CN103819870B - 热固性树脂组合物、b阶化的树脂膜、金属箔、覆铜板及多层积层基板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有一定程度的弯曲性、能进行薄膜绝缘层化、且具有能与无卤素FR-4相媲美的可靠性、加工特性的环氧类的热固性树脂。本发明的热固性树脂组合物的特征在于，包含：(a1)液态环氧树脂、(a2)软化点为125℃以下的固态环氧树脂、(b)具有苯甲酸酯基且主链具有聚亚甲基的芳香族二胺化合物、(c)Tg为200℃以上、重均分子量Mw为50000以下的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂、以及(d)Tg为130℃以上的苯氧基树脂，将(a1)所述液态环氧树脂、(a2)所述固态环氧树脂和(b)所述芳香族二胺化合物的总量设为100重量份时，(c)所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)所述苯氧基树脂的总量为15重量份以上150重量份以下。

Description

热固性树脂组合物、B阶化的树脂膜、金属箔、覆铜板及多层积层基板

技术领域

本发明涉及粘接剂、预浸料、涂料等中使用的能制造以柔性基板用基底材料或主要以柔性基材作为核心材料的积层基板、以铝等为基底的金属基底基板的热固性树脂组合物，以及使用该热固性树脂组合物制得的B阶化的树脂膜，涂布于金属箔的一面并B阶化的例如带粘接剂的铜箔及覆铜板等，可用于能弯曲的高耐热性、高粘接强度、高可靠性的高密度柔性积层印刷布线板用途、一体成形基板用途和散热基板用途等，所得的印刷布线板可用于便携式设备、LED基板、模块基板等。

背景技术

近年来，为了实现便携式设备的高性能化和以液晶电视为代表的薄型化，对于这些设备中使用的印刷布线板和模块基板，除了薄型化外还要求高性能化。作为该印刷布线板，以往有一部分使用的是柔性印刷布线板。

以往，作为能弯曲且无基材的柔性基板用材料，除了聚酰亚胺类材料以外，通常在粘合片材中使用以经羧基改性的橡胶或热塑性树脂、苯氧基树脂等作为改性材料的环氧树脂类的粘接剂。这些粘接剂也用于覆铜板和覆盖膜(coverlay)。但是，这些材料通常Tg低，可靠性也不及刚性材料。

这些粘接剂与异种材料的粘接强度大多也很优异，因此有时也用作金属基底基板用的粘接剂。但是，该金属中不含纯铝，其粘接存在必须进行氧化铝膜处理的缺点。纯铝的弯曲性优异，因此适用于能进行弯曲布线的金属基底基板等。

因此，对于柔性印刷布线板的高密度化、薄型化，与利用预浸料、树脂膜或RCC进行刚性材料的多层化和积层基板化不同，利用双面FPC和双面FPC、单面FPC和单面FPC或者单面FPC和双面FPC的组合来进行多层化的例子以及通过其结构或制造方法来应对的例子很多，也有人通过材料实现了特性改善，但未能连同加工性、可靠性一起实现改善。例如在下述专利文献1～7中可见其具体例。其原因之一在于，没有与刚性基板中的树脂膜、RCC等积层材料相对应的材料。

本申请人在专利文献8中公开了包含液态环氧树脂、固态环氧树脂、三嗪改性线型酚醛树脂固化剂和溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的热固性树脂组合物，其主要用于刚性材料用途。本申请人在专利文献9中公开了包含液态环氧树脂、固态环氧树脂、三嗪改性线型酚醛树脂、苯并嗪树脂和Tg为120℃以上的苯氧基树脂的热固性树脂组合物，其主要用于刚性材料用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2007/46459

专利文献2：日本专利第4237726号

专利文献3：日本专利特开2005-126543

专利文献4：日本专利特开2005-347414

专利文献5：日本专利特开2006-299209

专利文献6：日本专利特开2006-179679

专利文献7：日本专利特开2011-40607

专利文献8：日本专利特开2007-224242

专利文献9：日本专利特开2008-037957

发明内容

发明所要解决的技术问题

如上所述，对于材料而言，除了全聚酰亚胺(allpolyimide)覆铜板以外，还没有除了弯曲特性和薄型化、轻量化以外还具有能足以应对其要求的特性和加工性、可靠性的材料。

对于全聚酰亚胺柔性布线板，现状也是没有适合用作适用于该全聚酰亚胺柔性布线板的积层材料的材料。

因此，现在尚无充分满足这些要求的材料，特别是没有在具有柔性基板用材料的特长即弯曲性和薄膜绝缘层的同时还具有与无卤素FR-4相媲美的可靠性、加工特性的环氧类的柔性基板材料。这里所说的加工特性是指高密度安装基板和积层基板所必需的例如激光导通孔加工性、除胶渣蚀刻性等。

即，作为单个材料，要求开发出弯曲性、厚度的变动以外的特性能与FR-4和无卤素FR-4的预浸料相媲美的能弯曲且无基材的柔性基板用材料。

本发明的课题在于提供一种有一定程度的弯曲性、能进行薄膜绝缘层化、且具有能与无卤素FR-4相媲美的可靠性、加工特性的环氧类的热固性树脂。

本发明的课题也在于提供一种使用该热固性树脂的柔性基板材料，提供一种与纯铝等金属的粘接强度优异的散热基板用粘接材料。本发明的课题还在于提供一种使用上述材料的高密度柔性积层印刷布线板、模块基板和散热基板。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的热固性树脂组合物的特征在于，包含：(a1)液态环氧树脂、(a2)软化点为125℃以下的固态环氧树脂、(b)具有苯甲酸酯基且主链具有聚亚甲基的芳香族二胺化合物、(c)Tg为200℃以上、重均分子量Mw为50000以下的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂、以及(d)Tg为130℃以上的苯氧基树脂，将(a1)所述液态环氧树脂、(a2)所述固态环氧树脂和(b)所述芳香族二胺化合物的总量设为100重量份时，(c)所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)所述苯氧基树脂的总量为15重量份以上150重量份以下。

本发明也涉及由所述热固性树脂组合物制成的B阶化的树脂膜。

本发明也涉及设置有B阶化的树脂膜的金属箔和覆铜板。

本发明还涉及将所述热固性树脂组合物用作层间绝缘材料而制成的多层积层基板。

发明的效果

以往，使用苯氧基树脂、热塑性树脂或羧基改性橡胶等作为改性材料来实现环氧树脂的弯曲性的提高。但是，仅靠这些方法非常难以实现与无卤素FR-4相媲美的可靠性和加工性。

本发明发现，通过如下方法可在不降低可靠性、加工性的情况下实现环氧树脂的弯曲性的提高：使耐热性的固化剂的骨架具有一定程度的柔性，并且并用特定的苯氧基树脂和可溶性聚酰亚胺树脂。

本发明也发现，为了以树脂组合物的形式也能体现这些树脂的特性，重要的是固化时的树脂的相容状态，这一点可通过进行选择以使各树脂构成成分的熔融(包括表观熔融状态)连续进行的方法来实现。

本发明还发现，本发明的组合物的基本作用在于提高或赋予对酰亚胺膜、铜、金属基底基板材料(例如纯铝)等的粘接性能，该作用可通过并用具有苯甲酸酯基的芳香族二胺固化剂和可溶性聚酰亚胺的协同效果来实现，从而完成了本发明。

具体实施方式

((a1)液态环氧树脂和(a2)软化点为125℃以下的固态环氧树脂)

如果两者均为具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂，则可根据目的适当选择，作为液态环氧树脂，可优选例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂。作为固态环氧树脂，可例举线型酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。它们可单独使用或2种以上组合使用。

之所以将固态环氧树脂的软化点定为125℃以下，是因为要将作为改性材料使用的苯氧基树脂的Tg限定为Tg130℃以上。软化点的定义难以适用于作为聚合物的苯氧基树脂，但实验表明，Tg能作为其替代特性。其目的在于，在以组合物的形式固化时，环氧树脂在苯氧基树脂层熔融之前就已经熔融，从而实现固化树脂层的均一化。

此外，并用液态环氧树脂和固态环氧树脂的原因在于，为了使固化物性接近于FR-4树脂，可使用固态环氧树脂，但这样就难以使固化时的树脂组合物整体达到均一的熔融状态。因此，通过使用在常温下也呈液态的环氧树脂，可使熔融连续地进行，从而能使固化时的树脂组合物整体达到均一的熔融状态。

液态环氧树脂的粘度在25℃下较好为1.0～120Pa·s，更好为1.2～100Pa·s。该粘度通过用E型粘度计测得的值来定义。

固态环氧树脂的软化点为125℃以下，从本发明的角度来看较好为100℃以下。从与液态环氧树脂混合时能发挥固态环氧树脂的上述作用效果的角度来看，软化点较好为50℃以上。

液态环氧树脂和固态环氧树脂的比例可根据要求的特性和熔融的控制来决定。因此无需限制其最佳并用比例。但是，将两者的总量设为100重量份时，液态环氧树脂的比例较好为20～50重量份。

((b)具有苯甲酸酯基且主链具有聚亚甲基的芳香族二胺化合物)

由于具有酯键的芳香族二胺类固化剂与聚酰亚胺膜和铝等金属基底的粘接强度优异，并且在骨架中引入聚亚甲基结构，因此可在具有耐热性的同时使环氧树脂骨架具有一定程度的柔性。

这里，设置于主链的聚亚甲基所具有的亚甲基的个数较好为3个以上，且较好为16个以下。

该固化剂具体可例举三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)[熔点122℃]、聚(四(3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯))[液态]、聚四亚甲基氧化物-二对氨基苯甲酸酯)[熔点15～60℃]等。

基于与(a2)固态环氧树脂相同的理由，该固化剂的熔点也较好为125℃以下。

本发明的组合物中，将(a1)液态环氧树脂的环氧当量数和(a2)固态环氧树脂的环氧当量数的合计值设为1时，(b)芳香族二胺化合物的用量以活性氢当量数计最好是0.95～1.50。

这里，各环氧树脂的环氧当量数是如下数值。

各环氧树脂的各环氧当量数＝

(组合物中的各环氧树脂的重量(固体成分重量))/(各环氧树脂的各环氧当量)

(b)芳香族二胺化合物的活性氢当量数是如下数值。

(b)芳香族二胺化合物的活性氢当量数＝

(组合物中的芳香族二胺化合物的重量)/(芳香族二胺化合物的活性氢当量)

将环氧树脂的环氧当量数(合计值)设为1时的芳香族二胺化合物的活性氢当量数是两者的比例(无量纲数)，因此通过下式计算。

(芳香族二胺化合物的活性氢当量数)/(环氧树脂的环氧当量数(合计值))

((c)Tg为200℃以上、重均分子量Mw为50000以下的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂)

(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂是在组合物的制造中使用的有机溶剂中为可溶性的聚酰亚胺树脂。(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂最好具有高Tg、低C.T.E、优异的膜物性、优异的粘接性能。作为分子量，以重均分子量(Mw)计较好为50000以下，更好为35000以下。重均分子量(Mw)较好为20000以上，更好为25000以上。

(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂较好是具有苯基茚满结构。更好是使二氨基三烷基茚满和四羧酸二酐或其衍生物反应而得的完全酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺树脂。这里，作为二氨基三烷基茚满，可例举二氨基三甲基茚满、二氨基三乙基茚满，作为四羧酸二酐的衍生物，可例举二苯酮四羧酸二酐。

使二氨基三甲基苯基茚满和二苯酮四羧酸二酐反应而得的完全酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺树脂示于(1式)。此外也优选使二氨基三甲基苯基茚满和四羧酸二酐反应而得的完全酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺树脂。

[化1]

溶剂可溶性聚酰亚胺树脂、特别是具有苯基茚满结构的树脂与铜、酰亚胺膜、纯铝等的粘接强度优异。通过将该可溶性聚酰亚胺树脂混入树脂组合物中，还可实现Tg的提高，因此更有利于确保FR-4水平的可靠性。

本发明的组合物的基本作用在于提高或赋予对酰亚胺膜、铜、金属基底基板材料(例如纯铝)等的粘接性能，该作用可通过包含具有苯甲酸酯基的芳香族二胺固化剂和可溶性聚酰亚胺作为构成成分而带来的协同效果来实现。

((d)Tg为130℃以上的苯氧基树脂)

这里，限定为Tg为130℃以上的苯氧基树脂的原因在于，要将连接可靠性设定为FR-4水平。即，FR-4基板的连接可靠性大多通过125℃～-65℃之间的冷热循环试验来判定。苯氧基树脂大多在末端残留环氧基，因此也可能与固化剂反应，但因为分子链长，所以大多表现出增塑剂性质的行为。因此，其Tg成为粘弹性行为的分界线。因此，Tg为130℃以上成为提高连接可靠性所必需的条件。即，作为连接可靠性的一大要素的C.T.E在Tg附近大幅变化，因此要减轻其影响。

苯氧基树脂的Tg(玻璃化温度)通过DSC法测定。苯氧基树脂的种类没有限制，作为树脂骨架，较好是像BPA/BPS型、BP/BPS型、BP型、BPS型等那样具有耐热骨架。苯氧基树脂的重均分子量Mw较好为10000以上。

苯氧基树脂在固化时需要均匀熔融，因此Tg较好是在成形温度以下。成形温度没有限制，但因为是环氧树脂组合物，所以成形温度通常为180℃以下。此时，苯氧基树脂的Tg较好为180℃以下。

苯氧基树脂也可以使用市售品，可例举例如YL6954BH30(JER公司制、Tg130℃)、ERF-001M30(新日铁化学株式会社制、Tg146℃)、YX8100BH30(JER公司制、Tg150℃)等。

将Tg为130℃以上的苯氧基树脂和所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂并用的原因在于，已知溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的软化点高，所以在固化时(成形时)的树脂熔融过程中不会发生软化，难以与其它成分相容而变得均一，因此要具有在成形时软化以使包含溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的所有构成成分以近似相容状态固化的效果。藉此，固化后的固化物性均一化。

该均一固化物对于加工特性的提高也有效。即，可大幅改善在赋予了弯曲性的现有的树脂组合物中可见的、激光加工的不均一化和除胶渣蚀刻工序中的除胶渣面的糙化表面的粗糙度不均，进而有助于提高可靠性。

将(a1)液态环氧树脂、(a2)固态环氧树脂和(b)芳香族二胺化合物的总量设为100重量份时，(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)苯氧基树脂的总量在15重量份以上150重量份以下的范围内选择。其不足15重量份时，组合物的粘接强度和柔性的效果小，因此为15重量份以上。从该角度来看更好为25重量份以上。如果其超过150重量份，则作为膜的断裂强度降低，因此设为150重量份以下，较好为100重量份以下，更好为50重量份以下，最好为30重量份以下。

(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)苯氧基树脂的比例无特别限制。但是，从以使包含上述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的所有构成成分以(近似)相容状态固化的角度来看，将(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)苯氧基树脂的总量设为100重量份时，(d)苯氧基树脂的量较好为60重量份以上。从发挥(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的作用的角度来看，(d)苯氧基树脂的量较好为95重量份以下。

((e)填料)

填料可以根据组合物所要求的物性来添加或不添加。作为填料，具体而言较好是氧化铝(导热系数32W/mK)、氮化铝(导热系数150W/mK)、氮化硼(导热系数33-55W/mK)、氮化硅(导热系数20W/mK)等。但是，如果是为了薄膜的散热性，则也可以使用单体的导热系数低的二氧化硅(导热系数1.3W/mK)、氢氧化铝(导热系数7.1W/mK)等。

添加该填料的目的主要是为了提高用作散热基板用粘接剂时的导热系数，因此较好是选择这些填料。

将(a1)液态环氧树脂、(a2)固态环氧树脂、(b)芳香族二胺化合物、(c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)苯氧基树脂的总量设为100体积份时，(e)填料的量可根据所要求的物性、例如导热系数来决定。一般来说，填料的量没有下限，但从发挥填料的物性的角度来看，较好为5体积份以上，更好为50体积份以上。从保持组合物的物性的角度来看，填料的量较好为200体积份以下。此外，由于散热特性与导热系数和厚度有关，因此较好是将这两个因素一起考虑在内来决定添加量。作为具体的导热系数，作为有机类散热材料大多要求在2W/mK以上，因此从该角度来看，填料的量较好为100体积份以上。

(添加剂)

本发明的组合物中可以根据需要并用固化促进剂。作为固化促进剂，可使用各种咪唑类等普通的固化促进剂。主要根据反应速度、适用期(potlife)来选择。

例如有2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、4,4’-亚甲基双(2-乙基-5-甲基咪唑)及TPP等。

为了赋予难燃性，本发明的成分中还可以添加阻燃剂。作为无卤素的阻燃剂，有缩合型磷酸酯类、磷腈类、聚磷酸盐类、HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)衍生物、氢氧化铝等，但无特别限制。

可在本发明的热固性树脂组合物中使用的溶剂无特别限制，特别好是将NMP(N-甲基吡咯烷酮)、γ-丁内酯等高沸点溶剂和环己酮、MEK(甲基乙基酮)等低沸点溶剂的组合。还可例举DMF(二甲基甲酰胺)、DMAC(二甲基乙酰胺)。

通过将本发明的热固性树脂组合物B阶化，可获得树脂膜。即，上述本发明的树脂组合物可通过常规方法制造B状态的热固性树脂膜，即，将其用合适的混合有机溶剂稀释而制成清漆，通过模涂等方法涂布在根据需要经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，进行干燥。B阶是指使树脂组合物半固化的状态。

通过将本发明的热固性树脂组合物涂布于金属箔，可制成带粘接剂的金属箔。作为该金属箔，可例举经表面粗糙化的铜箔、铝箔，特别好是铜箔。

本发明的树脂膜和RCC也可以作为具有刚性核心或FPC核心的积层多层板的HDI材料用于具有激光导通孔等非贯通导通孔的印刷布线板。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行说明。

(实施例1)

制备由98重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量188)、147重量份的二环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量283、软化点83℃)、126重量份的弹性体250P(聚四亚甲基氧化物-二对氨基苯甲酸酯、庵原化学株式会社(ィハラケミカル社)制、熔点60℃)、100重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所(ピ一ァィ技術研究所社)制、Tg246℃、树脂固体成分20重量％)、303重量份的苯氧基树脂ERF-001M30(新日铁化学株式会社制、Tg146℃、树脂固体成分30重量％)、18重量份的HCA构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。

(实施例2)

制备由111重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量188)、167重量份的二环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量283、软化点83℃)、92重量份的CUA-4(三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、熔点122℃、庵原化学株式会社制)、100重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、Tg246℃、树脂固体成分20重量％)、303重量份的苯氧基树脂ERF-001M30(新日铁化学株式会社制、Tg146℃、树脂固体成分30重量％)、18重量份的HCA构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。

(实施例3)

制备由98重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量188)、147重量份的二环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量283、软化点83℃)、126重量份的弹性体250P(聚四亚甲基氧化物-二对氨基苯甲酸酯、庵原化学株式会社制、熔点60℃)、100重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、Tg246℃、树脂固体成分20重量％)、303重量份的苯氧基树脂YL6954BH30(JER公司制、Tg130℃、树脂固体成分30重量％)、18重量份的HCA构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。

(实施例4)

制备由98重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量188)、147重量份的二环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量283、软化点83℃)、126重量份的弹性体250P(聚四亚甲基氧化物-二对氨基苯甲酸酯、庵原化学株式会社制、熔点60℃)、100重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、Tg246℃、树脂固体成分20重量％)、303重量份的苯氧基树脂YX8100BH30(JER公司制、Tg150℃、树脂固体成分30重量％)、18重量份的HCA构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。

(实施例5)

制备由98重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量188)、147重量份的二环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量283、软化点83℃)、126重量份的弹性体250P(聚四亚甲基氧化物-二对氨基苯甲酸酯、庵原化学株式会社制、熔点60℃)、100重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、Tg246℃、树脂固体成分20重量％)、303重量份的苯氧基树脂YX8100BH30(JER公司制、Tg150℃、树脂固体成分30重量％)、18重量份的HCA、1600重量份的经表面处理的球状氧化铝构成的混合物，制成树脂固体成分75重量％的树脂清漆。

(比较例1)

制备由103重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量188)、155重量份的二环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量283、软化点83℃)、112重量份的BAPP(2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、和歌山精化工业株式会社制、熔点128℃)、100重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、Tg246℃、树脂固体成分20重量％)、303重量份的苯氧基树脂ERF-001M30(新日铁化学株式会社制、Tg146℃、树脂固体成分30重量％)、18重量份的HCA构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。

(比较例2)

制备由97重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量188)、145重量份的二环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量283、软化点83℃)、213重量份的三聚氰胺改性线型酚醛树脂LA-7054(大日本油墨化学工业株式会社制、羟值125、树脂固体成分60重量％)、100重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、Tg246℃、树脂固体成分20重量％)、303重量份的苯氧基树脂ERF-001M30(新日铁化学株式会社制、Tg146℃、树脂固体成分30重量％)、18重量份的HCA构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。

(比较例3)

制备由237重量份的甲酚线型酚醛型环氧树脂N-695(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量215、软化点98℃)、134重量份的弹性体250P(聚四亚甲基氧化物-二对氨基苯甲酸酯、庵原化学株式会社制、熔点60℃)、100重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、Tg246℃、树脂固体成分20重量％)、303重量份的苯氧基树脂ERF-001M30(新日铁化学株式会社制、Tg146℃、树脂固体成分30重量％)、18重量份的HCA构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。

(比较例4)

制备由98重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量188)、147重量份的二环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量283、软化点83℃)、126重量份的弹性体250P(聚四亚甲基氧化物-二对氨基苯甲酸酯、庵原化学株式会社制、熔点60℃)、370重量份的苯氧基树脂YX8100BH30(JER公司制、Tg150℃、树脂固体成分30重量％)、18重量份的HCA构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。

(比较例5)

制备由97重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量188)、145重量份的二环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量283、软化点83℃)、213重量份的三聚氰胺改性线型酚醛树脂LA-7054(大日本油墨化学工业株式会社制、羟值125、树脂固体成分60重量％)、111重量份的含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶ニポール1072(日本瑞翁株式会社(日本ゼォン社)制)、18重量份的HCA构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。

(比较例6)

制备由97重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量188)、145重量份的二环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量283、软化点83℃)、213重量份的三聚氰胺改性线型酚醛树脂LA-7054(大日本油墨化学工业株式会社制、羟值125、树脂固体成分60重量％)、111重量份的苯氧基树脂YP-55(东都化成株式会社制、Tg84℃)、18重量份的HCA构成的混合物，制成树脂固体成分40重量％的树脂清漆。

(比较例7)

制备由97重量份的双酚A型环氧树脂エピクロン850-S(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量188)、145重量份的二环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨化学工业株式会社制、环氧当量283、软化点83℃)、213重量份的三聚氰胺改性线型酚醛树脂LA-7054(大日本油墨化学工业株式会社制、羟值125、树脂固体成分60重量％)、100重量份的可溶性聚酰亚胺树脂Q-VR-X0163(株式会社PI技术研究所制、Tg246℃、树脂固体成分20重量％)、303重量份的苯氧基树脂YX8100BH30(JER公司制、Tg150℃、树脂固体成分30重量％)、18重量份的HCA、1600重量份的经表面处理的球状氧化铝构成的混合物，制成树脂固体成分75重量％的树脂清漆。

对于上述各例的树脂清漆中的含有填料的产品和含有橡胶的产品，用三辊机良好地分散。通过模涂法将它们涂布在经脱模处理的25μm聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，在120℃的温度下干燥，制成厚51μm的B状态的热固性树脂膜(A)。挥发成分调整为0.5重量％。此外，层压聚乙烯膜(PE膜)作为保护膜。

将其与18μm的未经表面处理的铜箔重叠，放入真空挤压机，以180℃×120分钟、1Mpa的条件进行加热·加压(真空度5托)成形。(成形物(1))

同样地将其与经处理的铜箔重叠，放入真空挤压机，以180℃×120分钟、1Mpa的条件进行加热·加压(真空度5托)成形。(成形物(2))

另一方面，在25μm厚的全聚酰亚胺覆铜板(铜箔18μm)上形成电路和通孔，对导体进行黑色氧化铜处理后，在该表面将上述膜(A)的保护膜剥离，对两面进行层压。然后在两面重叠铜箔，放入真空挤压机，以180℃×90分钟、1Mpa的条件进行加热·加压(真空度1托)成形。冷却并取出后，通过敷形掩模(conformalmask)法用CO₂激光形成规定孔径的盲导通孔。

用高锰酸除胶渣溶液进行表面粗糙化，孔内底部的残存树脂也溶解除去。在其上镀敷非电解铜镀层0.5μm、电解铜镀层20μm，进行180℃×30分钟的后烘焙。在其上形成电路，制成在一侧具有1层积层层的4层积层多层印刷布线板(PWB(I))。

上述各例的各参数示于表1、表2。各例的特性评价结果示于表3、表4。

表2的PWB(II)是以PWB(I)的制造方法为基准制成的JPCA-HD01的试验图案基板。

PWB(II)：以PWB(I)的制造方法为基准制成的JPCA-HD01的试验图案基板。

*1)使用AL1060来代替成形物(2)的铜箔

*2)使用聚酰亚胺膜来代替成形物(2)的铜箔

可靠性：基于JPCA-BU01。

(a)热冲击试验125℃×30min←→-65℃×30min(1个循环)

(b)高温高湿偏压试验85℃×85％RH,DC=30V(在槽内测定)

激光加工性：根据CO₂激光加工后的孔径、最大直径/最小直径、导通孔底残留树脂量来判定。

除胶渣蚀刻性：根据高锰酸除胶渣后的残留树脂量和表面粗糙度以及糙面均一性来判定。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如上所述，本发明可用于能弯曲的高耐热性、高粘接强度、高可靠性的高密度柔性积层印刷布线板用途、高密度薄物积层印刷布线板用途和散热基板用途，所得的印刷布线板可用于便携式设备和LED基板用途等。

作为参考来说，还可知FR-4基材、FR-4树脂在表中的可靠性为“(a)>500”、“(b)>1000”，与本发明的实施例相当。

Claims (7)

1.热固性树脂组合物，其特征在于，包含：(a1)液态环氧树脂、(a2)软化点为125℃以下的固态环氧树脂、(b)具有苯甲酸酯基且主链具有聚亚甲基的芳香族二胺化合物、(c)Tg为200℃以上、重均分子量Mw为50000以下的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂、以及(d)Tg为130℃以上且180℃以下的苯氧基树脂，将(a1)所述液态环氧树脂、(a2)所述固态环氧树脂和(b)所述芳香族二胺化合物的总量设为100重量份时，(c)所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)所述苯氧基树脂的总量为15重量份以上150重量份以下。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，(c)所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂是具有苯基茚满结构的完全酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺树脂。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，还含有(e)填料，所述(e)填料由选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化硅和氢氧化铝的一种以上的材质构成。

4.B阶化的树脂膜，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的组合物制成。

5.金属箔，其特征在于，具有权利要求4所述的B阶化的树脂膜。

6.覆铜板，其特征在于，将权利要求4所述的B阶化的树脂膜与铜箔成形固化而得。

7.多层积层基板，其特征在于，包含由权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物构成的层间绝缘材料。