JP5039707B2

JP5039707B2 - プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂組成物ワニス、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線板及び多層プリント配線板

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Publication number: JP5039707B2
Application number: JP2008534186A
Authority: JP
Inventors: 裕記田宮; 善彦中村; 俊二荒木; 栄二今泉; 健太郎藤野; 知昭澤田; 孝新保
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2026-09-14
Also published as: EP2070963A1; CN101511900A; KR101051865B1; US20100025094A1; KR20090054436A; WO2008032383A1; EP2070963B1; EP2070963A4; JPWO2008032383A1; CN101511900B; US8344262B2

Description

本発明は、プリント配線板の材料として用いられるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層体及びプリント配線板、並びにこれらの材料を用いて製造される多層プリント配線板に関するものである。

従来から、プリント配線板の製造に用いられる接着用材料としては、エポキシ樹脂組成物を含有するプリプレグが知られている。前記プリプレグはエポキシ樹脂組成物のワニスをガラスクロス等の基材に含浸させた後、乾燥することにより得られる。

そして、プリント配線板は、上記のようなプリプレグを所定の枚数重ね合わせ、その少なくとも一方の最外層にさらに金属箔を重ね合わせて積層体を形成し、この積層体を加熱加圧成形することにより得られる金属張積層体を形成し、得られた金属張積層体にドリル等によりスルーホール用の穴を開け、この穴にめっきを施してスルーホール等を形成し、さらに金属張積層体表面の金属箔をエッチングして所定の回路パターンを形成することにより得られる。

また、多層プリント配線板は、上記のようなプリント配線板及びプリプレグを用いて得られる。すなわち、前記プリント配線板の片面又は両面にプリプレグを所定の枚数重ね合わせ、さらにその最外層に金属箔を重ね合わせて加熱加圧成形することにより、多層プリント配線板が得られる。

そして、前記多層プリント配線板に穴あけを行い、この穴にめっきを施してスルーホール等を形成し、さらに金属張積層体表面の金属箔をエッチングして回路パターンを形成することにより、外表面に回路が形成された多層プリント配線板が得られる。

上記のようなプリプレグを作製する際に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミド系硬化剤が広く用いられている。しかし、ジシアンジアミド系硬化剤を用いて硬化されたエポキシ樹脂の耐熱性が低いために、得られたプリント配線板の耐熱性も低くなるという問題があった。

そこで、プリント配線板の耐熱性を高めるために、クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のフェノール系硬化剤をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることが知られている（例えば、特許文献１参照。）

しかしながら、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、ジシアンジアミド系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に比べて、以下の理由から成形性が悪くなるという問題があった。

すなわち、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いて作製したプリプレグは、加熱の初期段階においては、樹脂成分の粘度が低すぎるために、板厚精度を保つことが困難である。また、硬化の進行時においては、樹脂がある時点において急激に増粘して三次元架橋によるゲル化に至るために加圧のタイミングをとるのが難しい。従って、成形可能な硬化度（ゲルタイム）の領域が狭い（成形条件幅が狭い）という問題があった。

フェノール系硬化剤を含有するプリプレグの成形性を改良する方法としては、２官能以下のフェノール系硬化剤を２０〜５０％含有するフェノール系硬化剤を用い、更にイミダゾールシランを含有してなるプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献２に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは成形性は改良されるものの、プリプレグ同士の接着性やプリプレグと銅箔等により形成される回路との接着性が不充分であるという問題があった。
特開平８−１５１５０７号公報特開２００４−１１５６３４号公報

本発明の一局面は、（Ａ）同一分子内に窒素原子と臭素原子とを有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を含有するエポキシ樹脂成分、（Ｂ）フェノール系樹脂（Ｂ−１）を含有するフェノール系硬化剤成分、及び（Ｃ）イミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）を含有する硬化促進剤成分を含有することを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物である。

また、本発明の他の一局面は、シクロヘキサノンを２０質量％以上含有する溶媒に、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を溶解または分散させてなることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物ワニスである。

さらに、本発明の他の一局面は、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物ワニスをプリプレグ形成用基材に含浸し、乾燥して得られることを特徴とするプリプレグである。

さらに、本発明の他の一局面は、前記プリプレグを所定の枚数重ね合わせ、その少なくとも一方の最外層に金属箔を重ねあわせて形成されるプリプレグ積層体を加熱加圧成形して得られることを特徴とするプリント配線板用金属張積層体である。

さらに、本発明の他の一局面は、前記金属張積層体の表面の金属箔を所定の回路パターンを形成するために、部分的に除去して得られることを特徴とするプリント配線板である。

さらに、本発明の他の一局面は、前記プリプレグ及び／又は前記プリント配線板を含有するプリプレグとプリント配線板との多層積層体を、加熱加圧成形して得られることを特徴とする多層プリント配線板である。

本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明によって、より明白となる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本実施形態に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）同一分子内に窒素原子と臭素原子とを有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を含有するエポキシ樹脂成分、（Ｂ）フェノール系樹脂（Ｂ−１）を含有するフェノール系硬化剤成分、及び（Ｃ）イミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）を含有する硬化促進剤成分を含有することを特徴とするものである。

前記エポキシ樹脂成分（Ａ）は、同一分子内に窒素原子と臭素原子とを有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を含有する。このようなエポキシ樹脂（Ａ−１）は、窒素原子と臭素原子とを有するために比較的極性が高く、そのために、ガラスクロス等の基材や金属箔との接着性に優れている。また、後述する（Ｃ）イミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）と併用することにより、さらに高い接着性が得られる。

前記同一分子内に窒素原子と臭素原子とを有するエポキシ樹脂（Ａ−１）の具体例としては、例えば、同一分子内にオキサゾリドン環と臭素原子とを有する以下の一般式（１）で表されるようなエポキシ樹脂が挙げられる。

（式（１）中、Ｒ_１は臭素原子及び芳香族環を有する二価の炭化水素基を示し、Ｘ_１は二価の炭化水素基又はその誘導体基を示す）

エポキシ樹脂（Ａ−１）中の臭素原子含有割合としては、１０〜２０質量％であることが充分な難燃性を維持することができる点から好ましい。

また、エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量としては２３０〜３７０ｇ／ｅｑ程度であることが好ましい。

さらに、前記エポキシ樹脂（Ａ−１）の一分子あたりのエポキシ基の個数としては、１．９〜２．８であることがプリプレグの強靭性を向上させて、前記接着性の向上に寄与する点から好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ａ−１）の具体例としては、同一分子内にオキサゾリドン環と臭素原子とを有する旭化成ケミカル（株）製の「ＡＥＲ４１００」や「ＡＥＲ５２００」、ダウケミカル（株）製の「ＤＥＲ５９３」等が挙げられる。

エポキシ樹脂成分（Ａ）中には、エポキシ樹脂（Ａ−１）以外のエポキシ樹脂を含有してもよい。

エポキシ樹脂（Ａ−１）以外のエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、エポキシ樹脂成分（Ａ）中のエポキシ樹脂（Ａ−１）の含有割合としては、２０〜８０質量％、更には４０〜８０質量％であることが好ましい。前記配合割合の場合には、耐熱性と接着性に特に優れる点から好ましい。

なお、エポキシ樹脂成分（Ａ）の含有割合は、エポキシ樹脂組成物全量中に２０〜９０質量％、更には４０〜８０質量％であることが好ましい。

本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分（Ａ）の硬化剤として、フェノール系硬化剤成分（Ｂ）を含有する。エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として、フェノール系硬化剤成分（Ｂ）を用いることにより、ジシアンジアミド系硬化剤等のアミン系硬化剤を用いる場合よりも、耐熱性を高めることができる。

フェノール系硬化剤成分（Ｂ）は、フェノール系樹脂（Ｂ−１）を含有する。

フェノール系樹脂（Ｂ−１）の具体例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テトラブロモビスフェノールＡノボラック樹脂等を用いることができる。

また、フェノール系硬化剤成分（Ｂ）は、フェノール系樹脂（Ｂ−１）に加えて、２官能以下のフェノール系硬化剤を含有することが好ましい。２官能以下のフェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、フェノール、テトラブロモビスフェノールＡ等及びこれらの誘導体が挙げられる。フェノール系硬化剤成分（Ｂ）が２官能以下のフェノール系硬化剤を含有することにより、プリプレグの成形性を改良することができる。

前記２官能以下のフェノール系硬化剤の含有割合は、フェノール系硬化剤成分（Ｂ）全量中に２０〜５０質量％であることが好ましい。この範囲の場合には、成形可能なゲルタイムの領域を適度に広げて、成形性を高めることができる。

フェノール系硬化剤成分（Ｂ）は、エポキシ樹脂成分（Ａ）中に含有されるエポキシ樹脂の１エポキシ基当量に対し、０．６〜１．３フェノール性水酸基当量相当のフェノール系硬化剤成分（Ｂ）を含有されることが好ましい。

本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分（Ａ）の硬化促進剤として、イミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）を含有する硬化促進剤成分（Ｃ）を含有する。このようなイミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）を上記エポキシ樹脂（Ａ−１）と併用することにより、優れた接着性を有するプリプレグを得ることができる。

イミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）とは、分子内にイミダゾール基とアルコキシシリル基との両方の基を有する化合物である。

なお、イミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）の含有割合としては、エポキシ樹脂成分（Ａ）、フェノール系硬化剤成分（Ｂ）及び硬化促進剤成分（Ｃ）の合計量中に、イミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）を０．０５〜２質量％含有することが好ましい。このような範囲でイミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）を含有することにより、優れた耐熱性と優れた接着性を有するプリプレグを得ることができる。

前記イミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）としては、下記一般式（２）で示されるような２級水酸基を含有しないトリアルコキシシリル型イミダゾールシランが、特に、樹脂成分の相溶性を向上させ、その結果、プリプレグの製造時に樹脂組成物ワニスが均一に含浸しやすくなる点から好ましい。

（式（２）中、Ｒ_２〜Ｒ_４は同一又はそれぞれ異なるメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、Ｘ_２は直鎖状のアルキレン基等の二価の炭化水素基を示す。）

本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）無機充填材を更に含有することが好ましい。

前記無機充填材としては、従来からエポキシ樹脂組成物に配合されている公知の無機充填材、具体的には球状シリカや水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムは、製造されたプリント配線板にドリルで穴を開ける際のドリルの磨耗が少ない点から特に好ましく、特に、平均粒径が５〜２μｍであるものは熱膨張係数を充分に低下させる点から好ましい。また、球状シリカ等の球状無機充填材、特に平均粒径が２．０〜０．３μｍである球状無機充填材は熱膨張係数を充分に低下させるとともに、優れた成形性を維持する点から好ましい。

前記無機充填材の含有割合としては、エポキシ樹脂成分（Ａ）、フェノール系硬化剤成分（Ｂ）及び硬化促進剤成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ）無機充填材を５〜１２０質量部であることが優れた成形性を維持するとともに熱膨張係数を充分に低下させる点から好ましい。

本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、上記の各種成分を配合し、これをミキサーやブレンダー等で均一に混合することによって、調製することができる。

そして、得られたエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解または分散することによりエポキシ樹脂組成物ワニスが調製される。

前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に、前記溶媒中にシクロヘキサノンを２０質量％以上含有する場合には、製造されるプリプレグの表面に樹脂の付着むらが生じにくく、表面が平滑なプリプレグが得られる点から好ましい。

そして、調製された樹脂ワニスをプリプレグを形成するための基材（プリプレグ形成用基材）に含浸し、これを乾燥機中で１５０〜１８０℃、２〜１０分間加熱乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを作製することができる。

前記プリプレグ形成用基材の具体例としては、例えば、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布のほか、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機繊維布等を用いることができる。

前記プリプレグ中における樹脂組成物の含有割合としては、３５〜８０質量％であることが好ましい。

このようにして得られたプリプレグを所定の枚数重ね合わせ、その少なくとも一方の最外層にさらに金属箔を重ねあわせて、これを加熱加圧成形することにより金属張積層体が得られる。

前記加熱加圧成形の条件としては、例えば、温度１６０〜１８０℃、型圧１．５〜４．０ＭＰａで３０〜１２０分間の条件が挙げられる。このような条件で加熱加圧することにより、プリント配線板等を製造するのに用いられる金属張積層体が得られる。

前記金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。

上記のようにして得られた金属張積層体に公知の回路形成法、具体的には、例えば、サブトラクティブ法等を用いたエッチング等により、金属張積層体の表面の金属箔を回路パターン形成する部分だけを残し、その他の部分を除去することにより回路パターンを形成する。このようにして表層に回路が形成されたプリント配線板が得られる。

得られたプリント配線板は内層回路基板として用いることができる。

そして、内層回路基板の片側又は両側に上記のプリプレグを所定の枚数重ね合わせ、さらにその外側に金属箔を重ねて加熱加圧成形することによって、多層プリント配線板が製造される。そして、さらに、この多層プリント配線板の表層の金属箔にサブトラクティブ法等により回路パターンを形成することにより、表層に回路が形成された多層プリント配線板が得られる。

このようにして得られる多層プリント配線板は耐熱性が高く、また、層間の接着性が高いために高い信頼性を有するものである。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

はじめに本実施例で用いた原材料を以下にまとめて示す。

（同一分子内にオキサゾリドン環と臭素原子とを有するエポキシ樹脂（Ａ−１））
・ＡＥＲ４１００：旭化成ケミカル（株）製、エポキシ当量３２０〜３８０ｇ／ｅｑ，臭素原子含有割合１６〜１７質量％、一分子あたりのエポキシ基の個数約２個
・ＡＥＲ５２００：旭化成ケミカル（株）製、エポキシ当量２５０〜３９０ｇ／ｅｑ、臭素原子含有割合１６〜１７質量％、一分子あたりのエポキシ基の個数約３個
・ＤＥＲ５９３：ダウケミカル（株）製、エポキシ当量３３０〜３９０ｇ／ｅｑ、臭素原子含有割合１７〜１８質量％、一分子あたりのエポキシ基の個数約２個

（その他のエポキシ樹脂）
・Ｎ６９０：大日本インキ（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０〜２４０ｇ／ｅｑ、臭素原子含有割合０質量％、一分子あたりのエポキシ基の個数４〜６個、樹脂軟化点約９５℃
・エピクロン１１２１：大日本インキ（株）製の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５３０ｇ／ｅｑ、臭素原子含有割合１９〜２２質量％、一分子あたりのエポキシ基の個数約２個、窒素原子は含有しない
・ＹＤＢ−４００：東都化成（株）製の臭素化エポキシ樹脂、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素原子含有割合約４８質量％、一分子あたりのエポキシ基の個数約２個、窒素原子は含有しない

（フェノール系硬化剤成分）
・ＴＤ２０９０：大日本インキ（株）製のフェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、樹脂軟化点１２０℃
・ＫＨ６０２１：大日本インキ（株）製のビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ、樹脂軟化点１３０℃、２官能ビスフェノールＡを１３質量％含有する
・ＶＨ４１７０：大日本インキ（株）製のビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ、樹脂軟化点１０５℃、２官能ビスフェノールＡを２５質量％含有する

（アミン系硬化剤）
・ジシアンジアミド：試薬級（水酸基当量２１ｇ／ｅｑ）

（無機充填材）
・球状シリカ：（株）アドマテックス製「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ
・水酸化アルミニウム：住友化学工業（株）製「Ｃ−３０３」、平均粒径約４ｍｍ

（硬化促進剤）
・ＩＳ１０００：日鉱マテリアルズ（株）製の２級水酸基を含有するトリアルコキシシリル型イミダゾールシラン
・ＩＭ１０００：日鉱マテリアルズ（株）製の２級水酸基を含有しないトリアルコキシシリル型イミダゾールシラン
・２エチル４メチルイミダゾール：試薬級

（溶媒）
・メチルエチルケトン：沸点約６０℃、試薬級
・メトキシプロパノール：沸点約１２０℃、試薬級
・シクロヘキサノン：沸点約１６０℃、試薬級。

＜樹脂ワニスの調製＞
樹脂ワニスは以下のようにして調製した。
表１、２に示すような配合組成によりエポキシ樹脂成分及び硬化剤成分を配合し、溶媒に投入した。そしてディスパーで２時間攪拌して均一化した。そして、更に、表１、２に示すような配合組成により硬化促進剤を前記溶媒に投入した。そして、さらにディスパーで２時間攪拌して、樹脂ワニスを得た。なお、無機充填材を配合する場合には、表１、２に示すような配合組成により無機充填材をさらに投入し、さらにディスパーにて２時間攪拌して、樹脂ワニスを得た。

＜プリプレグの作製＞
ガラスクロス（日東紡績（株）製「２１１６タイプクロス」）に調製した樹脂ワニスを室温にて含浸させた。そして、約１３０〜１７０℃で加熱することにより、ワニス中の溶媒を乾燥除去し、樹脂組成物を半硬化させてプリプレグを作製した。プリプレグ中の樹脂量は、ガラスクロス１００質量部に対し、樹脂１００質量部になるように調整した。
そして、得られたプリプレグの特性を以下の評価方法により評価した。

［成形性１］
得られたプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）４枚を２枚の銅箔（厚み３５μｍ、ＪＴＣ箔、日鉱グールドフォイル（株）製）の粗化面の間に挟んで積層してプリプレグ積層体を得た。そして、前記プリプレグ積層体を加熱加圧成形してプリント配線板用銅張り積層体を得た。このときの加熱加圧成形の条件は金型温度１７０℃、加圧圧力２．９４ＭＰａ、加圧時間９０分間であった。加熱加圧成形においては段内の成形枚数は２０枚とした。

そして、得られた銅張り積層体の銅箔をエッチングして除去した。銅箔が除去された銅張り積層体の面内の任意の９点の厚みをマイクロメータで測定した。また、表面を目視で観察してボイドの有無を確認した。そして、最大厚みと最小厚みとの差が０．０５ｍｍ以下で、かつボイドのないプリプレグのゲルタイムの範囲を求めた。ゲルタイムの範囲が広いほど成形性が良いと判断される。

［成形性２］
内層回路基板として、両表面の銅箔に格子状のパターン（回路幅１ｍｍ、回路間２ｍｍ）が形成され、且つ、黒化処理が施された厚み０．２ｍｍの内層回路基板（松下電工（株）製「ＣＲ１７６６」：銅箔の厚み３５μｍ）を使用した。この内層回路基板の両表面にそれぞれ、プリプレグ１枚とさらにその外側に銅箔を重ねて多層積層体を得た。そして、前記多層積層体を加熱加圧成形して多層プリント配線板を得た。このときの加熱加圧成形の条件は金型温度１７０℃、加圧圧力２．９４ＭＰａ、加圧時間９０分間であった。加熱加圧成形においては段内の成形枚数は２０枚とした。

次に、得られた多層プリント配線板の銅箔をエッチングして除去した。そして、銅箔が除去された多層プリント配線板の面内で、前記格子状のパターンが形成されている領域の上部の任意の３０点において、マイクロメータで厚みを測定して、その平均値を求めた。また、表面を目視で観察してボイドの有無を確認した。そして、最大厚みと最小厚みとの差が０．０５ｍｍ以下で、かつボイドのないプリプレグが得られたゲルタイムの範囲を求めた。ゲルタイムの範囲が広いほど成形性が良いと判断される。

［層間接着力：ガラスクロス−樹脂界面の接着強度］
上記「成形性１」で得られた銅張り積層体のガラスクロス１枚分を引き剥がし、９０度ピールを測定した（ＪＩＳＣ６４８１）。

［銅箔接着力：銅箔−樹脂界面の接着強度］
上記「成形性１」で得られた銅張り積層体の銅箔を引き剥がし、９０度ピールを測定した（ＪＩＳＣ６４８１）。

［オーブン耐熱温度］
上記「成形性１」で銅張り積層体を得たのと同様の方法により、約０．４ｍｍの銅張り積層体を得た。そして、得られた銅張り積層体を種々の温度に設定したオーブンでそれぞれ６０分間加熱した。オーブン耐熱温度は加熱後の銅張り積層体に膨れ又は剥離が発生しないときの最高温度とした。

［熱分解温度］
熱重量変化測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）にて、成形された銅張り積層体から樹脂部分を剥離して評価した。昇温速度５℃／分。初期重量に比べて重量が５％減少した温度を熱分解温度とした。

［ガラス転移温度］
ＪＩＳＣ６４８１に基づいて、得られた多層プリント配線板について、ＴＭＡ法（Thermo-mechanical analysis）によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
ＪＩＳＣ６４８１に基づいて、得られた多層プリント配線板について、ＴＭＡ法（Thermo-mechanical analysis）によりＴｇ以下の温度における板厚方向の熱膨張係数を測定した。

［プリプレグの樹脂むら：樹脂平滑性］
得られた各プリプレグの表面を目視によって観察し、表面の平滑性、樹脂付着むらの有無を調べた。表面の平滑性が良好なものを「良い」、むらの激しいものを「悪い」と判断した。

［ドリル磨耗性］
上記「成形性１」で銅張り積層体を得たのと同様の方法により、約０．４ｍｍの銅張り積層体を得た。得られた銅張り積層体を５枚重ね合わせてドリルで３０００ｈｉｔ穴あけ加工し、ドリルの磨耗量を比較した。

ドリルの磨耗量はドリル先端の刃先面積について、初期の刃先面積を１００％としたときの、３０００ｈｉｔ穴あけ加工後に磨耗した刃先の面積が４０％未満の場合を「良い」、５０％未満４０％以上であったものを「普通」、５０％以上であったものを「悪い」と判定した。

［難燃性］
成形した積層体をＵＬ法に準じて評価した。

［ワニス透明性］
ワニスの透明性を目視で観察した。
透明性が高いものを「良い」、やや不透明なものを「普通」、不透明なものを「悪い」と判定した。

以上の評価項目の評価結果を表１〜表３に示す。

表１及び表２の結果から実施例１〜２１のプリプレグは接着性及び耐熱性を兼ね備えたものであることがわかる。

すなわち、実施例１〜２１の層間接着性及び銅箔接着性の評価結果は、何れも１．０ｋＮ／ｍと高く、且つ、オーブン耐熱温度も２５０℃以上である。

一方、同一分子内にオキサゾリドン環と臭素原子とを有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を含有しないが、硬化剤としてフェノール系硬化剤（Ｂ）を含有し、硬化促進剤としてイミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）を含有する表３の比較例１〜４の評価結果では、オーブン耐熱性は２８０℃と高く、耐熱性は高いが、層間接着性は０．７〜０．８ｋＮ／ｍと低く、接着性が悪かった。

また、エポキシ樹脂（Ａ−１）を含有せず、硬化剤としてジシアンジアミドを含有する比較例５は、層間接着性は１．３ｋＮ／ｍと高いが、オーブン耐熱温度が２３５℃と非常に低かった。

さらに、エポキシ樹脂（Ａ−１）を含有し、硬化剤としてフェノール樹脂を含有するが、硬化促進剤としてイミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）を含有しない比較例６〜７の層間接着性は、０．９ｋＮ／ｍと低かった。

さらに、エポキシ樹脂（Ａ−１）を含有するが、硬化剤としてフェノール樹脂を含有しない比較例８及び９のオーブン耐熱性は、２２５〜２３０℃と低かった。

上記のように、エポキシ樹脂（Ａ−１）、フェノール系樹脂（Ｂ−１）、及び（Ｃ）イミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）を含有するエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１〜２１においては、いずれも、接着性及び耐熱性を兼ね備えたプリプレグが得られることがわかる。

以上詳述したように、本発明の一局面は、本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は（Ａ）同一分子内に窒素原子と臭素原子とを有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を含有するエポキシ樹脂成分、（Ｂ）フェノール系樹脂（Ｂ−１）を含有するフェノール系硬化剤成分、及び（Ｃ）イミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）を含有する硬化促進剤成分を含有することを特徴とする。同一分子内に窒素原子と臭素原子とを有するエポキシ樹脂（Ａ−１）は、比較的極性が強い樹脂成分であるために、ガラスクロス等の基材や金属箔に対する接着性に優れている。また、エポキシ樹脂（Ａ−１）とイミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）とを併用することにより、接着性がさらに高くなる。さらに、フェノール系硬化剤成分（Ｂ）を硬化剤成分として用いることにより、高い耐熱性を維持することができる。

また、エポキシ樹脂（Ａ−１）としては、一分子中に平均１．９〜２．８個のエポキシ基を有するものが好ましい。このような数のエポキシ基を有する場合には、プリプレグの強靭性が向上して、接着性の向上に寄与する。

また、エポキシ樹脂（Ａ−１）としては、同一分子内にオキサゾリドン環と臭素原子とを有するエポキシ樹脂であることが好ましい。同一分子内にオキサゾリドン環と臭素原子とを有するエポキシ樹脂はエポキシ樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）を向上させる効果が高く、耐熱性の向上に寄与する。

また、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂成分（Ａ）、フェノール系硬化剤成分（Ｂ）及び硬化促進剤成分（Ｃ）の合計量中に、臭素原子を１０質量％以上含有することが、難燃性に優れる点から好ましい。

また、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂成分（Ａ）中のエポキシ樹脂（Ａ−１）の含有割合が２０〜８０質量％であることが好ましい。前記配合割合の場合には、接着性と耐熱性とのバランスに優れている点から好ましい。

また、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物としては、フェノール系樹脂（Ｂ−１）がビスフェノールＡノボラック樹脂を含有することが好ましい。フェノール系樹脂（Ｂ−１）としてビスフェノールＡノボラック樹脂を含有する場合には、プリプレグの強靭性が向上して前記接着性向上に寄与する。

また、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物としては、フェノール系硬化剤成分（Ｂ）中にビスフェノールＡを含有することが好ましい。ビスフェノールＡを含有することにより成形性をさらに向上させることができる。

また、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂成分（Ａ）、フェノール系硬化剤成分（Ｂ）及び硬化促進剤成分（Ｃ）の全体中に含有されるイミダゾールシラン化合物（Ｃ−１）の割合が０．０５〜２質量％であることが好ましい。このような範囲でイミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）を含有することにより、耐熱性を維持しながら優れた接着性を維持することができる。

また、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物としては、さらに、（Ｄ）無機充填材を含有することが好ましい。無機充填材を含有することにより、熱膨張係数が低く、また、耐熱性の高いプリプレグを得ることができる。

また、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物としては、無機充填材（Ｄ）が球状無機充填材を含有することが好ましい。成形性がより優れており、また、耐熱性も高いプリプレグを得ることができる。

また、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物としては、無機充填材（Ｄ）が水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。無機充填材（Ｄ）として水酸化アルミニウムを含有する場合には、製造されたプリント配線板を穴あけ加工する際のドリルの磨耗が少ない点から好ましい。

また、本発明の一局面は、シクロヘキサノンを２０質量％以上含有する溶媒に、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物が溶解または分散させていることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物ワニスである。このようにワニスを調製する際に、シクロヘキサノンを２０％以上含有する溶媒を用いることにより、プリプレグの表面に対する樹脂の付着むらが生じにくく、表面が平滑なプリプレグが得られる。

また、本発明の一局面は、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物ワニスをプリプレグ形成用基材に含浸し、乾燥して得られることを特徴とするプリプレグである。このようなプリプレグは、ガラスクロス等の基材や金属箔に対する接着性に優れており、また、耐熱性にも優れているため、前記プリプレグを用いて得られるプリント配線板は信頼性の高いものになる。

また、本発明の一局面は、前記プリプレグを所定の枚数重ね合わせ、その少なくとも一方の最外層に金属箔を重ねあわせて形成されるプリプレグ積層体を加熱加圧成形して得られることを特徴とするプリント配線板用金属張積層体である。このようにして得られる金属張積層体は、プリプレグ同士やプリプレグと金属箔とが高い接着力で接着されたものである。

また、本発明の一局面は、前記金属張積層体の表面の金属箔を所定の回路パターンを形成するために部分的に除去して得られることを特徴とするプリント配線板である。このようなプリント配線板は、前記接着性及び耐熱性が高いために、高い信頼性を有する基板であり、多層プリント配線板の製造に好ましく用いられる。

また、本発明の一局面は、プリプレグ及び／又は請求項１５に記載のプリント配線板を含有するプリプレグとプリント配線板との多層積層体を、加熱加圧成形して得られることを特徴とする多層プリント配線板である。このような多層プリント配線板は耐熱性が高く、また、層間の接着性が高いために高い信頼性を有するものである。

Claims

（Ａ）同一分子内に窒素原子と臭素原子とを有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を含有するエポキシ樹脂成分、（Ｂ）フェノール系樹脂（Ｂ−１）を含有するフェノール系硬化剤成分、及び（Ｃ）イミダゾールシラン系化合物（Ｃ−１）を含有する硬化促進剤成分を含有し、
エポキシ樹脂（Ａ−１）が同一分子内にオキサゾリドン環と臭素原子とを有するエポキシ樹脂であることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂（Ａ−１）が一分子中に平均１．９〜２．８個のエポキシ基を有する請求項１に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂成分（Ａ）、フェノール系硬化剤成分（Ｂ）及び硬化促進剤成分（Ｃ）の合計量中に、臭素原子を１０質量％以上含有する請求項１または２に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂成分（Ａ）全量中のエポキシ樹脂（Ａ−１）の含有割合が２０〜８０質量％である請求項１〜３の何れか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
フェノール系樹脂（Ｂ−１）がビスフェノールＡノボラック樹脂を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
フェノール系硬化剤成分（Ｂ）中にビスフェノールＡを含有する請求項１〜５の何れか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂成分（Ａ）、フェノール系硬化剤成分（Ｂ）及び硬化促進剤成分（Ｃ）の全体中に含有されるイミダゾールシラン化合物（Ｃ−１）の割合が０．０５〜２質量％である請求項１〜６の何れか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
さらに、（Ｄ）無機充填材を含有する請求項１〜７の何れか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
無機充填材（Ｄ）が球状無機充填材を含有する請求項８に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
無機充填材（Ｄ）が水酸化アルミニウムを含有する請求項８または９に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
シクロヘキサノンを２０質量％以上含有する溶媒に、請求項１〜１０の何れか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が溶解または分散させていることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物ワニス。
請求項１１に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物ワニスをプリプレグ形成用基材に含浸し、乾燥して得られることを特徴とするプリプレグ。
請求項１２に記載のプリプレグを所定の枚数重ね合わせ、その少なくとも一方の最外層に金属箔を重ねあわせて形成されるプリプレグ積層体を加熱加圧成形して得られることを特徴とするプリント配線板用金属張積層体。
請求項１３に記載の金属張積層体の表面の金属箔に所定の回路パターンを形成させたことを特徴とするプリント配線板。
請求項１２に記載のプリプレグ及び／又は請求項１４に記載のプリント配線板を含有するプリプレグとプリント配線板との多層積層体を、加熱加圧成形して得られることを特徴とする多層プリント配線板。