KR100835782B1 - 인쇄회로기판용 수지 조성물, 이를 이용한 복합기재 및동박 적층판 - Google Patents

인쇄회로기판용 수지 조성물, 이를 이용한 복합기재 및동박 적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 폴리페닐렌에테르를 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드의 존재 하에 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 수지; (b) 고분자 바인더; 및 (c) 시아네이트 에스테르 또는 상기 시아네이트 에스테르의 프리폴리머를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용한 복합기재 및 동박 적층판에 관한 것이다.

Description

인쇄회로기판용 수지 조성물, 이를 이용한 복합기재 및 동박 적층판 {RESINE COMPOSITION FOR PRINTED CIRCUIT BOARD AND COMPOSITE SUBSTRATE AND COPPER LAMINATES USING THE SAME}
본 발명은 우수한 유전 특성을 갖는 인쇄회로기판(printed circuit board, 이하 'PCB')을 제조하기 위한 수지 조성물, 이를 이용한 복합기재 및 동박 적층판에 관한 것이다.
이러한 인쇄회로기판으로서, 종래에는 유리 섬유포 등의 기재에 에폭시 수지 또는 폴리이미드를 함침, 건조시켜 얻은 프리프레그를 소정 매수 겹친 후에 가열, 가압 성형하여 제조된 적층판이 사용되어 왔다. 그러나, 최근 전자기기의 소형화, 고성능화에 따라서 인쇄회로기판의 고밀도화, 다층화가 급속하게 진행됨에 따라서 이러한 인쇄회로기판의 절연 기판으로서 유리 섬유포 등의 기재에 에폭시 수지 또는 폴리이미드를 함침, 건조시켜 얻은 프리프레그를 소정 매수 겹친 후에 가열, 가압 성형하여 제조한 동박 적층판이 사용되고 있다.
한편, 근래 컴퓨터 등의 전자 정보 기기에서는 대량의 정보를 단시간에 처리하기 때문에 동작 주파수가 높아짐에 따라 전송 손실이 높아지고 신호 지연 시간이 길어지는 문제가 있으며, 이를 해결하기 위해 저유전 특성과 저유전 탄젠트(tanδ) 성질을 지닌 동박 적층판이 필요하게 되었다. 일반적으로 인쇄회로기판에서의 신호 지연 시간은 배선 주위의 절연물의 비유전율(εr)의 제곱근에 비례해서 길어지기 때문에 높은 전송 속도를 요구하는 기판에서는 유전율이 낮은 수지 조성물이 요구된다. 그러나, 현재 통상적으로 사용되고 있는 FR-4급 동박 적층판의 경우에도 4.5~5.5 정도의 비교적 큰 유전율을 보이고 있어 전송손실 및 신호지연시간이 커지는 문제점이 있다.
이상과 같은 신호의 고주파화에 대응하고 인쇄회로기판의 고주파 특성을 개선하는 종래 수지 조성물로서, 열경화성 수지 중 유전율이 매우 낮은 시아네이트 에스테르를 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 방법이 알려져 있으며, 또한 열가소성 수지인 불소 수지나 폴리페닐렌 에테르 수지 등을 사용하는 방법이 알려져 있다.
그러나 이러한 기술에 있어서, 그 기본이 되는 에폭시 수지의 유전율이 높기 때문에 고주파 특성이 불충분한 측면이 있을 뿐만 아니라, 유전율을 낮추기 위해 사용되는 시아네이트 에스테르 수지나 열가소성 수지의 비율을 높이게 되면, 인쇄회로기판을 제작하는 과정에서 그 작업성 또는 가공성이 크게 저하되는 심각한 문제점이 발생하게 된다. 특히, 열가소성 수지인 폴리페닐렌에테르 수지를 사용할 경우 수지 조성물의 용융 점도가 높아지고 유동성이 크게 저하되는 문제점이 있기 때문에, 고온, 고압으로 프레스 성형하여 적층판을 제조하는 과정에서나 또는 미세한 회로 패턴 간의 홈을 메울 필요가 있는 다층 인쇄 배선판을 제조는 과정에서 제작 함에 큰 어려움이 있으며, 동박과의 접착 강도 및 내열성도 크게 저하되는 문제점을 안고 있다.
한편, 에폭시 수지에 페놀류 부가 부타디엔 중합체를 배합한 수지 조성물을 이용하여 유전특성, 내열성, 내습성을 개선한 적층판을 제조하는 종래 방법도 알려져 있다. 그러나, 페놀류 부가 부타디엔 중합체의 높은 분자량으로 인해 시트상의 기재에 함침 건조하여 프리프레그를 제작할 시에 프리프레그 표면에 기포가 심하게 생기게 되고, 그 결과 성형된 적층판 내에 보이드가 발생하여 인쇄회로기판의 절연 기판으로서 사용이 부적합하게 되는 심각한 문제점이 발생하게 된다.
또 다른 한편, 종래의 FR-4급 동박 적층판에서 기재로 사용하는 E-유리의 유전율이 매우 높다는 점에 착안하여 그 기재로서 유전율이 낮은 합성 폴리아미드 섬유를 이용하거나 D-유리 또는 석영 등을 이용한 예도 보고되어 있으나, 이러한 경우 프린트 기판의 드릴 가공 시 드릴의 마모가 심한 결점이 있을 뿐만 아니라 무엇보다도 프린트 기판의 제조 비용이 높아지는 문제가 있다.
본 발명은 이와 같은 종래의 기술적 문제점을 해결하기 위하여, 우수한 성형성 및 가공성을 가짐으로써 적층판 내의 프리프레그 표면에 발포로 인한 보이드를 없앨 수 있을 뿐만 아니라, 유전특성, 내열성, 접착강도 등의 물성을 크게 향상시킬 수 있는 인쇄회로기판용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용한 복합기재 및 동박 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 폴리페닐렌에테르를 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드의 존재 하에 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 수지;
(b) 고분자 바인더; 및
(c) 시아네이트 에스테르 또는 상기 시아네이트 에스테르의 프리폴리머를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 기재에 코팅 또는 함침시킨 후 건조하여 형성한 복합기재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 복합기재 및 동박을 적층하고 가열가압 성형하여 형성한 동박 적층판을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 인쇄회로기판용 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르를 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드의 존재 하에 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 것이 특징이다. 구체적으로, 고분자량의 폴리페닐렌에테르와 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드 화합물을 재분배 반응시켜 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하고 있다.
종래 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 저분자량의 폴리페닐렌에테르 수지로 개질시킬 때 일반적으로 페놀 유도체나 비스페놀A와 같은 화합물을 사용하고 있는 데, 이 경우 분자 구조상 로테이션이 가능하여 유전율 저하 현상이 발생된다.
그러나, 본 발명에서는 종래 사용되던 페놀 유도체나 비스페놀A 대신 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드를 사용하여 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 저분자량의 폴리페닐렌에테르 수지로 개질시킴으로써, 분자 구조상 로테이션을 막고 소수성의 이중고리 탄화수소기를 많이 도입시키게 되며, 이로 인해 전자 분극 현상을 줄여 유전율을 낮출 수 있다. 또한, 종래 페놀 유도체나 비스페놀A에 비하여 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드는 분자 구조가 벌키(bulky)하고 결정화도가 높으므로 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르 수지는 유리전이온도의 특성이 향상될 수 있다. 또한, 유전 특성의 개선을 통해 저유전 및 저손실의 기판을 구현할 수 있으며, 소수성기의 증가로 인해 흡습 특성을 강화시킬 수 있다. 또한, 가교 특성이 강화되어 열적 및 내화학 특성을 강화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조한 복합기재 및 동박 적층판은 성형성, 가공성, 유전특성, 내열성, 접착강도 등의 물성이 향상되는 장점이 있다.
또한, 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드는 분자 내에 포함된 인(P) 성분으로 인해 자기 소화성을 가지므로, 이를 포함하여 개질된 폴리페닐렌에테르 수지는 난연성의 특성을 가질 수 있다. 따라서, 별도의 난연성 물질을 포함하지 않는 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조한 복합기재 및 동박 적층판은 우수한 난연성의 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 인쇄회로기판용 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르는 10~60 중량부; 상기 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드는 0.1~5 중량부; 상기 고분자 바인더는 5~40 중량부; 및 상기 시아네이트 에스테르 또는 상기 시아네이트 에스테르의 프리폴리머는 10~60 중량부 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 개질의 대상이 되는 상기 폴리페닐렌에테르는 고분자량 폴리페닐렌에테르를 사용할 수 있고, 수평균 분자량이 1000~30000의 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌에테르를 주골격으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드는 하기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007046533170-pat00001
화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p는 2이고, q는 0~3의 정수이며; k1 및 k2는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며;
[화학식 2]
Figure 112007046533170-pat00002
화학식 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p1 및 p2는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, p1+p2는 2이고, p1+q1은 3 이하의 정수이고, p2+q2는 4 이하의 정수이며; k1 및 k2는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.
또한, 상기 (a) 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드의 존재 하에 폴리페닐렌에테르를 재분배하는 반응은 라디칼 개시제 및/또는 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다.
상기 라디칼 개시제 및 촉매는 당업계에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 라디칼 개시제의 예로는, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butylperoxy isopropylmonocarbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(t-butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide), t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butyl peroxylaurate), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate) 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다. 상기 라디칼 개시제는 상기 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.1~5 중량부 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 비제한적인 예로는 코발트 나프타네이트(cobalt naphthanate)가 있다. 상기 촉매는 상기 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.001~0.5 중량부 사용할 수 있다.
폴리페닐렌에테르을 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에 알려진 통상의 방법이 적용될 수 있다. 일예를 들면, 용매 중 또는 무용매로 폴리페닐렌에테르와 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드 및 라디칼 개시제를 혼합하고 가열하여 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 얻을 수 있다. 이때, 상기 용매는 벤젠이나 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 반응 온도와 반응 시간은 목적하는 폴리페닐렌에테르 수지의 수평균 분자량에 따라 적절히 조절될 수 있는데, 비제한적인 예로 60~200℃, 10분~10시간 반응시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 상기 고분자 바인더는 특별히 한정되지 않고 당업계에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 폴리비닐아세테이트, 페녹시 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리(스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체, 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체 등이 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 바인더는 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 5~40 중량부의 비율로 포함될 수 있는데, 그 함량이 너무 작을 경우 얻어진 동박 적층판의 접착강도 특성이 감소되고, 너무 클 경우에는 표면 경도가 너무 높아질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 시아네이트 에스테르는 분자 내에 2개 이상의 시아네이트기를 가지는 것일 수 있다. 이때, 분자 내에 시아네이트기가 2개 이상 존재하면, 가교하여 경화하는 것이 가능하다.
또한, 상기 (c) 시아네이트 에스테르는 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007046533170-pat00003
화학식 3에서, Q1은
Figure 112007046533170-pat00004
이며; Q2 내지 Q5는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1~C6의 알킬기이며;
[화학식 4]
Figure 112007046533170-pat00005
화학식 4에서, Q6 및 Q7은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1~C6의 알킬기이며; n은 0 이상의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 시아네이트 에스테르의 프리폴리머는 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 프리폴리머란 시아네이트 에스테르 화합물들이 고리화 반응에 의해 트리아진 고리를 형성한 시아네이트 에스테르 올리고머 또는 폴리머를 말한다.
프리폴리머에 있어서 시아네이트기의 전환율은 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~70몰%, 바람직하게는 30~60몰%로 전환된 프리폴리머를 사용할 수 있다. 전환율이 너무 낮으면, 시아네이트 에스테르가 바니쉬로 제조되는 경우 강한 결정화 능력으로 인해 재결정화될 수 있다. 한편, 전환율이 너무 높으면, 제조된 바니쉬의 점도가 너무 높아져 기재 등을 함침하기가 어려워지며, 바니쉬의 보존 안정성도 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 (c) 시아네이트 에스테르 또는 시아네이트 에스테르의 프리폴리머의 비제한적인 예로는, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트페닐)에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아네이트페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트 에스테르, 페놀노볼락형 시아네이트 에스테르, 크레졸노볼락형 시아네이트 에스테르 및 이들의 프리폴리머 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 시아네이트 에스테르 또는 시아네이트 에스테르의 프리폴리머는 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 10~60 중량부의 비율로 포함될 수 있는데, 그 함량이 너무 작을 경우 얻어진 동박 적층판의 수분 흡수 특성이 감소되고, 너무 클 경우에는 내열성이 감소될 수 있다.
본 발명의 인쇄회로기판용 수지 조성물은 (d) 경화촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화촉진제는 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물의 예로는 철 나프테네이트(napthenates), 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 아연 옥타노에이트(octanoate), 주석 옥타노에이트, 철 옥타노에이트, 구리 옥타노에이트, 아연 2-에틸헥사네이트, 납 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 또는 디부틸주석 말레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화촉진제는 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.0001~0.1 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 0.0001 중량부 미만의 경우 경화되지 않거나 경화에 고온의 조건 또는 장시간이 요구되며, 반면 0.1 중량부를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 보전 안전성에 문제가 발생하거나 경화물의 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 인쇄회로기판용 수지 조성물은 상기 성분 이외에 무기물 충전제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기물 충전제로는 실리카, 알루미나, 수산화알미늄, 탄산칼슘, 클레이, 활석, 질화규소, 질화붕소, 산화티탄, 티탄산바 륨, 또는 티탄산염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 인쇄회로기판용 수지 조성물은 개질된 폴리페닐렌에테르 수지; 고분자 바인더; 시아네이트 에스테르 또는 상기 시아네이트 에스테르의 프리폴리머; 및 기타 첨가제를 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 복합기재는 본 발명에 따른 수지 조성물을 기재에 코팅 또는 함침시킨 후 건조하여 형성한 것으로서, 바람직하게는 인쇄회로기판용 복합기재이다.
이때, 상기 건조는 비제한적인 예로 20~200℃에서 이루어질 수 있다.
상기 기재는 유리 섬유포, 유리 섬유부직포, 폴리아미드 섬유포, 폴리아미드 섬유부직포, 폴리에스테르 섬유포 및 폴리에스테르 섬유부직포로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이때 상기 복합기재는 인쇄회로기판용 프리프레그가 바람직하다.
또한, 상기 기재는 유리판, 고분자 필름 및 금속판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 고분자 필름 및 상기 금속판은 특별히 한정되지 않으며, 각각 당업계에 알려진 통상의 고분자로 이루어진 필름, 및 당업계에 알려진 통상의 금속 또는 합금으로 이루어진 판을 사용할 수 있다. 이때, 상기 금속판이 동박인 경우, 동박에 본 발명에 따른 수지 조성물을 코팅하고 건조하여 형성한 복합기재는 동박 적층판으로 사용할 수 있다.
상기 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있 으며, 비제한적인 예를 들면 립(Lip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합기재는 본 발명에 따른 수지 조성물을 기재에 코팅 또는 함침시킨 후 건조하여 형성한 복합기재 2이상이 적층된 것일 수도 있다.
본 발명에서 동박 적층판은 본 발명에 따른 복합기재 및 동박을 적층하고 가열가압 성형하여 형성한 것이다. 이때, 상기 복합기재는 프리프레그가 바람직하다. 또한, 적층 성형시에 가열가압 조건은 제조하는 적층판의 두께나 본 발명에 따른 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(수지 조성물의 제조)
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 수평균 분자량 2000~20000의 폴리페닐렌에테르(Nornyl PX9701, GE사) 30 중량부, 9,10-디히드로-9-옥사-10-(2,5-디히드록시페닐)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드 (HCA-HQ, Sanko사) 2 중량부, 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 (PB-I, Nippon Oil & Fats사) 0.9 중량부 및 촉매로서 코발트 함량 6%의 코발트 나프타네이트 0.016 중량부를 혼합하고, 90℃에서 60분 동안 반응시켜 수평균 분자량 5800으로 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 제조하였다.
상기 개질된 폴리페닐렌에테르 수지에 고분자 바인더로서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Tufprene A, Asahi Kasei 사) 10 중량부, 시아네이트 에스테르 (PT-15, Lonza 사) 50 중량부, 및 경화촉진제로서 아연 함량 12~13%의 아연 옥타노에이트 (Western reserve chemical사) 0.0001 중량부를 첨가하고, 1시간 정도 교반시켜 수지 조성물을 제조하였다.
(복합기재의 제조)
제조된 수지 조성물을 동박 상에 콤마 코팅하고 180℃로 건조하여 동박 상에 수지 필름이 형성된 복합기재를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 시아네이트 에스테르를 60 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물 및 복합기재를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 (PB-I, Nippon Oil & Fats사) 대신 벤조일퍼옥사이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물 및 복합기재를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 (PB-I, Nippon Oil & Fats사) 대신 벤조일퍼옥 사이드를 사용하고, 시아네이트 에스테르를 60 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물 및 복합기재를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 9,10-디히드로-9-옥사-10-(2,5-디히드록시페닐)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드 대신 비스페놀A 0.3 중량부, 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 (PB-I, Nippon Oil & Fats사) 0.27 중량부 및 촉매로서 코발트 함량 6%의 코발트 나프타네이트 0.008 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물 및 복합기재를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 4에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 9,10-디히드로-9-옥사-10-(2,5-디히드록시페닐)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드 대신 비스페놀A 0.3 중량부, 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 (PB-I, Nippon Oil & Fats사) 대신 벤조일퍼옥사이드 0.27 중량부 및 촉매로서 코발트 함량 6%의 코발트 나프타네이트 0.008 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물 및 복합기재를 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
폴리페닐렌에테르(PPE) 30 30 30 30 30 30
비스페놀A - - - - 0.3 0.3
9,10-디히드로-9-옥사-10-(2,5-디히드록시페닐)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드 (HCA-HQ) 2 2 2 2 - -
PB-I (라디칼개시제) 0.9 0.9 - - 0.27 -
벤조일퍼옥사이드(라디칼개시제) - - 0.9 0.9 - 0.27
코발트 나프타네이트 (촉매) 0.016 0.016 0.016 0.016 0.008 0.008
개질된 폴리페닐렌에테르 분자량 5800 5800 3100 3100 11000 2800
스티렌-부타디엔 블록 공중합체 10 10 10 10 10 10
시아네이트 에스테르 50 60 50 60 50 60
난연제 - - - - - -
아연 옥타노에이트 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001
[실험예]
실시예1~4 및 비교예1~2에서 제조된 복합기재의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유리전이온도 (Tg): 복합기재의 동박층을 에칭해서 제거한 다음 DSC (Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.
(2) 유전율: IPC TM-650. 2.5.5.1의 시험 규격에 준하여 물질분석기(Material Analyzer)를 이용하여 측정하였다.
(3) 납 내열성: 288℃의 납조에서 5 cm x 5 cm 의 크기로 절단한 샘플을 넣은 후에 이상이 발생하기 시작하는 시간을 측정하였다.
(4) 동박접착강도: IPC-TM-650. 2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다.
(5) 난연성: UL 94 규격에 준하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
유리전이온도 (Tg, ℃) 241 250 249 256 199 208
유전율 (R/C=52% at 1MHz) & 손실계수 (at 1GHz) 2.55 / 0.004 2.46 / 0.002 2.49 / 0.003 2.40 / 0.002 2.89 / 0.007 2.80 /0.006
납 내열성 (@288) 600초 600초 600초 600초 120초 180초
동박접착강도 (kN/m) 1.3 1.1 1.4 1.2 1.1 0.9
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 9,10-디히드로-9-옥사-10-(2,5-디히드록시페닐)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드 하에 폴리페닐렌에테르를 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 사용한 실시예 1~4의 경우가, 종래의 비스페놀A 하에 폴리페닐렌에테르를 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 사용한 비교예 1~2의 경우보다 유리전이온도, 유전율, 내열성, 접착강도 및 난연성 등의 특성이 개선되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 종래에 사용되고 있는 비스페놀A 대신 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드를 사용하여 폴리페닐렌에테르를 재분배 반응시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 재분배 반응에 의해 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용하면, 상대적으로 높은 유리전이온도, 우수한 내열성, 접착 강도 및 난연성을 가지면서 신호의 고속화 및 고주파화에 적합한 낮은 유전율을 가지는 동박 적층판을 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 폴리페닐렌에테르를 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드의 존재 하에 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 수지;
    (b) 고분자 바인더; 및
    (c) 시아네이트 에스테르 또는 상기 시아네이트 에스테르의 프리폴리머를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르는 10~60 중량부; 상기 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드는 0.1~5 중량부; 상기 고분자 바인더는 5~40 중량부; 및 상기 시아네이트 에스테르 또는 상기 시아네이트 에스테르의 프리폴리머는 10~60 중량부인 것이 특징인 인쇄회로기판용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드는 하기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것이 특징인 인쇄회로기판용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007046533170-pat00006
    화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p는 2이고, q는 0~3의 정수이며; k1 및 k2는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며;
    [화학식 2]
    Figure 112007046533170-pat00007
    화학식 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p1 및 p2는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, p1+p2는 2이고, p1+q1은 3 이하의 정수이고, p2+q2는 4 이하의 정수이며; k1 및 k2는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a) 재분배 반응은 라디칼 개시제, 또는 촉매, 또는 라디칼 개시제와 촉매의 존재 하에 진행되는 것이 특징인 인쇄회로기판용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 고분자 바인더는 폴리비닐아세테이트, 페녹시 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리(스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체, 및 폴리(메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c) 시아네이트 에스테르는 분자 내에 2개 이상의 시아네이트기를 가지는 것이 특징인 인쇄회로기판용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (c) 시아네이트 에스테르는 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것이 특징인 인쇄회로기판용 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112007046533170-pat00008
    화학식 3에서, Q1은
    Figure 112007046533170-pat00009
    이며; Q2 내지 Q5는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1~C6의 알킬기이며;
    [화학식 4]
    Figure 112007046533170-pat00010
    화학식 4에서, Q6 및 Q7은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1~C6의 알킬기이며; n은 0 이상의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, (d) 경화촉진제를 추가로 포함하는 것이 특징인 인쇄회로기판용 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (d) 경화촉진제는 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물인 것이 특징인 인쇄회로기판용 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 기재에 코팅 또는 함침시킨 후 건조하여 형성한 복합기재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기재는 유리 섬유포, 유리 섬유부직포, 폴리아미드 섬유포, 폴리아미드 섬유부직포, 폴리에스테르 섬유포 및 폴리에스테르 섬유부직포로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 복합기재는 인쇄회로기판용 프리프레그인 것이 특징인 복합기재.
  12. 제10항에 있어서, 상기 기재는 유리판, 고분자 필름 및 금속판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 복합기재.
  13. 제10항의 복합기재 및 동박을 적층하고 가열가압 성형하여 형성한 동박 적층판.
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