KR101001429B1 - 수지 부착 금속박, 그를 이용한 프린트 배선판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

수지 부착 금속박, 그를 이용한 프린트 배선판 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그의 양면이 실질적으로 조도화(roughening) 처리되어 있지 않은 금속박과, 일반적으로 이용되고 있는 절연 수지를 이용한 절연 수지 조성물층을 갖는 금속 피복 적층판, 또는 수지 부착 금속박, 및 상기 금속 피복 적층판 또는 수지 부착 금속박을 이용한, 신뢰성 및 회로 형성성이 우수하고, 도체 손실이 매우 적은 프린트 배선판 및 그의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112006037048215-pat00001
수지 부착 금속박, 금속 피복 적층판, 조도화, 절연 수지 조성물층, 프린트 배선판

Description

수지 부착 금속박, 그를 이용한 프린트 배선판 및 그의 제조 방법 {Metal Foil with Resin, Printed Wiring Board Using the Same and Method for Production Thereof}
도 1은 본 발명의 금속 피복 적층판을 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 1 내지 15 및 비교예 1의 평가에 이용되는 기판의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 16 내지 30의 평가에 이용되는 기판의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 4는 실시예의 수지 조성물 1을 이용하여 제조된 기판 회로의 사진이다.
도 5는 실시예의 수지 조성물 2를 이용하여 제조된 기판 회로의 사진이다.
도 6은 실시예의 수지 조성물 3을 이용하여 제조된 기판 회로의 사진이다.
본 발명은 수지 부착 금속박, 금속 피복 적층판, 그를 이용한 프린트 배선판, 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 절연 수지 조성물상에 금속박이 고착 되어 이루어지는 금속 피복 적층판의 상기 금속박을 급전(給電)층으로서 패턴 전기 도금을 행함으로써 도체 회로가 형성되는 프린트 배선판에 바람직한 기술에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화ㆍ경량화ㆍ고속화의 요구가 높아지고, 프린트 배선판의 고밀도화가 진행되며, 전기 도금을 이용한 세미어디티브법에 의한 프린트 배선판의 제조 방법이 주목받고 있다. 이 세미어디티브법은 일본 특허 공개 제11-186716호에 기재된 바와 같이, 회로를 형성하고자 하는 수지 표면에 레이저 등으로인터스티셜 비아 홀(Interstitial Via Hole)(이하, IVH라 함)이 되는 구멍을 형성한 후에, 화학 조도화나 플라즈마 처리 등에 의해 수㎛의 요철을 수지 상에 형성하여 Pd 촉매를 부여하고, 1 ㎛ 정도의 무전해 도금을 행하여 패턴 전기 도금 레지스트를 형성하고, 패턴 전기 도금에 의해 회로 형성을 행한 후에 레지스트 및 회로 이외의 부분에 존재하는 급전층을 제거하는 수법으로, 사이드 에칭이 큰 서브트랙티브법에 비해 보다 미세한 배선 형성을 가능하게 하는 것이다.
또한, 수지 부착 금속박 상에 세미어디티브법에 의해 회로 형성을 행하는 방법도 있다. 최근에는 금속박의 두께를 얇게 하기 위해서, 일본 특허 공개 제 13-140090호나 일본 특허 공개 제13-89892호에 기재된 바와 같이, 지지 금속박 상에 5 ㎛ 이하 두께의 금속박이 형성되어 있는 박리 가능한 유형의 금속박이 이용된다. 이 수법에서는, 절연 수지 조성물층의 표면에 무전해 도금을 실시할 필요가 없고, 보다 신뢰성이 높은 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
이와 같이, 수지 부착 금속박 상에 세미어디티브법에 의해 회로 형성을 행하 는 경우에는, 금속박이 얇을수록 미세 배선 형성이 유리하지만, 실제로는 일본 특허 제2927968호에 기재된 바와 같이 금속박과 수지 경화물의 박리 강도를 얻기 위한 수㎛의 조도화층이 금속박에 설치되고, 이것은 금속박의 박화(薄化)를 방해하고 있다. 또한, 세미어디티브법에서는 회로 이외의 부분에 존재하는 급전층을 전기 도금 후에 에칭 제거할 필요가 있지만, 조도화층에 존재하는 요철 때문에 단락 불량의 원인이 되는 에칭 잔여물을 발생하기가 쉽다. 또한, 조도화층의 요철은 도체 회로의 전기 저항을 증대시키기 때문에 전송 손실을 크게 한다. 이 전기 저항의 증대는 신호가 고주파가 될수록 현저해지는 것으로 알려져 있다. 또한, 금속박에 조도화층이 있으면 도체 회로 형성시에 과잉의 에칭이 필요해져 도체 상부 폭이 하부 폭과 비교하여 가늘어지기 때문에, 양호하고 미세한 회로 형성을 얻을 수 없다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 일본 특허 공개 제8-309918호에는 조도화 처리를 실시하고 있지 않은 구리박과, 절연층이 되는 과산화물 경화성 수지 조성물이 실란 커플링제 또는 티올계 커플링제로 이루어지는 접착 하도를 통해 적층된 구리 피복 적층판이 개시되어 있다. 이에 따르면 구리박과 절연층의 박리 강도를 저하시키지 않고, 상술한 금속박을 조도화 처리함으로써 생기는 다양한 문제를 해결할 수 있다.
그러나, 상기한 방법에서는 절연층으로서 과산화물 경화성 수지를 이용하는 것을 필수로 하고 있고, 이 경우 이것을 구성에 포함하는 구리 피복 적층판을 이용하여 제조된 프린트 배선판의 신뢰성이 저하될 우려가 있다. 또한, 과산화물 경화성 수지 자체가 위험성이 높은 물질이기 때문에, 그의 취급 및 보존이 매우 곤란하 며, 일반적으로 사용되고 있는 절연 수지와 비교하면 고가이기 때문에 실용적이라고 할 수 없다.
본 발명은 절연 수지 조성물층과 금속박의 계면의 밀착성과 평탄성을 양립하면서, 경제성이나 취급성 등의 프린트 배선판 제조시에 따른 실용적인 요소도 만족시키는, 금속 피복 적층판 또는 수지 부착 금속박을 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 금속 피복 적층판 또는 수지 부착 금속박을 이용하여, 신뢰성 및 회로 형성성이 우수하고, 도체 손실이 매우 적은 프린트 배선판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (40)의 기재에 관한 것이다.
(1) 절연 수지 조성물층과, 상기 절연 수지 조성물층의 한쪽면 또는 양면에 고착되어 이루어지는 금속박을 가지며, 상기 금속박의 적어도 절연 수지 조성물층측이 표면 처리되어 있고, 상기 금속박의 양면이 실질적으로 조도화 처리되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(2) 상기 (1)에 있어서, 금속박의 표면 조도(Rz)가 양면 모두 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 금속박의 두께가 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 절연 수지 조성물층과 상기 금속박의 계면 조도(Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 표면 처리가 방청 처리, 크로메이트 처리 및 실란 커플링 처리 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(6) 상기 (5)에 있어서, 방청 처리가 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴 및 코발트 중 어느 하나 또는 이들의 합금을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 있어서, 절연 수지 조성물이 시아네이트 수지를 포함하고, 상기 방청 처리가 니켈을 주성분으로 하는 금속에 의해 행해지는 것을 특징으로 수지 부착 금속박.
(8) 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 방청 처리 상에 상기 크로메이트 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(9) 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 실란 커플링 처리가 상기 금속박의 최외층에 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(10) 상기 (5) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 실란 커플링 처리에 사용되는 실란 커플링제가 가열에 의해 상기 절연 수지 조성물과 화학 반응하는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(11) 상기 (5) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 절연 수지 조성물이 에폭시 수지를 포함하고, 상기 실란 커플링 처리에 사용되는 실란 커플링제가 아미노 관능성 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 절연 수지 조성물이 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 절연 수지 조성물이 상온에서 액상인 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 절연 수지 조성물이 잠재성 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(15) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 경화 후의 상기 절연 수지 조성물의 1 GHz에서의 비유전율이 3.0 이하이거나 유전 정접이 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
(16) 절연 수지 조성물층과, 상기 절연 수지 조성물층의 한쪽면 또는 양면에 고착되어 이루어지는 금속박을 가지며, 상기 금속박의 적어도 절연 수지 조성물층측이 표면 처리되어 있고, 상기 금속박의 양면이 실질적으로 조도화 처리되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(17) 상기 (16)에 있어서, 금속박의 표면 조도(Rz)가 양면 모두 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(18) 상기 (16) 또는 (17)에 있어서, 금속박의 두께가 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(19) 상기 (16) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 절연 수지 조성물층과 상기 금속박의 계면 조도(Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(20) 상기 (16) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 표면 처리가 방청 처리, 크로메이트 처리 및 실란 커플링 처리 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(21) 상기 (20)에 있어서, 방청 처리가 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴 및 코발트 중 어느 하나 또는 이들의 합금을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(22) 상기 (20) 또는 (21)에 있어서, 상기 절연 수지 조성물이 시아네이트 수지를 포함하고, 상기 방청 처리가 니켈을 주성분으로 하는 금속에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(23) 상기 (20) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 방청 처리 상에 상기 크로메이트 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(24) 상기 (20) 내지 (23) 중 어느 하나에 있어서, 실란 커플링 처리가 상기 금속박의 최외층에 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(25) 상기 (20) 내지 (24) 중 어느 하나에 있어서, 실란 커플링 처리에 사용되는 실란 커플링제가 가열에 의해 상기 절연 수지 조성물과 화학 반응하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(26) 상기 (20) 내지 (25) 중 어느 하나에 있어서, 절연 수지 조성물이 에폭시 수지를 포함하고, 상기 실란 커플링 처리에 사용되는 실란 커플링제가 아미노 관능성 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(27) 상기 (16) 내지 (26) 중 어느 하나에 있어서, 절연 수지 조성물이 열경 화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(28) 상기 (16) 내지 (27) 중 어느 하나에 있어서, 절연 수지 조성물이 상온에서 액상인 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(29) 상기 (16) 내지 (28) 중 어느 하나에 있어서, 절연 수지 조성물이 잠재성 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(30) 상기 (16) 내지 (29) 중 어느 하나에 있어서, 경화 후의 상기 절연 수지 조성물의 1 GHz에서의 비유전율이 3.0 이하 또는 유전 정접이 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
(31) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 수지 부착 금속박 및(또는) 상기 (16) 내지 (30) 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 적층판을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
(32) 상기 (31)에 있어서, 도체 회로의 표면 조도(Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
(33) 상기 (31) 또는 (32)에 있어서, 절연 수지 조성물층과 1 mm 폭의 도체 회로의 박리 강도가 0.6 kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
(34) 상기 (31) 내지 (33) 중 어느 하나에 있어서, 150 ℃에서 240 시간 가열한 후의 상기 절연 수지 조성물층과 1 mm 폭의 도체 회로의 박리 강도가 0.4 kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
(35) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 수지 부착 금속박 및(또는) 상기 (16) 내지 (30) 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 적층판의 금속박을 급전층 으로 한 패턴 전기 도금에 의해 도체 회로를 제조하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
(36) 상기 (35)에 있어서, 금속박 상에 무전해 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
(37) 상기 (35) 또는 (36)에 있어서, 도체 회로 형성 후, 급전층인 상기 금속박을 에칭 제거하는 경우, 화학 반응 율속이 되는 에칭액을 이용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
(38) 상기 (37)에 있어서, 에칭액이 할로겐 원소를 포함하지 않는 산과 과산화수소를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
(39) 상기 (38)에 있어서, 할로겐 원소를 포함하지 않는 산이 황산인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
(40) 상기 (39)에 있어서, 상기 황산의 농도가 5 내지 300 g/L, 상기 과산화수소의 농도가 5 내지 200 g/L인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
본 출원은 동일 출원인에 의해 먼저 행해진 일본 특허 출원, 즉 특원 2002-58162호(출원일 2002년 3월 5일), 특원 2002-91885호(출원일 2002년 3월 28일), 및 특원 2002-136052호(출원일 2002년 5월 10일)에 기초하는 우선권 주장에 따른 것으로서, 참조를 위해 이들 명세서를 본원에 포함시킨다.
<발명을 실시하기 위한 바람직한 형태>
이하, 본 발명의 금속 피복 적층판 및 수지 부착 금속박에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 예를 들면 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 프리프레그 (1)의 양측에, 그의 양면이 실질적으로 조도화 처리되어 있지 않은 금속박 (2)가 적층 일체화하여 이루어지는 금속 피복 적층판이다.
프리프레그는 기재에 절연 수지 조성물의 바니시를 함침 또는 도장하여 이루어지는 것이고, 기재로서는 각종 전기 절연 재료용 적층판에 이용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 기재 재질의 예로서는 E 유리, D 유리, S 유리 또는 Q 유리 등의 무기물 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 또는 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 예를 들면 직포, 부직포, 로빙크, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱(surfacing) 매트 등의 형상을 갖지만, 재질 및 형상은 목적하는 성형물의 용도나 성능에 의해 선택되고, 필요에 따라 단독 또는 2종류 이상의 재질 및 형상으로의 사용이 가능하다. 기재의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.03 내지 0.5 mm 정도의 것을 사용하고, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것이나 기계적으로 개섬(開纖) 처리를 실시하는 것은 내열성이나 내습성, 가공성의 면에서 바람직하다. 또한, 프리프레그는, 통상 그의 수지 함유율이 건조 후에 20 내지 90 중량％가 되도록 기재에 수지를 함침 또는 도장하고, 100 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 30 분 가열 건조시켜 반경화 상태(B 스테이지 상태)로 만듦으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 프리프레그를 통상 1 내지 20매 겹치고, 또한 그의 양면에 금속박을 배치한 구성으로 가열 가압하여 적층함으로써, 본원과 같은 금속 피복 적층판을 얻을 수 있다. 복수매의 프리프레그층의 두께는 용도에 따라서 다르지만, 통상 0.1 내지 5 mm의 두께의 것이 좋다. 적층 방법으로서 는 통상의 적층판 수법을 적용할 수 있고, 예를 들면 다단 압착, 다단 진공 압착, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 통상 온도 100 내지 250 ℃, 압력 0.2 내지 10 MPa, 가열 시간 0.1 내지 5 시간의 조건에서 적층하거나, 진공 적층 장치 등을 이용하여 적층 조건 50 내지 150 ℃, 0.1 내지 5 MPa, 진공압 1.0 내지 760 mmHg의 조건에서 적층할 수 있다.
본 발명의 절연 수지 조성물에 사용되는 절연 수지는 프린트 배선판의 절연 재료로서 사용되는 공지 관례의 일반적인 절연 수지를 사용할 수 있고, 통상 내열성, 내약품성이 양호한 열경화성 수지가 기재로서 이용된다. 열경화성 수지로서는, 예를 들면 페놀 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조시클로부텐 수지, 비닐 수지 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 열경화성 수지는 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 열경화성 수지 중에서도, 에폭시 수지는 내열성, 내약품성, 전기 특성이 우수하며 비교적 저가이기 때문에, 절연 수지로서 널리 이용되고 있으며, 특히 중요하다. 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 비페놀의 디글리시딜 에테르화물, 나프탈렌 디올의 디글리시딜 에테르화물, 페놀류의 디글리시딜 에테르화물, 알코올류의 디글리시딜 에테르화물, 및 이들의 알킬 치환체, 할로 겐화물, 수소 첨가물 등이 예시된다. 에폭시 수지는 1종류의 것을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이 에폭시 수지와 동시에 사용되는 경화제는 에폭시 수지를 경화시키는 것이라면, 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 다관능 페놀류, 다관능 알코올류, 아민류, 이미다졸 화합물, 산 무수물, 유기 인 화합물 및 이들의 할로겐화물 등이 있다. 이들 에폭시 수지 경화제는 1 종류의 것을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 시아네이트 수지는 가열에 의해 트리아진 환을 반복 단위로 하는 경화물을 생성하는 수지이고, 경화물은 유전 특성이 우수하기 때문에, 특히 고주파 특성이 요구되는 경우 등에 이용되는 경우가 많다. 시아네이트 수지로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 비스(4-시아네이토페닐)에탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-시아네이토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아네이토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀 노볼락 및 알킬페놀 노볼락의 시아네이트 에스테르화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판은 경화물의 유전 특성과 경화성의 균형이 특히 양호하고, 비용적으로도 저가이기 때문에 바람직하다. 여기서 이용되는 시아네이트 수지는 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있으며, 미리 일부가 삼량체나 오량체로 올리고머화되어 있어도 상관없다.
또한, 상기 시아네이트 수지에 대하여 경화 촉매나 경화 촉진제를 넣을 수도 있다. 경화 촉매로서는 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 금속류가 이용 되고, 구체적으로는 2-에틸헥산산염, 나프텐산염, 옥틸산염 등의 유기 금속염 및 아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 착체로서 이용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 경화 촉진제로서는 페놀류를 사용하는 것이 바람직하고, 노닐페놀, 파라쿠밀페놀 등의 단관능 페놀이나, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 이관능 페놀 또는 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 다관능 페놀 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 절연 수지 조성물에는, 유전 특성, 내충격성, 필름 가공성 등을 고려하여 열가소성 수지가 혼합되어 있을 수도 있다. 열가소성 수지로서는 불소 수지, 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리부타디엔 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 열가소성 수지는 1종류의 것을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 열가소성 수지 중에서 폴리페닐렌에테르 및 변성 폴리페닐렌에테르를 배합하면, 경화물의 유전 특성이 향상되기 때문에 유용하다. 폴리페닐렌에테르 및 변성 폴리페닐렌에테르로서는, 예를 들면 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리스티렌의 알로이화 중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌-부타디엔 공중합체의 알로이화 중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 알로이화 중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리아미드의 알로이화 중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 알로이화 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리페닐렌에테르에 반응성, 중합성을 부여하기 위해서, 중합체쇄 말단에 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 스티릴기, 메타크릴기 등의 관능기를 도입하거나, 중합체쇄 측쇄에 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 스티릴기, 메타크릴기 등의 관능기를 도입할 수도 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 중에서, 폴리아미드이미드 수지는 내열성, 내습성이 우수할 뿐 아니라 금속에 대한 접착성이 양호하기 때문에 유용하다. 폴리아미드이미드의 원료 중, 산 성분으로서는 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산 모노클로라이드, 아민 성분으로서는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등이 예시되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 건조성을 향상시키기 위해서 실록산 변성으로 만들 수도 있고, 이 경우, 아미노 성분에 실록산디아민이 이용된다. 필름 가공성을 고려하면, 분자량은 5만 이상의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 절연 수지 조성물에는, 무기 충전제가 혼합되어 있을 수도 있다. 무기 충전제로서는, 예를 들면 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 점토, 탈크, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화아연, 용융 실리카, 유리 분말, 석영 분말, 시라스 벌룬(shirasu-balloons) 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 절연 수지 조성물은 유기 용매를 함유할 수도 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소계 용매: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계 용매; 테트라히드로푸란과 같은 에테르계 용매: 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올과 같은 에테르 알코올계 용매; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드계 용매 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다. 프리프레그를 제조하는 경우 등에 사용되는 절연 수지 조성물의 바니시 중의 용매량은 40 내지 80 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 절연 수지 조성물 바니시의, 25 ℃에서의 점도는 20 내지 100 cP의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 절연 수지 조성물에는 난연제가 혼합되어 있을 수도 있다. 난연제로서는, 예를 들면 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모 무수프탈산, 트리브로모페놀 등의 브롬 화합물, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 등의 인 화합물, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 적린 및 그의 변성물, 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 멜라민, 시아누르산, 시아누르산 멜라민 등의 트리아진 화합물 등 공지 관례의 난연제를 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 절연 수지 조성물에는, 필요에 따라서 경화제, 경화 촉진제, 열가소성 입자, 착색제, 자외선 불투과제, 산화 방지제, 환원제 등의 각종 첨가제 또는 충전제를 더 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 절연 수지 조성물로서, 경화 후의 1 GHz에서의 비유전율이 3.0 이하 또는 유전 정접이 0.01 이하인 것을 이용하면, 배선에서의 유전체 손실의 저감이 가능해져 보다 한층 전송 손실이 작은 회로 형성이 가능해진다. 이러한 유전 특성이 우수한 수지로서는, 폴리페닐렌에테르 수지 또는 시아네이트 수지가 예시된다. 폴리페닐렌에테르를 배선판 재료에 이용하는 경우에는, 내열성이나 내약품성을 향상시키기 위해서 열경화성을 부여할 필요가 있지만, 그 일례로서 폴리페닐렌에테르에 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 트리아진-비스말레이미드 수지 등의 열경화성 수지를 혼합하는 방법, 폴리페닐렌에테르의 분자쇄 중에 이중 결합 또는 에폭시기 등의 중합성 관능기를 도입하는 방법이 있다.
본 발명에서 사용되는 금속박은, 그의 표면에 혹 모양의 전착물층(흔히 소성 도금이라고 함: 일본 특허 공개 제8-21618호 참조)의 형성이나 산화 처리, 환원 처리, 에칭 등에 의한 조도화 처리가 실질적으로 실시되지 않는다. 여기서 「실질적으로」라는 용어는, 종래의 충분한 박리 강도를 얻을 수 없는 정도로 조도화 처리된 금속박도 사용할 수 있다는 의미이고, 바람직하게는 조도화 처리가 전혀 실시되어 있지 않은 금속박을 이용한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 금속박의 표면 조도는 JIS B0601에 나타낸 10점 평균 조도(Rz)가 양면 모두 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 금속박으로서는, 예를 들면 구리박, 니켈박, 알루미늄박 등을 사용할 수 있지만, 통상은 구리박을 사용한다. 본 발명에서 사용되 는 구리박의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 캐리어를 갖는 필러블(peelable) 유형의 구리박을 제조하는 경우, 두께 10 내지 50 ㎛의 캐리어박 상에 박리층이 되는 금속 산화물 또는 유기물층을 형성하고, 그 위에 황산 구리욕이라면 황산 50 내지 100 g/L, 구리 30 내지 100 g/L, 액온도 20 ℃ 내지 80 ℃, 전류 밀도 0.5 내지 100 A/dm2의 조건에서, 피롤린산 구리욕이면 피롤린산 칼륨 100 내지 700 g/L, 구리 10 내지 50 g/L, 액온도 30 ℃ 내지 60 ℃, pH 8 내지 12, 전류 밀도 1 내지 10 A/dm2의 조건에서 제조할 수 있고, 구리박의 물성이나 평활성을 고려하여 각종 첨가제를 넣은 경우도 있다. 또한, 필러블 유형의 금속박이란 캐리어를 갖는 금속박이고, 캐리어가 박리 가능한 금속박이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 금속박의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 캐리어를 갖는 필러블 유형의 금속박을 이용하는 경우, 캐리어 박리 후에 금속박이 3 ㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다. 이러한 금속박을 급전층에 이용한 경우, 후술하는 바와 같이 배선 형성성이 양호한 것을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 금속박의 적어도 절연 수지 조성물층측에는, 금속박과 절연 수지 조성물층의 밀착성을 실용 수준 또는 그 이상으로 만들기 위해서 표면 처리가 실시된다. 금속박 상에서의 표면 처리로서는, 예를 들면 방청 처리, 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리 중 어느 하나 또는 이들의 조합 등을 들 수 있고, 어떤 표면 처리를 실시하는가는 절연 수지 조성물층에 이용하는 수지계에 따라 서 적절하게 검토하는 것이 바람직하다.
상기 방청 처리는, 예를 들면 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴 및 코발트 등의 금속 중 어느 하나 또는 이들의 합금을 스퍼터링 또는 전기 도금, 무전해 도금에 의해 금속박 상에 박막 형성함으로써 실시할 수 있다. 비용면에서는 전기 도금이 바람직하다. 금속 이온의 석출을 쉽게 하기 위해서 시트르산염, 타르타르산염, 술파민산 등의 착화제를 필요량 첨가할 수 있다. 도금액은 통상 산성 영역에서 이용하고, 실온 내지 80 ℃의 온도에서 행한다. 도금은 통상 전류 밀도 0.1 내지 10 A/dm2, 통전 시간 1 내지 60 초, 바람직하게는 1 내지 30 초의 범위에서 적절하게 선택한다. 방청 처리 금속의 양은 금속의 종류에 따라서 다르지만, 합계로 10 내지 2000 ㎍/dm2가 바람직하다. 방청 처리가 너무 두꺼우면 에칭 저해와 전기 특성의 저하를 야기하고, 너무 얇으면 수지와의 박리 강도 저하의 요인이 될 수 있다.
또한, 절연 수지 조성물 중에 시아네이트 수지를 포함하는 경우에는, 방청 처리가 니켈을 포함하는 금속에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 이 조합에서는, 내열 열화 시험이나 내습 열화 시험에서의 박리 강도의 저하가 적으므로 유용하다.
상기 크로메이트 처리로서, 바람직하게는 6가 크롬 이온을 포함하는 수용액을 이용한다. 크로메이트 처리는 단순한 침지 처리이어도 가능하지만, 바람직하게는 음극 처리로 행한다. 중크롬산 나트륨 0.1 내지 50 g/L, pH 1 내지 13, 욕온도 0 내지 60 ℃, 전류 밀도 0.1 내지 5 A/dm2, 전해 시간 0.1 내지 100 초의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 중크롬산 나트륨 대신에 크롬산 또는 중크롬산 칼륨을 이용하여 행할 수도 있다. 또한, 상기 크로메이트 처리는 상기 방청 처리 상에 실시하는 것이 바람직하고, 이에 의해 절연 수지 조성물층과 금속박과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 실란 커플링 처리에 사용되는 실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필메틸 디메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 올레핀 관능성 실란, 3-아크릴록시프로필 트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란 등의 메타크릴 관능성 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 실란 등이 이용된다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 복수개를 혼합하여 이용할 수도 있다. 이러한 커플링제는 물 등의 용매에 0.1 내지 15 g/L의 농도로 용해시켜 실온 내지 50 ℃의 온도에서 금속박에 도포하거나, 전착시키거나 하여 흡착시킨다. 이들 실란 커플링제는 금속박 표면의 방청 처리 금속의 수산기와 축합 결합함으로써 피막을 형성한다. 실란 커플링 처리 후에는 가열, 자외선 조사 등에 의해서 안정적 결합을 형성한다. 가열은 100 내지 200 ℃의 온도에서 2 내지 60 초 건조시킨다. 자외선 조사는 200 내지 400 nm, 200 내지 2500 mJ/cm2의 범위에서 행한다. 또한, 실란 커플 링 처리는 금속박의 최외층에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 실란 커플링 처리에 사용되는 실란 커플링제로서는, 바람직하게는 60 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150 ℃의 가열에 의해 상기 절연 수지 조성물과 화학 반응하는 것이 바람직하다. 이에 따르면, 절연 수지 조성물 중의 관능기와 실란 커플링제의 관능기가 화학 반응하여 보다 우수한 밀착성을 얻는 것이 가능해진다. 예를 들면, 에폭시기가 포함되는 절연 수지 조성물에 대해서는, 아미노 관능성 실란을 포함하는 실란 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은, 열에 의해 에폭시기와 아미노기가 쉽게 강고한 화학 결합을 형성하고, 이 결합이 열이나 수분에 대하여 매우 안정하기 때문이다. 이와 같이 화학 결합을 형성하는 조합으로, 에폭시기-아미노기, 에폭시기-에폭시기, 에폭시기-머캅토기, 에폭시기-수산기, 에폭시기-카르복실기, 에폭시기-시아네이토기, 아미노기-수산기, 아미노기-카르복실기, 아미노기-시아네이토기 등이 예시된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 절연 수지 조성물의 절연 수지로서, 상온에서 액상인 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우 용융시의 점도가 대폭 저하되기 때문에 접착 계면에서의 습윤성이 향상되며, 에폭시 수지와 실란 커플링제의 화학 반응이 발생하기 쉬워지고, 그 결과 강고한 박리 강도가 얻어진다. 구체적으로는 에폭시 당량 200 정도의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 절연 수지 조성물이 경화제를 포함하는 경우, 경화제로서는 특히 가열 경화형 잠재성 경화제를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 절연 수지 조성물 중의 관능기와 실란 커플링제의 관능기가 화학 반응하는 경우에는, 절연 수지 조성물 중의 관능기와 실란 커플링제의 관능기의 반응 온도가 절연 수지 조성물의 경화 반응이 개시되는 온도보다 낮아지도록 경화제를 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 절연 수지 조성물 중의 관능기와 실란 커플링제의 관능기의 반응이 우선적, 선택적으로 행해져, 금속박과 절연 수지 조성물의 밀착성이 보다 높아진다. 에폭시 수지를 포함하는 절연 수지 조성물에 대한 열경화형 잠재성 경화제로서는, 디시안디아미드, 디히드라지드 화합물, 이미다졸 화합물, 아민-에폭시 어덕트 등의 고체 분산-가열 용해형 경화제나 요소 화합물, 오늄염류, 붕소 트리클로라이드ㆍ아민염류, 블럭 카르복실산 화합물 등의 반응성기 블럭형 경화제를 들 수 있다.
이상과 같은 절연 수지 조성물을 함유하는 프리프레그와, 그의 표면이 실질적으로 조도화 처리되어 있지 않고, 또한 상기 표면 처리가 실시된 금속박을 상술한 방법에 의해 적층 일체화함으로써, 도 1(a)에 나타내는 바와 같은 본 발명의 금속 피복 적층판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 부착 금속박은, 상기와 같은 절연 수지 조성물의 바니시를 상기와 같은 금속박 상에 도포, 가열, 건조하여 얻을 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 키스 코터, 롤 코터, 콤머 코터 등을 이용하여 행할 수 있고, 가열, 건조 조건은 100 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 30 분으로 하는 것이 바람직하며, 가열, 건조 후의 절연 수지 조성물 중에서의 잔류 용제량은 0.2 내지 10 ％ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 수지 부착 금속박을 제조하는 경우의 절연 수지 조성물 바니시 중 용매량은 30 내지 70 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 25 ℃에서의 바니시의 점도는 100 내지 500 cP의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필름상 절연 수지 조성물을 금속박에 적층하여 본 발명의 수지 부착 금속박으로 만들 수도 있고, 그 경우에는 50 내지 150 ℃, 0.1 내지 5 MPa의 조건에서 수지 필름을 금속박 상에 적층하는 것이 적당하다.
또한, 본 발명의 금속 피복 적층판, 또는 수지 부착 금속박의 절연 수지 조성물층과 금속박의 계면 조도(Rz)는 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 절연 수지 조성물층과 금속박의 계면 조도란, 금속 피복 적층판, 수지 부착 금속박 또는 프린트 배선판의 도체 금속을 에칭하여, 나타난 수지면의 조도를 JIS-B-0601에 기초하여 측정한 수치이다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻은 본 발명의 금속 피복 적층판을 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
우선, 도 1(a)의 금속 피복 적층판에 층간 접속용의 관통 구멍 (3)을 형성하고, 금속박 (2) 상 및 관통 구멍 (3) 내부에 촉매핵을 부여한다(도 1(b)). 관통 구멍 직경이 100 ㎛ 이상이면 드릴에 의한 가공이 적합하고, 관통 구멍 직경이 100 ㎛ 이하이면 CO2나 CO, 엑시머 등의 기체 레이저나 YAG 등의 고체 레이저가 적합하다. 또한, 촉매핵의 부여에는 귀금속 이온 또는 팔라듐 콜로이드를 사용한다.
다음으로 도 1(c)에 나타낸 바와 같이 촉매핵을 부여한 금속박 (2) 상 및 관통 구멍 (3) 내부에 얇게 부착된 무전해 도금층 (4)를 형성한다. 이 무전해 도금에는 CUST2000(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)이나 CUST201(히 타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등의 시판용 무전해 구리 도금을 사용할 수 있다. 이러한 무전해 구리 도금은 황산 구리, 포르말린, 착화제, 수산화나트륨을 주성분으로 한다. 도금의 두께는 다음 전기 도금을 행할 수 있는 두께일 수 있고, 0.1 내지 1 ㎛ 정도로 충분하다.
다음으로 도 1(d)에 나타낸 바와 같이 무전해 도금을 행한 위에 도금 레지스트 (5)를 형성한다. 도금 레지스트의 두께는, 그 후 도금하는 도체의 두께와 동일한 정도나 보다 두꺼운 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 도금 레지스트에 사용할 수 있는 수지에는, PMER P-LA900PM(도쿄 오우까 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 액상 레지스트나 HW-425(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤, 상품명), RY-3025(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤, 상품명) 등의 건식 필름이 있다. 비아 홀 상과 도체 회로가 되어야 하는 부분은 도금 레지스트를 형성하지 않는다.
다음으로 도 1(e)에 나타낸 바와 같이 전기 도금에 의해 회로 패턴 (6)을 형성한다. 전기 도금에는 통상 프린트 배선판에서 사용되는 황산 구리 전기 도금을 사용할 수 있다. 도금의 두께는 회로 도체로서 사용할 수 있으면 좋고, 1 내지 100 ㎛의 범위인 것이 바람직하며, 5 내지 50 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다음으로 알칼리성 박리액이나 황산 또는 시판용 레지스트 박리액을 이용하여 레지스트의 박리를 행하고, 패턴부 이외의 구리를 에칭 제거한다(도 1(f)). 본 발명에서 사용되는 에칭액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 종래의 확산 율속 유형의 에칭액을 이용한 경우, 배선의 미세한 부분은 아무래도 액의 교환이 나빠지기 때문에 회로 형성성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 구리와 에칭액의 반응이 확 산 율속이 아니라, 반응 율속으로 진행하는 유형의 에칭액을 이용하는 것이 바람직하다. 구리와 에칭액의 반응이 반응 율속이면, 확산을 그 이상 강화하였다고 해도 에칭 속도는 변하지 않는다. 즉, 액 교환이 양호한 곳과 나쁜 곳에서의 에칭 속도차가 생기지 않는다. 이러한 반응 율속 에칭액으로서는, 예를 들면 과산화수소와 할로겐 원소를 포함하지 않는 산을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 산화제로서 과산화수소를 이용하기 때문에, 그 농도를 관리함으로써 엄밀한 에칭 속도 제어가 가능해진다. 또한, 에칭액에 할로겐 원소가 혼입되면 용해 반응이 확산 율속이 되기 쉽다. 할로겐을 포함하지 않는 산으로서는 질산, 황산, 유기 산 등을 사용할 수 있지만, 황산인 것이 저가이어서 바람직하다. 또한, 황산과 과산화수소가 주성분인 경우에는 각각의 농도를 5 내지 300 g/L, 5 내지 200 g/L로 하는 것이 에칭 속도, 액의 안정성의 면에서 바람직하다.
다음으로 상기 도 1(f)를 내층 회로 기판으로서, 그의 양측에, 한쪽면에 금속 피복 적층판 또는 수지 부착 금속박을 적층한다(도 1(g)). 여기서 이용되는 한쪽면에 바른 적층판 또는 수지 부착 금속박은, 상술한 본 발명의 금속 피복 적층판 또는 수지 부착 금속박과 동일한 것이 바람직하다. 또한, 여기서 절연층 (7)의 두께는 10 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 60 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속박 (8)의 두께는 0.3 내지 3 ㎛가 바람직하다.
계속해서 도 1(h)에 나타낸 바와 같이 금속박 (8) 위로부터 절연층 (7)에 IVH (9)를 형성한 후, 그 내부의 수지 잔여물을 제거한다. IVH를 형성하는 방법으로서는 레이저를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 이용할 수 있는 레이저로서 는, CO2 또는 CO, 엑시머 등의 기체 레이저 또는 YAG 등의 고체 레이저가 있다. CO2 레이저가 쉽게 큰 출력을 얻을 수 있기 때문에 φ50 ㎛ 이상의 IVH의 가공에 적합하다. φ50 ㎛ 이하의 미세한 IVH를 가공하는 경우에는, 보다 단파장으로 집광성이 좋은 YAG 레이저가 적합하다. 또한, 수지 잔여물의 제거에 사용되는 산화제로서는, 예를 들면 과망간산염, 크롬산염, 크롬산 등의 산화제를 들 수 있다.
계속해서 금속박 (8) 상 및 IVH (9) 내부에 촉매핵을 부여하고, 금속박 (8) 상 및 IVH (9) 내부에 박부의 무전해 도금층 (10)을 형성한다. 촉매핵의 부여에는 귀금속 이온 또는 팔라듐 콜로이드를 사용할 수 있다. 무전해 도금에는 CUST2000(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)이나 CUST201(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등의 시판용 무전해 구리 도금을 사용할 수 있다. 이들 무전해 구리 도금은 황산 구리, 포르말린, 착화제, 수산화나트륨을 주성분으로 한다. 도금의 두께는 다음의 전기 도금을 행할 수 있는 두께일 수 있고, 0.1 내지 1 ㎛ 정도로 충분하다.
다음으로 도 1(j)에 나타낸 바와 같이 무전해 도금층 (10)을 형성한 위에 도금 레지스트 (11)을 형성한다. 도금 레지스트의 두께는, 그 후 도금하는 도체의 두께와 동일한 정도나 보다 두꺼운 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 도금 레지스트에 사용할 수 있는 수지에는 PMER P-LA900PM(도쿄 오우까 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 액상 레지스트나, HW-425(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤, 상품명), RY-3025(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤, 상품명) 등의 건식 필름이 있 다. 비아 홀 상과 도체 회로가 되어야 하는 부분은 도금 레지스트를 형성하지 않는다.
다음으로 도 1(k)에 나타낸 바와 같이 전기 도금에 의해 도체 회로 패턴 (12)를 형성한다. 전기 도금에는 통상 프린트 배선판으로 사용되는 황산 구리 전기 도금을 사용할 수 있다. 도금의 두께는 회로 도체로서 사용할 수 있으면 좋고, 1 내지 100 ㎛의 범위인 것이 바람직하며, 5 내지 50 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다음으로 알칼리성 박리액이나 황산 또는 시판용 레지스트 박리액을 이용하여 레지스트의 박리를 행하고, 또한 도체 회로 패턴부 이외의 구리를, 바람직하게는 반응 율속인 상술한 에칭액에 의해 제거함으로써 회로 형성을 행한다(도 1(l)).
또한, 도 1(l)의 기판의 도체 회로 상에 금 도금을 행할 수도 있다. 금 도금의 방법은 종래 공지된 방법일 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 SA-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 활성화 처리액으로 도체 계면의 활성화 처리를 행하여, NIPS-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 무전해 니켈 도금을 1 내지 10 ㎛ 정도 행하고, HGS-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 치환 금 도금을 0.01 내지 0.1 ㎛ 정도 행한 후에 HGS-2000(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 무전해 금 도금을 0.1 내지 1 ㎛ 정도 행하는 등의 방법이 있다.
이상과 같이 본 발명의 금속 피복 적층판을 이용하여, 경우에 따라서는 수지 부착 금속박을 병용함으로써 신뢰성 및 회로 형성성이 우수하고, 또한 도체 손실이 매우 적은 프린트 배선판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다. 물론, 수지 부착 금속박만을 이용하여 본 발명의 프린트 배선판을 제조하는 것도 가능하다. 또한, 절연 수지 조성물층과 도체 회로가 되는 금속박의 밀착성도 실용상 충분한 값을 만족시키기 때문에, 프린트 배선판의 제조 공정에서 라인 박리에 의한 불량도 적다. 본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 절연 수지 조성물층과 1 mm 폭의 도체 회로의 박리 강도는 0.6 kN/m 이상인 것이 바람직하고, 0.8 kN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 150 ℃에서 240 시간 가열한 후의 절연 수지 조성물층과 1 mm 폭의 도체 회로의 박리 강도는 0.4 kN/m 이상인 것이 바람직하고, 0.6 kN/m 이상인 것이 보다 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(금속박 1의 제조)
폭 510 mm, 두께 35 ㎛의 전해 구리박(캐리어 구리박)의 광택면에 하기의 조건에서 크롬 도금을 연속적으로 행하고 1.0 mg/dm2 두께의 크롬 도금층(박리층)을 형성하였다. 크롬 도금 형성 후의 표면 조도 Rz=0.5 ㎛였다. 또한, 표면 조도는 JIS-B-0601에 기초하여 측정하였다.
크롬 도금 조건
ㆍ 액 조성: 삼산화크롬 250 g/L, 황산 2.5 g/L
ㆍ 욕온도: 25 ℃
ㆍ 애노드: 납
ㆍ 전류 밀도 20 A/dm2
다음으로 하기에 나타내는 광택 도금 조건에서 두께 1.0 ㎛의 전기 구리 도금을 행하였다. 전기 구리 도금 종료 후의 금속박 표면 조도 Rz=0.6 ㎛였다.
황산 구리 도금 조건
ㆍ 액 조성: 황산 구리 5수화물 100 g/L, 황산 150 g/L, 염화물 이온 30 ppm
ㆍ 욕온도: 25 ℃
ㆍ 애노드: 납
ㆍ 전류 밀도: 10 A/dm2
다음으로 하기에 나타낸 바와 같이 전기 도금에 의해 아연 방청 처리를 행하였다.
ㆍ 액 조성: 아연 20 g/L, 황산 70 g/L
ㆍ 욕온도: 40 ℃
ㆍ 애노드: 납
ㆍ 전류 밀도: 15 A/dm2
ㆍ 전해 시간: 10 초
다음으로 계속해서 하기에 나타내는 크로메이트 처리를 행하였다.
ㆍ 액 조성: 크롬산 5.0 g/L
ㆍ pH: 11.5
ㆍ 욕온도: 55 ℃
ㆍ 애노드: 납
ㆍ 침지 시간: 5 초
다음으로 하기에 나타내는 실란 커플링 처리를 행하였다.
ㆍ 액 조성: 3-아미노프로필 트리메톡시실란 5.0 g/L
ㆍ 액온도: 25 ℃
ㆍ 침지 시간: 10 초
실란 커플링 처리 후, 금속박을 120 ℃에서 건조시켜 커플링제를 금속박 표면에 흡착시켰다. 이 때의 금속박 표면 조도는 Rz=0.6 ㎛였다.
(금속박 2의 제조)
금속박 1의 아연 방청 처리 대신에 하기에 나타내는 전기 니켈 도금으로 방청 처리를 행한 것 이외에는 금속박 1과 동일하게 금속박을 제조하였다. 이 때의 금속박 표면 조도 Rz=0.6 ㎛였다.
전기 니켈 도금
ㆍ 액 조성: 니켈 20 g/L, 황산 70 g/L
ㆍ 욕온도: 40 ℃
ㆍ 애노드: 납
ㆍ 전류 밀도: 15 A/dm2
ㆍ 전해 시간: 10 초
(금속박 3의 제조)
금속박 1의 실란 커플링제에 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 이용한 것 이외에는 금속박 1과 동일하게 금속박을 제조하였다. 이 때의 금속박 표면 조도는 Rz=0.6 ㎛였다.
(금속박 4의 제조)
금속박 2의 실란 커플링제에 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 이용한 것 이외에는 금속박 2와 동일하게 금속박을 제조하였다. 이 때의 금속박 표면 조도는 Rz=0.6 ㎛였다.
(금속박 5의 제조)
금속박 1의 크로메이트 처리를 행하지 않은 것 이외에는 금속박 1과 동일하게 금속박을 제조하였다. 이 때의 금속박 표면 조도는 Rz=0.6 ㎛였다.
(금속박 6의 제조)
금속박 1의 커플링제 처리를 행하지 않은 것 이외에는 금속박 1과 동일하게 금속박을 제조하였다. 이 때의 금속박 표면 조도는 Rz=0.6 ㎛였다.
(금속박 7의 제조)
금속박 1의 아연 방청 처리를 행하지 않은 것 이외에는 금속박 1과 동일하게 금속박을 제조하였다. 이 때의 금속박 표면 조도는 Rz=0.6 ㎛였다.
(금속박 8의 제조)
광택 구리 도금 후에 하기에 나타내는 소성 도금 조건에서 두께 2.0 ㎛의 전기 구리 도금을 행한 것 이외에는 금속박 1과 동일하게 금속박을 제조하였다. 이 때의 금속박 표면 조도는 Rz=2.7 ㎛였다.
소성 도금 조건
ㆍ 액 조성: 황산 구리 5수화물 50 g/L, 황산 100 g/L, 염화물 이온 30 ppm
ㆍ 욕온도: 25 ℃
ㆍ 애노드: 납
ㆍ 전류 밀도: 10 A/dm2
(절연 수지 조성물 1의 제조)
상온에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 유까 쉘 가부시끼가이샤 제조 상품명) 30 중량％, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에피크론 N-673,다이니폰 잉크 가부시끼가이샤 제조 상품명) 30 중량％, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지(YDB-500, 도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명) 30 중량％를 메틸에틸케톤 중에서 교반하면서 80 ℃에서 가열 용해시키고, 여기에 잠재성 에폭시 경화제인 2,4-디아미노-6-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-1,3,5-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 4 중량％, 또한 미분쇄 실리카 2 중량％, 삼산화안티몬 4 중량％를 첨가하여 에폭시계 절연 수지 조성물 바니시를 제조하였다.
(절연 수지 조성물 2의 제조)
폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛본 디이 플라스틱스 가부시끼가이샤 제조 상품명) 20 중량％, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판(ArocyB-10, 아사히 시바 가부시끼가이샤 제조 상품명) 40 중량％, 인 함유 페놀 화합물(HCA-HQ, 산꼬 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 8 중량％, 나프텐산 망간(Mn 함유량=6 중량％, 닛본 가가꾸 산교 가부시끼가이샤 제조) 0.1 중량％, 2,2-비스(4-글리시딜페닐)프로판(DER331L, 다우 케미칼 닛본 가부시끼가이샤 제조 상품명) 32 중량％를 톨루엔 중에 80 ℃에서 가열 용해시켜 폴리페닐렌에테르-시아네이트계 절연 수지 조성물 바니시를 제조하였다.
(절연 수지 조성물 3의 제조)
실록산 변성 폴리아미드이미드 수지(KS-6600, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명) 80 중량％, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(YDCN-703, 도토 가세이 가부시끼가이샤 상품명) 20 중량％를 NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 80 ℃에서 용해시켜 실록산 변성 폴리아미드이미드계 절연 수지 조성물 바니시를 제조하였다.
(실시예 1)
절연 수지 조성물 1의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 120 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 1을 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여 캐리어 구리박을 박리하고, 도 2(a)에 나타내는 것과 같은 절연층 (13)과 구리박 (14)로 이루어지는 구리 피복 적층판을 제조하였다.
도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 금속박 상에서 탄산 가스 임팩트 레이저 천공기 L-500(스미토모 쥬끼까이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 의해 직경 80 ㎛의 관통 구멍 (15)를 뚫고, 과망간산칼륨 65 g/리터와 수산화나트륨 40 g/리터의 혼합 수용액에 액온도 70 ℃에서 20 분간 침지하여 스미어(smear)의 제거를 행하였다.
그 후, 팔라듐 용액인 HS-202B(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 25 ℃에서 15 분간 침지하여 촉매를 부여한 후, CUST-201(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 사용하여 액온도 25 ℃, 30 분의 조건에서 무전해 구리 도금을 행하고, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이 두께 0.3 ㎛의 무전해 구리 도금층 (16)을 형성하였다.
도 2(d)에 나타낸 바와 같이, 건식 필름 포토레지스트인 RY-3025(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)를 무전해 도금층 (16)의 표면에 적층하고, 전해 구리 도금을 행하는 부분을 마스크한 포토마스크를 통해 자외선을 노광하고, 현상하여 도금 레지스트 (17)을 형성하였다.
도 2(e)에 나타낸 바와 같이, 황산 구리욕을 이용하여 액온도 25 ℃, 전류 밀도 1.0 A/dm2의 조건에서 전해 구리 도금을 20 ㎛ 정도 행하고, 최소 회로 도체 폭/회로 도체 간격(L/S)=25/15 ㎛가 되도록 패턴 전기 구리 도금 (18)을 형성하였다.
다음으로 도 2(f)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 박리액인 HTO(니찌고ㆍ모튼 가부시끼가이샤 제조, 상품명)으로 건식 필름의 제거를 행한 후에 H2SO4 20 g/L, H2O2 10 g/L의 조성의 에칭액을 이용하여 패턴부 이외의 구리를 에칭 제거하였다. 에칭시에는 기판을 한쪽면 1 dm2의 작은 조각으로 절단한 후, 1 L 비이커에 넣고, 마그네틱 교반기를 이용하여 40 ℃에서 5 분간 에칭을 행하였다.
마지막으로 하기 표 1에 나타내는 조건에서 도체 회로에 니켈 도금층 (19)와 금 도금층 (20)을 형성하였다(도 2(g)). 회로 형성 후의 최소 회로 도체 폭/회로 도체 간격(L/S)=20/20 ㎛였다(하부 폭).
금 도금 조건
활성화 처리 SA-100 RT 5분
무전해 니켈 도금 NIPS-100 85℃ 20분
(두께 3 ㎛)
수세 순수한 물 RT 1분
치환 금 도금 HGS-100 85℃ 10분
(두께 0.02 ㎛)
치환 금 도금 HGS-2000 65℃ 40분
(두께 0.5 ㎛)
(실시예 2)
절연 수지 조성물 1의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시켜 120 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 2를 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 3)
절연 수지 조성물 2의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 160 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 2를 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 4)
절연 수지 조성물 2의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 160 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 4를 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 5)
절연 수지 조성물 3의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 160 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 1을 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 6)
절연 수지 조성물 3의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 160 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 2를 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 7)
절연 수지 조성물 3의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 160 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 3을 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 8)
절연 수지 조성물 3의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 160 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 4를 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 9)
절연 수지 조성물 1의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 120 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 3을 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 10)
절연 수지 조성물 1의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 120 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 4를 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 11)
절연 수지 조성물 2의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 160 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 1을 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 12)
절연 수지 조성물 2의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 160 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 3을 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 13)
절연 수지 조성물 3의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 160 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 5를 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 14)
절연 수지 조성물 3의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 160 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 6을 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 15)
절연 수지 조성물 3의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 160 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4 매와 상하에 금속박 7을 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 구리 피복 적층판을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(비교예 1)
금속박 8을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 16)
금속박 1의 표면에, 수지 조성물 1을 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 롤 코터로써 도포하고, 도 3(a)에 나타내는 바와 같은 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 얻었다.
한편, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 절연 기재에 두께 18 ㎛의 금속박을 양면에 접합시킨 두께 0.2 mm의 유리천 기재 에폭시 구리 피복 적층판인 MCL-E-679(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)를 이용하고, 그의 불필요한 부분의 금속박을 에칭 제거하여 관통 구멍 (26)을 형성하고, 내층 도체 회로 (24)를 형성하여 내층 회로판 (25)를 제조하였다.
이 내층 회로판 (25)의 내층 도체 회로 (24)의 처리를, MEC etch BOND CZ-8100(맥크 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 이용하여 액온도 35 ℃, 스프레이압 0.15 MP의 조건에서 스프레이 분무 처리하고, 구리 표면을 조면화하여 조도 3 ㎛ 정도의 요철을 만들고, MEC etch BOND CL-8300(맥크 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 이용하여 액온도 25 ℃, 침지 시간 20 초간의 조건에서 침지하고, 구리 표면에 방청 처리를 행하였다.
도 3(c)에 나타낸 바와 같이, 도 3(a)에서 제조한 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 170 ℃, 30 kgf/cm2의 조건에서 60 분 가열 가압 적층한 후, 캐리어인 구리박을 박리하였다.
도 3(d)에 나타낸 바와 같이, 구리박 상에서 탄산 가스 임팩트 레이저 천공기 L-500(스미토모 쥬끼까이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 의해 직경 80 ㎛의 비관통 구멍 (27)을 뚫고, 과망간산칼륨 65 g/리터와 수산화나트륨 40 g/리터의 혼합 수용액에 액온도 70 ℃에서 20 분간 침지하여 스미어의 제거를 행하였다.
그 후, 팔라듐 용액인 HS-202B(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 25 ℃에서 15 분간 침지하여 촉매를 부여한 후, CUST-201(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 사용하여 액온도 25 ℃, 30 분의 조건에서 무전해 구리 도금을 행하고, 도 3(e)에 나타낸 바와 같이 두께 0.3 ㎛의 무전해 구리 도금층 (28)을 형성하였다.
도 3(f)에 나타낸 바와 같이, 건식 필름 포토레지스트인 RY-3025(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)를 무전해 도금층 (28)의 표면에 적층하고, 전해 구리 도금을 행하는 부분를 마스크한 포토마스크를 통해 자외선을 노광하고 현상하여 도금 레지스트 (29)를 형성하였다.
도 3(g)에 나타낸 바와 같이, 황산 구리욕을 이용하여 액온도 25 ℃, 전류 밀도 1.0 A/dm2의 조건에서 전해 구리 도금을 20 ㎛ 정도 행하고, 최소 회로 도체 폭/회로 도체 간격(L/S)=25/15 ㎛가 되도록 패턴 전기 도금 (30)을 형성하였다.
다음으로 도 3(h)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 박리액인 HTO(니찌고ㆍ모튼 가부시끼가이샤 제조, 상품명)으로 건식 필름의 제거를 행한 후에 H2SO4 20 g/L, H2O2 10 g/L의 조성의 에칭액을 이용하여 패턴부 이외의 구리를 에칭 제거하였다. 에칭시에는 기판을 한쪽면 1 dm2의 작은 조각으로 절단한 후, 1 L 비이커에 넣고, 마그네틱 교반기를 이용하여 40 ℃에서 5 분간 에칭을 행하였다.
마지막으로 상기 표 1에 나타내는 조건에서 도체 회로에 금 도금 (31)을 행하였다(도 3(i)). 최소 회로 도체 폭/회로 도체 간격(L/S)=20/20 ㎛였다.
(실시예 17)
금속박 2의 표면에 수지 조성물 1을 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 18)
금속박 2의 표면에 수지 조성물 2를 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 19)
금속박 4의 표면에 수지 조성물 2를 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 20)
금속박 1의 표면에 수지 조성물 3을 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 21)
금속박 2의 표면에 수지 조성물 3을 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 22)
금속박 3의 표면에 수지 조성물 3을 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 23)
금속박 4의 표면에 수지 조성물 3을 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 24)
금속박 3의 표면에 수지 조성물 1을 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 25)
금속박 4의 표면에 수지 조성물 1을 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 26)
금속박 1의 표면에 수지 조성물 2를 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 27)
금속박 3의 표면에 수지 조성물 2를 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 28)
금속박 5의 표면에 수지 조성물 3을 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 29)
금속박 6의 표면에 수지 조성물 3을 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
(실시예 30)
금속박 7의 표면에 수지 조성물 3을 도포하여, 캐리어 부착의 수지 부착 금속박을 제조한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 기판을 제조하였다.
<측정 조건>
(1) 도체 표면 조도
실시예 및 비교예에서 얻어진 기판의 도체 표면 조도를 JIS-B-0601에 기초하여 측정하였다.
(2) 박리 강도(필(peel) 강도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 기판의 도체 회로의 박리 강도를 박리 폭 1 mm로 한 것 이외에는, JIS-C-6481에 준한 조건에서 측정하였다. 측정은 기판 제조 후, 150 ℃ 가열 시험 후, PCT 시험 후의 각 3회 행하였다. 박리 폭을 가늘게 하면, 흡습 열화가 발생하기 쉽고, 박리 강도는 10 mm 폭에서 측정하는 것보다 약해지는 경향이 있다.
ㆍ 150 ℃ 가열 시험용 샘플
실시예 및 비교예에서 얻어진 기판을 150 ℃에서 240 시간 기상 방치하였다.
ㆍ 압력 쿠커 시험(PCT 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 기판을 121 ℃, 2 기압, 습도 100 ％의 조건에서 72 시간 방치하였다.
(3) 비유전율, 유전 정접
절연 수지 조성물 1 내지 3의 경화물을 제조하여 유전 특성을 평가하였다. 샘플은 실시예 16, 18, 20에서 얻은 수지 부착 금속박의 수지측을 중첩시켜 압착 경화하고, 이 후 금속박을 에칭한 것을 이용하였다.
압착 조건은 승온 속도 5 ℃/분, 경화 온도 180 ℃, 경화 시간 90 분, 압력 2.0 MPa로 하였다. 얻어진 수지 경화물의 1 GHz에서의 비유전율 및 유전 정접을 휴렛 팩커드 가부시끼가이샤 제조 임피던스-마테리알 애널라이저 HP4291B에서 측정하였다.
(4) 도체 상부 폭, 스페이스 폭
실시예 및 비교예에서 얻어진 기판의 회로 형성 후의 회로 도체 폭/회로 도체 간격(L/S)을 광학 현미경으로써 상부로부터 촬영하고, 화상 처리를 행한 데이터를 바탕으로 임의로 20점 측정하여 평균을 산술하였다.
(결과)
실시예 1 내지 15 및 비교예 1에서 얻어진 기판의 도체 표면 조도, 비유전율, 유전 정접, 박리 강도, 도체 상부 폭 및 스페이스 폭의 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 동일하게 실시예 16 내지 30에서 얻어진 기판의 도체 표면 조도, 비유전율, 유전 정접, 박리 강도, 도체 상부 폭 및 스페이스 폭의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112006037048215-pat00002
Figure 112006037048215-pat00003
표 2 및 3으로부터, 실시예 1 내지 30에서 얻어진 기판은 도체 상부 폭과 스페이스 폭이 대략 동일하고, 양호한 회로를 형성하는 것을 알 수 있다. 도 4, 5 및 6은, 각각 실시예의 수지 조성물 1, 2 및 3을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 제조된 기판의 회로의 SEM 사진이지만, L/S=20/20 ㎛, 25/25 ㎛, 30/30 ㎛ 중 어느 것에서도 회로 형성이 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 특히 실시예 1 내지 14, 16 내지 29에서 제조한 기판은 초기 박리 강도와 평탄성이 모두 우수하고, 실시예 1 내지 8, 11, 12, 16 내지 23, 26, 27은 가열 후의 박리 강도도 우수하며, 실시예 1 내지 8, 16 내지 23은 흡습 후의 박리 강도도 우수하다. 또한, 실시예 3, 4, 11, l2, 18, 19, 26 및 27은 유전율이나 유전 정접이 낮아, 전기 신호의 저손실이 요구되는 용도에 바람직하고, 특히 실시예 3, 4, 18 및 19는 유전율, 유전 정접 및 박리 강도가 매우 우수하다.
한편, 비교예 1은 금속박에 조도화층이 있기 때문에 과잉의 에칭이 필요해져 도체 상부 폭이 가늘어지고, 또한 도체 표면이 거칠어 전기 특성상 바람직하지 않다.
이상으로부터, 본 발명에 따르면 절연 수지 조성물층과 금속박과의 계면의 밀착성과 평탄성을 양립하면서, 경제성이나 취급성 등의 프린트 배선판 제조시에 따른 실용적인 요소도 만족시키는 금속 피복 적층판, 또는 수지 부착 금속박을 제공하는 것이 가능하고, 상기 금속 피복 적층판 또는 수지 부착 금속박을 이용하여, 신뢰성 및 회로 형성성이 우수하고, 도체 손실이 매우 적은 프린트 배선판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
상술하였지만, 본 발명의 바람직한 실시 형태, 많은 변경 및 수정을 본 발명의 정신과 범위과 벗어나지 않고 실행할 수 있는 것은 당업자에 의해 이해된다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 절연 수지 조성물층과, 상기 절연 수지 조성물층의 한쪽면 또는 양면에 고착되어 이루어지는 금속박을 가지는 수지 부착 금속박에 있어서, 상기 절연 수지 조성물층이 액상 에폭시 수지 및 잠재성 경화제를 함유하고, 상기 금속박의 절연 수지 조성물 층과 접한 면 또는 상기 금속박의 양면이 방청 처리, 크로메이트 처리, 및 실란 커플링 처리되어 있고, 상기 실란 커플링 처리는 아미노 관능성 실란을 함유하는 커플링제로 처리되어 있고, 상기 금속박의 표면 조도(Rz)가 양면 모두 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속박의 두께가 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 방청 처리가 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴 및 코발트 중 어느 하나 또는 이들의 합금을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 방청 처리 상에 상기 크로메이트 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 실란 커플링 처리가 상기 금속박의 최외층에 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 실란 커플링 처리에 사용되는 실란 커플링제가 가열에 의해 상기 절연 수지 조성물과 화학 반응하는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
  8. 삭제
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 경화 후의 상기 절연 수지 조성물의 1 GHz에서의 비유전율이 3.0 이하이거나 유전 정접이 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
  10. 절연 수지 조성물층과, 상기 절연 수지 조성물층의 한쪽면 또는 양면에 고착되어 이루어지는 금속박을 가지는 금속 피복 적층판에 있어서, 상기 절연 수지 조성물층이 액상 에폭시 수지 및 잠재성 경화제를 함유하고, 상기 금속박의 절연 수지 조성물 층과 접한 면 또는 상기 금속박의 양면이 방청 처리, 크로메이트 처리, 및 실란 커플링 처리되어 있고, 상기 실란 커플링 처리는 아미노 관능성 실란을 함유하는 커플링제로 처리되어 있고, 상기 금속박의 표면 조도(Rz)가 양면 모두 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속박의 두께가 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 방청 처리가 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴 및 코발트 중 어느 하나 또는 이들의 합금을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  13. 제2항에 기재된 수지 부착 금속박, 제10항에 기재된 금속 피복 적층판의 금속박, 또는 이들의 조합을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  14. 제13항에 있어서, 상기 절연 수지 조성물층과 1 mm 폭의 도체 회로의 박리 강도가 0.6 kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  15. 제2항에 기재된 수지 부착 금속박, 제10항에 기재된 금속 피복 적층판, 또는 이들의 조합을 급전(給電)층으로 한 패턴 전기 도금에 의해 도체 회로를 제조하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 도체 회로 형성 후, 급전층인 상기 금속박을 에칭 제거하는 경우, 화학 반응 율속이 되는 에칭액을 이용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 에칭액이 할로겐 원소를 포함하지 않는 산과 과산화수소를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 할로겐 원소를 포함하지 않는 산이 황산인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 황산의 농도가 5 내지 300 g/L, 상기 과산화수소의 농도가 5 내지 200 g/L인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  20. 제2항에 기재된 수지 부착 금속박, 제10항에 기재된 금속 피복 적층판의 금속박, 또는 이들의 조합을 급전(給電)층으로 하고, 상기 금속박 상에 패턴 전기 도금에 의해 도체 회로를 형성하는 공정, 상기 도체 회로 형성 후 상기 도체 회로부 이외의 상기 금속박을 화학 반응 율속이 되는 에칭액에 의해 에칭 제거하는 공정, 및 상기 도체 회로에 무전해 금도금을 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
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