CN101511900A - 印刷电路板用环氧树脂组合物、树脂组合物清漆、预成型料、覆金属层压体、印刷电路板以及多层印刷电路板 - Google Patents

印刷电路板用环氧树脂组合物、树脂组合物清漆、预成型料、覆金属层压体、印刷电路板以及多层印刷电路板 Download PDF

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Abstract

一种印刷电路板用环氧树脂组合物，其特征在于含有：(A)环氧树脂成分，其含有在同一分子内具有氮原子与溴原子的环氧树脂(A－1)、(B)苯酚系固化剂成分，其含有苯酚系树脂(B－1)、以及(C)固化促进剂成分，其含有咪唑硅烷系化合物(C－1)。

Description

印刷电路板用环氧树脂组合物、树脂组合物清漆、预成型料、覆金属层压体、印刷电路板以及多层印刷电路板
技术领域
本发明是涉及作为印刷电路板的材料使用的环氧树脂组合物、树脂组合物清漆、预成型料、覆金属层压体以及印刷电路板，以及使用这些材料所制造的多层印刷电路板。
背景技术
以前，作为印刷电路板的制造所使用的粘接用材料，已知的为含有环氧树脂组合物的预成型料(prepreg)。前述预成型料是通过将环氧树脂组合物的清漆含浸在玻璃织物等的基材中之后进行干燥而得到。
然后，将上述的预成型料以一定的张数层合，在其至少一侧的最外层再层合金属箔以形成层压体，通过将此层压体加热加压形成得到的覆金属层压体，通过在所得到的覆金属层压体上以钻头等开通出通孔用的孔，在此孔中施以镀金以形成通孔等，再蚀刻覆金属层压体表面的金属箔以形成一定的电路图案，从而得到印刷电路板。
而且，多层印刷电路板是使用如上所述的印刷电路板与预成型料而得到。也就是，在前述印刷电路板的单面或是两面上层合一定张数的预成型料，再于其最外层层合金属箔并加热加压成形，由此得到多层印刷电路板。
然后，对前述多层印刷电路板进行开孔，在此孔中施以镀金以形成通孔等，再蚀刻覆金属层压体表面的金属箔以形成电路图案，由此得到在外表面形成有电路的多层印刷电路板。
作为在制作如同上述预成型料时所使用的环氧树脂的固化剂，广泛地使用双氰胺系固化剂。但是，由于使用双氰胺系固化剂而固化的环氧树脂的耐热性低，而存在所得到的印刷电路板的耐热性也变低的问题。
此处，为了提高印刷电路板的耐热性，已知使用甲酚酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、双酚A型环氧树脂等的苯酚系固化剂作为环氧树脂的固化剂使用(例如参照专利文献1)。
但是，含有作为环氧树脂的固化剂的苯酚系固化剂的环氧树脂组合物，其与含有双氰胺系固化剂的环氧树脂组合物相较之下，由于以下的理由而存在成形性变差的问题。
也就是，使用苯酚系固化剂作为环氧树脂的固化剂而制作的预成型料，在加热的初期阶段中，由于树脂成分的粘度过低，不易确保板厚精度。而且，在进行固化时，在获取为了使树脂在某个时刻急速的增粘、并经由三维交联达到凝胶化的加压时间点上有困难。因而具有可成形的固化度(凝胶化时间，Gel Time)的范围狭窄(成形条件宽裕度狭窄)的问题。
作为含有苯酚系固化剂的预成型料的成形性的改良方法，已知一种印刷电路板用环氧树脂组合物，其使用含有20％～50％的2官能基以下的苯酚系固化剂的苯酚系固化剂，进一步含有咪唑硅烷而形成(例如参照专利文献2)。
然而，虽然使用专利文献2中所记载的印刷电路板用环氧树脂组合物所得的预成型料改良了成形性，但是具有预成型料彼此之间的粘接性或是预成型料与通过铜箔等所形成的电路的粘接性不充足的问题。
专利文献1：日本专利特开平8-151507号公报
专利文献2：日本专利特开2004-115634号公报
发明内容
本发明的一个形态为一种印刷电路板用环氧树脂组合物，其特征在于含有：(A)环氧树脂成分，其含有在同一分子内具有氮原子与溴原子的环氧树脂(A-1)、(B)苯酚系固化剂成分，其含有苯酚系树脂(B-1)、以及(C)固化促进剂成分，其含有咪唑硅烷系化合物(C-1)。
而且，本发明的另一形态为一种印刷电路板用环氧树脂组合物清漆，其特征在于：在含有20质量％以上的环己酮的溶剂中，溶解或分散有前述印刷电路板用环氧树脂组合物。
再者，本发明的另一形态为一种预成型料，其特征在于：将前述印刷电路板用环氧树脂组合物清漆含浸在预成型料形成用基材中并进行干燥而得到。
再者，本发明的另一形态为一种印刷电路板用覆金属层压体，其特征在于：对于以一定的张数层合前述预成型料并在其至少一侧的最外层层合金属箔所形成的预成型料层压体，进行加压加热成形而得到。
再者，本发明的另一形态为一种印刷电路板，其特征在于：去除一部分的前述覆金属层压体表面的金属箔，以使其形成一定的电路图案。
再者，本发明的另一形态为一种多层印刷电路板，其特征在于：将前述预成型料以及/或是含有前述印刷电路板的预成型料与印刷电路板的多层层压体，进行加压加热成形而得到。
本发明的目的、特征、形态、以及优点，通过下述的说明而变得更为清楚。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。
本实施方式的印刷电路板用环氧树脂组合物，其特征在于含有：(A)环氧树脂成分，其含有在同一分子内具有氮原子与溴原子的环氧树脂(A-1)、(B)苯酚系固化剂成分，其含有苯酚系树脂(B-1)、以及(C)固化促进剂成分，其含有咪唑硅烷系化合物(C-1)。
前述环氧树脂成分(A)含有在同一分子内具有氮原子与溴原子的环氧树脂(A-1)。这样的环氧树脂(A-1)由于具有氮原子与溴原子因而极性较高，因此，与玻璃织物等的基材或金属箔的粘接性优良。而且，通过并用后述的(C)咪唑硅烷系化合物(C-1)，进而得到更高的粘接性。
作为上述在同一分子内具有氮原子与溴原子的环氧树脂(A-1)的具体例，例如是可举出，在同一分子内具有噁唑烷酮(oxazolidone)环与溴原子并以下述的一般式(1)所表示的环氧树脂。
【化1】
Figure A200680055828D00061
(式(1)中，R1表示具有溴原子以及芳香族环的二价烃基，X1表示二价烃基或其衍生物基)
作为环氧树脂(A-1)中的溴原子含有比例，由能够维持充分的阻燃性的观点来看，较佳为10～20质量％。
而且，作为环氧树脂(A-1)的环氧当量，较佳为230～370g/eq左右。
再者，作为前述环氧树脂(A-1)的每一分子中的环氧基个数，由提升预成型料的强韧性、有助于前述粘接性的提升的观点来看，较佳为1.9～2.8。
作为前述环氧树脂(A-1)的具体例，例如是可举出在同一分子内具有噁唑烷酮环与溴原子的旭化成化学(股)制造的「AER4100」或「AER5200」、DOW化学(股)制的「DER593」等。
在环氧树脂成分(A)中也可以含有环氧树脂(A-1)以外的环氧树脂。
作为环氧树脂(A-1)以外的树脂的具体例，例如是可举出：溴化双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等的环氧树脂。这些可单独使用，也可以组合2种以上而使用。
另外，作为环氧树脂成分(A)中的环氧树脂(A-1)的含有比例，较佳为20～80质量％，更佳为40～80质量％。在前述混合比例时，由耐热性与粘接性特别优良的观点来看而较佳。
另外，环氧树脂成分(A)的含有比例，在环氧树脂组合物总量中较佳为20～90质量％，更佳为40～80质量％。
本实施方式的环氧组合物含有苯酚系固化剂成分(B)，以作为环氧树脂成分(A)的固化剂。作为环氧树脂成分(A)的固化剂，通过使用苯酚系固化剂成分(B)，能够较使用双氰胺系固化剂等胺系固化剂的情况更为提高耐热性。
苯酚系固化剂成分(B)含有苯酚系树脂(B-1)。
作为苯酚系树脂(B-1)的具体例，例如是可使用苯酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、四溴双酚A酚醛树脂等。
而且，苯酚系固化剂成分(B)除了苯酚系树脂(B-1)之外，较佳为含有2官能基以下的苯酚系固化剂。作为2官能基以下的苯酚系固化剂的具体例，例如是可举出双酚A、苯酚、四溴双酚A等以及它们的衍生物。通过在苯酚系固化剂成分(B)中含有2官能基以下的苯酚系固化剂，能够改良预成型料的成形性。
前述2官能基以下的苯酚系固化剂的含有比例，较佳为苯酚系固化剂成分(B)总量中的20～50质量％。在此范围内的情况下，能够适度的扩展可成形凝胶化时间的区域，提高成形性。
苯酚系固化剂成分(B)相对于环氧树脂成分(A)中含有的环氧树脂的1环氧树脂基当量，较佳为含有相当于0.6～1.3苯酚性羟基当量的苯酚系固化剂成分(B)。
本实施方式的环氧树脂组合物，含有含咪唑硅烷系化合物(C-1)的固化促进剂成分(C)，以作为环氧树脂成分(A)的固化促进剂。通过并用这样的咪唑硅烷系化合物(C-1)与上述环氧树脂(A-1)，能够得到具有优良粘接性的预成型料。
咪唑硅烷系化合物(C-1)为在分子内具有咪唑基与烷氧基硅烷基的化合物。
另外，作为咪唑硅烷系化合物(C-1)的含有比例，较佳为在环氧树脂成分(A)、苯酚系固化剂成分(B)、以及固化促进剂成分(C)的总量中，含有0.05～2质量％的咪唑硅烷系化合物(C-1)。通过含有这样范围的咪唑硅烷系化合物(C-1)，能够得到具有优良耐热性与优良粘接性的预成型料。
作为前述咪唑硅烷系化合物(C-1)，特别是由提升树脂成分的相溶性，其结果使得预成型料的制造时树脂组合物清漆容易均匀地含浸的观点来看，较佳为如下述通式(2)所示的不含2级羟基的三烷氧基硅烷基型咪唑硅烷。
【化2】
Figure A200680055828D00081
(式(2)中，R2～R4表示相同或是各自相异的甲基、乙基、丙基等的烷基，X2表示直链状的亚烷基等的二价烃基。)
本实施方式的环氧树脂组合物，较佳为还含有(D)无机填充材料。
作为前述无机填充材料，可例举以前的混合于环氧树脂组合物中的公知填充材料，具体而言为球状二氧化硅(silica)或氢氧化铝等。这些之中，由在已制造的印刷电路板上以钻头开孔之际钻头的磨耗少的观点来看，较佳为使用氢氧化铝。特别是由充分降低热膨胀系数的观点来看，较佳为使用平均粒径为5～2μm的氢氧化铝。而且，特别是由充分降低热膨胀系数并同时维持优良的成形性的观点来看，较佳为球状二氧化硅等的球状无机填充材料，尤其为平均粒径为2.0～0.3μm的球状无机填充材料。
作为前述无机填充材料的含有比例，由维持优良的成形性并充分的降低热膨胀系数的观点来看，较佳为相对于环氧树脂成分(A)、苯酚系固化剂成分(B)、以及固化促进剂成分(C)的总计100质量份，为(D)无机填充材料为5～120质量份。
本实施方式的环氧树脂组合物，可以通过混合上述各种成分，并将这些以混合机(mixer)或掺合机(blender)等均匀混合而调制。
然后，通过将所得的环氧树脂组合物溶解或分散在溶剂中以调制环氧树脂组合物清漆。
作为前述溶剂，例如是可使用甲基乙基甲酮、甲氧基丙醇、环己酮等。此些可单独使用，也可以组合2种以上使用。这些之中，特别是前述溶剂中含有20质量％以上的环己酮的情况，由所制造的预成型料表面不易产生树脂的附着不均，可得到表面平滑的预成型料的观点来看而较佳。
然后，通过将所调制的树脂清漆含浸在用于形成预成型料的基材(预成型料形成用基材)中，将其在干燥机中以150～180℃加热干燥2～10分钟，能够制作出半固化状态(B-stage)的预成型料。
作为前述预成型料形成用基材的具体例，例如是玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等的玻璃纤维布，除此之外也可以使用牛皮纸、短绒棉(linter)纸、天然纤维布、有机纤维布等。
作为前述预成型料中的树脂组合物的含有比例，较佳为35～80质量％。
将依此得到的预成型料以一定的张数层合，进一步在其至少一侧的最外层层合金属箔并将其加压加热成形，由此得到覆金属层压体。
作为前述加压加热成形的条件，例如是举出以温度160～180℃、模具压力1.5～4.0MPa进行30～120分钟的条件。通过用这种条件进行加热加压，得到用于制造印刷电路板等的覆金属层压体。
作为前述金属箔，例如是可使用铜箔、铝箔、不锈钢箔等。
在如同上述所得的覆金属层压体以公知的电路形成法，具体而言例如是通过使用金属面腐蚀法(subtractive method)等的蚀刻等，使覆金属层压体表面的金属箔仅残留形成电路图案的部分，并去除其它的部分，由此形成电路图案。依此而得到在表层形成有电路的印刷电路板。
所得到的印刷电路板可作为内层电路基板使用。
然后，在内层电路基板的单面或是两面以一定的张数层合上述预成型料，再在其外侧层合金属箔并加压加热成形，由此制造多层印刷电路板。然后，进一步将此多层印刷电路板表层的金属箔通过金属面腐蚀法等形成电路图案，由此得到在表层形成有电路的多层印刷电路板。
依此得到的多层印刷电路板，由于其耐热性高，而且层间的粘接性高，因此为具有高信赖性的多层印刷电路板。
以下通过实施例进行进一步的具体说明。另外，本发明并不因为实施例而造成任何的限定。
实施例
首先对本实施例所使用的原材料汇整表示如下。
(同一分子内具有噁唑烷酮环与溴原子的环氧树脂(A-1))
·AER4100：旭化成化学(股)制造，环氧当量320～380g/eq，溴原子含有比例16～17质量％，每一分子的环氧基个数约2个
·AER5200：旭化成化学(股)制造，环氧当量250～390g/eq，溴原子含有比例16～17质量％，每一分子的环氧基个数约3个
·DER593：DOW化学(股)制造，环氧当量330～390g/eq，溴原子含有比例17～18质量％，每一分子的环氧基个数约2个
(其它的环氧树脂)
·N690：大日本INK(股)制造的甲酚酚醛型环氧树脂，环氧当量190～240g/eq，溴原子含有比例0质量％，每一分子的环氧基个数4～6个，树脂软化点约95℃
·EPICLON1121：大日本INK(股)制造的溴化双酚A型环氧树脂，环氧当量450～530g/eq，溴原子含有比例19～22质量％，每一分子的环氧基个数约2个，不含有氮原子
·YDB-400：东都化成(股)制造的溴化环氧树脂，环氧当量400g/eq，溴原子含有比例48质量％，一分子当量的环氧基个数约2个，不含有氮原子
(苯酚系固化剂成分)
·TD2090：大日本INK(股)制造的苯酚酚醛树脂，氢氧基当量105g/eq，树脂软化点120℃
·KH6021：大日本INK(股)制造的双酚A酚醛树脂，氢氧基当量118g/eq，树脂软化点130℃，含有13质量％的2官能基双酚A
·VH4170：大日本INK(股)制造的双酚A酚醛树脂，氢氧基当量118g/eq，树脂软化点105℃，含有25质量％的2官能基双酚A
(胺系固化剂)
·双氰胺：试剂级(氢氧基当量21g/eq)
(无机填充材料)
·球状二氧化硅：(股)Admatechs制造「SO-25R」，平均粒径0.5μm
·氢氧化铝：住友化学工业(股)制造「C-303」，平均粒径约4mm
(固化促进剂)
·IS1000：日矿Materials(股)制造的含有2级氢氧基的三烷氧基硅烷基型咪唑硅烷
·IM1000：日矿Materials(股)制造的不含2级氢氧基的三烷氧基硅烷基型咪唑硅烷
·2—乙基—4—甲基咪唑：试剂级
(溶剂)
·甲基乙基甲酮：沸点约60℃，试剂级
·甲氧基丙醇：沸点约120℃，试剂级
·环己酮：沸点约160℃，试剂级
<树脂清漆的调制>
树脂清漆如以下地进行调制。
根据如表1、2所示的混合组成，混合环氧树脂成分以及固化剂成分并加入溶剂中。然后以分散机搅拌2小时使其均匀化。然后，更以如表1、2所示的混合组成将固化促进剂加入前述溶剂中。然后再以分散机搅拌2小时而得到树脂清漆。另外，在混合无机填充材料的情况，以如表1、2所示的混合组成再加入无机填充材料，再以分散机搅拌2小时而得到树脂清漆。
<预成型料的制作>
于室温在玻璃织物(日东纺织(股)制「2116TYPECLOTH」)中含浸所调制的树脂清漆。然后，通过以约130～170℃进行加热而将清漆中的溶剂干燥去除，使树脂组合物半固化以制作出预成型料。预成型料中的树脂量调整为相对于100质量份的玻璃织物，树脂为100质量份。
然后，所得的预成型料的特性根据下述的方法进行评价。
〔成形性1〕
使4张所得的预成型料(340mm×510mm)夹持在2张铜箔(厚度35μm，JTC箔，日矿GOULD FOIL(股)制)的粗糙面之间并层压而得到预成型料层压体。然后将前述预成型料层压体加热加压成形以得到印刷电路板用覆铜层压体。此时加热加压成形的条件为模具温度170℃、加压压力2.94MPa、加压时间90分钟。在加热加压成形时，段(stage)内的成形张数为20张。
然后，蚀刻去除所得的覆铜层压体的铜箔。用千分尺测定铜箔去除后的覆铜层压体的面内任意9点的厚度。而且以目视观察表面以确认有无孔洞。然后，求取最大厚度与最小厚度的差为0.05mm以下且无孔洞的预成型料的凝胶化时间的范围。判断为凝胶化时间的范围越广则成形性越良好。
〔成形性2〕
作为内层电路基板，使用两表面的铜箔形成为格子状的图案(电路宽度1mm，电路间距2mm)并且已施加黑化处理的厚度0.2mm的内层电路基板(松下电工(股)制造「CR1766」：铜箔的厚度35μm)。在此内层电路基板的两表面上分别地层合1张预成型料，并进一步在其外侧分别层合铜箔以得到多层层压体。然后将前述多层层压体加压加热成形以得到多层印刷电路板。此时加热加压成形的条件为模具温度170℃、加压压力2.94MPa、加压时间90分钟。在加热加压成形时，段内的成形张数为20张。
其次，对所得的多层印刷电路板的铜箔进行蚀刻并去除。然后，在铜箔除去后的多层印刷电路板的面内，在形成有前述格子状图案的区域上部的任意30点，用千分尺测定厚度并求取平均值。而且以目视观察表面以确认有无孔洞。然后，求取最大厚度与最小厚度的差为0.05mm以下，且无孔洞的预成型料所得的凝胶化时间的范围。判断为凝胶化时间的范围越广则成形性越良好。
〔层间粘接力：玻璃织物—树脂界面的粘接强度〕
剥下1张份的上述「成形性1」得到的覆铜层压体的玻璃织物，并测定90度剥离(JISC6481)。
〔铜箔粘接力：铜箔—树脂界面的粘接强度〕
剥下上述「成形性1」得到的覆铜层压体的铜箔，并测定90度剥离(JIS C6481)。
〔烘箱耐热温度〕
通过与上述「成形性1」得到覆铜层压体的方法相同的方法，得到约0.4mm的覆铜层压体。然后对得到的覆铜层压体用设定为各种温度的烘箱分别加热60分钟。以加热后的覆铜层压体未发生膨胀或剥离时的最高温度作为烘箱耐热温度。
〔热分解温度〕
用热重/热示差分析装置(TG-DTA)，从成形的覆铜层压体剥离树脂部分并评价。升温速度5℃/分。与初期质量相比当质量减少5％时的温度为热分解温度。
〔玻璃转移温度〕
根据JIS C6481，对于所得到的多层印刷电路板，通过TMA法(Thermo-mechanicalanalysis)测定玻璃转移温度(Tg)。
〔热膨胀系数(CTE)〕
根据JIS C6481，对于所得到的多层印刷电路板，通过TMA法(Thermo-mechanicalanalysis)测定Tg以下温度下的板厚方向的热膨胀系数。
〔预成型料的树脂不均：树脂平滑性〕
目视观察所得的各预成型料的表面，调查表面的平滑性、树脂附着不均的有无。表面的平滑性良好者判断为「良好」，不均强烈者判断为「差」。
〔钻头磨耗性〕
通过与上述以「成形性1」得到覆铜层压体的方法相同的方法，得到约0.4mm的覆铜层压体。将5张所得到的覆铜层压体层合并以钻头进行3000hit开孔加工，比较钻头的磨耗量。
钻头磨耗量是对于钻头前端的刀锋面积，当以初期的刀锋面积为100％时，3000hit开孔加工后所磨耗的刀锋面积未满40％时判定为「良好」，40％以上未满50％时判定为「普通」，50％以上则判定为「差」。
〔阻燃性〕
对成形的层压体以UL法进行评价。
〔清漆透明性〕
以目视观察清漆的透明性。
透明性高者判定为「良好」，略微不透明者判定为「普通」，不透明者判定为「差」。以上的评价项目的评价结果表示于表1～表3。
Figure A200680055828D00141
Figure A200680055828D00151
Figure A200680055828D00161
由表1以及表2的结果可了解，实施例1～21的预成型料为粘接性与耐热性兼备的预成型料。
也就是，实施例1～21的层间粘接性以及铜箔粘接性的评价结果，无论何者都高达1.0kN/m，并且烘箱耐热温度也为250℃以上。
另一方面，关于未含有在同一分子内具有噁唑烷酮环与溴原子的环氧树脂(A-1)、但是含有作为固化剂的苯酚系固化剂(B)、并含有作为固化促进剂的咪唑硅烷系化合物(C-1)的表3的比较例1～4的评价结果，其烘箱耐热性高达280℃，然而虽然耐热性高，但是其层间粘接性低至0.7～0.8kN/m，因此粘接性差。
而且，关于未含有环氧树脂(A-1)、含有作为固化剂的双氰胺的比较例5，虽然其层间粘接性高达1.3kN/m，但是其烘箱耐热温度则为相当低的235℃。
再者，关于含有环氧树脂(A-1)、并含有作为固化剂的苯酚系树脂、但是不含有作为固化促进剂的咪唑硅烷系化合物(C-1)的比较例6～7，其层间粘接性低至0.9kN/m。
再者，关于含有环氧树脂(A-1)、但是不含有作为固化剂的苯酚系树脂的比较例8及9，其烘箱耐热性低至225～230℃。
如同上述，可了解到对于使用含有环氧树脂(A-1)、苯酚系树脂(B-1)以及(C)咪唑硅烷系化合物(C-1)的环氧树脂组合物的实施例1～21，无论是何者都能够得到粘接性与耐热性兼备的预成型料。
如以上所详述，本发明的一个形态为，本发明的印刷电路板用环氧树脂组合物，其特征在于含有：(A)环氧树脂成分，其含有在同一分子内具有氮原子与溴原子的环氧树脂(A-1)、(B)苯酚系固化剂成分，其含有苯酚系树脂(B-1)、(C)固化促进剂成分，其含有咪唑硅烷系化合物(C-1)。由于在同一分子内具有氮原子与溴原子的环氧树脂(A-1)为极性较高的树脂成分，因此对玻璃织物等的基材或金属箔的粘接性优良。而且，通过将环氧树脂(A-1)与咪唑硅烷系化合物(C-1)并用，进而更提高粘接性。再者，通过使用苯酚系固化剂成分(B)以作为固化剂成分，能够维持高耐热性。
而且，作为前述环氧树脂(A-1)，较佳为一分子中含有平均1.9～2.8个环氧基，在具有此种数量的环氧基时预成型料的强韧性提升，而有助于粘接性的提升。
而且，作为环氧树脂(A-1)，较佳为在同一分子内具有噁唑烷酮环与溴原子的环氧树脂。在同一分子内具有噁唑烷酮环与溴原子的环氧树脂，其提升环氧树脂成分的玻璃转移点(Tg)的效果高，而有助于提升耐热性。
而且，作为前述印刷电路板用环氧树脂组合物，由阻燃性优良的观点来看，较佳为在环氧树脂成分(A)、苯酚系固化剂成分(B)、以及固化促进剂成分(C)的总量中，含有10质量％以上的溴原子。
而且，作为前述印刷电路板用环氧树脂组合物，较佳为在环氧树脂成分(A)中环氧树脂(A-1)的含有比例为20～80质量％。在前述搭配比例的情况，由粘接性与耐热性的平衡优良的观点来看而较佳。
而且，作为前述印刷电路板用环氧树脂组合物，较佳为苯酚系树脂(B-1)含有双酚A酚醛树脂，在含有作为苯酚系树脂(B-1)的双酚A酚醛树脂的情况，预成型料的强韧度提升而有助于提升前述粘接性。
而且，作为前述印刷电路板用环氧树脂组合物，较佳为苯酚系固化剂成分(B)中含有双酚A。通过含有双酚A而能够进一步提升成形性。
而且，作为前述印刷电路板用环氧树脂组合物，较佳为在环氧树脂成分(A)、苯酚系固化剂成分(B)、以及固化促进剂成分(C)的全体中所含有的咪唑硅烷系化合物(C-1)的比例为0.05～2质量％。通过含有此种范围的咪唑硅烷系化合物(C-1)，能够边维持耐热性边维持优良的粘接性。
而且，作为前述印刷电路板用环氧树脂组合物，较佳为更含有(D)无机填充材料。通过含有无机填充材料，能够得到热膨胀系数低且耐热性高的预成型料。
而且，作为前述印刷电路板用环氧树脂组合物，较佳为无机填充材料(D)含有球状无机填充材料。而能够得到成形性更加优良并且耐热性也高的预成型料。
而且，作为前述印刷电路板用环氧树脂组合物，较佳为无机填充材料(D)含有氢氧化铝。在含有作为无机填充材料(D)的氢氧化铝的情况，由对所制造的印刷电路板进行开孔加工时的钻头磨耗少的观点来看而较佳。
而且，本发明的一形态为印刷电路板用环氧组合物清漆，其特征在于：在含有20质量％以上的环己酮的溶剂中，溶解或是分散有前述印刷电路板用环氧树脂组合物。依此在调制清漆之际，通过使用含有20质量％以上的环己酮的溶剂，对于预成型料的表面不易产生树脂的附着不均，而得到表面平滑的预成型料。
而且，本发明的一形态为预成型料，其特征在于：将前述印刷电路板用环氧树脂组合物清漆含浸在预成型料形成用基材中并干燥而得到预成型料。由于此种的预成型料对玻璃织物等的基材或金属箔的粘接性优良而且耐热性也优良，因此使用前述预成型料而得的印刷电路板成为信赖性高的印刷电路板。
而且，本发明的一形态为印刷电路板用覆金属层压体，其特征在于：对于以一定的张数层合前述预成型料并在其至少一侧的最外层层合金属箔所形成的预成型料层压体，将其加压加热成形以得到覆金属层压体。依此而得到的覆金属层压体，其为在预成型料彼此之间或是预成型料与金属箔之间以高粘接力粘接的覆金属层压体。
而且，本发明的一形态为印刷电路板，其特征在于：去除一部分的前述覆金属层压体表面的金属箔，以使其形成一定的电路图案。由于此种印刷电路板的前述粘接性与耐热性高，其为具有高信赖性的基板，适用于多层印刷电路板的制造。
而且，本发明的一形态为多层印刷电路板，其特征在于：将预成型料以及/或是含有前述印刷电路板的预成型料与印刷电路板的多层层压体，经加压加热成形而得到。由于此种多层印刷电路板的耐热性高，而且层间的粘接性高，因此为具有高信赖性的多层印刷电路板。

Claims (16)

1.一种印刷电路板用环氧树脂组合物，其特征在于含有：(A)环氧树脂成分，其含有在同一分子内具有氮原子与溴原子的环氧树脂(A-1)、(B)苯酚系固化剂成分，其含有苯酚系树脂(B-1)、以及(C)固化促进剂成分，其含有咪唑硅烷系化合物(C-1)。
2.如权利要求1所述的印刷电路板用环氧树脂组合物，其中前述环氧树脂(A-1)在一分子中平均具有1.9～2.8个环氧基。
3.如权利要求1或2所述的印刷电路板用环氧树脂组合物，其中前述环氧树脂(A-1)在同一分子内具有噁唑烷酮环与溴原子。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的印刷电路板用环氧树脂组合物，其中在前述环氧树脂成分(A)、前述苯酚系固化剂成分(B)、以及前述固化促进剂成分(C)的总量中，含有10质量％以上的溴原子。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的印刷电路板用环氧树脂组合物，其中前述环氧树脂成分(A)总量中的前述环氧树脂(A-1)的含有比例为20～80质量％。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的印刷电路板用环氧树脂组合物，其中前述苯酚系树脂(B-1)含有双酚A酚醛树脂。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的印刷电路板用环氧树脂组合物，其中前述苯酚系固化剂成分(B)中含有双酚A。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的印刷电路板用环氧树脂组合物，其中在前述环氧树脂成分(A)、前述苯酚系固化剂成分(B)、以及前述固化促进剂成分(C)的全体中所含有的咪唑硅烷系化合物(C-1)的比例为0.05～2质量％。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的印刷电路板用环氧树脂组合物，其中还含有(D)无机填充材料。
10.如权利要求9所述的印刷电路板用环氧树脂组合物，其中前述无机填充材料(D)含有球状无机填充材料。
11.如权利要求9或10的任何一项所述的印刷电路板用环氧树脂组合物，其中前述无机填充材料(D)含有氢氧化铝。
12.一种印刷电路板用环氧树脂组合物清漆，其特征在于：在含有20质量％以上的环己酮的溶剂中，溶解或分散有权利要求1～11中的任一项所述的印刷电路板用环氧树脂组合物。
13.一种预成型料，其特征在于：将权利要求12所述的印刷电路板用环氧树脂组合物清漆含浸在预成型料形成用基材中并进行干燥而得到。
14.一种印刷电路板用覆金属层压体，其特征在于：将权利要求13所述的预成型料以一定的张数层合，并在其至少其中一侧的最外层层合金属箔而形成预成型料层压体，对该预成型料层压体进行加热加压成形而得到。
15.一种印刷电路板，其特征在于：在权利要求14所述的覆金属层压体表面的金属箔上形成一定的电路图案。
16.一种多层印刷电路板，其特征在于：将权利要求13所述的预成型料以及/或是含有权利要求15所述的印刷电路板的预成型料与印刷电路板的多层层压体，进行加压加热成形而得到。
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