份,进一步优选80~90质量份。
需要说明的是,在本说明书中“清漆”与“含有有机溶剂的树脂组合物”在组成上同义。
将第二树脂层用清漆涂布于支承体后,使其加热干燥,进一步在其上涂布第一树脂层用清漆后,使其加热干燥,由此可以形成复合膜。
第二树脂层用清漆、或第一树脂层用清漆的涂布方法、和涂布这些后的干燥条件与本实施方式的层间绝缘用树脂膜的制造方法中的涂布方法以及干燥条件同样。
对于本实施方式的复合膜中形成的第一树脂层的厚度而言,在将电路基板的导体层埋入的情况下,优选为电路基板的导体层的厚度以上。具体来说,电路基板所具有的导体层的厚度通常为5~70μm的范围,因而第一树脂层的厚度优选为10~100μm。另外,从高频特性和微细布线形成的观点出发,第二树脂层的厚度优选为1~15μm。
从进一步提高高频特性的观点出发,本实施方式的复合膜中的第一树脂层与第二树脂层的厚度之比优选1000:1~1:10,更优选100:1~1:10,进一步优选50:1~1:5。
在第一树脂层的没有设置第二树脂层的面上,可以设置保护膜。保护膜的厚度没有特别限定,例如,可以为1~40μm。通过设置保护膜,能够防止针对第一树脂层的表面的污染物等的附着和损伤。复合膜还可以卷取成卷状来储藏。
对于本实施方式的复合膜而言,固化物的5GHz的介电损耗角正切优选为0.005以下,更优选为0.004以下,进一步优选为0.003以下。本实施方式的复合膜的固化物的介电损耗角正切可以通过实施例中记载的方法求出。
从与导体层的粘接的观点出发,本实施方式的复合膜的固化物的剥离强度优选为0.5kgf/cm以上,更优选为0.6kgf/cm以上,进一步优选为0.7kgf/cm以上。剥离强度的上限没什么特别,可以设为例如15kgf/cm。需要说明的是,剥离强度是利用实施例中记载的方法测定的值。
对于本实施方式的复合膜的固化物而言,从微细布线形成的观点出发,表面粗糙度Ra优选为250nm以下,更优选为200nm以下,进一步优选为180nm以下。表面粗糙度的下限值没什么特别,从更加提高剥离强度的观点出发,优选为1nm以上。需要说明的是,表面粗糙度为利用实施例中记载的方法测定的值。
[印刷布线板及其制造方法]
本实施方式的印刷布线板包含本实施方式的层间绝缘用树脂膜的固化物、或本实施方式的复合膜的固化物。换言之,本实施方式的印刷布线板具有层间绝缘层,该层间绝缘层之中至少一层包含本实施方式的热固性树脂组合物。
以下,对于将本实施方式的层间绝缘用树脂膜或复合膜层压于基材来制造印刷布线板的方法进行说明。
本实施方式涉及的印刷布线板的制造方法包括以下工序(1),还根据需要具备工序(2)~工序(5)。在工序(1)、工序(2)或工序(3)之后,可以将支承体剥离或除去。
工序(1):将本实施方式的层间绝缘用树脂膜或复合膜层压于基材的单面或两面的工序
工序(2):将层间绝缘用树脂膜或复合膜热固化,形成层间绝缘层的工序
工序(3):对形成层间绝缘层的基材进行开孔的工序
工序(4):对层间绝缘层的表面进行粗化处理的工序
工序(5):在粗化后的层间绝缘层的表面形成导体层的工序
<工序(1)>
工序(1)是将本实施方式的层间绝缘用树脂膜或复合膜层压于基材的单面或两面的工序。作为对层间绝缘用树脂膜或复合膜进行层压的装置,可以举出例如:真空层压机。作为真空层压机可以使用市售品,作为市售品的真空层压机,可以举出例如:Nichigo-Morton株式会社制的真空敷贴机、株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、日立工业株式会社制的辊式干涂布机、日立AIC株式会社制的真空层压机等。
作为基材,没有特别限定,可以使用电路基板、绝缘基材及其他布线板材料。
作为电路基板,若为在至少一个主面具备电路的绝缘基板则没有特别限定,可以是仅在单面形成电路的电路基板,也可以是使用两面覆铜箔层压板得到那样的、在绝缘基板的两面形成电路的电路基板。作为该电路基板,可以使用通常的布线板中使用的公知的层叠板(玻璃布-环氧树脂、纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃纸-环氧树脂等)。另外,可以为形成三层以上电路的多层板。电路基板的电路可以通过公知的任何方法形成,可以使用:将贴合铜箔与上述绝缘基材而得的覆铜箔层压板上的铜箔的不需要的部分蚀刻除去的减成法、在上述绝缘基板的必要部位通过无电解镀覆形成电路的加成法等公知的布线板的制造方法。
作为绝缘基材,若为绝缘体则没有特别限定,可以使用预浸渍体、树脂膜等公知的布线板材料。作为市售品的预浸渍体,可以使用例如日立化成株式会社制“GWA-900G”、“GWA-910G”、“GHA-679G”、“GHA-679G(S)”、“GZA-71G”(均为商品名)等。
层压中,在层间绝缘用树脂膜或复合膜具有保护膜的情况下,将保护膜除去后,一边对层间绝缘用树脂膜或复合膜进行加压和/或加热一边压合于基材。
使用复合膜的情况下,第一树脂层按照与基材对置的方式配置。
对于层压的条件而言,将层间绝缘用树脂膜或复合膜、以及基材根据需要进行预热,将压合温度(层压温度)设为60~140℃,将压合压力设为0.1~1.1mPa(9.8×104~107.9×104N/m2),在空气压20mmHg(26.7hPa)以下的减压下可以进行层压。另外,层压的方法可以为间歇式,也可以为利用辊的连续式。
<工序(2)>
工序(2)是将层间绝缘用树脂膜或复合膜热固化,形成层间绝缘层的工序。加热固化的条件没有特别限定,例如,可以在170~220℃、在20~80分钟的范围内选择。使层间绝缘用树脂膜或复合膜热固化后,可以将支承体剥离。
<工序(3)>
作为工序(3),可以进行对形成了层间绝缘层的基材进行开孔的工序。本工序中,通过钻头、激光、等离子体、或它们的组合等的方法,对层间绝缘层和基材进行开孔,形成通孔、透孔等。作为激光,一般使用碳酸气体激光、YAG激光、UV激光、准分子激光等。
<工序(4)>
工序(4)是对层间绝缘层的表面进行粗化处理的工序。在本工序中,通过氧化剂对工序(2)中形成的层间绝缘层的表面进行粗化处理,同时在形成有通孔、透孔等的情况下,还可以对形成它们时产生的“污迹”进行除去。
作为氧化剂,没有特别限定,可以举出例如:高锰酸盐(高锰酸钾、高锰酸钠)、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢、硫酸、硝酸等。这些之中,可以使用碱性高锰酸溶液(例如,高锰酸钾、高锰酸钠溶液)进行粗化、和污迹的除去,其中,碱性高锰酸溶液为基于叠压工艺的印刷布线板的制造中的层间绝缘层的粗化所通用的氧化剂。
从微细布线形成的观点出发,粗化处理后的层间绝缘层的表面粗糙度优选为250nm以下,更优选为200nm以下,进一步优选为180nm以下。表面粗糙度的下限值没什么特别,从更加提高剥离强度的观点出发,优选为1nm以上。
<工序(5)>
工序(5)是在粗化后的层间绝缘层的表面形成导体层的工序。本工序中,例如,可以利用减成法、半加成法等通过镀覆形成电路。半加成法是,在层间绝缘层的表面通过无电解镀覆形成给电层(日文:給電層),接着形成与导体层相反图案的镀覆抗蚀剂,通过电解镀覆形成导体层(电路)的方法。需要说明的是,导体层形成后,例如,以150~200℃、实施20~90分钟退火处理,由此能够使层间绝缘层与导体层的粘接强度提高和稳定化。
能够通过上述的工序制造本实施方式的印刷布线板。通过根据需要反复上述的工序,还能得到多层印刷布线板。需要说明的是,多层是指具有3层以上导体层。
反复上述工序的情况下,还可以具有将导体层的表面粗化的工序。导体层的表面的粗化具有提高与接下来与导体层相接的树脂的粘接性的效果。作为将导体层粗化的处理剂,没有特别限定,可以举出例如:作为有机酸系微蚀刻剂的、MEC etch BOND CZ-8100、MEC etch BOND CZ-8101、MEC etch BOND CZ-5480(以上,MEC株式会社制、商品名)等。
本实施方式的热固性树脂组合物、第二热固性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜和复合膜的用途没有特别限定,可以在需要印刷布线板、粘接膜、预浸渍体等绝缘树脂片、电路基板、焊接掩模、底部填充材、芯片接合材、半导体密封材、补缺树脂、部件埋入树脂等层间绝缘层的用途的广范围中使用。其中,在印刷布线板的制造中为了形成层间绝缘层可以适宜地使用。
本实施方式的热固性树脂组合物、第二热固性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜和复合膜例如为了制造形成了微细布线的布线板而能够适宜地使用。具体来说,为了形成线与间隙(L/S)为10μm/10μm以下的布线而能够适宜地使用,尤其为了形成5μm/5μm以下、进一步地3μm/3μm以下的布线而能够适宜地使用。
本实施方式的热固性树脂组合物、第二热固性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜、复合膜、和印刷布线板在处理1GHz以上的高频信号的电子设备中能够特别适宜地使用,特别是在处理5GHz以上的高频信号、10GHz以上的高频信号或30GHz以上的高频信号的电子设备中能够适宜地使用。
需要说明的是,本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成、起到同样的作用效果的实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
制造例1
<聚酰亚胺化合物(A)的制造>
在具备温度计、回流冷却管、搅拌装置的可加热和冷却的容积1升的玻璃制烧瓶容器中,投入3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(大和化成工业株式会社制、商品名:BMI-5100)(成分(a1))114.8g、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(大和化成工业株式会社制、商品名:BMI-4000)(成分(a1))345.5g、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(Mitui Fine Chemicals株式会社制、商品名:双苯胺M)(成分(a2))59.6g和丙二醇单甲醚280g,在将液温保持在120℃的状态下,一边搅拌一边使其反应3小时。其后,通过凝胶渗透色谱法(GPC),确认反应物的重均分子量为900,进行冷却和200目过滤而制造聚酰亚胺化合物(A)(固体成分浓度65质量%)。
<重均分子量的测定方法>
所得到的聚酰亚胺化合物(A)的重均分子量通过GPC,由使用标准聚苯乙烯的校正曲线换算。校正曲线使用标准聚苯乙烯:TSKstandard POLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[东曹株式会社制、商品名]用三次多项式进行近似计算。GPC的条件示于以下。
装置:(泵:L-6200型[株式会社日立高新科技制])
(检测器:L-3300型RI[株式会社日立高新科技制])
(柱烘箱:L-655A-52[株式会社日立高新科技制])
柱:保护柱;TSK Guardcolumn HHR-L+柱;TSK gel-G4000HHR+TSK gel-G2000HHR(均为东曹株式会社制、商品名)
柱尺寸:6.0×40mm(保护柱)、7.8×300mm(柱)
洗脱液:四氢呋喃
试料浓度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分钟
测定温度:40℃
[层间绝缘用树脂膜的制作]
实施例1
将作为无机填充材料(C)的实施了氨基硅烷偶联剂处理的二氧化硅(株式会社Admatechs制、商品名:SC-2050-KNK、固体成分浓度70质量%的甲基异丁基酮分散液)、和作为改性聚丁二烯(B)的改性聚丁二烯(Cray Valley公司制、商品名:Ricon130MA8),以如下配合比率进行混合:无机填充材料(C)的含量在不含有机溶剂的层间绝缘用树脂膜的总质量中为54质量%,改性聚丁二烯(B)的含量在层间绝缘用树脂膜中所含的全部树脂成分中为20质量%。
向其中,以聚酰亚胺化合物(A)的含量在层间绝缘用树脂膜中所含的全部树脂成分中为80质量%的比率,混合制造例1中制造的聚酰亚胺化合物(A),利用高速旋转混合器在室温下使之溶解。
目视确认聚酰亚胺化合物(A)溶解后,作为固化促进剂,相对于由聚酰亚胺化合物(A)的投料量换算的原料的成分(a1)而混合异氰酸酯封闭咪唑(日文:イソシアネートマスクイミダゾール)(第一工业制药株式会社制、商品名:G8009L)0.3phr。接着,通过Nanomizer处理进行分散,得到用于制作层间绝缘用树脂膜的清漆1。
接着,利用逗点涂布机将该清漆1涂布在作为支承体的PET膜(厚度38μm)上,使得干燥后的层间绝缘用树脂膜的厚度达到37μm,然后以85℃干燥2分钟。需要说明的是,干燥后的层间绝缘用树脂膜中的挥发成分的量为6质量%。接着,在间绝缘用树脂膜的表面一边贴合厚度15μm的聚丙烯膜作为保护膜一边卷取成卷状,得到具有支承体和保护膜的层间绝缘用树脂膜1。
实施例2~3、比较例1~3
除了将各成分及其配合量变更为表1所示的配合以外,与实施例1同样地,得到用于制作层间绝缘用树脂膜的清漆2~6。接着,使用该清漆2~6,与实施例1同样地,得到具有支承体和保护膜的层间绝缘用树脂膜2~6。
[复合膜的制作]
实施例4
<双酚A二氰酸酯的预聚物的合成>
在容积1升的可分离式烧瓶中投入甲苯269.6g、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(Lonza Japan株式会社制、商品名:PrimasetBADCY)620.4g、对(α-枯基)苯酚(东京化成工业株式会社制)9.5g。目视确认2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷和对(α-枯基)苯酚溶于甲苯后,将液温保持在100℃,作为反应促进剂而配合相对于反应溶剂(本研究中为甲苯)稀释成10质量%的环烷酸锌(和光纯药工业株式会社制)0.46g,在氮气氛下以100℃反应3小时,制造双酚A二氰酸酯的预聚物溶液(固体成分浓度70质量%)。上述的反应将使用E型粘度计测定的25℃下的反应溶液的粘度成为70~90mPa·s的范围时作为终点。
<第二树脂层用清漆1的制造>
配合上述中得到的双酚A二氰酸酯的预聚物32.2质量份(固体成分)、萘甲酚酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名:NC-7000L、环氧当量231g/mol)42.8质量份、无机填充材料(日本AEROSIL株式会社制、商品名:AEROSIL R972、比表面积110m2/g)8.8质量份,并作为溶剂,相对于总质量(包含有机溶剂)100质量份配合二甲基乙酰胺86.5质量份,在室温下搅拌,直至目视确认到树脂成分的溶解。其后,通过Nanomizer处理进行分散,得到第二树脂层用清漆1。
<第一树脂层用清漆1的制造>
通过与实施例1同样的方法,制作用于制作层间绝缘用树脂膜的清漆1,作为第一树脂层用清漆1。
<复合膜的制造>
将第二树脂层用清漆1按照干燥后的第二树脂层的厚度成为3μm的方式使用逗点涂布机涂布在作为支承体的PET膜(厚度38μm)上,以140℃干燥3分钟在PET膜上形成第二树脂层。接着,将第一树脂层用清漆1按照干燥后的第一树脂层的厚度成为40μm的方式使用逗点涂布机涂布在上述中得到的第二树脂层上,以85℃干燥2分钟。接着,在复合膜的没有设置第二树脂层的面上,一边贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜一边卷取成卷状,得到具有支承体和保护膜的复合膜1。
[树脂板的制作]
介电损耗角正切的测定中使用的树脂板通过以下的步骤制作。
(I)从实施例1~3、和比较例1~3中得到的具有支承体和保护膜的层间绝缘用树脂膜剥离保护膜后,以110℃干燥3分钟。
接着,将干燥后的具有支承体的层间绝缘用树脂膜使用真空加压式层压机(株式会社名机制作所制、商品名:MVLP-500/600-II),在铜箔(电场铜箔、厚度35μm)的光泽面上,按照层间绝缘用树脂膜与铜箔抵接的方式进行层压,得到铜箔、层间绝缘用树脂膜、支承体依次层叠的层叠体(P)。上述层压通过在减压30秒钟使压力成为0.5MPa后,以130℃、30秒钟、压合压力0.5MPa进行压制的方法来进行。其后,从层叠体(P)剥离支承体。
(II)接着,准备具有作为支承体的PET膜和作为保护膜的聚丙烯膜的层间绝缘用树脂膜,将保护膜剥离后,以110℃进行3分钟的干燥。
(III)接着,将上述(I)中得到的剥离了支承体的层叠体(P)、和上述(II)中得到的干燥后的具有支承体的层间绝缘用树脂膜按照层间绝缘用树脂膜彼此抵接的方式,在与上述(I)同样的条件下进行层压,得到铜箔、由2层层间绝缘用树脂膜构成的层、支承体依次层叠的层叠体(Q)。其后,从层叠体(Q)剥离支承体。
(IV)接着,将上述(III)中得到的剥离了支承体的层叠体(Q)、和通过与上述(II)同样的方法得到的干燥后的具有支承体的层间绝缘用树脂膜按照层间绝缘用树脂膜彼此抵接的方式,在与上述(I)同样的条件下进行层压,得到铜箔、由3层层间绝缘用树脂膜构成的层、支承体依次层叠的层叠体(R)。
(V)通过与上述(I)~(III)同样的方法,制作层叠体(Q)。
(VI)将上述(V)中得到的层叠体(Q)、和上述(I)~(IV)中得到的层叠体(R)的支承体分别剥离,使层叠体(Q)与层叠体(R)的层间绝缘用树脂膜彼此贴合,以压合压力3.0MPa、在190℃、60分钟下使用真空压制机进行压制成型。将所得到的带两面铜箔的树脂板以190℃固化2小时后,用过硫酸铵蚀刻铜箔,由此得到树脂板。
[介电损耗角正切的测定方法]
将上述中制作的树脂板切出宽度2mm、长度70mm的试验片,使用网络分析器(Agilent Technologies株式会社制、商品名:E8364B)和5GHz对应空腔谐振器(株式会社关东电子应用开发制),测定介电损耗角正切。测定温度设为25℃。将评价结果示于表1。介电损耗角正切越低,越显示介电特性优异。
[膜的操作性的评价方法]
实施例1~3、比较例1~3中得到的具有支承体和保护膜的层间绝缘用树脂膜的操作性利用以下所示的方法评价。
(1)基于利用切割器的切断的评价
对将上述制作的具有支承体和保护膜的层间绝缘用树脂膜用切割器切断时的落粉的有无进行评价。落粉的有无通过目视确认,没有落粉的层间绝缘用树脂膜设为操作性良好。
(2)基于折弯的评价
将上述制作的具有支承体和保护膜的层间绝缘用树脂膜的保护膜剥离,对于从支承体向树脂涂布面弯曲180°时的、膜破裂的有无进行评价。膜破裂的有无通过目视确认,将没有发生破裂的设为操作性良好。
上述(1)和(2)的评价中,将操作性均良好的作为“A”,除此以外的作为“B”。将评价结果示于表1。
[树脂分离的有无]
树脂分离的有无通过扫描型电子显微镜(SEM)对在印刷布线板上形成的层间绝缘层的截面进行观察从而确认。将实施例1~3、比较例1~3中得到的具有支承体和保护膜的层间绝缘用树脂膜的保护膜剥离,在实施了CZ处理的印刷布线板(作为层叠板,使用日立化成株式会社制、商品名:MCL-E-700GR)上,按照层间绝缘用树脂膜与印刷布线板抵接的方式层压。层压通过如下方法进行:减压30秒钟使压力为0.5MPa,其后,以130℃、30秒钟、压合压力0.5MPa进行压制。其后,冷却至室温,将支承体剥离除去,得到配有层间绝缘用树脂膜的印刷布线板。接着,将该印刷布线板以190℃在防爆干燥机中加热60分钟,得到形成了层间绝缘层的印刷布线板。用场发射型扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制、商品名:S-4700)对所得到的印刷布线板的层间绝缘层的截面进行观察,确认树脂分离的有无。需要说明的是,场发射型扫描电子显微镜的观察以加速电压10V、发射电流10μA进行。将实施例1~3和比较例1~3中得到的层间绝缘层的截面SEM照片示于图2。层间绝缘层的截面SEM照片中,确认到树脂分离者作为“有”,未确认到树脂分离者作为“无”。该评价中,优选为“无”。将评价结果示于表1。
[层间绝缘层的表面光泽不均的评价方法]
层间绝缘层的表面光泽不均的评价通过目视进行评价。将实施例1~3、比较例1~3中得到的具有支承体和保护膜的层间绝缘用树脂膜的保护膜剥离,在实施了CZ处理的印刷布线板(作为层叠板,使用日立化成株式会社制、商品名:MCL-E-700GR)上,按照层间绝缘用树脂膜与印刷布线板抵接的方式进行层压。层压通过如下方法进行:减压30秒钟使压力为0.5MPa,其后,以130℃、30秒钟、压合压力0.5MPa进行压制。其后,冷却至室温,将支承体剥离,得到配有层间绝缘用树脂膜的印刷布线板。接着,将该印刷布线板以190℃、在防爆干燥机中进行固化60分钟,得到形成有层间绝缘层的印刷布线板。对于光泽不均而言,通过目视观察所得到的印刷布线板的层间绝缘层表面,将层间绝缘层表面没有树脂的分离等且外观均匀者作为“无”,将有分离等且外观不均匀者作为“有”。该光泽不均的评价中,优选为“无”。将评价结果示于表1。
[表面粗糙度的测定方法]
在测定表面粗糙度时,通过以下步骤制造表面粗糙度测定用基板。
将实施例4中得到的具有支承体和保护膜的复合膜切断成250mm×250mm的尺寸后,将保护膜剥离。
按照第一树脂层与印刷布线板抵接的方式,将所得到的具有支承体的复合膜层压在实施了CZ处理的印刷布线板(作为层叠板,使用日立化成株式会社制、商品名:MCL-E-700GR)上。层压通过如下方法进行:减压30秒钟使压力为0.5MPa,其后,以130℃、30秒钟、压合压力0.5MPa进行压制。
其后,冷却至室温,将支承体剥离,得到配有复合膜的印刷布线板。接着,将配有复合膜的印刷布线板以190℃在防爆干燥机中进行固化60分钟,得到形成有层间绝缘层的印刷布线板。将该印刷布线板切出30mm×40mm作为试验片。
将上述中得到的试验片在加温到60℃的溶胀液(罗门哈斯电子材料株式会社制、商品名:CIRCUPOSITMLB CONDITIONER211)中浸渍处理10分钟。接着,在加温到80℃的粗化液(罗门哈斯电子材料株式会社制、商品名:CIRCUPOSITMLB PROMOTER213)中浸渍处理10分钟。接下来,在加温到45℃的中和液(罗门哈斯电子材料株式会社制、商品名:CIRCUPOSITMLB NEUTRALIZER MLB216)中浸渍处理5分钟而中和。像这样,将对上述试验片的层间绝缘层的表面进行了粗化处理者用作表面粗糙度测定用基板。
将上述中得到的表面粗糙度测定用基板的表面粗糙度,使用比接触式表面粗糙度计(Bruker AXS株式会社制、商品名:wykoNT9100),使用内部透镜1倍、外部透镜50倍进行测定,得到算术平均粗糙度(Ra)。将评价结果示于表2。
[与镀铜的粘接强度(镀覆剥离强度)的测定方法]
测定与镀铜的粘接强度时,通过以下步骤制作与镀铜的粘接强度测定用基板。
首先,将上述表面粗糙度测定用基板切出30mm×40mm,作为试验片。
将该试验片用60℃的碱性清洁剂(Atotech Japan株式会社制、商品名:Securiganth 902)处理5分钟,进行脱脂清洗。清洗后,用23℃的预浸涂液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Predip Neoganth B)处理2分钟。其后,用40℃的活化剂溶液(AtotechJapan株式会社制、商品名:Activator Neoganth 834)实施5分钟处理,使钯催化剂附着。接着,用30℃的还原液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Reducer Neoganth WA)处理5分钟。
将进行了上述的处理的试验片放入化学铜液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Basic Print Neoganth MSK-DK),直到层间绝缘层上的镀覆厚度成为0.5μm为止,进行无电解镀覆。无电解镀覆后,为了将镀覆皮膜中残留的应力缓和,除去残留的氢气,以120℃实施15分钟烘焙处理。
接着,对于经无电解镀覆处理的试验片进一步进行电解镀覆,直到层间绝缘层上的镀覆厚度成为30μm为止,形成铜层作为导体层。电解镀覆后,以190℃加热120分钟,使其固化而得到粘接强度测定部制作前的测定基板。
在所得到的测定基板的铜层上形成10mm宽的抗蚀剂,用过硫酸铵蚀刻铜层,由此得到作为粘接强度测定部而具有10mm宽的铜层的、与镀铜的粘接强度测定用基板。
使用通过上述得到的粘接强度测定用基板,通过以下的方法进行层间绝缘层与铜层的粘接强度的测定。
将粘接强度测定部的铜层的一端在铜层与层间绝缘层的界面剥离并用夹具夹紧,使用小型桌上试验机(株式会社岛津制作所制、商品名:EZTTest),测定沿垂直方向以拉拽速度50mm/分钟、在室温下撕下时的负荷。将评价结果示于表2。
[表1]
*1:是指相对于实施例和比较例中得到的热固性树脂组合物中所含的全部树脂成分的质量的含量(质量%)。
*2:是指相对于实施例和比较例中得到的热固性树脂组合物中的除了有机溶剂的总质量的含量(质量%)。
*3:是指相对于由使用的聚酰亚胺化合物(A)的量换算的原料的成分(a1)的含量(phr)。
表1中的记载如下。
[改性聚丁二烯(B)]
(B-1)Ricon130MA8(Cray Valley公司制、商品名):重均分子量5400、1分子中的马来酸酐基的数量2
(B-2)Ricon131MA5(Cray Valley公司制、商品名):重均分子量12000、1分子中的马来酸酐基的数量2
(B-3)Ricon184MA6(Cray Valley公司制、商品名):重均分子量17000、1分子中的马来酸酐基的数量6
[未改性聚丁二烯]
Ricon181(Cray Valley公司制、商品名):重均分子量7000、1分子中的马来酸酐基的数量0
[改性聚异戊二烯橡胶]
聚异戊二烯橡胶(株式会社kuraray制、商品名:LIR-403):重均分子量31000、1分子中的马来酸酐基的数量3
由表1和图2可知,使用本实施方式的热固性树脂组合物的实施例1~3的层间绝缘用树脂膜的介电损耗角正切低,膜的操作性优异,且还未确认到所得到的层间绝缘层的树脂分离和光泽不均。
另一方面,可知比较例1~3的层间绝缘用树脂膜在某一特性上比实施例差。
即,可知:使用本实施方式的热固性树脂组合物得到的本实施方式的层间绝缘用树脂膜是膜的操作性优异的层间绝缘用树脂膜,由本实施方式的层间绝缘用树脂膜得到的层间绝缘层的树脂分离和光泽不均少,介电损耗角正切低。
[表2]
实施例4 | |
复合膜的编号 | 1 |
表面粗糙度(Ra)(nm) | 170 |
镀敷剥离强度(kgf/cm) | 0.73 |
由表2可知,使用本实施方式的复合膜的实施例4中,得到了表面粗糙度小、与镀铜的粘接强度优异的层间绝缘层,本实施方式的复合膜适合微细布线的形成。
接着,对于使用了第二热固性树脂组合物的本实施方式的复合膜,利用实施例更具体地说明,但本实施方式不限于这些实施例。
实施例5
<第一树脂层用清漆2的制造>
将作为无机填充材料(C)的实施了氨基硅烷偶联剂处理的二氧化硅填料(株式会社Admatechs制、商品名:SC-2050-KNK、固体成分浓度70质量%的甲基异丁基酮分散液)68.3质量份、和作为改性聚丁二烯(B)的改性聚丁二烯(Cray Valley公司制、商品名:Ricon130MA8、重均分子量:5,400、1分子链中的马来酸酐基的数量2)6.0质量份混合。
向其中混合制造例1中制造的聚酰亚胺化合物(A)24.1质量份,通过高速旋转混合器在室温下使其溶解。
其后,混合阻燃剂(大八化学工业株式会社制、商品名:PX-200)1.4质量份,并相对于由聚酰亚胺化合物(A)的投料量换算的原料的成分(a1)和成分(a2)的合计量而混合0.5phr的咪唑系固化促进剂(第一工业制药株式会社制、商品名:G-8009L)后,通过Nanomizer处理进行分散,得到第一树脂层用清漆2。
<第二树脂层用清漆2的制造>
将作为成分(D)的芳烷基酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名:NC-3000H、环氧当量289g/mol)42.0质量份、作为成分(H)的无机填充材料(日本AEROSIL株式会社制、商品名:AEROSILR972、比表面积110±20m2/g)8.8质量份、抗氧化剂(株式会社APICorporation制、商品名:YOSHINOX BB)0.3质量份、作为溶剂的DMAc(株式会社Godo制)按照固体成分浓度成为40质量%的方式配合,在室温下搅拌,直到通过目视确认到树脂成分的溶解为止。其后,配合:作为成分(F)的、将预先按照固体成分浓度成为7质量%的方式溶解于DMAc中的含有酚性羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂(日本化药株式会社制、商品名:BPAM-155)以固体成分换算6.4质量份、苯氧基树脂(三菱化学株式会社制、商品名:YX7200、甲乙酮稀释品(35质量%))以固体成分换算9.1质量份、作为成分(E)的活性酯固化剂(DIC株式会社制、商品名:HPC-8000-65T(甲苯稀释品(65质量%)))以固体成分换算32.4质量份、流平剂(BKY Japan公司制、商品名:BYK-310(甲苯稀释品(25质量%)))以固体成分换算0.1质量份、作为成分(G)的磷系固化促进剂(三正丁基膦与对苯醌的加成物)0.8质量份,按照固体成分浓度成为20质量%的方式用DMAc进行稀释。其后,通过Nanomizer处理进行分散,得到第二树脂层用清漆2。
<复合膜的制造>
使用逗点涂布机,将上述得到的第二树脂层用清漆2按照干燥后的粘接辅助膜的厚度成为3μm的方式涂布于经脱模处理的支承体(PET膜、东丽薄膜加工株式会社制、商品名:Cerapeel SY(RX)(厚度38μm))上,以140℃干燥3分钟,在支承体上形成第二树脂层。接着,在该第二树脂层上,使用逗点涂布机,按照干燥后的第一树脂层的厚度成为40μm的方式涂布第一树脂层用清漆2,以90℃干燥2分钟。接着,在第一树脂层的表面,一边贴合厚度15μm的聚丙烯膜作为保护膜一边卷取成卷状,得到具有支承体和保护膜的复合膜2。
<印刷布线板的制造>
从上述得到的具有支承体和保护膜的复合膜2剥离保护膜。将所得到的具有支承体的复合膜,按照第一树脂层与印刷布线板抵接的方式层压在实施了CZ处理的印刷布线板(作为层叠板,使用日立化成株式会社制、商品名:MCL-E-700GR)上。层压通过如下方法进行:在100℃下抽真空30秒钟后,以0.5MPa加压30秒钟,其后,在100℃下、以压合压力0.5MPa压制60秒钟。冷却至室温后,将支承体剥离,得到配有复合膜的印刷布线板。接着,将该印刷布线板以190℃在防爆干燥机中进行固化60分钟,得到形成有层间绝缘层的印刷布线板5A。
接着,为了对印刷布线板5A的表面进行化学粗化,作为溶胀液,制作包含200ml/L的二乙二醇单丁醚和5g/L的NaOH的水溶液,在加温到60℃的该水溶液中,将印刷布线板5A浸渍处理5分钟。接着,作为粗化液,制作包含60g/L的KMnO4和40g/L的NaOH的水溶液,在加温到80℃的该水溶液中,将用溶胀液处理后的印刷布线板浸渍处理5分钟。接下来,作为中和液,制作包含30g/L的SnCl2、300ml/L的HCl的水溶液,在加温到40℃的该水溶液中,将用粗化液处理后的印刷布线板浸渍处理5分钟,将KMnO4还原,得到化学粗化了的印刷布线板5B。
接着,为了形成电路层,将化学粗化了的印刷布线板5B在包含PdCl2的无电解镀覆用催化剂、即Activator Neoganth 834(Atotech Japan株式会社制、商品名)中以35℃浸渍处理5分钟。接着,在无电解铜镀覆用的镀覆液Printganth MSK-DK(Atotech Japan株式会社制、商品名)中以30℃浸渍20分钟,进一步进行硫酸铜电解镀覆。其后,以190℃进行120分钟退火处理,得到具有厚度20μm的电路层的印刷布线板5C。
实施例6
<第二树脂层用清漆3的制造>
实施例5中,将第二树脂层用清漆的制备中使用的磷系固化促进剂变为三(4-甲基苯基)膦与对苯醌的加成物,除此以外,与实施例5同样地得到第二树脂层用清漆3。
<复合膜和印刷布线板的制造>
使用第一树脂层用清漆2、和第二树脂层用清漆3,与实施例5同样地,得到复合膜3和印刷布线板6A、6B和6C。
[介电损耗角正切的测定方法]
使用实施例5和6中制作的复合膜,与实施例1~3同样地制作树脂板,在与实施例1~3同样的测定条件下测定介电损耗角正切。将结果示于表3。
[表面粗糙度的测定方法]
在与实施例4同样的测定条件下,测定实施例5和6中制作的印刷布线板5B和6B的层间绝缘层的表面粗糙度。将结果示于表3。
[与镀铜的粘接强度(镀覆剥离强度)的测定方法]
在实施例5和6中制作的印刷布线板5C和6C的导体层上,通过与实施例4同样的方法,形成1cm宽的电路层,在与实施例4同样的测定条件下测定与镀铜的粘接强度(镀覆剥离强度)。将结果示于表3。
[288℃焊料流动耐热性评价]
将实施例5和6中制作的印刷布线板5C和6C切成2cm×2cm,浮于288℃的熔融焊料。其后,测定通过目视确认到膨胀为止的时间。将结果示于表3。
[化学粗化后的表面形状观察]
使用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制、商品名:S-4700)对实施例5和6中制作的印刷布线板5B和6B的表面粗化形状进行观察。关于样品,实施铂蒸镀处理作为前处理,在加速电压10kV、倾斜角度30°、二次电子图像模式的条件下进行。将所得到的表面SEM照片示于图3。
[表3]
实施例5 | 实施例6 | |
复合膜的编号 | 2 | 3 |
介电损耗角正切(-) | 0.0028 | 0.0030 |
表面粗糙度(nm) | 123 | 167 |
镀敷剥离强度(kN/m) | 0.71 | 0.79 |
288℃焊料耐热性(秒) | 315 | 477 |
由表3可知,使用本实施方式的热固性树脂组合物的实施例5和6的印刷布线板的耐热性优异,介电损耗角正切小,具有平滑的表面(低表面粗糙度(Ra)),而且具有与镀铜的粘接强度优异的层间绝缘层,适合微细布线的形成。另外,由图3可知,使用本实施方式的热固性树脂组合物得到的实施例5和6的层间绝缘层具有致密且均质的粗化形状。
产业上的利用可能性
对于本发明的层间绝缘用树脂膜和复合膜而言,膜的操作性优异。另外,通过使用本发明的热固性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜和复合膜,可以得到介电损耗角正切低、树脂分离和光泽不均少的层间绝缘层。因此,本发明的热固性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜、复合膜、和印刷布线板对于电脑、便携电话、数码相机、电视等电气制品、摩托车、汽车、电车、船舶、飞机等搭乘工具等是有用的。
符号说明
1 第一树脂层
2 第二树脂层
3 支承体
4 保护膜
Claims (12)
1.一种热固性树脂组合物,其含有聚酰亚胺化合物(A)、改性聚丁二烯(B)以及无机填充材料(C),所述聚酰亚胺化合物(A)具有来自至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a1)的结构单元和来自二胺化合物(a2)的结构单元,所述改性聚丁二烯(B)为被马来酸酐改性的聚丁二烯,
热固性树脂组合物中所含的全部树脂成分的合计质量中,聚酰亚胺化合物(A)及改性聚丁二烯(B)的合计含量为80质量%以上,
热固性树脂组合物中所含的全部树脂成分的合计质量中,所述改性聚丁二烯(B)的含量为10质量%~50质量%。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,改性聚丁二烯(B)的重均分子量为500~25000。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,改性聚丁二烯(B)所含的来自马来酸酐的基团的数量在1个分子中为1~10。
4.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物,其中,聚酰亚胺化合物(A)的重均分子量为800~1500。
5.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物,其中,无机填充材料(C)为二氧化硅。
6.一种层间绝缘用树脂膜,其包含权利要求1~5中任一项所述的热固性树脂组合物。
7.一种复合膜,其包含第一树脂层和第二树脂层,所述第一树脂层包含权利要求1~5中任一项所述的热固性树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的复合膜,其中,所述第二树脂层包含含有多官能环氧树脂(D)、活性酯固化剂(E)和含有酚性羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂(F)的第二热固性树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的复合膜,其中,所述第二热固性树脂组合物中的活性酯固化剂(E)的酯基相对于多官能环氧树脂(D)的环氧基的当量比即酯基/环氧基为0.3~1.5。
10.根据权利要求8或9所述的复合膜,其中,所述第二热固性树脂组合物还含有磷系固化促进剂(G)。
11.一种印刷布线板,其含有热固性树脂组合物的固化物,所述固化物为使权利要求6所述的层间绝缘用树脂膜固化而得到的固化物、或使权利要求7~10中任一项所述的复合膜固化而得到的固化物。
12.一种印刷布线板的制造方法,其具备在基材的单面或两面层压权利要求6所述的层间绝缘用树脂膜、或权利要求7~10中任一项所述的复合膜的工序。
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