TW201639921A - 熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、 印刷線路板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種熱硬化性樹脂組成物，其含有聚醯亞胺化合物(A)、改質聚丁二烯(B)及無機填充材(C)，該聚醯亞胺化合物(A)具有源自馬來醯亞胺化合物(a1)之結構單元與源自二胺化合物(a2)之結構單元，該馬來醯亞胺化合物(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基。

Description

熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、 印刷線路板及其製造方法
本發明有關一種熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及其製造方法。
近年來，電子機器的小型化、輕量化、多功能化等更加進展，伴隨此情形，大型積體電路(large scale integration，LSI)、晶片零件等朝高積體化進展，而其形態亦朝多接腳化和小型化急速地變化。因此，為了提升電子零件的構裝密度，多層印刷線路板的微細電路化的開發正在進展。作為符合這些要求的多層印刷線路板，增層(build-up)結構的多層印刷線路板作為適合於小型化和微細化的印刷線路板而逐漸成為主流，該增層結構的多層印刷線路板是以不含玻璃纖維織物的絕緣樹脂薄膜，取代預浸體而作為絕緣層(以下亦稱為「疊層」)來使用。
疊層，為了提升加工尺寸穩定性及減少半導體構裝後的翹曲，而被要求低熱膨脹化。作為使疊層低熱膨脹化的方法之一，可列舉高度填充填料的方法。例如，藉 由將40質量%以上的疊層設為二氧化矽填料，來謀求疊層的低熱膨脹化(專利文獻1~3)。
另一方面，近年來電腦、資訊通信機器愈來愈高性能化和高功能化，且為了以高速來處理大量數據，而有使操作的訊號高頻化的傾向。尤其，行動電話和衛星播放所使用的電波的頻率區域是使用GHz頻帶的高頻區域，而為了抑制由於高頻化所導致的傳輸損失，作為高頻區域所使用的有機材料，期望有一種材料，其介電常數和介電損耗正切(dielectric loss tangent)較低。
對此，已採取各種方法。例如，專利文獻4揭示一種樹脂組成物，其含有氰酸酯樹脂。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2007-87982號公報
專利文獻2：日本特開2009-280758號公報
專利文獻3：日本特開2005-39247號公報
專利文獻4：日本特開2014-136779號公報
然而，作為下一世代的材料，相較於專利文獻4所揭示的樹脂組成物，在高頻區域的介電損耗正切更低的材料的需求逐漸高漲。
本發明是有鑑於這樣的狀況而完成，其目的在於提供一種熱硬化性樹脂組成物、使用該熱硬化性樹脂組成物而成的層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及其製造方法，該熱硬化性樹脂組成物的介電損耗正切較低，且在作成薄膜時的操作性優異，並且，獲得的層間絕緣層的樹脂分離和光澤不均的情況較少。
本發明人為了解決上述問題而深入研究，結果發現一種熱硬化性樹脂組成物能夠解決該問題，該熱硬化性樹脂組成物含有特定的聚醯亞胺化合物(A)、特定的改質聚丁二烯(B)及無機填充材(C)。
亦即，本發明提供以下[1]~[14]的發明。
[1]一種熱硬化性樹脂組成物，其含有聚醯亞胺化合物(A)、改質聚丁二烯(B)及無機填充材(C)，該聚醯亞胺化合物(A)具有源自馬來醯亞胺化合物(a1)之結構單元與源自二胺化合物(a2)之結構單元，該馬來醯亞胺化合物(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基。
[2]如上述[1]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，改質聚丁二烯(B)的重量平均分子量是500~25000。
[3]如上述[1]或[2]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，改質聚丁二烯(B)是以馬來酸酐進行改質後的聚丁二烯。
[4]如上述[3]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，改質聚丁二烯(B)所含的源自馬來酸酐之基團的數量在一分子中是1~10。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，聚醯亞胺化合物(A)的重量平均分子量是800~1500。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，無機填充材(C)是二氧化矽。
[7]一種層間絕緣用樹脂薄膜，其包含如上述[1]~[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
[8]一種複合薄膜，其包含第一樹脂層與第二樹脂層，該第一樹脂層包含如上述[1]~[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
[9]如上述[8]所述的複合薄膜，其中，前述第二樹脂層包含第二熱硬化性樹脂組成物，該第二熱硬化性樹脂組成物含有多官能環氧樹脂(D)、活性酯硬化劑(E)、及含酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(F)。
[10]如上述[9]所述的複合薄膜，其中，在前述第二熱硬化性樹脂組成物中，活性酯硬化劑(E)的酯基相對於多環能環氧樹脂(D)的環氧基的當量比(酯基/環氧基)為0.3~1.5。
[11]如上述[9]或[10]所述的複合薄膜，其中，前述第二熱硬化性樹脂組成物進一步含有磷系硬化促進劑(G)。
[12]如上述[8]~[11]中任一項所述的複合薄膜，其中，硬化物的5GHz時的介電損耗正切是0.005以下。
[13]一種印刷線路板，其包含如上述[7]所述的層間絕緣用樹脂薄膜、或如上述[8]~[12]中任一項所述的複合薄膜的硬化物。
[14]一種印刷線路板的製造方法，其具備下述步驟：將如上述[7]所述的層間絕緣用樹脂薄膜、或如上述[8]~[12]中任一項所述的複合薄膜，層合至基材的單面或雙面上。
根據本發明，可提供一種熱硬化性樹脂組成物、使用該熱硬化性樹脂組成物而成的層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及其製造方法，該熱硬化性樹脂組成物的介電損耗正切較低，且在作成薄膜時的操作性優異，並且，獲得的層間絕緣層的樹脂分離和光澤不均的情況較少。
1‧‧‧第一樹脂層
2‧‧‧第二樹脂層
3‧‧‧支撐體
4‧‧‧保護薄膜
第1圖是本實施形態的複合薄膜的概略剖面圖。
第2圖是由實施例1~3及比較例1~3所獲得的印刷線路板的層間絕緣層部分的剖面掃描式電子顯微鏡照片。
第3圖是由實施例5和6所獲得的印刷線路板5B和6B的層間絕緣層的表面掃描式電子顯微鏡照片。
以下，詳細地說明本發明的實施形態。再者，在本說明書中，有時將X以上且Y以下的數值範圍(X、Y是實數)表示為「X~Y」。例如，「0.1~2」這樣的記載來表示0.1以上且2以下的數值範圍，且該數值範圍中包含0.1、0.34、1.03、2等。
又，在本說明書中，「樹脂組成物」包括下述全部：後述各成分的混合物、使該混合物半硬化而得(作成所謂的B階段狀)者、及硬化而得(作成所謂的C階段狀)者。
又，在本說明書中，「層間絕緣層」是指位於2層的導體層之間且用來絕緣該導體層的層。本說明書的「層間絕緣層」，可列舉例如層間絕緣用樹脂薄膜的硬化物、複合薄膜的硬化物等。再者，在本說明書中，「層」包括下述之層：欠缺一部份之層、形成有導孔(via hole)或圖案之層。
[熱硬化性樹脂組成物]
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物(以下亦稱為第一熱硬化性樹脂組成物)，其含有聚醯亞胺化合物(A)(以下亦稱為「聚醯亞胺化合物(A)」或「成分(A)」)、改質聚丁二烯(B)(以下亦稱為「成分(B)」)及無機填充材(C)(以下亦稱為「成分(C)」)，該聚醯亞胺化合物(A)具有源自馬來醯亞胺化合物(a1)之結構單元與源自二胺 化合物(a2)之結構單元，該馬來醯亞胺化合物(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基。
<聚醯亞胺化合物(A)>
聚醯亞胺化合物(A)，其具有源自馬來醯亞胺化合物(a1)之結構單元與源自二胺化合物(a2)之結構單元，該馬來醯亞胺化合物(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基。
具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(a1)(以下亦稱為「成分(a1)」)，只要是具有2個以上N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，並無特別限定。
作為成分(a1)，可列舉例如：雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷等。這些馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
成分(a1)，從廉價的觀點而言，較佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷，從介電特性優異且低吸水性的觀點而言，較佳是3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，從與導體的高黏著性、展延、斷裂強度 等機械特性優異的觀點而言，較佳是2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷。
作為源自成分(a1)之結構單元，可列舉例如：以下述通式(1-1)來表示的基團、以下述通式(1-2)來表示的基團等。
通式(1-1)和(1-2)中，A1表示成分(a1)的殘基，*表示鍵結部。A1並無特別限定，例如，較佳是與後述A3相同的殘基。
再者，殘基是指將由原料成分所提供的用來鍵結的官能基(在成分(a1)中為馬來醯亞胺基)去除而得的部分的結構。
在聚醯亞胺化合物(A)中，源自成分(a1)之結構單元的合計含量，較佳是60質量%以上，更佳是80質量%以上，進一步較佳是90質量%以上。較佳的含量的上限並無特別限定，可以是100質量%。藉由將源自成分(a1)之結構單元的含量設在上述範圍內，在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中，會有獲得更良好的高頻特性、耐熱性、阻燃性及玻璃轉化溫度的傾向。
二胺化合物(a2)(以下亦稱為「成分(a2)」)，只要是具有2個胺基之化合物，並無特別限制。
作為成分(a2)，可列舉例如：4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(1-(4-(4-胺基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1,4-雙(1-(4-(4-胺基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、9,9-雙(4-胺基苯氧基)茀等。這些二胺化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
成分(a2)，從對有機溶劑的溶解性、合成時的反應性及耐熱性優異的觀點而言，較佳是4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)] 雙苯胺、及4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。又，成分(a2)，從介電特性和低吸水性優異的觀點而言，較佳是3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷。又，成分(a2)，從與導體的高黏著性、展延、斷裂強度等機械特性優異的觀點而言，較佳是2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷。進一步，除了上述對有機溶劑的溶解性、合成時的反應性、耐熱性、與導體的高黏著性優異以外，還從能夠顯現優異的高頻特性與低吸濕性的觀點而言，成分(a2)較佳是4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。這些化合物，配合目的、用途等，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
作為源自成分(a2)之結構單元，可列舉例如：以下述通式(2-1)來表示的基團、以下述通式(2-2)來表示的基團等。
通式(2-1)和(2-2)中，A2表示成分(a2)的殘基，*表示鍵結部。A2並無特別限定，例如，較佳是與後述A4相同的殘基。
在聚醯亞胺化合物(A)中，源自成分(a2)之結構單元的合計含量，較佳是60質量%以上，更佳是80質量%以上，進一步較佳是90質量%以上。較佳的含量的上 限並無特別限定，可以是100質量%。藉由將源自成分(a2)之結構單元的含量設在上述範圍內，在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中會有獲得更良好的高頻特性、耐熱性、阻燃性及玻璃轉化溫度的傾向。
在聚醯亞胺化合物(A)中的源自成分(a1)之結構單元與源自成分(a2)之結構單元的含量比例，較佳是：在聚醯亞胺化合物(A)中的源自成分(a2)的-NH2基之基團(亦包含-NH2)的合計當量(Ta2)與源自馬來醯亞胺基之基團(亦包含馬來醯亞胺基)的合計當量(Ta1)的當量比(Ta1/Ta2)，在1.0~10.0的範圍內，該馬來醯亞胺基源自成分(a1)；更佳是在2.0~10.0的範圍內。藉由設在上述範圍內，本實施形態的熱硬化性樹脂組成物，有可獲得更良好的高頻特性、耐熱性、阻燃性及玻璃轉化溫度的傾向。
聚醯亞胺化合物(A)，從對有機溶劑的溶解性、高頻特性、與導體的高黏著性、及預浸體的成形性等觀點而言，較佳是包含以下述通式(3)來表示的聚胺基雙馬來醯亞胺化合物。
(式(3)中，A3是以下述通式(4)、(5)、(6)或(7)來表示的殘基，A4是以下述通式(8)來表示的殘基。)
(式(4)中，R1各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、或鹵素原子。)
(式(5)中，R2和R3各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、或鹵素原子，A5是碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、單鍵、或以下述通式(5-1)來表示的殘基。)
(式(5-1)中，R4和R5各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、或鹵素原子，A6是碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、或單鍵。)
(式(6)中，i是1~10的整數。)
(式(7)中，R6和R7各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基，j是1~8的整數。)
(式(8)中，R8和R9各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、碳數1~5的烷氧基、羥基、或鹵素原子，A7是碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、伸茀基、單鍵、以下述通式(8-1)或下述通式(8-2)來表示的殘基。)
(式(8-1)中，R10和R11各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、或鹵素原子，A8是碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、間或對伸苯基二亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、或單鍵。)
(式(8-2)中，R12各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、或鹵素原子，A9和A10是碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、或單鍵。)
聚醯亞胺化合物(A)，例如可藉由在有機溶劑中使成分(a1)與成分(a2)進行反應來製造。
在製造聚醯亞胺化合物(A)時所使用的有機溶劑並無特別限制，可使用公知的溶劑。有機溶劑，可以是在製造後述用於層間絕緣用樹脂薄膜之清漆時所使用的有機溶劑。
在製造聚醯亞胺化合物(A)時，成分(a1)與成分(a2)的使用量，較佳是以成分(a2)的-NH2基當量(Ta2’)與成分(a1)的馬來醯亞胺基當量(Ta1’)的當量比(Ta1’/Ta2’)成為1.0~10.0的範圍的方式來摻合，更佳是以成為2.0~10.0的範圍的方式來摻合。藉由在上述範圍內摻合成分(a1)與成分(a2)，在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中會有獲得更良好的高頻特性、耐熱性、阻燃性、及玻璃轉化溫度的傾向。
在使成分(a1)與成分(a2)進行反應來製造聚醯亞胺化合物(A)時，可視需要而使用反應催化劑。作為反應催化劑，並無特別限制，可列舉例如：對甲苯磺酸等酸性催化劑；三乙基胺、吡啶、三丁基胺等胺類；甲基咪 唑、苯基咪唑等咪唑類；三苯基膦等磷系催化劑等。這些反應催化劑可單獨使用或將2種以上混合使用。又，反應催化劑的摻合量並無特別限定，例如，相對於成分(a1)和成分(a2)的合計量100質量份，可在0.01~5.0質量份的範圍內使用。
藉由下述步驟來獲得聚醯亞胺化合物(A)：將特定量的成分(a1)、成分(a2)、視需要之其他成分，投入至合成釜中，來使成分(a1)與成分(a2)進行麥可加成反應(Michael addition)。作為該步驟中的反應條件，並無特別限定，例如，從反應速度等作業性、抑制膠化等觀點而言，反應溫度較佳是50~160℃，反應時間較佳是1~10小時。
又，在此步驟中，可追加或濃縮前述有機溶劑，來調整反應原料的固體成分濃度、溶液黏度。反應原料的固體成分濃度，並無特別限制，例如，較佳是10~90質量%，更佳是20~80質量%。反應原料的固體成分濃度是10質量%以上時，不會使反應速度過慢，而在製造成本方面是有利的。又，反應原料的固體成分濃度是90質量%以下時，能夠獲得更良好的溶解性，而攪拌效率較佳，並且膠化的情況也較少。
再者，在製造聚醯亞胺化合物(A)後，可配合目的而去除一部分或全部的有機溶劑來加以濃縮，亦可追加有機溶劑來加以稀釋。作為追加使用的有機溶劑，可適當使用在聚醯亞胺化合物(A)的製造步驟中所例示的有機溶 劑。這些有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。又，使用的有機溶劑，從溶解性的觀點而言，較佳是甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
聚醯亞胺化合物(A)的重量平均分子量，並無特別限定，例如，較佳是在800~1500的範圍內，更佳是在800~1300的範圍內，進一步較佳是在800~1100的範圍內。聚醯亞胺化合物(A)的重量平均分子量，可藉由實施例所記載的方法來求得。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中的聚醯亞胺化合物(A)的含量，並無特別限定，在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中所含的全部樹脂成分的合計質量中，較佳是50~95質量%，更佳是60~90質量%，進一步較佳是70~85質量%。藉由將聚醯亞胺化合物(A)的含量設在前述範圍內，會有使介電損耗正切變更低的傾向。
<改質聚丁二烯(B)>
在本實施形態中，改質聚丁二烯(B)，只要是化學改質後的聚丁二烯，並無特別限定。若使用改質聚丁二烯(B)，在獲得的層間絕緣層中則可減少無機填充材(C)與樹脂成分的分離、光澤不均等情況。在本說明書中，化學改質後的聚丁二烯，是指分子中的側鏈的1,2-乙烯基及/或兩個或其中一個末端，經下述化學改質後的聚丁二烯： 酸酐化、環氧化、二醇化、酚化、馬來酸化、(甲基)丙烯酸化、胺酯化等。
改質聚丁二烯(B)，較佳是在分子中含有在側鏈具有1,2-乙烯基之1,2-丁二烯單元，更佳是含有40質量%以上的前述1,2-丁二烯單元。
從能夠獲得介電損耗正切更低的熱硬化性樹脂組成物的觀點而言，改質聚丁二烯(B)較佳是以酸酐進行改質後的聚丁二烯。作為酸酐，並無特別限定，可列舉：鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、納迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、丁二酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等；較佳是鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐中的任一種，更佳是馬來酸酐。
改質丁二烯(B)以酸酐進行改質時，一分子的改質丁二烯(B)中所含的源自酸酐之基團(以下亦稱為「酸酐基」)的數量，較佳是1~10，更佳是1~6，進一步較佳是2~5。若酸酐基的數量在一分子中是1以上，在形成層間絕緣層時則會有無機填充材(C)與樹脂成分分離的情況更受到抑制的傾向。又，若酸酐基的數量在一分子中是10以下，則會有使獲得的熱硬化性樹脂組成物的介電損耗正切變更低的傾向。
亦即，改質聚丁二烯(B)以馬來酸酐進行改質時，從與上述相同的觀點而言，一分子的改質聚丁二烯(B)中所含的源自馬來酸酐之基團(以下亦稱為「馬來酸酐基」)的數量，較佳是1~10，更佳是1~6，進一步較佳是2~5。
又，改質聚丁二烯(B)的重量平均分子量，較佳是500~25000，更佳是1000~20000，進一步較佳是2000~13000，特佳是3000~10000。改質聚丁二烯(B)的重量平均分子量是500以上時，會有使所獲得的熱硬化性樹脂組成物的硬化性和作成硬化物時的介電特性更良好的傾向。又，改質丁二烯(B)的重量平均分子量是25000以下時，在所獲得的層間絕緣層中會有無機填充材(C)與樹脂成分的分離和光澤不均的情況更受到抑制的傾向。再者，改質聚丁二烯(B)的重量平均分子量，可應用本說明書的實施例中的聚醯亞胺化合物(A)的重量平均分子量的測定方法。
作為本實施形態所使用的改質丁二烯(B)，可使用市售品。作為改質丁二烯(B)的市售品，可列舉例如：Ricon130MA8、Ricon131MA5、Ricon184MA6(Cray Valley公司製造的商品名)、POLYVEST MA75、POLYVEST EP MA120(贏創工業股份公司(Evonik Industries AG)製造的商品名)等。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中的改質聚丁二烯(B)的含量，並無特別限制，在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中所含的全部樹脂成分的合計質量中，較佳是1~50質量%，更佳是5~40質量%，進一步較佳是10~30質量%。藉由將改質聚丁二烯(B)的含量設在前述範圍內，會有能夠減少樹脂分離和光澤不均的情況的傾向。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中的聚醯亞胺化合物(A)和改質聚丁二烯(B)的合計含量，並無特別限制，在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中所含的全部樹脂成分的合計質量中，較佳是80質量%以上，更佳是85質量%以上，進一步較佳是90質量%以上。含量的上限並無特別限定，可以是100%。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中的聚醯亞胺化合物(A)和改質聚丁二烯(B)的合計含量，並無特別限制，在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物的合計質量中，較佳是20~90質量%，更佳是30~80質量%，進一步較佳是35~70質量%。
<無機填充材(C)>
作為無機填充材(C)，並無特別限定，可列舉例如：二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化 鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。從能夠使獲得的層間絕緣層更低熱膨脹化的觀點而言，成分(C)較佳是二氧化矽。
成分(C)的體積平均粒徑，並無特別限定，例如，較佳是0.05~5μm，更佳是0.1~3μm，進一步較佳是0.2~1μm。若成分(C)的體積平均粒徑是5μm以下，在層間絕緣層上形成電路圖案時會有能夠更穩定地實行微細圖案(fine pattern)的形成的傾向。又，若成分(C)的體積平均粒徑是0.1μm以上，會有使耐熱性更良好的傾向。再者，體積平均粒徑，是指將粒子的總體積設為100%，在求得粒徑的累積次數分佈曲線(cumulative frequency distribution curve)時相當於體積50%的點的粒徑，且可藉由使用雷射繞射散射法的粒度分佈測定裝置等來測量。
又，為了使成分(C)的分散性提升、及使成分(C)與熱硬化性樹脂組成物中的有機成分的黏著性提升，可視需要而合併使用耦合劑。作為耦合劑，並無特別限定，可使用例如各種矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑等。這些耦合劑可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。又，該耦合劑的使用量亦無特別限定，例如，相對於使用的成分(C)100質量份，較佳是0.1~5質量份，更佳是0.5~3質量份。若在此範圍內，藉由使用成分(C)而得的特長則能夠更有效地發揮。
使用耦合劑時，其添加方式，可以是所謂的整體摻合(integral blend)處理方式，該處理方式是在本實施形 態的熱硬化性樹脂組成物中摻合成分(C)後添加耦合劑；從更有效地顯現成分(C)的特長的觀點而言，亦可以是下述方式：使用預先藉由耦合劑以乾式或濕式來對無機填充材進行表面處理，之後使用該無機填充材。
從成分(C)對熱硬化性樹脂組成物的分散性的觀點而言，較佳是視需要而作成漿液來使用，該漿液是預先使成分(C)分散在有機溶劑中而成。在使成分(C)漿液化時所使用的有機溶劑，並無特別限制，可應用例如在上述聚醯亞胺化合物(A)的製造步驟中所例示的有機溶劑。這些有機溶劑可以單獨使用1種，亦可將2種以上混合來使用。又，在這些有機溶劑中，從更高的分散性的觀點而言，較佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮。
又，成分(C)的漿液的非揮發成分濃度，並無特別限制，例如，從無機填充材(C)的沉降性和分散性的觀點而言，較佳是50~80質量%，更佳是60~80質量%。
成分(C)的含量，例如，相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分以固體成分換算為100質量份，較佳是40~300質量份，更佳是60~200質量份，進一步較佳是80~150質量份。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物，可視需要而含有阻燃劑、硬化促進劑等。
藉由使本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中含有阻燃劑，能夠賦予更良好的阻燃性。作為阻燃劑，並無特別限定，可列舉例如：氯系阻燃劑、溴系阻燃劑、磷系阻燃 劑、金屬水合物系阻燃劑等。從對環境的相容性而言，較佳是磷系阻燃劑或金屬水合物系阻燃劑。
藉由使本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中含有適當的硬化促進劑，能夠使熱硬化性樹脂組成物的硬化性提升，且能夠使層間絕緣層的介電特性、耐熱性、高彈性模數性、玻璃轉化溫度等更提升。作為硬化促進劑，並無特別限定，可列舉例如：各種咪唑化合物及其衍生物、各種三級胺化合物、各種四級銨化合物、三苯基膦等各種磷系化合物等。
除此之外，在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中，亦可含有抗氧化劑、流動調整劑等添加劑。
[層間絕緣用樹脂薄膜]
本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜，包含第一熱硬化性樹脂組成物。
本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜，可以是在其中一面設置有支撐體之層間絕緣用樹脂薄膜。
作為支撐體，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等聚烯烴的薄膜；聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯的薄膜；聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等各種塑膠薄膜等。又，亦可使用銅箔、鋁箔等金屬箔、脫模紙等。可對支撐體和後述的保護薄膜，施加消光處理、電暈處理等表面處理。又，可對支撐體和後述的保護薄膜，施加藉由矽氧烷樹脂系脫模劑、 醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等所實行的脫模處理。
支撐體的厚度，並無特別限定，較佳是10~150μm，更佳是25~50μm。
<層間絕緣用樹脂薄膜的製造方法>
本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜，例如，可以下述方式進行來製造。
首先，較佳是作成樹脂清漆(以下亦稱為「用於層間絕緣用樹脂薄膜之清漆」)的狀態，該樹脂清漆是將成分(A)、成分(B)、成分(C)及視需要而使用的其他成分，溶解或分散在有機溶劑中而成。
作為在製造用於層間絕緣用樹脂薄膜之清漆時所使用的有機溶劑，可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲基醚、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。這些有機溶劑可單獨使用或將2種以上組合來使用。
有機溶劑的摻合量，相對於用於層間絕緣用樹脂薄膜之清漆的總質量100質量份，較佳是10~60質量份，更佳是10~35質量份。
將用於層間絕緣用樹脂薄膜之清漆，塗佈在前述支撐體上，之後進行加熱乾燥，藉此獲得層間絕緣用樹脂薄膜。
作為將用於層間絕緣用樹脂薄膜之清漆塗佈在支撐體上的方法，可使用例如下述塗佈裝置：刮刀式塗佈機(comma coater)、刮棒塗佈機(bar coater)、吻合式塗佈機(kiss coater)、輥式塗佈機(roll coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、模具塗佈機(die coater)等。這些塗佈裝置，較佳是依據膜厚來適當選擇。
塗佈後的乾燥條件，並無特別限定，例如，若為包含30~60質量%的有機溶劑的用於層間絕緣用樹脂薄膜之清漆，則可藉由以50~150℃使其乾燥3~10分鐘，來適當地形成層間絕緣用樹脂薄膜。較佳是以使乾燥後的層間絕緣用樹脂薄膜中的揮發成分(主要是有機溶劑)的含量成為10質量%以下的方式來進行乾燥，更佳是以成為6質量%以下的方式來進行乾燥。
本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜的厚度，在配置於導體層上來使用時，從能夠將電路基板的導體層包埋的觀點而言，較佳是在電路基板的導體層的厚度以上。具體而言，電路基板所具有的導體層的厚度，一般是在5~70μm的範圍內，因此，層間絕緣用樹脂薄膜的厚度較佳是5~100μm。
形成在支撐體上的層間絕緣用樹脂薄膜，在其與支撐體相反側的面上，可設置保護薄膜。保護薄膜的厚 度，並無特別限定，例如是1~40μm。藉由積層了保護薄膜，能夠防止灰塵等附著於層間絕緣用樹脂薄膜表面、及防止對層間絕緣用樹脂薄膜表面造成損傷。層間絕緣用樹脂薄膜，可捲取成滾筒狀來保存。
[複合薄膜]
本實施形態的複合薄膜，是包含第一樹脂層與第二樹脂層之複合薄膜，該第一樹脂層包含本實施形態的熱硬化性樹脂組成物。亦即，本實施形態的複合薄膜，較佳是含有第一熱硬化性樹脂組成物和後述第二熱硬化性樹脂組成物。
將本實施形態的複合薄膜的例子作成概略剖面圖來表示於第1圖中。本實施形態的複合薄膜，具備第一樹脂層1和第二樹脂層2、及視需要之支撐體3和/或保護薄膜4。
再者，在第一樹脂層與第二絕緣層之間，不存在明確的界面，而可以是例如下述狀態：第一樹脂層的一部分的構成成分與第二樹脂層的一部分的構成成分相溶及/或混合的狀態。
<第一樹脂層>
第一樹脂層，其包含本實施形態的第一熱硬化性樹脂組成物。第一樹脂層，例如，在使用本實施形態的複合薄膜來製造印刷線路板時，是設置在電路基板與黏著輔助層之間，且用來使電路基板的導體層與其上層絕緣。又，第一樹脂層，在電路基板中存在貫穿孔(through hole)、 導孔(via hole)等時，會在這些孔洞中流動，並且也扮演將該孔洞內填充的角色。
<第二樹脂層>
第二樹脂層，在後述本實施形態的印刷線路板中，位於包含本實施形態的熱硬化性樹脂組成物之第一樹脂層的硬化物與導體層之間，是為了使與導體層的黏著性提升而設置。藉由設置第二樹脂層，能夠獲得平滑的表面，並且能夠獲得與以鍍覆來形成的導體層更良好的黏著強度。因此，從形成微細線路的觀點而言，較佳是設置第二樹脂層。
作為第二樹脂層，只要能夠使與導體層的黏著性提升，並無特別限定，例如，即便表面粗糙度較小，與鍍覆的銅的黏著性仍優異，並且能夠獲得介電損耗正切較低的層間絕緣層，從這樣的觀點而言，較佳是包含第二熱硬化性樹脂組成物，其含有多官能環氧樹脂(D)(以下亦稱為「成分(D)」)、活性酯硬化劑(E)(以下亦稱為「成分(E)」)、及含酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(F)(以下亦稱為「成分(F)」)。
<多官能環氧樹脂(D)>
多官能環氧樹脂(D)，只要是具有2個以上環氧基之樹脂，並無特別限定，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹 脂、萘型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、呫噸(xanthene)型環氧樹脂等。從與鍍覆的銅的黏著性的觀點而言，較佳是具有聯苯結構，更佳是具有聯苯結構之多官能環氧樹脂或具有聯苯結構之芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂。
作為多官能環氧樹脂(D)，可使用市售品。作為市售的多官能環氧樹脂(D)，可列舉：日本化藥股份有限公司製造的「NC-3000H」、「NC-3000L」、「NC-3100」及「NC-3000」(具有聯苯結構之芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂)等。
作為多官能環氧樹脂(D)的環氧當量，並無特別限制，從黏著性的觀點而言，較佳是150~450g/mol，更佳是200~400g/mol，進一步較佳是250~350g/mol。
多官能環氧樹脂(D)，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合來使用。
第二熱硬化性樹脂組成物中的多官能環氧樹脂(D)的含量，並無特別限定，相對於第二熱硬化性樹脂組成物中所含的固體成分100質量份，較佳是10~90質量份，更佳是20~70質量份，進一步較佳是30~60質量份。若多官能環氧樹脂(D)的含量是10質量份以上，則能夠獲得與鍍覆的銅更良好的黏著強度；若為90質量份以下，則會有能夠獲得更低的介電損耗正切的傾向。
再者，在本說明書中，樹脂組成物中所含的固體成分，意指自構成樹脂組成物的成分，將揮發性成分除外後的剩餘成分。
<活性酯硬化劑(E)>
活性酯硬化劑(E)，是指於一分子中具有1個以上酯基且對環氧樹脂具有硬化作用之化合物。
作為活性酯硬化劑(E)，並無特別限制，可列舉例如由脂肪族或芳香族羧酸與脂肪族或芳香族羥基化合物所獲得之酯化合物等。
其中，由脂肪族羧酸、脂肪族羥基化合物等所獲得之酯化合物，其包含脂肪族鏈，藉此會有能夠提高對有機溶劑的可溶性和與環氧樹脂的相溶性的傾向。
又，由芳香族羧酸、芳香族羥基化合物等所獲得之酯化合物，其具有芳香族環，藉此會有提高耐熱性的傾向。
作為活性酯硬化劑(E)，可列舉例如：酚酯化合物、硫酚酯化合物、N-羥基胺酯化合物、雜環羥基化合物的酯化合物等。
更具體而言，可列舉例如，藉由芳香族羧酸與酚性羥基的縮合反應來獲得的芳香族酯，較佳是以下述成分作為原料並藉由芳香族羧酸與酚性羥基的縮合反應來獲得的芳香族酯等：芳香族羧酸成分，其選自苯、萘、聯苯、二苯基丙烷、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基磺酸等的芳香環的2~4個氫原子以羧基取代而成的化合物；及，1價酚與多價酚的混合物，該1價酚是前述芳香環的1個氫原子 以羥基取代而成，該多價酚是芳香環的2~4個氫原子以羥基取代而成。亦即，較佳是具有下述結構單元之芳香族酯：源自上述芳香族羧酸成分之結構單元、源自上述1價酚之結構單元、及源自上述多價酚之結構單元。
作為活性酯硬化劑(E)，可使用市售品。作為活性酯硬化劑(E)的市售品，可列舉例如：作為包含雙環戊二烯型二苯酚結構之活性酯化合物的「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC股份有限公司製造的商品名)；作為包含萘結構之活性酯化合物的「EXB9416-70BK」(DIC股份有限公司製造的商品名)；作為包含苯酚酚醛清漆的乙醯基化物之活性酯化合物的「DC808」(三菱化學股份有限公司製造的商品名)；作為包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯化合物的「YLH1026」(三菱化學股份有限公司製造的商品名)等。
活性酯硬化劑(E)的酯當量，並無特別限制，較佳是150~400g/mol，更佳是170~300g/mol，進一步較佳是200~250g/mol。
活性酯硬化劑(E)，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合來使用。
第二熱硬化性樹脂組成物中的活性酯硬化劑(E)的含量，並無特別限定，相對於第二熱硬化性樹脂組成物中所含的固體成分100質量份，較佳是10~90質量份，更佳是20~70質量份，進一步較佳是30~60質量 份。若活性酯硬化劑(E)是10質量份以上，第二熱硬化性樹脂組成物的硬化性則能夠更提升；若為90質量份以下，則會有能夠獲得更低的介電損耗正切的傾向。
作為第二熱硬化性樹脂組成物中的活性酯硬化劑(E)的含量，較佳是使活性酯硬化劑(E)的酯基相對於多官能環氧樹脂(D)的環氧基的當量比(酯基/環氧基)成為0.3~1.5的量，更佳是成為0.5~1.3的量，進一步較佳是成為0.8~1.2的量。若活性酯硬化劑(E)的含量在前述範圍內，則能夠更提高與鍍覆的銅的黏著強度，並且能夠獲得更低的介電損耗正切與平滑的表面，因此從形成微細線路的觀點而言是較佳的。
<含酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(F)>
成分(F)，只要是具有酚性羥基且經聚丁二烯改質後的聚醯胺樹脂，並無特別限制，較佳是具有下述結構單元之聚醯胺樹脂：源自二胺之結構單元、源自含有酚性羥基之二羧酸之結構單元、源自不含酚性羥基之二羧酸之結構單元、及源自在兩個末端具有羧基之聚丁二烯之結構單元。具體而言，可較佳地列舉具有下述結構單元之聚醯胺樹脂：以下述通式(i)來表示之結構單元、以下述通式(ii)來表示之結構單元、及以下述通式(iii)來表示之結構單元。
通式(i)~(iii)中，a、b、c、x、y及z分別是表示平均聚合度的整數，且表示a=2~10、b=0~3、c=3~30、相對於x=1而y+z=2~300((y+z)/x)，進一步相對於y=1而z≧20(z/y)。
通式(i)~(iii)中，R’分別獨立地表示源自芳香族二胺或脂肪族二胺的2價基團；通式(iii)中，R”表示源自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或在兩個末端具有羧基之低聚物的2價基團。
通式(i)~(iii)中所含的複數個R’彼此可相同，亦可不同。又，z是2以上的整數時，複數個R”彼此可相同，亦可不同。
再者，通式(i)~(iii)中，具體而言，較佳是：R’是源自後述芳香族二胺或脂肪族二胺的2價基團，R”是源自後述芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或在兩個末端具有羧基之低聚物的2價基團。
作為二胺，可列舉例如芳香族二胺、脂肪族二胺等。
作為前述芳香族二胺，可列舉例如：二胺基苯、二胺基甲苯、二胺基苯酚、二胺基二甲基苯、二胺基均三甲苯、二胺基硝基苯、二胺基二偶氮基苯、二胺基萘、二胺基聯苯、二胺基二甲氧基聯苯、二胺基二苯基醚、二胺基二甲基二苯基醚、亞甲基二胺、亞甲基雙(二甲基苯胺)、亞甲基雙(甲氧基苯胺)、亞甲基雙(二甲氧基苯胺)、亞甲基雙(乙基苯胺)、亞甲基雙(二乙基苯胺)、亞甲基雙(乙氧基苯胺)、亞甲基雙(二乙氧基苯胺)、亞異丙基二苯胺、二胺基二苯基酮、二胺基二甲基二苯基酮、二胺基蒽酮、二胺基二苯基硫醚、二胺基二甲基二苯基硫醚、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基亞碸、二胺基茀等。
作為前述脂肪族二胺，可列舉例如：伸乙二胺、丙二胺、羥基丙二胺、丁二胺、庚二胺、己二胺、環戊二胺、環己二胺、氮雜戊二胺、三氮雜十一烷二胺等。
作為含有酚性羥基之二羧酸，可列舉例如：羥基間苯二甲酸、羥基鄰苯二甲酸、羥基對苯二甲酸、二羥基間苯二甲酸、二羥基對苯二甲酸等。
作為不含酚性羥基之二羧酸，可列舉例如：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、在兩個末端具有羧基之低聚物等。
作為芳香族二羧酸，可列舉例如：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二甲酸、亞甲基二苯甲酸、硫基二苯甲酸、羰基二苯甲酸、磺醯基苯甲酸、萘二甲酸等。
作為脂肪族二羧酸，可列舉例如：乙二酸、丙二酸、甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、(甲基)丙烯醯氧基丁二酸、二(甲基)丙烯醯氧基丁二酸、(甲基)丙烯醯氧基蘋果酸、(甲基)丙醯胺基丁二酸、(甲基)丙醯胺基蘋果酸等。
成分(F)的重量平均分子量，並無特別限制，例如，較佳是60,000~250,000，更佳是80,000~200,000。成分(F)的重量平均分子量，可藉由與聚醯亞胺化合物(A)的重量平均分子量相同的方法來求得。
成分(F)的活性羥基當量，並無特別限制，較佳是1500~7000g/mol，更佳是2000~6000g/mol，進一步較佳是3000~5000g/mol
成分(F)，可藉由例如下述方式合成：於二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)等有機溶劑中，在作為催化劑的亞磷酸酯與吡啶衍生物的存在下，使二胺、含有酚性羥基之二羧酸、不含酚性羥基之二羧酸及在兩個末端具有羧基之聚丁二烯進行反應，來使羧基與胺基進行聚縮合。製造時可使用的各化合物，可例示上述化合物。
作為在製造成分(F)時所使用的在兩個末端具有羧基之聚丁二烯，例如，較佳是數目平均分子量為200~10000，更佳是數目平均分子量為500~5000的低聚物。
作為成分(F)，可使用市售品，作為市售品的成分(F)，可列舉例如日本化藥股份有限公司製造的BPAM-155等。
第二熱硬化性樹脂組成物中的成分(F)的含量，並無特別限定，相對於第二熱硬化性樹脂組成物中所含的固體成分100質量份，較佳是1~20質量份，更佳是2~15質量份，進一步較佳是3~10質量份。若成分(F)的含量是1質量份以上，則能夠提高樹脂組成物的強韌性，且獲得緊密的粗糙化形狀，而能夠提高與鍍覆的銅的黏著強度。又，若為10質量份以下，則耐熱性不會下降，且能夠在粗糙化步驟時防止對於化學液的耐性下降。又，能夠確保與鍍覆的銅充分的黏著性。
<磷系硬化促進劑(G)>
第二熱硬化樹脂組成物，較佳是進一步含有磷系硬化促進劑(G)。
作為磷系硬化促進劑(G)，只要是含有磷原子且能夠促進多官能環氧樹脂(D)與活性酯硬化劑(E)的反應的硬化促進劑，能夠無特別限制地使用。
第二熱硬化性樹脂組成物，含有磷系硬化促進劑(G)，藉此能夠更進一步充分進行硬化反應。推測其理由是由於下述緣故：藉由使用磷系硬化促進劑(G)，能夠提高活性酯硬化劑(E)中的羰基的電子吸引性，藉此促進活性酯硬化劑(E)與多官能環氧樹脂(D)的反應。
如此一來，第二熱硬化性樹脂組成物，藉由含有磷系硬化促進劑(G)，相較於使用其他硬化促進劑的情況，能夠使多官能環氧樹脂(D)與活性酯硬化劑(E)的硬化反應更進一步充分進行，因此認為，當與第一樹脂層組合時，能夠獲得較低的介電損耗正切。
作為磷系硬化促進劑(G)，可列舉例如：三苯基膦、二苯基(烷基苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷氧基烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有機膦類；有機膦類與有機硼類的錯合物；及，三級膦與醌類的加成物等。從硬化反應能夠更充分進行且發揮較高的與鍍覆的銅的黏著性的觀點而言，較佳是三級膦與醌類的加成物。
作為三級膦，並無特別限制，可列舉例如：三正丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、參(4-甲基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦等。又，作為醌類，可列舉例如：鄰苯醌、對苯醌、聯苯醌(diphenoquinone)、1,4-萘醌、蒽醌等。從能夠獲得與鍍覆的銅的黏著性、耐熱性、及平滑的表面的觀點而言，例如，更佳是三正丁基膦與對苯醌的加成物。
作為三級膦與醌類的加成物的製造方法，可列舉例如下述方法：在作為原料的三級膦與醌類一起溶解的溶劑中，將兩者攪拌混合，來使其進行加成反應，之後進 行分離。作為此時的製造條件，例如，較佳是：在20~80℃的範圍內，於甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮等酮類等溶劑中，將三級膦與醌類攪拌1~12小時，來使其進行加成反應。
磷系硬化促進劑(G)，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合來使用。又，亦可合併使用1種以上的磷系硬化促進劑(G)以外的硬化促進劑。
第二熱硬化性樹脂組成物中的磷系硬化促進劑(G)的含量，並無特別限定，相對於第二熱硬化性樹脂組成物中所含的固體成分100質量份，較佳是0.1~10質量份，更佳是0.2~5質量份，進一步較佳是0.4~2質量份。若磷系硬化促進劑(G)的含量是0.1質量份以上，則能夠充分進行硬化反應；若為10質量份以下，則能夠保持硬化物的均質性。
<填充材(H)>
第二熱硬化性樹脂組成物，可含有填充材(H)。作為填充材(H)，可列舉無機填充材、有機填充材等。
藉由含有填充材(H)，能夠在對第二絕緣層進行雷射加工時更減少樹脂飛散的情況。
作為無機填充材，並無特別限定，可使用例如與例示作為無機填充材(C)相同的無機填充材。
無機填充材的粒徑，從在第二樹脂層上形成微細線路的觀點而言，較佳是比表面積為20m2/g以上，更佳是50m2/g以上。比表面積的上限並無限制，從取得的容易 性的觀點而言，較佳是500m2/g以下，更佳是200m2/g以下。
比表面積可藉由BET法來求得，該BET法是藉由惰性氣體的低溫低濕物理吸附來實行。具體而言，可在液氮溫度使已知吸附占有面積的分子吸附在粉體粒子表面，並由其吸附量來求得粉體粒子的比表面積。
作為比表面積為20m2/g以上的無機填充材，可使用市售品。作為市售品，可列舉例如：發煙二氧化矽(fumed silica)也就是AEROSIL R972(日本艾羅西爾(NIPPON AEROSIL)股份有限公司製造的商品名，比表面積為110±20m2/g)和AEROSIL R202(日本艾羅西爾股份有限公司製造的商品名，比表面積為100±20m2/g)；膠體二氧化矽也就是PL-1(扶桑化學工業股份有限公司製造的商品名，比表面積為181m2/g)、PL-7(扶桑化學工業股份有限公司製造的商品名，比表面積為36m2/g)等。又，從能夠使耐濕性提升的觀點而言，較佳是以矽烷耦合劑等表面處理劑進行表面處理後的無機填充材。
第二熱硬化性樹脂組成物中的無機填充材的含量，相對於第二熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分以固體成分換算為100質量份，較佳是1~30質量份，更佳是2~25質量份，進一步較佳是3~20質量份，特佳是5~20質量份。若無機填充材的含量是1質量份以上，則會有 能夠獲得更良好的雷射加工性的傾向；若為30質量份以下，則會有第二樹脂層與導體層的密合性更提升的傾向。
作為有機填充材，並無特別限制，可使用例如：作為丙烯腈-丁二烯共聚物的交聯丁二烯-丙烯腈橡膠(NBR)粒子、將丙烯腈、丁二烯、及丙烯酸等羧酸進行共聚合而得之共聚物，該交聯NBR粒子是將丙烯腈與丁二烯進行共聚合而得；所謂的核殼粒子(core-shell particle)等，其是以聚丁二烯、NBR、矽氧橡膠作為核，並以丙烯酸衍生物作為殼。藉由含有有機填充材，樹脂層的展延性能夠更提升。
<氰酸酯樹脂(J)>
第二熱硬化性樹脂組成物，可含有氰酸酯樹脂(J)。氰酸酯樹脂(J)，並無特別限定，可列舉例如：雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等雙酚型氰酸酯樹脂；苯酚酚醛清漆型、烷基苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型氰酸酯樹脂；雙環戊二烯型氰酸酯樹脂；及，這些氰酸酯樹脂的一部分進行三化而得的預聚物等。這些氰酸酯樹脂(J)可單獨使用，或將2種以上組合來使用。
氰酸酯樹脂(J)的重量平均分子量，並無特別限定，較佳是500~4500以上，更佳是600~3000以上。若重量平均分子量是500以上，則能夠抑制氰酸酯樹脂(J)結晶化，而會有使對於有機溶劑的溶解性變更良好的傾向。又，若重量平均分子量是4500以下，則能夠抑制黏度增加，而會有作業性更優異的傾向。氰酸酯樹脂(J) 的重量平均分子量，可由藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得的以標準聚苯乙烯換算之值來求得。
第二熱硬化性樹脂組成物中的氰酸酯樹脂(J)的含量，並無特別限定，相對於第二熱硬化性樹脂組成物中所含的固體成分100質量份，較佳是20~60質量份，更佳是30~50質量份，進一步較佳是35~45質量份。相對於第二熱硬化性樹脂組成物中所含的固體成分100質量份，若氰酸酯樹脂(J)的含量是20質量份以上，則會有能夠獲得更良好的介電特性、耐熱性及低熱膨脹性的傾向；若為60質量份以下，則會有與導體層的密合性更優異的傾向。
<其他成分>
第二熱硬化性樹脂組成物，除了上述各成分以外，在不妨礙本發明的功效的範圍內，可視需要而含有其他熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及阻燃劑、抗氧化劑、流動調整劑、硬化促進劑等添加劑。
本實施形態的複合薄膜，可進一步在前述第二樹脂層的與第一樹脂層相反側的面上，設置有支撐體。
作為支撐體，可列舉與下述支撐體相同的支撐體：能夠使用於前述本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜之支撐體。
第二樹脂層所使用的樹脂組成物，並不受限於上述第二熱硬化性樹脂組成物。例如，可以是含有多官能環氧樹脂(D)、填充材(H)及氰酸酯樹脂(J)之樹脂組成 物。此時的較佳形態，與上述第二熱硬化性樹脂組成物所說明的形態相同。
<複合薄膜的製造方法>
本實施形態的複合薄膜，可藉由例如下述方法來製造：在前述支撐體上形成第二樹脂層，並在其上形成第一樹脂層。
在形成第一樹脂層時，可使用前述第一熱硬化性樹脂組成物或用於層間絕緣用樹脂薄膜之清漆(此處亦稱為「第一樹脂層用清漆」)。
在形成第二樹脂層時，較佳是使用第二熱硬化性樹脂組成物或將第二熱硬化性樹脂組成物溶解、或分散於有機溶劑中而得的樹脂清漆(以下亦稱為「第二樹脂層用清漆」)。
第二樹脂層用清漆的製造方法、在製造第二樹脂層用清漆時所使用的有機溶劑，與前述用於層間絕緣用樹脂薄膜之清漆相同。
有機溶劑的摻合量，相對於第二樹脂層用清漆的總質量100質量份，較佳是70~95質量份，進一步較佳是80~90質量份。
再者，在本說明書中「清漆」是指在組成上與「含有機溶劑之樹脂組成物」同義。
將第二樹脂層用清漆塗佈在支撐體上，之後進行加熱乾燥，進一步將第一樹脂層用清漆塗佈在其上，然後進行加熱乾燥，藉此能夠形成複合薄膜。
第二樹脂層用清漆或第一樹脂層用清漆的塗佈方法、及塗佈這些清漆後的乾燥條件，與本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜的製造方法中的塗佈方法及乾燥條件相同。
本實施形態的複合薄膜中所形成的第一樹脂層的厚度，在將電路基板的導體層包埋時，較佳是在電路基板的導體層的厚度以上。具體而言，電路基板所具有的導體層的厚度一般是在5~70μm的範圍內，因此，第一樹脂層的厚度較佳是10~100μm。又，從高頻特性和形成微細線路的觀點而言，第二樹脂層的厚度較佳是1~15μm。
從更加提升高頻特性的觀點而言，本實施形態的複合薄膜中的第一樹脂層與第二樹脂層的厚度的比值，較佳是1000：1~1：10，更佳是100：1~1：10，進一步較佳是50：1~1：5。
可在第一樹脂層的未設置第二樹脂層的面上，設置保護薄膜。保護薄膜的厚度，並無特別限定，例如，可以是1~40μm。藉由設置保護薄膜，能夠防止灰塵等附著於第一樹脂層的表面、及防止對第一樹脂層的表面造成損傷。複合薄膜，可捲取成滾筒狀來儲存。
本實施形態的複合薄膜，較佳是硬化物的5GHz時的介電損耗正切為0.005以下，更佳是0.004以下，進一步較佳是0.003以下。本實施形態的複合薄膜的 硬化物的介電損耗正切，可藉由實施例所記載的方法來求得。
本實施形態的複合薄膜的硬化物，從與導體層的黏著的觀點而言，較佳是剝離強度為0.5kgf/cm以上，更佳是0.6kgf/cm以上，進一步較佳是0.7kgf/cm以上。剝離強度並無特別的上限，可以設為例如15kgf/cm。再者，剝離強度是藉由實施例所記載的方法來測定而得的值。
本實施形態的複合薄膜的硬化物，從形成微細線路的觀點而言，較佳是表面粗糙度Ra為250nm以下，更佳是200nm以下，進一步較佳是180nm以下。表面粗糙度並無特別的下限值，從更提高剝離強度的觀點而言，較佳是1nm以上。再者，表面粗糙度是藉由實施例所記載的方法來測定而得的值。
[印刷線路板及其製造方法]
本實施形態的印刷線路板，包含本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜的硬化物、或本實施形態的複合薄膜的硬化物。換言之，本實施形態的印刷線路板，具有層間絕緣層，且該層間絕緣層中的至少一層包含本實施形態的熱硬化性樹脂組成物。
以下，針對將本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜或複合薄膜層合至基材上來製造印刷線路板的方法，來進行說明。
本實施形態的印刷線路板的製造方法，包含下述步驟(1)，且進一步視需要而具備步驟(2)~步驟(5)。可在步驟(1)、步驟(2)或步驟(3)後剝離或去除支撐體。
步驟(1)：將本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜或複合薄膜，層合至基材的單面或雙面的步驟。
步驟(2)：對層間絕緣用樹脂薄膜或複合薄膜進行熱硬化，來形成層間絕緣層的步驟。
步驟(3)：對形成有層間絕緣層的基材進行開孔的步驟。
步驟(4)：對層間絕緣層的表面進行粗糙化處理的步驟。
步驟(5)：在粗糙化後的層間絕緣層的表面上形成導體層的步驟。
<步驟(1)>
步驟(1)，是下述步驟：將本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜或複合薄膜，層合至基材的單面或雙面。作為層合層間絕緣用樹脂薄膜或複合薄膜的裝置，可列舉例如真空層合機。作為真空層合機，可使用市售品，作為市售的真空層合機，可列舉例如：Nichigo-Morton Co.,Ltd.製造的真空壓膜機(vacuum applicator)、名機製作所股份有限公司製造的真空加壓式層合機、日立工業股份有限公司製造的輥式乾式塗佈機、日立AIC股份有限公司製造的真空層合機等。
作為基材，並無特別限定，可使用電路基板、絕緣基板及其他線路板材料。
作為電路基材，只要是在至少一個主面上具備電路之絕緣基板，並無特別限制，可以是僅在單面上形成有電路的電路基板；亦可以是使用雙面覆銅積層板來獲得的電路基板，其在絕緣基板的雙面上形成有電路。作為該電路基板，可使用一般的線路板中所使用的公知的積層板(玻璃布-環氧樹脂、紙-苯酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃紙-環氧樹脂等)。又，亦可以是形成有三層以上電路之多層板。電路基板的電路，可藉由公知的任一種方法來形成，亦可使用下述公知的線路板的製造方法：消去法(subtractive process)，其對在將銅箔與上述絕緣基材貼合而得之覆銅積層板中的銅箔，進行蝕刻來去除不需要的部分；加成法(additive process)等，其藉由無電鍍覆(electroless plating)來在上述絕緣基板的需要的地方形成電路。
作為絕緣基材，只要是絕緣體，並無特別限定，可使用預浸體、樹脂薄膜等公知的線路板材料。作為市售品的預浸體，可使用例如：日立化成股份有限公司製造的「GWA-900G」、「GWA-910G」、「GHA-679G」、「GHA-679G(S)」、「GZA-71G」(皆為商品名)等。
在層合過程中，層間絕緣用樹脂薄膜或複合薄膜具有保護薄膜時，去除保護薄膜，之後對層間絕緣用樹 脂薄膜或複合薄膜一面進行加壓及/或加熱一面壓合至基材上。
使用複合薄膜時，第一樹脂層是以與基材相對的方式來配置。
層合的條件，可視需要而對層間絕緣用樹脂薄膜或複合薄膜、及基材進行預熱，且在壓合溫度(層合溫度)60~140℃、壓合壓力0.1~1.1mPa(9.8×104~107.9×104N/m2)、氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下的條件下，進行層合。又，層合的方法，可以是批次式，亦可以是藉由輥來實行的連續式。
<步驟(2)>
步驟(2)，是下述步驟：對層間絕緣用樹脂薄膜或複合薄膜進行熱硬化，來形成層間絕緣層。加熱硬化的條件，並無特別限定，可在例如170~220℃且20~80分鐘的範圍內選擇。可在使層間絕緣用樹脂薄膜或複合薄膜進行熱硬化後，將支撐體剝離。
<步驟(3)>
作為步驟(3)，可實行對形成有層間絕緣層的基材進行開孔的步驟。在本步驟中，可藉由鑽孔機、雷射、電漿、或這些手段的組合等方法，來對層間絕緣層和基材實行開孔，而形成導孔、貫穿孔等。作為雷射，一般而言，可使用二氧化碳雷射、釔鋁石榴石(YAG)雷射、紫外光(UV)雷射、準分子雷射(excimer laser)等。
<步驟(4)>
步驟(4)，是對層間絕緣層的表面進行粗糙化處理的步驟。在本步驟中，藉由氧化劑來對步驟(2)所形成的層間絕緣層的表面實行粗糙化處理，同時已形成有導孔、貫穿孔等時，亦能夠將在形成這些孔時所產生的「膠渣(smear)」實行去除。
作為氧化劑，並無特別限定，可列舉例如：過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫、硫酸、硝酸等。其中，可使用鹼性過錳酸溶液(例如過錳酸鉀、過錳酸鈉溶液)來實行粗糙化和去除膠渣，該鹼性過錳酸溶液是在藉由增層法來製造印刷線路板時，廣泛用於對層間絕緣層進行粗糙化之氧化劑。
粗糙化處理後的層間絕緣層的表面粗糙度，從形成微細線路的觀點而言，較佳是250nm以下，更佳是200nm以下，進一步較佳是180nm以下。表面粗糙度並無特別的下限值，從更提高剝離強度的觀點而言，較佳是1nm以上。
<步驟(5)>
步驟(5)，是在粗糙化後的層間絕緣層的表面上形成導體層的步驟。在本步驟中，可使用例如消去法、半加成法(semi-additive process)等，利用鍍覆來形成電路。半加成法，是下述方法：以無電鍍覆來在層間絕緣層的表面形成供電層，繼而形成與導體層相反圖案的抗鍍阻劑層，並藉由電解鍍覆來形成導體層(電路)。再者，在形成導體層後，例如，藉由在150~200℃施加退火處理20 ~90分鐘，能夠使層間絕緣層與導體層的黏著強度提升和穩定化。
可藉由上述步驟來製造本實施形態的印刷線路板。可視需要而重複進行上述步驟，藉此獲得多層印刷線路板。再者，多層是指具有3層以上的導體層。
重複進行上述步驟時，可進一步具有對導體層的表面進行粗糙化的步驟。導體層的表面的粗糙化，具有下述功效：提高與連接下一層導體層的樹脂的黏著性。作為用來對導體層進行粗糙化的處理劑，並無特別限定，可列舉例如：有機酸系微蝕刻劑也就是MECetchBOND CZ-8100、MECetchBOND CZ-8101、MECetchBOND CZ-5480(以上皆為MEC Co.,Ltd.製造的商品名)等。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物、第二熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜及複合薄膜的用途，並無特別限定，可廣泛地使用於下述需要層間絕緣層之用途：印刷線路板；黏著薄膜、預浸體等絕緣樹脂薄片；電路基板、抗焊阻劑、底膠材(underfill material)、晶粒接合材、半導體密封材、填孔樹脂、零件包埋樹脂等。其中，在製造印刷線路板時，能夠適合用來形成層間絕緣層。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物、第二熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜及複合薄膜，能夠適合用來製造形成有微細線路之線路板。具體而言，能夠 適合用來形成線寬/線距(L/S)為10μm/10μm以下的線路，尤其能夠適合用來形成5μm/5μm以下的線路，進一步能夠適合用來形成3μm/3μm以下的線路。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物、第二熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜及印刷線路板，尤其能夠適合使用於處理1GHz以上的高頻訊號之電子機器，尤其能夠適合使用於處理5GHz以上的高頻訊號、10GHz以上的高頻訊號或30GHz以上的高頻訊號之電子機器。
再者，本發明並不受限於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者，皆包含在本發明的技術範圍內。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但是本發明並不受限於這些實施例。
(製造例1) <製造聚醯亞胺化合物(A)>
在具備溫度計、迴流冷卻管、攪拌裝置且能夠加熱和冷卻之容積1公升的玻璃製燒瓶容器中，投入114.8g的3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(大和化成工業股份有限公司製造，商品名：BMI-5100)(成分(a1))、345.5g的2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷(大和化成工業股份有限公司 製造，商品名：BMI-4000)(成分(a1))、59.6g的4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.製造，商品名：Bisaniline M)(成分(a2))、及280g的丙二醇單甲基醚，並保持液溫在120℃，於此狀態下一面攪拌一面使其反應3小時。之後，藉由凝膠滲透層析法(GPC)來確認反應物的重量平均分子量為900，然後冷卻並以200篩進行過濾，來製造聚醯亞胺化合物(A)(固體成分濃度為65質量%)。
<重量平均分子量的測定方法>
獲得的聚醯亞胺化合物(A)的重量平均分子量，是藉由GPC，並由使用標準聚苯乙烯而得的校正曲線換算而得。校正曲線是使用標準聚乙烯TSKstandard POLYSTYRENE(Type：A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)(東曹股份有限公司製造的商品名)，並以三次式近似而得。GPC的條件，如以下所示。
裝置：泵浦(L-6200型(日立先端科技股份有限公司製造))
偵測器(L-3300型RI(日立先端科技股份有限公司製造))
管柱烘箱(column oven)(L-655A-52(日立先端科技股份有限公司製造))
管柱：保護管柱(TSK Guardcolumn HHR-L)+管柱(TSK gel-G4000HHR+TSK gel-G2000HHR)(皆為東曹股份有限公司製造的商品名)
管柱尺寸：6.0×40mm(保護管柱)、7.8×300mm(管柱)
溶析液：四氫呋喃
試料濃度：30mg/5mL
注入量：20μL
流量：1.00mL/分鐘
測定溫度：40℃
[製作層間絕緣用樹脂薄膜] (實施例1)
以下述摻合比例來將作為無機填充材(C)的已施加胺基矽烷耦合劑處理的二氧化矽(Admatechs Co.,Ltd.製造的固體成分濃度70質量%的甲基異丁基酮分散液，商品名：SC-2050-KNK)、與作為改質聚丁二烯(B)的改質聚丁二烯(Cray Valley公司製造，商品名：Ricon130MA8)進行混合：無機填充材(C)的含量成為在不含有機溶劑之層間絕緣用樹脂薄膜的總質量中的54質量%，且改質聚丁二烯(B)的含量成為在層間絕緣用樹脂薄膜所含的全部樹脂成分中的20質量%。
以聚醯亞胺化合物(A)成為在層間絕緣用樹脂薄膜所含的全部樹脂成分中的80質量%的比例，來將製造例1 所製造的聚醯亞胺化合物(A)混合至上述混合液中，並在室溫藉由高速旋轉攪拌機來加以溶解。
以目視確認聚醯亞胺化合物(A)已溶解，之後，相對於由聚醯亞胺化合物(A)的投入量換算出來的原料成分(a1)的量，混合作為硬化促進劑的0.3份(phr(parts per hundred rubber or resin)，相對於100份樹脂或橡膠的份數)的經異氰酸酯覆蓋之咪唑(isocyanate masked imidazole，第一工業製藥股份有限公司製造，商品名：G8009L)。繼而，藉由奈米均質機(nanomizer)處理進行分散，來獲得用來製作層間絕緣用樹脂薄膜之清漆1。
繼而，以乾燥後的層間絕緣用樹脂薄膜的厚度成為37μm的方式，使用刮刀式塗佈機，來將該清漆1塗佈在支撐體也就是PET薄膜(厚度38μm)上，之後在85℃進行乾燥2分鐘。再者，乾燥後的層間絕緣用樹脂薄膜中的揮發成分的量是6質量%。繼而，一面將作為保護薄膜的厚度15μm的聚丙烯薄膜貼合至層間絕緣用樹脂薄膜的表面上，一面捲取成滾筒狀，來獲得具有支撐體和保護薄膜之層間絕緣用樹脂薄膜1。
(實施例2~3、比較例1~3)
將各成分和其摻合量變更成表1所示的組成，此外則以與實施例1相同的方式進行，來獲得用來製作層間絕緣用樹脂薄膜之清漆2~6。繼而，使用該清漆2~6，並以 與實施例1相同的方式進行，來獲得具有支撐體和保護薄膜之層間絕緣用樹脂薄膜2~6。
[製作複合薄膜] (實施例4) <合成雙酚A二氰酸酯的預聚物>
在容積1L的可分離式燒瓶(separable flask)中，投入269.6g的甲苯、620.4g的2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(LONZA Japan Ltd.製造，商品名：Primaset BADCY)、9.5g的對(α-異丙苯基)苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)。以目視確認2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷與對(α-異丙苯基)苯酚已溶解，之後將液溫保持在100℃，並摻合作為反應促進劑的0.46g的已稀釋成相對於反應溶劑(在本研究中為甲苯)為10質量%之環烷酸鋅(和光純藥工業股份有限公司製造)，然後在氮氣氣氛下於100℃使其反應3小時，來製造雙酚A二氰酸酯的預聚物溶液(固體成分濃度為70質量%)。上述反應，是將25℃的反應溶液的黏度在70~90mPa．s的範圍內時設為終點，該黏度是使用E型黏度劑來測定而得。
<製造第二樹脂層用清漆1>
將32.2質量份(固體成分)的上述所獲得的雙酚A二氰酸酯的預聚物、42.8質量份的萘酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造，商品名：NC-7000L，環氧當量為231g/mol)、8.8質量份的無機填充材(日本艾羅西爾股份有限公司製造，商品名：AEROSIL R972，比表面積為110m2/g)、作為溶劑的相對於總質量(包含有機溶劑)100質量份為86.5質量份的二甲基乙醯胺進行摻合，並在室溫加以攪拌至以目視確認到樹脂成分溶解為止。之後，藉由奈米均質機處理進行分散，來獲得第二樹脂層用清漆1。
<製造第一樹脂層用清漆1>
藉由與實施例1相同的方法，來製作用來製作層間絕緣用樹脂薄膜之清漆1，並設為第一樹脂層用清漆1。
<製造複合薄膜>
以乾燥後的第二樹脂層的厚度成為3μm的方式，使用刮刀式塗佈機，來將第二樹脂層用清漆1塗佈在支撐體也就是PET薄膜(厚度38μm)上，並在140℃進行乾燥3分鐘，來在PET薄膜上形成第二樹脂層。繼而，以乾燥後的第一樹脂層的厚度成為40μm的方式，使用刮刀式塗佈機，來將第一樹脂層用清漆1塗佈在上述所獲得的第二樹脂層上，並在85℃進行乾燥2分鐘。繼而，一面將作為保護薄膜的厚度15μm的聚丙烯薄膜貼合至複合薄膜的未設置第二樹脂層的面上，一面捲取成滾筒狀，來獲得具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜1。
[製作樹脂板]
用於測定介電損耗正切的樹脂板，是依據以下順序來製作。
(I)自實施例1~3及比較例1~3所獲得的具有支撐體和保護薄膜之層間絕緣用樹脂薄膜，將保護薄膜剝離，之後在110℃進行乾燥3分鐘。
繼而，以層間絕緣用樹脂薄膜與銅箔接觸的方式，使用真空加壓式層合機(名機製作所股份有限公司製造，商品名：MVLP-500/600-II)，來將乾燥後的具有支撐體之層間絕緣用樹脂薄膜層合至銅箔(電鍍銅箔，厚度35μm)的光澤面上，而獲得積層體(P)，該積層體(P)是由銅箔、層間絕緣用樹脂薄膜、支撐體依序積層而成。前述層合是藉由下述方法實行：減壓30秒來使壓力成為0.5MPa，之後以130℃、30秒、壓合壓力0.5MPa的條件來進行壓製。之後，自積層體(P)將支撐體剝離。
(II)繼而，準備具有作為支撐體的PET薄膜和作為保護薄膜的聚丙烯薄膜之層間絕緣用樹脂薄膜，並將保護薄膜剝離，之後在110℃實行乾燥3分鐘。
(III)繼而，以層間絕緣用樹脂薄膜彼此接觸的方式，將上述(I)所獲得的已將支撐體剝離之積層體(P)與上述(II)所獲得的乾燥後的具有支撐體之層間絕緣用樹脂薄膜，藉由與前述(I)相同的條件來進行層合，而獲得積層體(Q)，該積層體(Q)是由銅箔、由2層的層間絕緣用樹脂薄膜所構成之層、支撐體依序積層而成。之後，自積層體(Q)將支撐體剝離。
(IV)繼而，以層間絕緣用樹脂薄膜彼此接觸的方式，將上述(III)所獲得的已將支撐體剝離之積層體(Q)，與藉 由與上述(II)相同的方法所獲得的乾燥後的具有支撐體之層間絕緣用樹脂薄膜，以與前述(I)相同的條件來進行層合，而獲得積層體(R)，該積層體(R)是由銅箔、由3層的層間絕緣用樹脂薄膜所構成之層、支撐體依序積成而成。
(V)藉由與前述(I)~(III)相同的方法，來製作積層體(Q)。
(VI)分別將上述(V)所獲得的積層體(Q)與上述(I)~(IV)所獲得的積層體(R)的支撐體剝離，並將積層體(Q)與積層體(R)的層間絕緣用樹脂薄膜彼此貼合，然後以壓合壓力3.0MPa在190℃使用真空壓製機來實行壓製成型60分鐘。在190℃使獲得的雙面附有銅箔之樹脂板進行硬化2小時，之後以過硫酸銨對銅箔進行蝕刻，藉此獲得樹脂板。
[介電損耗正切的測定方法]
將上述所製作的樹脂板切割成寬度2mm、長度70mm的測試片，並使用網路分析儀(安捷倫科技股份有限公司製造，商品名：E8364B)與對應5GHz的空腔諧振器(cavity resonator，關東電子應用開發股份有限公司製造)，來測定介電損耗正切。測定溫度設為25℃。評估結果表示於表1。顯示介電損耗正切愈低，介電特性愈優異。
[薄膜的操作性的評估方法]
實施例1~3、比較例1~3所獲得的具有支撐體和保護體薄膜之層間絕緣用樹脂薄膜的操作性，是藉由以下所示的方法來進行評估。
(1)藉由以切割器進行切割之評估
以切割器來切割上述所製作的具有支撐體和保護薄膜之層間絕緣用樹脂薄膜時，評估有無粉末落下。有無粉末落下，是以目視來確認，並將無粉末落下者設為操作性良好。
(2)藉由折彎來實行的評估
將上述所製作的具有支撐體和保護薄膜之層間絕緣用樹脂薄膜的保護薄膜剝離，並自支撐體朝向樹脂塗佈面折彎180℃，此時評估有無薄膜破裂。有無薄膜破裂，是以目視來確認，並將沒有發生破裂者設為操作性良好。
在上述(1)和(2)的評估中，將兩種評估皆為操作性良好者設為「A」，除此之外則設為「B」。評估結果表示於表1。
[有無樹脂分離]
有無樹脂分離，是藉由下述方式確認：藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察在印刷線路板上形成的層間絕緣層的剖面。將實施例1~3、比較例1~3所獲得的具有支撐體和保護薄膜之層間絕緣用樹脂薄膜的保護膜剝離，並以層間絕緣用樹脂薄膜與印刷線路板接觸的方式，來層合至已施加CZ處理(使銅表面粗糙化的處理)的印刷線路板(作為積層板，是使用日立化成股份有限公司製造的商品 名：MCL-E-700GR)上。層合是藉由下述方法實行：減壓30秒而使壓力成為0.5MPa，之後以130℃、30秒、壓合壓力0.5MPa的條件來進行壓製。之後，冷卻至室溫，並剝離且去除支撐體，來獲得配置有層間絕緣用樹脂薄膜之印刷線路板。繼而，在防爆乾燥機中以190℃對該印刷線路板進行加熱60分鐘，來獲得形成有層間絕緣層之印刷線路板。以場發射掃描式電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscope，日立製作所股份有限公司製造，商品名：S-4700)進行觀察，來確認有無樹脂分離。再者，場發射掃描式電子顯微鏡的觀察，是以加速電壓10V、發射電流10μA來實行。實施例1~3及比較例1~3所獲得的層間絕緣層的剖面SEM照片表示於第2圖。在層間絕緣層的剖面SEM照片中，將確認到樹脂分離者設為「有」，將無法確認到樹脂分離者設為「無」。在此評估中，較佳是「無」。評估結果表示於表1。
[層間絕緣層的表面光澤不均的評估方法]
層間絕緣層的表面光澤不均的評估是藉由目視來評估。將實施例1~3、比較例1~3所獲得的具有支撐體和保護薄膜之層間絕緣用樹脂薄膜的保護薄膜剝離，並以層間絕緣用樹脂薄膜與印刷線路板接觸的方式，來層合至已施加CZ處理的印刷線路板(作為積層板，是使用日立化成股份有限公司製造的商品名：MCL-E-700GR)上。層合是藉由下述方法實行：減壓30秒而使壓力成為 0.5MPa，之後以130℃、30秒、壓合壓力0.5MPa的條件來進行壓製。之後，冷卻至室溫，並將支撐體剝離，來獲得配置有層間絕緣用樹脂薄膜之印刷線路板。繼而，在防爆乾燥機中以190℃對該印刷線路板實行硬化60分鐘，來獲得形成有層間絕緣層之印刷線路板。光澤不均，是藉由目視來觀察獲得的印刷線路板的層間絕緣層表面，並將層間絕緣層表面無樹脂分離等且外觀均勻者設為「無」，有樹脂分離等且外觀不均勻者設為「有」。在此光澤不均的評估中，較佳是「無」。評估結果表示於表1。
[表面粗糙度的測定方法]
測定表面粗糙度時，是依據以下順序來製作表面粗糙度測定用基板。
將實施例4所獲得的具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜，切割成250mm×2500mm的尺寸，之後將保護薄膜剝離。
以第一樹脂層與印刷線路板接觸的方式，來將所獲得的具有支撐體之複合薄膜層合至已施加CZ處理的印刷線路板(作為積層板，是使用日立化成股份有限公司製造的商品名：MCL-E-700GR)上。層合是藉由下述方法實行：減壓30秒而使壓力成為0.5MPa，之後以130℃、30秒、壓合壓力0.5MPa的條件來進行壓製。
之後，冷卻至室溫，並將支撐體剝離，來獲得配置有複合薄膜之印刷線路板。繼而，在防爆乾燥機中以190℃對配置有複合薄膜之印刷線路板實行硬化60分鐘，來獲 得形成有層間絕緣層之印刷線路板。將該印刷線路板切割成30mm×40mm，並將其作為測試片。
將上述所獲得的測試片浸漬於已升溫至60℃的膨潤液(羅門哈斯電子材料股份有限公司製造，商品名：CIRCUPOSIT MLB CONDITIONER211)中，進行處理10分鐘。繼而，浸漬於已升溫至80℃的粗化液(羅門哈斯電子材料股份有限公司製造，商品名：CIRCUPOSIT MLB PROMOTER213)中，進行處理10分鐘。之後，浸漬於已升溫至45℃的中和液(羅門哈斯電子材料股份有限公司製造，商品名：CIRCUPOSIT MLB NEUTRALIZER MLB216)中，進行處理5分鐘，來加以中和。將以這種方式進行來對前述試驗片的層間絕緣層的表面進行粗糙化處理而得者，作為表面粗糙度測定用基板來使用。
使用非接觸式表面粗糙計(Bruker AXS K.K.製造，商品名：wykoNT9100)，並使用1倍的內部鏡頭、50倍的外部鏡頭，來測定上述所獲得的表面粗糙度測定用基板的表面粗糙度，而獲得算術平均粗糙度(Ra)。評估結果表示於表2。
[與鍍覆的銅的黏著強度(鍍覆剝離強度)的測定方法]
測定與鍍覆的銅的黏著強度時，是依據以下順序來製作與鍍覆的銅的黏著強度測定用基板。
首先，將前述表面粗糙度測定用基板切割成30mm×40mm，來作為測試片。
以60℃的鹼性清潔劑(日本阿托科技股份有限公司製造，商品名：Cleaner Securiganth 902)對該測試片進行處理5分鐘，來進行脫脂清洗。清洗後，以23℃的預浸液(日本阿托科技股份有限公司製造，商品名：Predip Neoganth B)進行處理2分鐘。之後，以40℃的活化劑(日本阿托科技股份有限公司製造，商品名：Activator Neoganth 834)施加處理5分鐘，來使鈀催化劑附著。繼而，以30℃的還原液(日本阿托科技股份有限公司製造，商品名：Reducer Neoganth WA)進行處理5分鐘。
將實行上述處理後的測試片，放入化學銅液(日本阿托科技股份有限公司製造，商品名：Basic Printganth MSK-DK)中，來實行無電鍍覆至層間絕緣層上的鍍覆厚度變成0.5μm為止。無電鍍覆後，為了緩和鍍覆膜中殘留的應力，並去除殘留的氫氣，而在120℃施加烘烤處理15分鐘。
繼而，對於進行無電鍍覆處理後的測試片，進一步實行電鍍至層間絕緣層上的鍍覆厚度變成30μm為止，來形成作為導體層的銅層。電鍍後，以190℃加熱120分鐘使其硬化，來獲得製作黏著強度測定部前之測定基板。
在獲得的測定基板的銅層上形成10mm寬的阻劑層，並以過硫酸銨來對銅層進行蝕刻，藉此獲得用於測定 與鍍覆的銅的黏著強度之基板，該基板具有作為黏著強度測定部的10mm寬的銅層。
使用藉由上述方式所獲得的用於測定黏著強度之基板，並藉由以下方法來實行層間絕緣層與銅層的黏著強度的測定。
以夾持器來夾持黏著強度測定部的銅層的一端，並使用小型桌上試驗機(島津製作所股份有限公司製造，商品名：EZT Test)，然後以朝垂直方向的拉伸速度50mm/分鐘、室溫中的條件來將其剝離，並測定此時的荷重。評估結果表示於表2。
[表1]
表1中的記載如下所述。
[改質聚丁二烯(B)]
(B-1)Ricon130MA8(克雷威利(Cray Valley)公司製造的商品名)：重量平均分子量為5400，一分子中的馬來酸酐基的數量為2
(B-2)Ricon131MA5(Cray Valley公司製造的商品名)：重量平均分子量為12000，一分子中的馬來酸酐基的數量為2
(B-3)Ricon184MA6(Cray Valley公司製造的商品名)：重量平均分子量為17000，一分子中的馬來酸酐基的數量為6
[未改質聚丁二烯]
Ricon181(Cray Valley公司製造的商品名)：重量平均分子量為7000，一分子中的馬來酸酐基的數量為0
[改質聚異戊二烯橡膠]
聚異戊二烯橡膠(KURARAY CO.,LTD製造，商品名：LIR-403)：重量平均分子量為31000，一分子中的馬來酸酐基的數量為3
由表1和第2圖可知，使用了本實施形態的熱硬化性樹脂組成物之實施例1~3的層間絕緣樹脂薄膜，其介電損耗正切較低，薄膜的操作性優異，並且亦未確認到獲得的層間絕緣層的樹脂分離和光澤不均的情況。
另一方面，可知比較例1~3的層間絕緣用樹脂薄膜會有其中一種特性劣於實施例。
亦即，可知使用本實施形態的熱硬化性樹脂組成物而獲得的本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜，其薄膜的操作性優異，且由本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜所獲得的層間絕緣層，其樹脂分離和光澤不均的情況較少，介電損耗正切較低。
[表2]
由表2可知，使用了本實施形態的複合薄膜之實施例4，其表面粗糙度較小，且獲得與鍍覆的銅的黏著強度優異之層間絕緣層，因而本實施形態的複合薄膜適合於形成微細線路。
繼而，藉由實施例來具體說明使用了第二熱硬化性樹脂組成物之本實施形態的複合薄膜，但是本實施形態並不受限於這些實施例。
(實施例5) <製造第一樹脂層用清漆2>
將作為無機填充材(C)的68.3質量份的已施加胺基矽烷耦合劑處理之二氧化矽填料(Admatechs Co.,Ltd.製造，商品名：SC-2050-KNK，固體成分濃度70質量%的甲基異丁基分散液)、及作為改質聚丁二烯(B)的6.0質量份的改質聚丁二烯(Cray Valley公司製造，商品名：Ricon130MA8，重量平均分子量：5,400，一分子鏈中的馬來酸酐基的數量為2)進行混合。
將24.1質量份的製造例1所製造的聚醯亞胺化合物(A)混合至其中，並在室溫藉由高速旋轉攪拌機來加以溶解。
之後，將1.4質量份的阻燃劑(大八化學工業股份有限公司製造，商品名：PX-200)、由聚醯亞胺化合物(A)的投入量換算出來且相對於成分(a1)和成分(a2)的合計量為0.5phr的咪唑系硬化促進劑(第一工業製造股份有限公司製造，商品名：G-8009L)進行混合，之後藉由奈米均質機處理進行分散，來獲得第一樹脂層用清漆2。
<製造第二樹脂層用清漆2>
以固體成分濃度成為40質量%的方式，將作為成分(D)的42.0質量份的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造，商品名：NC-3000H，環氧當量為289g/mol)、作為成分(H)的8.8質量份的無機填充材(日本艾羅西爾股份有限公司製造，商品名：AEROSIL R972，比表面積為110±20m2/g)、0.3質量份的抗氧化劑(API Corporation製造，商品名：YOSHINOX BB)、作為溶劑的DMAc(Godo Co.,Ltd.製造)進行摻合，並在室溫加以攪拌至以目視確認到樹脂成分溶解為止。之後，將作為成分(F)的以固體成分換算為6.4質量份的含酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(日本化藥股份有限公司製造，商品名：BPAM-155)、以固體成分換算為9.1質量份的苯氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，商品名：YX7200，甲基乙基酮稀釋品(35質量%))、作為成分(E)的以固體成分換算為32.4質量份的活性酯硬化劑(DIC股份有限公司製造，商品名：HPC-8000-65T(甲苯稀釋品(65質量%)))、以固體成 分換算為0.1質量份的塗平劑(leveling agent，BYK-Chemie Japan公司製造，商品名：BYK-310(甲苯稀釋品(25質量%)))、作為成分(G)的0.8質量份的磷系硬化促進劑(三正丁基膦與對苯醌的加成物)進行摻合，並以固體成分濃度成為20質量%的方式利用DMAc來進行稀釋，該含酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂是預先以固體成分濃度成為7質量%的方式溶於DMAc中。之後，藉由奈米均質機處理進行分散，來獲得第二樹脂層用清漆2。
<製造複合薄膜>
以乾燥後的黏著輔助薄膜的厚度成為3μm的方式，使用刮刀式塗佈機，來將上述所獲得的第二樹脂層用清漆2塗佈在已進行脫模處理的支撐體(PET薄膜，東麗尖端薄膜股份有限公司(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.)製造，商品名：Cerapeel SY(RX)(厚度38μm))上，，並在140℃乾燥3分鐘，來在支撐體上形成第二樹脂層。繼而，以乾燥後的第一樹脂層的厚度成為40μm的方式，使用刮刀式塗佈機，來將第一樹脂層用清漆2塗佈在該第二樹脂層上，並在90℃乾燥2分鐘。繼而，一面將作為保護薄膜的厚度15μm的聚丙烯薄膜貼合至第一樹脂層的表面上，一面捲取成滾筒狀，來獲得具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜2。
<製造印刷線路板>
自上述所獲得的具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜2，將保護薄膜剝離。以第一樹脂層與印刷線路板接觸的方式，來將獲得的具有支撐體之複合薄膜層合至已施加CZ處理的印刷線路板(作為積層板，是使用日立化成股份有限公司製造的商品名：MCL-E-700GR)上。層合是藉由下述方法實行：在100℃進行真空抽氣30秒，然後0.5MPa加壓30秒，之後以100℃、60秒、壓合壓力0.5MPa的條件來進行壓製。冷卻至室溫，之後將支撐體剝離，來獲得配置有複合薄膜之印刷線路板。繼而，在防爆乾燥機中以190℃對配置有複合薄膜之印刷線路板實行硬化60分鐘，來獲得形成有層間絕緣層之印刷線路板5A。
繼而，為了對印刷線路板5A的表面進行化學粗糙化，製作包含200m/L的二乙二醇單丁基醚和5g/L的NaOH之水溶液，來作為膨潤液，並升溫至60℃，然後將印刷線路板5A浸漬於該水溶液中，進行處理5分鐘。繼而，製作包含60g/L的過錳酸鉀(KMnO4)和40g/L的氫氧化鈉(NaOH)之水溶液，來作為粗化液，並升溫至80℃，然後將藉由膨潤液進行處理後的印刷線路板浸漬於該水溶液中，進行處理5分鐘。之後，製作包含30g/L的氯化亞錫(SnCl2)、300ml/L的鹽酸(HCl)之水溶液，來作為中和液，並升溫至40℃，之後將藉由粗化液進行處理後的印刷線路板浸漬於該水溶液中，進行處理5分鐘， 並還原KMnO4，來獲得進行化學粗糙化後的印刷線路板5B。
繼而，為了形成電路層，在35℃將進行化學粗糙化後的印刷線路板5B浸漬於包含氯化鈀(PdCl2)之無電鍍覆用催化劑也就是Activator Neoganth 834(日本阿托科技股份有限公司製造的商品名)中，進行處理5分鐘。繼而，在30℃浸漬於無電鍍覆用的鍍覆液Printganth MSK-DK(日本阿托科技股份有限公司製造的商品名)中20分鐘，來進一步實行硫酸銅電鍍。之後，在190℃實行退火處理120分鐘，來獲得具有厚度20μm的電路層之印刷線路板5C。
(實施例6) <製造第二樹脂層用清漆3>
將實施例5中調配第二樹脂層用清漆時所使用的磷系硬化促進劑，變更成參(4-甲基苯基)膦與對苯醌的加成物，此外則以與實施例5相同方式進行，來獲得第二樹脂層用清漆3。
<製造複合薄膜和印刷線路板>
使用第一樹脂層用清漆2與第二樹脂層用清漆3，並以與實施例5相同方式進行，來獲得複合薄膜3和印刷線路板6A、6B及6C。
[介電損耗正切的測定方法]
使用實施例5和6所製作的複合薄膜，並以與實施例1~3相同方式進行，來製作樹脂板，然後以與實施例1~3相同的測定條件，來測定介電損耗正切。結果表示於表3。
[表面粗糙度的測定方法]
以與實施例4相同的測定條件，來測定實施例5和6所製作的印刷線路板5B和6B的層間絕緣層的表面粗糙度。結果表示於表3。
[與鍍覆的銅的黏著強度(鍍覆剝離強度)的測定方法]
藉由與實施例4相同的方法，來在實施例5和6所製作的印刷線路板5C和6C的導體層上形成1cm寬的電路層，然後以與實施例4相同的條件，來測定與鍍覆的銅的黏著強度(鍍覆剝離強度)。結果表示於表3。
[288℃焊料流耐熱性評估]
將實施例5和6所製作的印刷線路板5C和6C切割成2cm×2cm，並使其漂浮在288℃的熔融焊料上。之後，測定至藉由目視能夠確認到膨脹為止的時間。結果表示於表3。
[觀察化學粗糙化後的表面形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造，商品名：S-4700)，來觀察實施例5和6所製作的印刷線路板5B和6B的表面粗糙化形狀。試樣是施加作為前處理的白金蒸鍍處理，並以加速電壓110kV、傾斜角度 30°、二次電子影像模式的條件來實行。獲得的表面SEM照片表示於第3圖。
由表3可知，使用了本實施形態的熱硬化性樹脂組成物的實施例5和6的印刷線路板，其耐熱性優異，介電損耗正切較小，具有平滑的表面(低表面粗糙度(Ra))，並且，具有與鍍覆的銅的黏著強度優異之層間絕緣層，且適合於形成微細線路。又，由第3圖可知，使用本實施形態的熱硬化性樹脂組成物而獲得的實施例5和6的層間絕緣層，具有緊密且均質的粗糙化形狀。
[產業上之可利用性]
本發明的層間絕緣用樹脂薄膜和複合薄膜，其薄膜的操作性優異。又，藉由使用本發明的熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜及複合薄膜，能夠獲得介電損耗正切較低且樹脂分離和光澤不均的情況較少之層間絕緣層。因此，本發明的熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、及印刷線路板，對於電腦、行動電話、數位相機、電視等電器產品、機車、汽車、船舶、飛機等運載工具等是有用的。

Claims (14)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有聚醯亞胺化合物(A)、改質聚丁二烯(B)及無機填充材(C)，該聚醯亞胺化合物(A)具有源自馬來醯亞胺化合物(a1)之結構單元與源自二胺化合物(a2)之結構單元，該馬來醯亞胺化合物(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基。
  2. 如請求項1所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，改質聚丁二烯(B)的重量平均分子量是500~25000。
  3. 如請求項1或2所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，改質聚丁二烯(B)是以馬來酸酐進行改質後的聚丁二烯。
  4. 如請求項3所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，改質聚丁二烯(B)所含的源自馬來酸酐之基團的數量在一分子中是1~10。
  5. 如請求項1~4中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，聚醯亞胺化合物(A)的重量平均分子量是800~1500。
  6. 如請求項1~5中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，無機填充材(C)是二氧化矽。
  7. 一種層間絕緣用樹脂薄膜，其包含如請求項1~6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
  8. 一種複合薄膜，其包含第一樹脂層與第二樹脂層，該第一樹脂層包含如請求項1~6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
  9. 如請求項8所述的複合薄膜，其中，前述第二樹脂層包含第二熱硬化性樹脂組成物，該第二熱硬化性樹脂組成物含有多官能環氧樹脂(D)、活性酯硬化劑(E)、及含酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(F)。
  10. 如請求項9所述的複合薄膜，其中，在前述第二熱硬化性樹脂組成物中，活性酯硬化劑(E)的酯基相對於多環能環氧樹脂(D)的環氧基的當量比也就是酯基/環氧基為0.3~1.5。
  11. 如請求項9或10所述的複合薄膜，其中，前述第二熱硬化性樹脂組成物進一步含有磷系硬化促進劑(G)。
  12. 如請求項8~11中任一項所述的複合薄膜，其中，硬化物的5GHz時的介電損耗正切是0.005以下。
  13. 一種印刷線路板，其包含如請求項7所述的層間絕緣用樹脂薄膜、或如請求項8~12中任一項所述的複合薄膜的硬化物。
  14. 一種印刷線路板的製造方法，其具備下述步驟：將如請求項7所述的層間絕緣用樹脂薄膜、或如請 求項8~12中任一項所述的複合薄膜，層合至基材的單面或雙面上。
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