JP6328414B2 - 難燃性樹脂組成物、ｂステージ化した樹脂フィルム、樹脂付き金属箔およびカバーレイフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性樹脂組成物、Ｂステージ化した樹脂フィルム、樹脂付き金属箔およびカバーレイフィルムに関するものである。
近年、携帯機器の高機能化や液晶テレビに代表される薄型化に見られるように、それらの機器に使用されるプリント配線板やモジュール基板には、薄型化、小型化、軽量化が要求されている。これらのプリント配線板には、従来からその一部にフレキシブルプリント配線板が使用されていた。更に、高機能化が進むにつれて、フレキシブルプリント配線板の多層化やフレキシブル基板とリジット基板を接合したフレックスリジット基板が使用されてきている。
このフレキシブルプリント配線板の多層化あるいはリジッド基板との接合には、フレキシブルプリント配線板を貼り合わせる材料であるボンディングシートやカバーレイフィルムが使用されているが、基板の接合を行う際には、プレスで行う場合があるために、溶融流動性に優れる材料が要求されている。
しかし、フロー性の小さな材料は一般的にＢステージ化した樹脂フィルムでワレが生じやすいために、エラストマーを含有させるか、フィルム中に多量の溶剤を含有させるか、又は、多量の液状エポキシ樹脂を含有させている為に、耐熱性において充分ではなかった。又、薄物のガラスクロスに含浸させた材料もあるが、フレキシブルプリント配線板の薄く軽くという特徴が失われてしまう。
本出願人は、特許文献１において、液状エポキシ樹脂、軟化点125℃以下の固形エポキシ樹脂、ベンゾアート基と主鎖にポリメチレン基を有する芳香族ジアミン化合物、Tgが200℃以上であり、重量平均分子量Mwが50000以下である溶剤可溶性ポリイミド樹脂、およびTgが130℃以上のフェノキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を開示した。
また、本出願人は、特許文献２において、液状エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、エーテル基を有する芳香族ジアミン化合物、重量平均分子量Mwが50000以下である溶剤可溶性ポリイミド樹脂およびフェノキシ樹脂を含有する組成物を開示した。
そこで、本発明の課題は、硬化前のＢステージ化した樹脂フィルムにおいてクラックやハガレなどがなく作業性に優れ、硬化後の状態においてフロー性、耐熱性、屈曲性等の特性に優れ、更に環境問題を考慮してハロゲンを含まず良好な難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは，上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、上記目的が達成できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
本発明に係る難燃性組成物は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）固形エポキシ樹脂
（Ｃ）ベンゾアート基および主鎖にポリメチレン基を有する芳香族ジアミン化合物
（Ｄ）溶剤可溶性ポリアミドイミド樹脂
(Ｅ）シクロホスファゼンオリゴマー
を必須成分とする難燃性樹脂組成物（無機フィラーを除く）であって、
前記溶剤可溶性ポリアミドイミド樹脂の量が難燃性樹脂組成物１００重量部に対して１５重量部以上、３５重量部以下であり、
前記固形エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）の合計量を１００重量部としたとき、前記成分（Ａ）の量が１５重量部以上、３０重量部以下であり、前記成分（Ｂ）の量が１５重量部以上、３０重量部以下であり、前記成分（Ｃ）の量が１５重量部以上、３０重量部以下であり、前記成分（Ｅ）のリン含量が、前記難燃性樹脂組成物１００重量部に対して０．６重量部以上、２．０重量部以下であることを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）固形エポキシ樹脂
（Ｃ）ベンゾアート基および主鎖にポリメチレン基を有する芳香族ジアミン化合物
（Ｄ）溶剤可溶性ポリアミドイミド樹脂
(Ｅ）シクロホスファゼンオリゴマー
を必須成分とする難燃性樹脂組成物（無機フィラーを除く）であって、
前記溶剤可溶性ポリアミドイミド樹脂の量が難燃性樹脂組成物１００重量部に対して１５重量部以上、３５重量部以下であり、
前記固形エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）の合計量を１００重量部としたとき、前記成分（Ａ）の量が１５重量部以上、３０重量部以下であり、前記成分（Ｂ）の量が１５重量部以上、３０重量部以下であり、前記成分（Ｃ）の量が１５重量部以上、３０重量部以下であり、前記成分（Ｅ）のリン含量が、前記難燃性樹脂組成物１００重量部に対して０．６重量部以上、２．０重量部以下であることを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
また、本発明は、前記組成物から作製された、Ｂステージ化した樹脂フィルムに係るものである。
また、本発明は、ポリイミドフィルム、およびこのポリイミドフィルム上に形成された、前記組成物からなる樹脂層を有することを特徴とする、カバーレイフィルムに係るものである。
また、本発明は、金属箔、およびこの金属箔上に形成された、前記組成物からなる樹脂層を有することを特徴とする、Ｂステージ化した樹脂付き金属箔に係るものである。
本発明によれば、硬化前のＢステージ化した樹脂フィルムにおいてクラックやハガレなどがなく作業性に優れ、硬化後の状態においてフロー性、耐熱性、屈曲性等の特性に優れ、ハロゲンを含まず良好な難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供できる。
そして、この組成物を利用することで、フロー性、耐熱性、屈曲性等の特性に優れ、ハロゲンを含まず良好な難燃性を有するＢステージ化した樹脂フィルム、樹脂付き金属箔およびカバーレイフィルムを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）液状エポキシ樹脂とは、２５℃で液状のエポキシ樹脂であり、（Ｂ）固形エポキシ樹脂とは、２５℃で固形のエポキシ樹脂である。
いずれも、2個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂であれば目的により適宜選択が可能である。液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などを例示できる。これらは、単独、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）固形エポキシ樹脂としては、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いる。これらは、単独、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらの固形エポキシ樹脂の中でも特に、難燃性を発現する樹脂である、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
液状エボキシ樹脂の粘度は、２５℃で1.0〜120Pa・sであることが好ましく、1.2〜100Pa・sであることが更に好ましい。ただし、この粘度は、E型粘度計を用いて測定した値で定義する。
また、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂を併用するのは、硬化物性をFR-4樹脂に近づけるためには固形エポキシ樹脂を使用するのが良いが、それではＢステージ化した樹脂フィルムにおいてワレが生じやすい。そこで、常温でも液状であるエポキシ樹脂を用いる事によりＢステージ化した樹脂フィルムのワレを防ぐ。
上記の特性と耐熱性のバランスを考慮すると、（Ａ）液状エポキシ樹脂の量は、難燃性樹脂組成物１００重量部中に１５重量部以上とするが、２０重量部以上とすることが更に好ましい。また、成分（Ａ）の量は、３０重量部以下とする。ただし、難燃性樹脂組成物１００重量部は、前述の成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量を１００重量部として計算するものとする。
上記の特性と耐熱性のバランスを考慮すると、（Ｂ）固形エポキシ樹脂の量は、難燃性樹脂組成物１００重量部中に１５重量部以上とする。また、成分（Ｂ）の量は、３０重量部以下とする。
（Ｃ）ベンゾアート基および主鎖にポリメチレン基を有する芳香族ジアミン化合物を用いる理由として、エステル結合をもつ芳香族ジアミン系硬化剤がポリイミドフィルムやアルミニウムなどのメタルベースとの接着性に優れるために耐熱性を向上させ、骨格の中にポリメチレン構造を導入する事により、耐熱性と同時にある程度の屈曲性を持たせるためである。
成分（Ｃ）は、具体的には、トリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート)やポリ(テトラ/3-メチルテトラメチレンエーテル)グリコールビス(4-アミノベンゾアート)
、 ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾアート、ポリテトラメチレンオキシドアミノベンゾエート等が挙げられ、単独または2種類以上組み合わせる事ができる。
、 ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾアート、ポリテトラメチレンオキシドアミノベンゾエート等が挙げられ、単独または2種類以上組み合わせる事ができる。
成分（Ｃ）の量は、難燃性樹脂組成物１００重量部中に１５重量部以上とするが、２０重量部以上とすることが更に好ましい。また、成分（Ｃ）の量は、３０重量部以下とする。
（Ｄ）溶剤可溶性ポリアミドイミド樹脂を使用する理由は、プレス積層時のフロー量を制御するためである。
具体的には、東洋紡績社製バイロマックスHR-16NN、バイロマックスHR-12N2、日立化成工業社製HPC-6000-26等が挙げられ、単独または2種類以上組み合わせる事ができる。
具体的には、東洋紡績社製バイロマックスHR-16NN、バイロマックスHR-12N2、日立化成工業社製HPC-6000-26等が挙げられ、単独または2種類以上組み合わせる事ができる。
（Ｄ）溶剤可溶性ポリアミドイミド樹脂の量は、難燃性樹脂組成物１００重量部に対して１０〜３５重量部の範囲で選択される。これが１０重量部未満では、フロー量の制御ができない。この観点からは、成分（Ｄ）の量は、１０重量部以上とするが１５重量部以上が更に好ましい。また、成分（Ｄ）の量が３５重量部を超える場合は、成形性が悪化する。この観点からは、成分（Ｄ）の量は、３５重量部以下とするが、３０重量部以下が更に好ましい。
なお、成分（Ｄ）の「溶剤可溶性」とは、以下の溶剤に以下の条件で溶解するものである。
溶剤：本発明の難燃性樹脂組成物を溶解させるのに用いる溶剤。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
条件： 上記溶剤（２３℃）に樹脂固形分１０〜３０重量％で溶解している状態のもの。
溶剤：本発明の難燃性樹脂組成物を溶解させるのに用いる溶剤。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
条件： 上記溶剤（２３℃）に樹脂固形分１０〜３０重量％で溶解している状態のもの。
(Ｅ）リン系難燃剤は、シクロホスファゼンオリゴマーとする。具体的には、伏見製薬所社製ラビトルFP-100、ラビトルFP-110、ラビトルFP-300B、ラビトルFP-390、大塚化学社製SPB-100、SPH-100等が挙げられ、単独または2種類以上組み合わせる事ができる。
（Ｅ）リン系難燃剤のリン含量は、難燃性樹脂組成物１００重量部中に０．６重量部以上とする。
また、成分（Ｅ）のリン含量を２．０重量部以下とすることによって、組成物の耐熱性が更に良好となる。
リン含有量とは、難燃性樹脂組成物１００重量部中に含まれるリンの重量部の割合を示した値である。
リン含有量とは、難燃性樹脂組成物１００重量部中に含まれるリンの重量部の割合を示した値である。
また、本発明の組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては各種イミダゾール類などの一般的なものを使用することができる。主に反応速度、ポットライフの観点から選択する。
硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、4,4’-メチレンビス(2-エチル-5-メチルイミダゾール)やTPPなどがある。
本発明の難燃性樹脂組成物に使用可能な溶媒は特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ-ブチロラクトンなどの高沸点溶剤とシクロヘキサノンやメチルエチルケトンなどの中、低沸点溶剤を組み合わせることが特に好ましい。更には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを例示出来る。
本発明の難燃性樹脂組成物をBステージ化することにより、樹脂フィルムを得ることができる。すなわち、以上述べてきた本発明の樹脂組成物は、これを好適な混合有機溶剤で希釈してワニスとなし、これを必要に応じて離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上にダイコーターなどで塗布し、乾燥するという通常の方法によりBステージ化した樹脂フィルムを製造する事が出来る。Bステージとは、樹脂組成物を半硬化させた状態をさす。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリイミドフィルム上に塗工し、溶剤を蒸発させて、Bステージ化したカバーレイフィルムを製造する事ができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、銅箔やアルミニウム等の金属箔上に塗工し、溶剤を蒸発させて、Bステージ化した樹脂付き金属箔を製造する事ができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例 １）
21重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、21重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、23重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
21重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、21重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、23重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（実施例 ２）
21重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、21重量部のナフタレン型エポキシ樹脂HP-6000(DIC社製)、23重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
21重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、21重量部のナフタレン型エポキシ樹脂HP-6000(DIC社製)、23重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（実施例 ３）
24重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、24重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、17重量部のポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾアート CUA-4（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
24重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、24重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、17重量部のポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾアート CUA-4（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（実施例 ４）
28重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、28重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、29重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、71重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
28重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、28重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、29重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、71重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（実施例 ５）
19重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、19重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、22重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、250重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
19重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、19重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、22重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、250重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（実施例 ６）
22重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、22重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、23重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、3重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
22重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、22重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、23重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、3重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（実施例 ７）
16重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、17重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、18重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、19重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
16重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、17重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、18重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、19重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（比較例 １）
46重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、19重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
46重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、19重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（比較例 ２）
39重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、26重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
39重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、26重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（比較例 ３）
26重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、26重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、22重量部のメラミン変性フェノールノボラック樹脂LA-7054（DIC社製、固形分60重量%）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
26重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、26重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、22重量部のメラミン変性フェノールノボラック樹脂LA-7054（DIC社製、固形分60重量%）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（比較例 ４）
21重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、21重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、23重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、30重量部のカルボキシル含有アクリルニトリルブタジエンゴム ニポール1072 (日本ゼオン製) 、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
21重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、21重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、23重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、30重量部のカルボキシル含有アクリルニトリルブタジエンゴム ニポール1072 (日本ゼオン製) 、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（比較例 ５）
21重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、21重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、23重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、150重量部のポリイミド樹脂SN-20(新日本理化社製、樹脂固形分20重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
21重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、21重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、23重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、150重量部のポリイミド樹脂SN-20(新日本理化社製、樹脂固形分20重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（比較例 ６）
23重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、23重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、24重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
23重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、23重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、24重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、214重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（比較例 ７）
29重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、29重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、32重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、36重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
29重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、29重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、32重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、36重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
（比較例 ８）
18重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、18重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、19重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、286重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
18重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850-S(DIC社製)、18重量部のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000-H(日本化薬社製)、19重量部のトリメチレン-ビス(4-アミノベンゾアート) エラスマー250P（イハラケミカル社製）、286重量部のポリアミドイミド樹脂HR-16NN(東洋紡績社製、樹脂固形分14重量%)、5重量部のシクロホスファゼンオリゴマー ラビトルFP-110(伏見製薬所社製、リン含率13.4重量%)からなる混合物に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて固形分35重量%のワニスを作製した。
実施例１〜７および比較例１〜８の配合物を、38μｍポリエチレンテレフタラート（PETフィルム）上にダイコーターで塗布を行い、130℃10分乾燥して、揮発分2重量%で50μｍの絶縁層厚となるようなＢステージ化した樹脂フィルムを作製した（成形物(1））。
これを12μmの表面処理なし銅箔と重ね合わせ、真空プレスに仕込み180℃×120分、4MPaで加熱加圧成形した(成形物(2))。
実施例１〜７および比較例１〜８の配合物を12μmの表面処理なし銅箔上にダイコーターで塗布を行い、150℃8分乾燥して、50μmの絶縁層厚となるようなBステージ化した樹脂付き銅箔を作製した。さらに、これを12μmの表面処理なし銅箔と重ね合わせ、真空プレスに仕込み180℃×120分、4MPaで加熱加圧成形して両面銅張積層板を作製した(成形物(3))。
上記各例の各パラメーターと各例の特性評価結果を表に示す。
樹脂流れ：
IPC TM-650 2.3.17Dの条件を基にして測定した。試験片は成形物(1)からPETフィルムを取り除き、直径81±1.0mmの円に切断して、予め180℃±3℃に調整した試験用プレスに試験片を入れて1.0±0.1MPaの圧力で30分間加圧した。
IPC TM-650 2.3.17Dの条件を基にして測定した。試験片は成形物(1)からPETフィルムを取り除き、直径81±1.0mmの円に切断して、予め180℃±3℃に調整した試験用プレスに試験片を入れて1.0±0.1MPaの圧力で30分間加圧した。
耐クラック性：
成形物(1)のPETフィルム面を内側にして、指ではぜ折りさせ、絶縁層にクラックが発生するかどうかを目視で確認した。判定は、クラックが確認されなかった場合は「○」、クラックが確認された場合は「×」とした。
成形物(1)のPETフィルム面を内側にして、指ではぜ折りさせ、絶縁層にクラックが発生するかどうかを目視で確認した。判定は、クラックが確認されなかった場合は「○」、クラックが確認された場合は「×」とした。
屈曲性：
JIS P8115に準じて測定した。試験片は幅15±0.5mm、長さ110±1.0mm、500g荷重、曲率半径0.38mm、毎分175回で左右に角度135度で行い、フィルムが破断するまでの回数を測定した。
JIS P8115に準じて測定した。試験片は幅15±0.5mm、長さ110±1.0mm、500g荷重、曲率半径0.38mm、毎分175回で左右に角度135度で行い、フィルムが破断するまでの回数を測定した。
耐燃性：
UL94VTMの規格に準じて測定した。
UL94VTMの規格に準じて測定した。
成形性：
成形物(1)からPETフィルムを取り除き、L/S=30/30の櫛形パターンを形成した基板上にフィルムを仕込み、真空プレスで180℃×120分、4MPaで加熱加圧成形した。パターン間にボイドの発生が確認されない場合は「○」。ボイドの発生が確認された場合は「×」とした。
成形物(1)からPETフィルムを取り除き、L/S=30/30の櫛形パターンを形成した基板上にフィルムを仕込み、真空プレスで180℃×120分、4MPaで加熱加圧成形した。パターン間にボイドの発生が確認されない場合は「○」。ボイドの発生が確認された場合は「×」とした。
耐熱性：成形物(3)を試験片50mm×50mmに切断して、280℃のはんだ浴に1分間フロートさせてフクレの有無を目視で確認した。判定は、フクレが確認されない場合は「○」、全体にフクレが確認された場合は「×」、一部にフクレが確認された場合は「△」とした。
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、硬化前のＢステージ化した樹脂フィルムにおいてクラックやハガレなどがなく作業性に優れ、硬化後の状態においてフロー性、耐熱性、屈曲性等の特性に優れ、ハロゲンを含まず良好な難燃性を有する難燃性樹脂組成物、Ｂステージ化した樹脂フィルム、樹脂付き金属箔およびカバーレイフィルムを提供することができる。
比較例１では、成分（Ａ）を用いていないので、耐クラック性が低い。
比較例２では、成分（Ｂ）を用いていないので、耐燃性、耐熱性が低い。
比較例３では、成分（Ｃ）を用いていないので、屈曲性、耐熱性が低い。
比較例４では、成分（Ｄ）を用いていないので、樹脂流れ、耐熱性が低い。
比較例５では、成分（Ｄ）を用いていないので、樹脂流れ、耐クラック性が低い。
比較例６では、成分（Ｅ）を用いていないので、耐燃性がない。
比較例７では、成分（Ｄ）の量が少ないので、樹脂流れ、屈曲性が低い。
比較例８では、成分（D）の量が多いので、成形性が低い。
比較例２では、成分（Ｂ）を用いていないので、耐燃性、耐熱性が低い。
比較例３では、成分（Ｃ）を用いていないので、屈曲性、耐熱性が低い。
比較例４では、成分（Ｄ）を用いていないので、樹脂流れ、耐熱性が低い。
比較例５では、成分（Ｄ）を用いていないので、樹脂流れ、耐クラック性が低い。
比較例６では、成分（Ｅ）を用いていないので、耐燃性がない。
比較例７では、成分（Ｄ）の量が少ないので、樹脂流れ、屈曲性が低い。
比較例８では、成分（D）の量が多いので、成形性が低い。
Claims (4)
- （Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）固形エポキシ樹脂
（Ｃ）ベンゾアート基および主鎖にポリメチレン基を有する芳香族ジアミン化合物
（Ｄ）溶剤可溶性ポリアミドイミド樹脂
(Ｅ）シクロホスファゼンオリゴマー
を必須成分とする難燃性樹脂組成物（無機フィラーを除く）であって、
前記溶剤可溶性ポリアミドイミド樹脂の量が難燃性樹脂組成物１００重量部に対して１５重量部以上、３５重量部以下であり、
前記固形エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）の合計量を１００重量部としたとき、前記成分（Ａ）の量が１５重量部以上、３０重量部以下であり、前記成分（Ｂ）の量が１５重量部以上、３０重量部以下であり、前記成分（Ｃ）の量が１５重量部以上、３０重量部以下であり、前記成分（Ｅ）のリン含量が、前記難燃性樹脂組成物１００重量部に対して０．６重量部以上、２．０重量部以下であることを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
- 請求項１記載の組成物から作製された、Ｂステージ化した樹脂フィルム。
- ポリイミドフィルム、およびこのポリイミドフィルム上に形成された、請求項１記載の組成物からなる樹脂層を有することを特徴とする、カバーレイフィルム。
- 金属箔、およびこの金属箔上に形成された、請求項１記載の組成物からなるＢステージ化した樹脂層を有することを特徴とする、樹脂付き金属箔。
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