KR20020081700A - 유전 특성이 우수한 수지 조성물, 수지 조성물의 제조방법, 이것을 사용하여 제조되는 바니시, 이의 제조 방법,이들을 사용한 프리프레그, 및 금속을 입힌 적층판 - Google Patents

유전 특성이 우수한 수지 조성물, 수지 조성물의 제조방법, 이것을 사용하여 제조되는 바니시, 이의 제조 방법,이들을 사용한 프리프레그, 및 금속을 입힌 적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물 (A), 페놀 화합물 (B), 3관능성 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 4관능성 실록산 단위 (SiO4/2)로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하고, 중합도는 2 내지 7,000이고, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체 (D) 및 무기 충전제 (E)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

유전 특성이 우수한 수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법, 이것을 사용하여 제조되는 바니시, 이의 제조 방법, 이들을 사용한 프리프레그, 및 금속을 입힌 적층판 {Resin Composition with Excellent Dielectric Characteristics, Process for Producing Resin Composition, Varnish Prepared from the Same, Process for Producing the Same, Prepreg Made with These, and Metal-Clad Laminate}
최근, 이동체 통신 관련의 전자기기에서는 대용량의 정보를 고속으로 처리하는 것이 요구되고, 여기에서 취급되는 전기 신호는 고주파수화가 진행되고 있다. 그러나, 신호의 강도는 고주파가 되면 될수록 감쇠되기 쉬운 성질을 갖기 때문에, 이 분야에서 사용되는 인쇄 배선판에는 저전송 손실의 기판 재료가 요구된다. 즉, 고주파수대에서 비유전율 및 유전정접이 낮은 수지 재료를 사용할 필요가 있다.
또한, 컴퓨터 등의 전자기기에서는 대량 정보를 짧은 시간에 처리하기 위해 동작 주파수가 500 MHz를 넘는 고속 마이크로 프로세서의 개발이나 신호의 고주파수화가 진행되고 있다. 이러한 고속 펄스 신호를 취급하는 기기에서는 인쇄 배선판 상에서의 지연이 문제가 되어 왔다. 인쇄 배선판에서의 신호 지연 시간은 배선 주위의 절연물이 비유전율의 평방근에 비례하여 길어지기 때문에, 컴퓨터 등에 사용되는 배선판에서는 비유전율이 낮은 기판용 수지 재료가 요구되고 있다.
이상과 같은 신호의 고주파수화에 대응하여, 종래 이 분야에서는 비유전율이나 유전정접이 낮은 불소 수지 등의 열가소성 수지 재료를 사용해 왔지만, 용융 점도가 높기 때문에 유동성이 부족하고 프레스 성형시에 고온 고압을 필요로 하는 문제나 치수 안정성 및 금속 도금과의 접착성이 저하되는 결점이 있었다. 그 때문에, 열경화성 수지 재료 중에서 비유전율이나 유전정접이 가장 낮은 수지 중 하나로 알려져 있는 시아네이트 에스테르 수지에 의한 조성물로서 일본 특허공개 소46-41112호 공보에 개시되어 있는 시아네이트 에스테르 및 에폭시계 수지로 이루어진 조성물, 일본 특허공개 소52-31279호 공보에 개시되어 있는 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르 및 에폭시계 수지로 이루어지는 조성물을 사용하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 열가소성 수지를 사용하여 고주파 특성을 개선하는 것으로 일본 특허공개 평5-77705호 공보에 개시되어 있는 폴리페닐렌에테르(PPO 또는 PPE)와 가교성중합체 및 단량체의 수지 조성물 및 일본 특허공개 평6-92533호 공보에 개시되어 있는 특정한 경화성 관능기를 갖는 폴리페닐렌에테르와 가교성 단량체의 수지 조성물 등과 같이 내열성 열가소성 수지 중에서는 유전 특성이 양호한 폴리페닐렌 에테르계 수지 조성물을 사용하는 방법이 있다.
또한, 시아네이트 에스테르 수지와 유전 특성이 양호한 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 수지 조성물을 사용하여 고주파 특성을 개선하는 것으로, 일본 특허공개 소63-33506호 공보에 개시되어 있는 시아네이트 에스테르 및 비스말레이미드와 폴리페닐렌에테르의 수지 조성물, 일본 특허공개 평5-311071호 공보에 개시되어 있는 페놀 변성 수지와 시아네이트 에스테르의 반응물 및 폴리페닐렌 에테르로 이루어지는 수지 조성물을 사용하는 방법이 있다. 또한, 고주파 특성이 바람직한 내열성 성형 재료로서, 일본 특허공개 소61-18937호 공보에 개시되어 있는 것처럼 폴리페닐렌에테르에 시아네이트 에스테르 수지를 혼합한 수지 조성물이 있다.
한편, 고주파수화에 대응한 인쇄 배선판에 한정되지 않고, 전자기기의 소형화ㆍ고성능화에 따른 적층판의 고다층화, 박형화, 관통 구멍의 소직경화 및 구멍 간격의 감소 등에 의한 고밀도화가 진행되고 있다. 이 때문에, 적층판의 내열성이나 드릴 가공성, 절연 특성 등에 대한 요구는 점점 더 엄격해지고 있다. 내열성이나 절연 특성을 향상시키는 수법으로는 종래부터 수지의 고Tg(유리 전이 온도)화 등에 의한 수지 경화물 물질의 개량이 널리 행해져 왔다. 그러나, 상기 특성을 충분히 만족시키기 위해서는 수지를 개량하는 것만으로는 불충분하였다.
이 해결책 중 하나로, 무기 충전제를 병용하는 방법이 있다. 무기 충전제는 증량제로서 뿐만 아니라, 치수 안정성이나 내습 내열성 등의 향상을 목적으로 검토되어 왔고, 최근에는 특수한 충전제를 선택함으로써, 고유전율화, 저유전정접화,고방열화 및 고강도화 등의 우수한 기능을 부여하는 것이 검토되고 있다.
이러한 상황하에 고주파 대응의 수지 재료에도 무기 충전제를 배합함으로써 내열성이나 치수 안정성 등의 향상을 도모하기 위해 일본 특허공개 소63-33505호 공보에 개시되어 있는 시아네이트 에스테르 및 비스말레이미드 또는 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드 및 에폭시계 수지 재료에 무기 충전제를 배합한 수지 조성물이나 일본 특허공개 소62-275744호 공보나 일본 특허공개 평4-91160호 공보에 개시되어 있는 폴리페닐렌에테르 및 가교성 단량체에 무기 충전제가 배합된 수지 조성물, 일본 특허공개 평10-212336호 공보에 개시되어 있는 페놀 변성 폴리페닐렌에테르 및 에폭시 수지에 무기 충전제가 배합된 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 일본 특허공개 소46-41112호 공보나 일본 특허공개 소52-31279호 공보에 개시된 방법은 비유전율이 약간 낮지만, 시아네이트 에스테르 수지 이외의 다른 열경화성 수지를 함유하기 때문에 고주파 특성이 불충분하다는 문제점이 있었다.
일본 특허공개 평5-77705호 공보나 일본 특허공개 평6-92533호 공보에 개시된 방법은 유전 특성은 개선된 것이지만 원래 열가소성 중합체인 폴리페닐렌에테르를 주체로 하고 있기 때문에 수지 조성물의 용융 점도가 높고 유동성이 부족하다는 문제점이 있었다. 따라서, 적층판을 프레스 성형할 때에 고온 고압이 필요하거나, 미세한 회로 패턴간의 홈을 매립할 필요가 있는 다층 인쇄 배선판을 제조하기 위해서는 성형성이 나빠서 적합하지 않았다.
일본 특허공개 소63-33506호 공보나 일본 특허공개 평5-311071호 공보에 개시된 방법은 유전 특성이 약간 개선되었지만 폴리페닐렌에테르와 병용하는 열경화성 수지가 비스말레이미드/시아네이트 에스테르 수지나 페놀 변성 수지/시아네이트 에스테르 반응물이기 때문에 시아네이트 에스테르 이외의, 다른 성분의 영향에 의해서 고주파 특성은 여전히 불충분하다는 문제점이 있었다. 또한, 고주파 특성을 향상시키기 위해 폴리페닐렌에테르의 배합량을 증가하면 상술한 폴리페닐렌에테르를 베이스로 한 재료와 동일하게 수지 조성물의 용융 점도가 높아지고, 유동성이 부족하기 때문에 성형성이 나쁘다는 문제점이 있었다.
또한, 일본 특허공개 소61-18937호 공보에 개시된 폴리페닐렌에테르에 시아네이트 에스테르 수지를 혼합한 수지 조성물은 유전 특성이 양호하고, 또한 시아네이트 에스테르 수지로 변성하면 용융 점도가 낮아지기 때문에 수지 조성물의 성형성도 비교적 양호하지만, 경화성 성분으로 시아네이트 에스테르를 단독으로 사용하면 그 수지 경화물의 유전 특성은 유전정접이 비유전율의 값에 비해 높은 경향이고, GHz 대역의 전송 손해부를 충분히 저감시킬 수 없는 문제점이 있었다. 또한, 유전정접을 낮게 하기 위해 시아네이트 에스테르의 배합량을 적게하면 (폴리페닐렌 에테르의 배합량을 증가) 상술한 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물과 같이 수지 조성물의 용융 점도가 높아서 유동성이 부족하기 때문에 성형성이 나쁘다는 문제점이 있었다.
한편, 무기 충전제를 배합하여 적층판으로서의 고성능화를 도모하는 방법(일본 특허공개 소63-33505호 공보 등)에 대해서는 통상적으로, 각종 충전제를 바니시에 배합하면 충전제는 서서히 침강하기 시작하므로 도공시에 다시 교반 등을 행하여 충전제를 분산시킬 필요가 있다. 그러나, 침강이 현저한 경우에는 충전제의 응집 등에 의해 교반만으로 충분한 분산은 곤란하였다. 또한, 프리프레그를 제조할 때에도 충전제는 바니시 탱크나 함침 탱크 등의 바니시가 고이는 부분에 침강되어 롤 등에도 또한 서서히 부착하여 도공성(작업성)이 저하된다. 이 때문에, 프리프레그의 외관 등은 현저하게 저하되어 충전제의 분산성이 불균일해지기 때문에 적층판으로 한 경우에 계면의 접착성이 저하되어 내습성이나 드릴 가공성 및 절연 특성 등이 저하되어 버린다.
충전제의 분산성을 향상시키는 수법으로는 커플링제 등의 처리제로 미리 표면이 처리된 충전제를 사용하는 방법이 있다. 그러나, 처리 충전제는 비용이 높고, 시판 중인 처리 충전제의 종류도 매우 한정되어 있기 때문에, 각종 수지 배합계에 적합한 처리 충전제를 선택하는 것은 곤란하였다. 한편, 더욱 기능성 향상을 목적으로 수지 재료에의 충전제의 배합량은 증가되는 경향을 나타내고 있다. 충전제의 배합량의 증가에 따라, 상기의 침강이나 롤 등으로의 부착은 점점 더 현저해지고, 지금까지보다 더 우수한 분산성이나 틱소트로피성이 필요해진다. 이들 특성을 만족시키는 것은 종래 행해지는 커플링제에 의한 처리 방법에서는 곤란하였다.
또한, 충전제를 처리할 경우, 통상은 처리제의 희석 용액 등에 침지 또는 스프레이 등에 의한 분무 후, 가열 건조시킨다. 이 건조 공정은 다음 두가지 문제점이 있었다. 첫번째는, 처리 충전제 표면에 커플링제가 올리고머화하여 물리적 흡착층을 형성한다. 다른 하나는 충전제가 응집되기 때문에, 바니시 등의 배합시 미분쇄할 필요가 있고, 이 때문에 충전제의 표면은 불균일한 처리층이 남게 된다.물리적 흡착층이나 불균일한 처리층은 적층판으로 한 경우에 충전제와 수지의 계면 접착성을 저하시킨다.
또한, 수지 바니시 배합 시에 직접 커플링제를 첨가하는 방법(일본 특허공개소61-272243호 공보)이 있지만, 이 방법에서는 미리 수지가 배합되어 있기 때문에 바니시의 점도가 높고, 충전제의 응집은 어느 정도 피할 수 있지만, 커플링제가 선택적으로 충전제 표면에 균일하게 배향할 수 없기 때문에, 충분한 무기 충전제와 수지의 계면의 접착성이나 수지 재료에의 양호한 분산성을 발현할 수 없는 난점이 있었다.
또한 특히, 일본 특허공개 소62-275744호 공보, 일본 특허공개 평4-91160호 공보 및 일본 특허공개 평10-212336호 공보에 개시된 폴리페닐렌에테르계 수지 재료에 무기 충전제를 배합하는 경우에는 폴리페닐렌에테르의 용융 점도나 폴리페닐렌에테르를 용제에 용해했을 때의 용액 점도가 매우 높고, 충전제를 수지 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하기 때문에, 충전제의 응집이 현저하여 무기 충전제와 수지의 계면에 공극 등의 결함이 생기고, 경화물이나 적층판으로 하였을 때의 내습성, 드릴 가공성, 절연 특성 등이 저하된다.
또한, 시판되고 있는 통상의 커플링제로 처리된 무기 충전제를 사용한 경우에서도, 공업적으로 행해지는 무기 충전제의 표면 처리는 매우 짧은 시간에 행해지기 때문에, 충전제의 표면은 리지드인 얇은 층의 형성에 그치며, 더욱 균일하게 피복할 수 없고, 결함이 많은 처리 형태가 되어 있었다. 또한, 물리적인 흡착층이 수지층에 용출되기 쉽고, 계면 근방의 수지 경화물의 불균일화나 저강도화에 의해충전제와 수지의 계면의 접착성을 초래할 가능성이 높다. 이와 같이, 폴리페닐렌에테르와 같은 고점도의 중합체에 무기 충전제를 응집하지 않고 분산시키기 어렵고, 반대로 상기한 것과 같은 내습성, 드릴 가공성 및 절연 특성 등의 특성 저하가 야기되고 있었다. 또한, 폴리페닐렌에테르 등의 열가소성 수지를 베이스로 한 수지 재료에는 치수 안정성 및 금속 도금과의 접착성이 저하되는 결점이 있었다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 고주파 대역에서의 우수한 유전 특성을 지니고, 또한 종래의 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 적층판과 동일한 성형성과 가공성을 구비하며, 동시에 높은 내열성과 전기 절연 신뢰성이 우수한 적층판이나 인쇄 배선판을 제조할 수 있는 수지 조성물, 이것을 사용하여 제조되는 바니시, 프리프레그 및 금속을 입힌 적층판 및 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고주파 대역에 있어서 신호의 저손실이 요구되는 무선 통신 관련의 단말기기에 내장되는 필터 등의 부품이나 무선 기지국의 안테나 또는 마이크로 프로세서의 동작 주파수가 수백 MHz를 초과하는 고속 컴퓨터 등에 사용되는 인쇄 배선판용의 기판을 제조하는 데 적합한 수지 조성물, 이들을 이용하여 제조되는 바니시, 프리프레그 및 금속 구리를 입힌 적층판, 및 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 시아네이트 에스테르 화합물, 페놀 화합물 및 무기 충전제가 그의 구조상 또는 흡습 등에 의해 표면에 갖는 수산기와 반응하는 관능기를 갖는 실리콘 중합체로 처리된 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 수지 조성물에 폴리페닐렌에테르 수지를 함유시킨 수지 조성물을 사용함으로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것도 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 수지 화합물에 있어서 시아네이트 에스테르 화합물을 대신해서, 시아네이트 에스테르 화합물과 페놀 화합물과 반응시킨 페놀 변성시아네이트 에스테르 올리고머 조성물을 함유시킴으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물(A), 페놀 화합물 (B), 화학식 RSiO3/2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다)으로 표시되는 3관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2으로 표시되는 4관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하고 중합도는 7,000 이하이고, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체 (D) 및 무기 충전제 (E)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 요지로 한다.
또한, 본 발명은 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물(A), 페놀 화합물 (B) 및 화학식 RSiO3/2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다)으로 표시되는 3관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2으로 표시되는 4관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하고, 중합도는 7,000 이하이며, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제 (F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 요지로 한다.
또한, 본 발명은 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물 (A)과 페놀 화합물 (B)를 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 배합 당량비 (수산기/시아네이트기비)가 0.01 내지 0.30인 범위에서 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머, 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 배합 당량비 (수산기/시아네이트기비)가 0.29 미만인 범위에서 배합되는 페놀 화합물 (B)(단, 상기 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 제조시에 사용되는 페놀 화합물 (B)와 상기 배합되는 페놀 화합물 (B)의 합계량은 이 당량비로 0.025 내지 0.30의 범위를 벗어나지 않는다), 및 화학식 RSiO3/2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다)으로 표시되는 3관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2로 표시되는 4관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하고, 중합도는 7,000 이하이며, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체 (D)로 표면 처리된 무기 충전제 (F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 요지로 한다.
더욱, 본 발명은 상기 수지 조성물에 폴리페닐렌에테르 수지 (C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 요지로 한다.
또한, 본 발명은 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 존재하에 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)를 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 배합 당량비 (수산기/시아네이트기비)가 0.01 내지 0.30인 범위에서 반응시켜 얻는 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머, 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성수산기의 배합 당량비 (수산기/시아네이트기비)가 0.29 미만인 범위에서 배합되는 페놀 화합물 (B)(단, 상기 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 제조할 때에 사용되는 페놀 화합물 (B)와 상기 배합되는 페놀 화합물 (B)의 합계량은 이 당량비로 0.025 내지 0.30의 범위를 벗어나지 않는다) 및 화학식 RSiO3/2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다)으로 표시되는 3관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2으로 표시되는 4관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하여, 중합도는 7,000 이하이고, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체 (D)로 표면 처리된 무기 충전제 (F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 요지로 한다.
또한, 본 발명은 (A) 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이토 화합물과, (B) 하기 화학식 I로 표시되는 페놀 화합물을 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물의 시아네이트기와 하기 화학식 I로 표시되는 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 등량비(수산기/시아네이트기)가 0.025 내지 0.30의 범위가 되도록 배합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법을 요지로 한다.
또한, 본 발명은 이러한 수지 조성물을 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 수지 바니시를 요지로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 수지 조성물 또는 수지 바니시를 기재에 함침시킨후 건조시켜 프리프레그를 제조하여 얻어진 프리프레그를 복수매 중첩하고, 또한 그중 적어도 한쪽 외부면에 금속박을 중첩하여, 가열 가압함으로써 얻어지는 금속을 입힌 적층판을 요지로 한다.
본 발명에 의해서 얻어지는 수지 조성물, 바니시 및 프리프레그는 무기 충전제의 수지 재료에의 분산성 및 무기 충전제와 수지 재료의 계면의 접착성이 우수하며, 치수 안정성이 높고, 또한 도공시의 작업성 및 프리프레그의 외관이 양호하다. 따라서, 이들을 사용하여 제조된 금속을 입힌 적층판은 흡습시의 내열성이나 내습성이 우수하고, 또한, 드릴 가공성이나 내전기 부식성이 양호하다. 또한, 고주파 영역에서의 유전 특성에 우수하기 때문에 고주파 신호를 취급하는 각종 전기ㆍ전자기기에 사용하는 인쇄 배선판용 부재ㆍ부품으로 적합하다.
본 발명은 2000년 3월 21일에 출원된 일본국 특허출원 2000-78792호 및 특허출원 2000-78796호에 포함되는 주제에 대해서 개시되어 있고, 이들 출원을 참조로 여기에서 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명의 수지 조성물에 있어서 사용되는 시아네이트 화합물 (A)는 특히 한정되지 않지만, 하기 화학식 I로 표시되는 시아네이트 화합물로부터 선택되는 1종또는 2종 이상의 화합물을 들 수 있다.
식 중, RI는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 화학식 Ⅱ 또는 화학식 Ⅲ을 나타내며, R2, R2', R3및 R3'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R2및 R2', R3및 R3'가 동일하거나, 각각 상이하거나, 또는 전부 동일할 수도 있고, R4및 R4'가 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타낸다.
상기한 RI중, 바람직한 구체예로는
을 들 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 시아네이트 화합물의 구체예로는 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 비스(4-시아네이토페닐)에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이토페닐) 메탄, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아네이토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트 에스테르화물을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 사용되는 페놀 화합물 (B)는 특히 한정되지 않지만, 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 페놀 화합물 및 하기 화학식 Ⅴ로 표시되는 페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 1가 페놀 화합물이 바람직하다.
식 중, R5, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 또한 도시되지 않지만, 페닐기가 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 브롬 등의 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
식 중, R7및 R7'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R8은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며 예를 들면, 메틸기, 에틸기 또는 2,2-디메틸프로필기를 나타내고, n은 1 내지 3을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 Ⅳ로 표시되는 페놀 화합물은 p-(α-쿠밀)페놀, 모노(또는 디 또는 트리)(α-메틸벤질)페놀을 들 수 있다. 상기 화학식 V로 표시되는 페놀 화합물은 p-tert-부틸페놀, 2,4(또는 2,6)-디-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀 및 p-tert-옥틸페놀을 들 수 있다. 또한, 이들 페놀 화합물의 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 사용되는 페놀 화합물 (B)의 배합량은 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기 1 당량에 대한 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기 비율(수산기/시아네이트기 당량비)로 0.025 내지 0.30이 바람직하고, 0.025 내지 0.25로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.025 내지 0.20으로 하는 것이 특히 바람직하다. 수산기/시아네이트기비가 0.025 미만이면 충분한 유전 특성을 얻을 수 없고, 특히 고주파 대역에서의 유전정접이 충분히 낮아지지 않는 경향이 있다. 또한, 0.30을 초과하면 오히려 유전정접이 높아지거나 흡습시의 내열성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에서 시아네이트 화합물 (A) 및 페놀 화합물 (B)를 대신해서, 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)를 시아네이트 화합물(A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 배합 당량비 (수산기/시아네이트기비)가 0.01 내지 0.30인 범위에서 반응시켜 얻을 수 있는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머, 및 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 배합 당량비 (수산기/시아네이트기 비율)가 0.29 이하인 범위에서 배합되는 페놀 화합물 (B)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기한 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머로 이루어지는 조성물에 의해서도 소기의 목적을 달성할 수 있다.
시아네이트 화합물 (A)와, 페놀 화합물 (B)를 반응시켜 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 얻을 때에, 페놀 화합물 (B)를 반응 초기부터 상기한 배합량 전부를 투입하여 반응시킬 수도 있고, 반응 초기는 상기한 배합량 중 일부를 반응시킨 후, 남은 페놀 화합물을 추가 배합할 수도 있다. 나중에 추가 배합하는 페놀 화합물 (B)의 양은 원료로 한 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기 1 당량에 대하여, 그의 페놀성 수산기가 0 내지 0.29 당량의 범위이다. 추가 배합하는 페놀 화합물 (B)가 과도하게 많으면 유전 특성의 열화 및 흡습시의 내열성이 악화되는 경향이 있다. 특히 바람직하게는, 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)를 반응시킬 때에는 양쪽을 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기 1 당량에 대하여, 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기가 0.01 내지 0.03 당량의 범위가 되도록 사용하여, 반응 종료 후에 원료로 한 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기 1 당량에 대하여, 페놀성 수산기가 0.15 내지 0.29 당량이 되도록 페놀 화합물 (B)를 추가 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 제조시에반응시키는 페놀 화합물과, 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 제조 후에 배합하는 페놀 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다.
페놀 화합물 (B)를 추가 배합하는 경우, 원료로 한 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기 1 당량에 대하여, 원료로 한 페놀 화합물 (B)와 추가 배합된 페놀 화합물 (B) 중 수산기 당량이 0.025 내지 0.3이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 제조할 때에 사용되는 페놀 화합물 (B)와 나중에 사용되는 페놀 화합물 (B)는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한 이들은 2종 이상을 사용할 수도 있다.
시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)를 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머는 시아네이트 화합물 (A)가 단독으로 환화 반응에 의해 트리아진환을 형성하는 시아네이트 에스테르 올리고머(주로 시아네이트 화합물의 3,5,7,9 및 11량체를 포함함)와, 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기로 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기가 부가된 이미드카르보네이트화 변성 올리고머와, 페놀 화합물 (B)의 1개 또는 2개가 트리아진환을 구성하는 구조내에 도입함으로써 생성된 즉, 트리아진환으로부터 신장되는 3개의 쇄 중 1개 또는 2개가 페놀 화합물에 유래하는 분자로 치환된 변성 올리고머와의 혼합 올리고머이다.
여기에서, 시아네이트 화합물 (A)를 하기 화학식 I-1로 하고, 페놀 화합물 (B)를 하기 화학식 I-2로 하였을 때, 상기 시아네이트 에스테르 올리고머의 3량체를 화학식 I-3, 화학식 I-4 및 화학식 I-5로, 이미드카르보네이트화 변성 올리고머를 화학식 (I-6)으로 표시한다.
본 발명에 사용하는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머는 수 평균 분자량이 380 내지 2,500, 특히 800 내지 2,000이 바람직하다. 수 평균 분자량이380 미만이면 시아네이트 화합물 (A)의 전환율과 동일하고, 시아네이트 화합물 (A)는 결정성이 높기 때문에, 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 용제에 용해하여 바니시화하였을 때에 용제 중에 시아네이트 화합물 단량체가 재결정하는 경우가 있다. 또한, 수 평균 분자량이 2,500을 초과하는 경우는, 바니시로 한 때의 점도가 높아져서 유리 기재 등에의 함침성이 저하되고, 프리프레그 표면의 평활성을 잃게 되거나, 겔화 시간이 도공 작업 상 문제가 될 정도까지 짧아져서 바니시의 보존 안정성(포트라이프)을 잃게 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는 상기한 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머와 폴리페닐렌에테르 수지 (C) 대신에, 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 존재하에 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)를 반응시킴으로써 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 가열 용융 중 또는 용제 용액 중에서 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)를 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 배합 당량비 (수산기/시아네이트기비)가 0.01 내지 0.30인 범위에서 반응시키는 것에 의해, 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 또는 그의 용제 용액을 얻을 수 있다. 이 수법에 의하면, 페놀 변성 시아네이트올리고머와 폴리페닐렌에테르 수지가 균일하게 상용화된 말하자면 "세미 IPN(Semi Interpenetrating Polymer Network)화" 된 수지가 생성된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머또는 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 사용하는 경우는, 시아네이트 화합물 (A)의 전환율이 10 내지 70 ％, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 ％(겔 투과 크로마토그래피에 의해 산출)가 되도록 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 또는 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 시아네이트 화합물 (A)의 전환율이 10 ％ 미만인 경우, 시아네이트 화합물 (A)는 결정성이 높기 때문에, 본 발명에서 사용되는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 또는 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 용제에 용해하여 바니시화하였을 때에 용제 중에 시아네이트 화합물 단량체 (A)가 재결정되는 경우가 있다. 또한, 시아네이토 화합물 (A)의 전환율이 70 ％를 초과하는 경우는 바니시로 했을 때의 점도가 높아져서 유리 기재 등으로의 함침성이 저하되고, 프리프레그 표면의 평활성을 잃게 되거나, 겔화 시간이 도공 작업상 문제가 될 정도까지 짧아지거나 바니시의 보존 안정성(포트라이프)을 잃게 될 때가 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지 (C)로는 예를 들면, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리스티렌의 얼로이화 중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌-부타디엔 공중합체의 얼로이화 중합체 등을 들 수 있다. 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리스티렌의 얼로이화 중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 얼로이화 중합체를 사용하는 경우는 폴리(2, 6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 성분을 50 ％ 이상 함유하는 중합체가 더욱 바람직하다.
폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 배합량은 시아네이트 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 5 내지 300 중량부가 바람직하고, 10 내지 250 중량부가 보다 바람직하고, 15 내지 220 중량부가 특히 바람직하다. 또한, 충분한 유전 특성을 얻기 위해서는 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 배합량을 5 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하지만, 300 중량부를 초과하면 수지의 용융 점도가 높아지고 유동성이 부족하기 때문에 성형성이 저하되고, 또한 시아네이트 화합물 (A)의 반응성도 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 실리콘 중합체 (D)는 화학식 RSiO3/2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다)으로 표시되는 3관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2으로 표시되는 4관능성 실록산 단위로부터 선택되는 적어도 1 종류의 실록산 단위를 함유하고, 중합도는 7,000 이하이고, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체 (D)이다. 더욱 바람직한 중합도의 하한선은 3이다. 보다 바람직한 중합도는 3 내지 1,000이다. 여기에서, 중합도라 함은, 그 중합체의 분자량(저 중합도의 경우) 또는 겔 투과크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌글리콜의 검량선을 사용하여 측정된 수평균 분자량으로부터 산출된 것이다. 실리콘 중합체 (D)는 상기 3관능성 실록산 단위 및 4관능성 실록산 단위 이외에, R2SiO2/2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다)으로 표시되는 2관능성 실록산 단위를 포함할 수도 있다.
상기 3관능성 실록산 단위 및 2관능성 실록산 단위의 화학식에 있어서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 등이 있고, 수산기와 반응하는 관능기로는 실라놀기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 아실옥시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 등이 있다.
상기한 4관능성 실록산 단위에는 1 내지 3개의 가수 분해 가능한 기 또는 OH기, 3관능성 실록산 단위에는 1 내지 2개의 가수분해 가능한 기 또는 OH기 및 2관능성 실록산 단위에는 1개의 가수 분해 가능한 기 또는 OH기가 잔존되어 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서의 실리콘 중합체 (D)는 상기한 바와 같이 3관능성 실록산 단위 및 4관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위가 3차원 가교하는 것, 또한 이들과 상기 2관능성 실록산 단위가 3차원 가교하지만, 완전 경화 또는 겔화되지 않고, 3차원 가교하는 것이다. 완전 경화 또는 겔화되지 않는 것은 예를 들면, 반응 용매에 용해시킴으로써 확인할 수 있다. 이러한 실리콘 중합체 (D)로서 예를 들면, 3관능성 실록산 단위만으로 이루어진 것, 4관능성 실록산 단위만으로 이루어진 것, 2관능성 실록산 단위와 3관능성 실록산 단위로 이루어진 것, 2관능성 실록산 단위와 4관능성 실록산 단위로 이루어진 것, 3관능성 실록산 단위와 4관능성 실록산 단위로 이루어진 것, 및 2관능성 실록산 단위와 3관능성 실록산 단위와 4관능성 실록산 단위로 이루어진 것이 바람직하다. 이들 실록산 단위의 구체적인 함유량은 전체 실록산 단위에 대하여, 4관능성 실록산 단위 또는 3관능성 실록산 단위를 15 내지 100 몰％, 바람직하게는 20 내지 100 몰％ 및 2관능성 실록산 단위를 0 내지 85 몰％, 바람직하게는 0 내지 80 몰％이다. 특히, 또한, 전체 실록산 단위에 대하여, 4관능성 실록산 단위를 15 내지 100 몰％, 바람직하게는 20 내지 60 몰％, 3관능성 실록산 단위를 0 내지 85 몰％, 바람직하게는 0 내지 80 몰％ 및 2관능성 실록산 단위를 0 내지 85 몰％, 바람직하게는 0 내지 80 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 실리콘 중합체 (D)는 하기 화학식 XI로 표시되는 실란 화합물을 가수 분해, 중축합시켜 얻을 수 있다.
R'nSiX4-n
식 중, R'은 비반응성 기이고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 할로겐 등의 치환기를 가질 수도 있는 페닐기 등의 아릴기이고, X는 가수 분해하여 OH기를 생성할 수 있는 기이고, 예를 들면, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 또는 -OR을 나타내며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 의미한다.
상기 화학식으로 표시되는 실란 화합물은 구체적으로는,
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7)4, Si(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시실란 등의 4관능성 실란 화합물(이하, 실란 화합물에 서 관능성이라 함은 축합 반응성의 관능기를 갖는 것을 의미함),
H3CSi(OCH3)3, H5C2Si(OCH3)3, H7C3Si(OCH3)3, H9C4Si(OCH3)3, H3CSi(OC2H5)3,H5C2Si(OC2H5)3, H7C3Si(OC2H5)3, H9C4Si(OC2H5)3, H3CSi(OC3H7)3, H5C2Si(OC3H7)3, H7C3Si(OC3H7)3, H9C4Si(OC3H7)3, H3CSi(OC4H9)3, H5C2Si(OC4H9)3, H7C3Si(OC4H9)3, H9C4Si(OC4H9)3등의 모노알킬트리알콕시실란,
PhSi(OCH3)3, PhSi(OC2H5)3, PhSi(OC3H7)3, PhSi(OC4H9)3(단, Ph는 페닐기를 나타내며 이하 동일) 등의 페닐트리알콕시실란,
(H3CCOO)3SiCH3, (H3CCOO)3SiC2H5, (H3CCOO)3SiC3H7, (H3CCOO)3SiC4H9등의 모노알킬트리아실옥시실란,
Cl3SiCH3, Cl3SiC2H5, Cl3SiC3H7, Cl3SiC4H9, Br3SiCH3, Br3SiC2H5, Br3SiC3H7, Br3SiC4H9와 같은 모노알킬트리할로게노실란 등의 3관능성 실란 화합물,
(HC)2Si(OCH3)2, (H5C2)2Si(OCH3)2, (H7C3)2Si(OCH3)2, (H9C4)2Si(OCH3)2, (H3C)2Si(OC2H5)2, (H5C2)2Si(OC2H5)2, (H7C3)2Si(OC2H5)2, (H9C4)2Si(OC2H5)2, (H3C)2Si(OC3H7)2, (H5C2)2Si(OC3H7)2, (H7C3)2Si(OC3H7)2, (H9C4)2Si(OC3H7)2, (H3C)2Si(OC4H9)2, (H5C2)2Si(OC4H9)2, (H7C3)2Si(OC4H9)2, (H9C4)2Si(OC4H9)2등의 디알킬디알콕시실란,
Ph2Si(OCH3)2, Ph2Si(OC2H5)2등의 디페닐디알콕시실란,
(H3CCOO)2Si(CH3)2, (H3CCOO)2Si(C2H5)2, (H3CCOO)2Si(C3H7)2,(H3CCOO)2Si(C4H9)2등의 디알킬디아실옥시실란,
Cl2Si(CH3)2, Cl2Si(C2H5)2, Cl2Si(C3H7)3, Cl2Si(C4H9)2, Br2Si(CH3)2, Br2Si(C2H5)2, Br2Si(C3H7)3, Br2Si(C4H9)2와 같은 알킬디할로게노실란 등의 2관능성 실란 화합물이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 X1, 즉 R'nSiX4-n으로 표시되는 실란 화합물로는 4관능성 실란 화합물 또는 3관능성 실란 화합물이 필수 성분으로 사용되고, 2관능성 실란 화합물은 필요에 따라 적절하게 사용된다. 특히, 4관능성 실란 화합물로는 테트라알콕시실란이 바람직하고, 3관능성 실란 화합물로는 모노알킬트리알콕시실란이 바람직하고, 2관능성 실란 화합물로는 디알킬디알콕시실란이 바람직하다.
사용량으로 바람직하게는, 4관능성 실란 화합물 또는 3관능성 실란 화합물 15 내지 100 몰％, 바람직하게는 20 내지 100 몰％ 및 2관능성 실란 화합물 0 내지 85 몰％, 바람직하게는 0 내지 80 몰％의 비율로 사용되며, 특히 바람직하게는, 4관능성 실란 화합물 15 내지 100 몰％, 바람직하게는 20 내지 100 몰％, 3관능성 실란 화합물 0 내지 85 몰％, 바람직하게는 0 내지 80 몰％ 및 2관능성 실란 화합물 0 내지 85 몰％, 바람직하게는 0 내지 80 몰％의 비율로 사용된다.
본 발명에서 실리콘 중합체 (D)는 상기한 화학식 XI로 표시되는 실란 화합물을 가수분해, 중축합하여 제조되지만, 이 때, 염산, 황산, 인산, 질산, 불산 등의 무기산, 옥살산, 말레산, 술폰산, 포름산 등의 유기산 등을 촉매로 사용하는 것이바람직하고, 암모니아, 트리메틸암모늄 등의 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 이들 촉매는, 화학식 XI로 표시되는 실란 화합물의 양에 따라서 적당량 사용되지만, 적합하게는 화학식 XI로 표시되는 실란 화합물 1 몰에 대하여 0.001 내지 0.5 몰의 범위에서 사용된다.
또한, 상기한 가수 분해ㆍ중축합은 용제 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응에서 물을 존재시킬 수도 좋다. 물의 양도 적절하게 결정되지만, 과도하게 많은 경우에는 도포액의 보존 안정성이 저하되는 문제가 있기 때문에, 그 양은 화학식 XI로 표시되는 실란 화합물 1 몰에 대하여 5 몰 이하가 바람직하고, 0.5 내지 4 몰의 범위가 더욱 바람직하다.
실리콘 중합체의 제조는 상기한 조건 및 배합을 조정하여 겔화되지 않도록 행해진다.
실리콘 중합체는 상기한 반응 용매와 동일 용매에 용해하여 사용하는 것이 작업성의 점에서 바람직하다. 이 때문에 상기한 반응 생성 용액을 그대로 사용할 수도 있고, 반응 생성 용액으로부터 실리콘 중합체를 분리하고, 다음으로 상기 용매에 용해할 수도 있다.
본 발명에 있어서 무기 충전제 (E)는 특히 제한은 없지만 예를 들면, 알루미나, 산화 티탄, 운모, 실리카, 베릴리아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 소성 크레이 등의 크레이, 활석, 붕산알루미늄, 붕산알루미늄, 탄화규소 등이 바람직하게 사용된다. 이러한 무기 충전제는단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 무기 충전제의 형상, 입경에 대해서도 특히 제한은 없고 통상, 입경 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 15 ㎛이 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 무기 충전제의 배합량도 특히 한정될만한 것이 아니지만, 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)와 필요에 따라서 사용하는 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 1,000 중량부가 바람직하고, 1 내지 800 중량부가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 무기 충전제 (E)를 상기 실리콘 중합체 (D)로 표면 처리된 무기 충전제 (F)를 사용하고 있는 것을 특징으로 한다. 이 표면 처리된 무기 충전제 (F)를 사용하면 그 효과는 한층 현저해진다. 실리콘 중합체 (D)의 무기 충전제에 대한 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 중합체 (D)와 무기 충전제 (E)를 직접 혼합하는 건식법이나, 실리콘 중합체 (A)의 희석 처리액과 무기 충전제 (E)를 혼합하는 습식법 등이 바람직하다. 또한, 무기 충전제에의 실리콘 중합체 (D)의 부착량도 특히 제한되지 않지만, 무기 충전제 중량의 0.01 내지 20 중량％가 통상적으로 적합하고, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％이다. 0.01 중량％ 미만에서는 무기 충전제의 수지 재료의 분산성이 불충분해지고 전기 절연 신뢰성이 저하되고, 20 중량％를 초과하면 내열성 등이 저하된다.
실리콘 중합체 (D)의 무기 충전제의 표면 처리시에, 상기 희석 처리액을 사용한 습식법을 채용하는 경우, 실리콘 중합체 (D)와의 희석에 사용하는 용제로는 특히 제한되지 않지만 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔 , 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르계, N-메틸피롤리돈, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등, 니트릴류, 물 등의 용제가 바람직하게 사용되고 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합 용제로 사용할 수도 있다.
용제를 사용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한되지 않지만 통상 실리콘 중합체 (D)의 불휘발분 농도가 0.01 내지 90 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량％가 적합하다. 또한, 표면 처리할 때의 온도는 특히 제한되지 않지만, 실온으로 처리할 수도 있고, 사용하는 용제의 환류 온도 또는 그 이하의 온도일 수도 있다.
상기한 실리콘 중합체로 무기 충전제를 처리하는 경우, 무기 충전제와 실리콘 중합체 용액을 혼합하는 것이 바람직하고, 또한, 얻어진 혼합액을 사용하는 것이 작업상 바람직하다. 또한, 혼합시에 실리콘 중합체가 완전 경화 또는 겔화되지않게 된다. 그러기 위해서는 혼합시의 온도가 상온 내지 200 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 무기 충전제를 실리콘 중합체 용액에 배합하여, 실리콘 중합체가 표면에 부착된 무기 충전제를 분리 건조하여, 실리콘 중합체에 의해 표면 처리된 무기 충전제를 제조할 수도 있다. 이 때, 표면 처리된 무기 충전제가 표면의 실리콘 중합체의 반응에 의해, 무기 충전제의 입자가 일체화되지 않도록 배려된다. 그러기 위해서는 이상의 처리에서 건조의 온도는 50 내지 200 ℃가 바람직하고, 80 내지 150 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 건조 시간은 5 내지 60 분간이 바람직하고, 10 내지 30 분간이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 실리콘 중합체 (D)에 종래의 커플링제를 병용하여 표면 처리된 무기 충전제를 사용할 수도 있다. 그와 같은 커플링제로는 실란계 커플링제나 티타네이트계 커플링제 등이 사용되고, 실란계 커플링제로는 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란ㆍ염산염 등의 아미노 실란계, 양이온성 실란계, 비닐실란계, 아크릴실란계, 머캅토실란계 및 이들 복합계가 바람직하게 사용된다. 티타네이트계 커플링제로는 예를 들면, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트 등이 바람직하게 사용된다. 이들 커플링제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 원하는 배합량으로 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 커플링제와 실리콘 중합체를 병용하는 경우에는, 특히 제한되지 않지만 양쪽 특성을 효율적으로 발휘시키기 위해 통상, 커플링제:실리콘 중합체의 중량비를 0.001:1 내지 1:0.001, 바람직하게는 0.001:1 내지 1:1이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 수지 조성물에는 필요에 따라서 난연제 (G), 에폭시 수지 (H) 및 산화 방지제 (I) 등의 각종 수지나 첨가제를 인쇄 배선판으로 할 때의 유전 특성이나 내열성 등의 특성을 악화시키지 않는 범위의 배합량으로 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 난연제 (G)를 배합하는 경우, 난연제로는 특히 제한되지 않지만, 특히 시아네이트 화합물 (A)와의 반응성을 갖는 관능기를 갖지 않는 난연제, 또는 시아네이트 화합물 (A)와의 반응성을 갖는 난연제이더라도, 이 난연제가 분자량이 큰 중합체이고 관능기가 그 말단에만 있기 때문에 관능기 효과가 작아서 시아네이트 화합물과의 반응성이 낮은 난연제를 경화물로 했을 때의 유전 특성을 악화시키지 않고 난연성을 부가할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 하기 화학식 Ⅵ로 표시되는 브롬화트리페닐시아누레이트, 하기 화학식 Ⅶ으로 표시되는 브롬화폴리페닐렌에테르 및 하기 화학식 Ⅷ으로 표시되는 브롬화폴리스티렌 등의 난연제가 바람직하게 사용된다. 난연제의 배합량은 시아네이트 화합물 (A), 페놀 화합물 (B), 필요에 따라서 사용하는 폴리페닐렌에테르 수지 (C) 및 필요에 따라서 사용하는 그 밖의 배합제를 포함하는 수지 재료 (무기 충전제를 제외함)의 총량 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부가 바람직하고, 5 내지 60 중량부가 더욱 바람직하고, 5 내지 50 중량부가 특히 바람직하다. 난연제의 배합량이 5 중량부 미만이면 내열성이 불충분해지는 경향이 있고, 80 중량부를 초과하면 경화물로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
식 중, l, m 및 n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
식 중, n은 정수를 나타낸다.
식 중, m은 1 내지 5의 정수, n은 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서 에폭시 수지 (H)를 배합하는 경우, 에폭시 수지로는 특히 제한되지 않지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지,페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아랄킬렌 골격함유 에폭시 수지, 하기의 화학식 Ⅸ로 표시되는 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지 또는 저급 알킬기 치환 페놀살리실부틸알데히드 노볼락형 에폭시 수지 및 하기의 화학식 Ⅹ로 표시되는 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 에폭시 수지의 배합량은 특히 한정되지 않지만, 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기 1.0 당량에 대하여 에폭시 수지의 글리시딜기를 1.2 당량 이하로 배합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 당량 이하이다. 1.2 당량을 초과하면 고주파 대역에서의 유전 특성이 악화되는 경향이 있다.
식 중, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R10은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 각각 나타내며, n은 1 내지 7의 평균치를 나타낸다.
식 중, n은 O 또는 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 산화 방지제 (I)를 배합하는 경우, 산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제 또는 유황 유기 화합물계 산화 방지제로부터 선택되는 산화 방지제가 사용된다. 본 발명자들은 상기한 산화 방지제를 배합함으로써 경화물이나 적층판으로 했을 때의 금속 마이그레이션(migration)을 억제하여, 절연 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 페놀계 산화 방지제의 구체예로는, 피로갈롤, 부틸화히드록시아니졸, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 모노페놀계나, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 비스페놀계, 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3'-5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 고분자형 페놀계가 있다. 황 유기 화합물계 산화 방지제의 구체예로는 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등이 있다. 이들 산화 방지제는 단독으로 사용하거나 2종 이상 병용할 수도 있다. 산화 방지제의 배합량은 시아네이트 화합물 (A) 및 페놀 화합물 (B), 필요에 따라서 사용하는 폴리페닐렌에테르 수지 (C) 및 필요에 따라서 사용하는 다른 배합제(무기 충전제를 제외함)의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만에서는 절연 특성의 향상은 관찰되지 않고, 30 중량부를 초과하면 반대로 절연 특성은 저하되는 경향을 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물은 시아네이트 화합물 (A)의 반응을 촉진하기 위해 금속계 반응 촉매를 더 배합할 수도 있다. 상기 금속계 반응 촉매는 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)의 경화 반응을 촉진하는 것이고, 본 발명에서 사용되는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 및 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 제조할 때의 반응 촉진제 또는 적층판을 제조할 때의 경화 촉진제로 사용된다. 금속계 반응 촉매류로는 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 금속 촉매류가 사용되고 구체적으로는, 2-에틸헥산산염이나 나프텐산염 등의 유기 금속염 화합물 및 아세틸 아세톤 착체 등의 유기 금속착체로 사용된다. 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 또는 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 제조하는 경우의 반응 촉진제와 적층판을 제조할 때의 경화 촉진제로 동일한 금속계 반응 촉매를 단독으로 사용하거나, 또는 각각 별도의 2종 이상을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 금속계 반응 촉매는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 또는 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 제조할 때에 반응 촉진제 및 경화 촉진제로서 필요한 양을 동시에 함께 배합할 수도 있고, 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 또는 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 제조할 때에 반응 촉진제로 반응 촉진에 필요한 양을 사용하여, 반응 종료 후에 경화 촉진제로 나머지 반응 촉진에 사용한 촉진제 또는 별도의 금속계촉매를 첨가 혼합할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 에폭시 수지 (H)를 배합하는 경우는 글리시딜기의 반응을 촉진시키는 것과 같은 촉매 기능을 갖는 화합물을 병용할 수 있다. 구체적으로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속 화합물, 이미다졸 화합물, 유기인 화합물, 2급 아민, 3급 아민, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 가열 경화시킴으로써 유전 특성이나 내열성이 우수한 인쇄 배선판용의 금속을 입힌 적층판의 제조에 이바지한다. 즉, 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 수지 조성물을 용제에 용해 또는 분산시킨 바니시를 유리천 등의 기재에 함침한 후, 건조로 등의 안에서 통상 80 내지 200 ℃(용제를 사용한 경우는 용제가 휘발 가능한 온도 이상), 바람직하게는 100 내지 180 ℃의 온도에서 3 내지 30 분간, 바람직하게는 3 내지 15 분간 건조시킴으로써 프리프레그가 얻어진다. 계속해서, 이 프리프레그를 복수매 중첩하여 그 한 면 또는 양면에 금속박을 배치하여 가열 성형함으로써 양면 또는 한면의 금속을 입힌 적층판으로 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 바니시화하는 경우는 용제는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔 , 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르계, N-메틸피롤리돈, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등의 용제가 사용된다. 이들 상기한 용제는 1종을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 사용할 수도 있지만, 본 발명에 있어서 실리콘 중합체로 처리된 무기 충전제를 사용하는 경우는, 특히 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류와 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류와의 혼합계 용제가 높은 불휘발분 농도에서 저점도의 바니시가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 바니시화하는 경우, 수지 조성물을 상기한 용제에 용해 또는 분산시키고, 또한 필요에 따라서 난연제 (G), 에폭시 수지 (H) 및 산화 방지제 (I) 등의 각종 수지나 첨가제를 배합하는 것이 바니시로서도 바람직하다.
또한, 실리콘 중합체 (D)를 용제에 용해한 처리액 중에서 무기 충전제 (E)를 표면 처리하고 계속해서, 그 표면 처리된 무기 충전제 (F)가 들어간 처리액에 시아네이트 화합물 (A) 또는 페놀 변성 시아네이트올리고머 및 페놀 화합물 (B)를 포함하는 수지 재료를 배합하는 것이 바니시로서도 바람직하다.
또한, 시아네이트 화합물 (A) 또는 페놀 변성 시아네이트올리고머 및 페놀 화합물 (B)를 포함하는 수지 재료, 또한 필요에 따라서 난연제 (G), 에폭시 수지 (H) 및 산화 방지제 (I) 등의 각종 수지나 첨가제를 용제에 용해 또는 분산시킨 후, 이 용액 또는 분산액에 실리콘 중합체 (D)를 용제에 용해한 처리액 중에서 표면 처리된 무기 충전제 (F)가 들어간 처리액을 배합하는 것이 바니시로서도 바람직하다.
또한, 표면 처리된 무기 충전제 (F)가 들어간 처리액에, 시아네이트 화합물 (A) 또는 페놀 변성 시아네이트올리고머, 페놀 화합물 (B), 및 폴리페닐렌에테르 수지 (C)를 포함하는 수지 재료, 또는 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 존재하에 얻은 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트올리고머 및 페놀 화합물 (B)를 포함하는 수지 재료를, 또한 필요에 따라서 난연제 (G), 에폭시 수지 (H) 및 산화 방지제 (I) 등의 각종 수지나 첨가제를 배합하는 것이 바니시로서도 바람직하다.
또한, 시아네이트 화합물 (A) 또는 페놀 변성 시아네이트올리고머, 페놀 화합물 (B) 및 폴리페닐렌에테르 수지 (C)를 포함하는 수지 재료, 또는 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 존재하에 얻은 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트올리고머 및 페놀 화합물 (B)를 포함하는 수지 재료를, 또한 필요에 따라서 난연제 (G), 에폭시 수지(H) 및 산화 방지제 (I) 등의 각종 수지나 첨가제를 용제에 용해 또는 분산시킨 후, 이 용액 또는 분산액에, 실리콘 중합체 (D)로 표면 처리된 무기 충전제 (F) 또는 실리콘 중합체 (D)를 용제에 용해한 처리액 중에서 표면 처리된 무기 충전제 (F)가 들어간 처리액을 배합하는 것이 바니시로서도 바람직하다.
또한, 상기한 페놀 변성 시아네이트올리고머는 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)를 용제 중에서 반응시켜 얻을 수 있는 페놀 변성 시아네이트올리고머 용액으로 바니시의 제조에 사용할 수도 있고, 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트올리고머에 관해서도, 폴리페닐렌에테르 수지 (C)를 용제에 분산 또는 용해시킨 용액 또는 분산액 중에서 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)를 반응시켜 얻는 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트올리고머용액으로 사용하여 바니시의 제조에 사용할 수도 있다.
일반적으로, 고분자 재료 등의 유전 특성은 쌍극자의 배향 분극에 의한 영향이 크다. 따라서, 분자내의 극성기를 적게함으로써 저유전율화를 도모하며, 또한 극성기의 운동성을 억제함으로써 유전정접을 낮게 하는 것이 가능하다. 시아네이트 에스테르 수지는 극성이 강한 시아네이트기를 갖고 있으면서 경화시에는 시아네이트기를 소비하면서 대칭성 또한 강직한 트리아진 구조를 생성하기 때문에, 열경화성 수지로서는 낮은 비유전율 및 유전정접의 경화물을 얻을 수 있다는 특징이 있다.
그러나, 시아네이트 에스테르 수지 단독의 경화 반응에 있어서는, 시아네이트 에스테르 수지 중의 모든 시아네이트기가 반응하여 트리아진 구조를 생성한다는 것은 불가능하고, 경화 반응의 진행에 따라 반응계가 유동성을 잃어 미반응의 시아네이트기로서 계내에 잔존하게 된다. 그 결과, 지금까지는 원래의 경화물보다 비유전율이나 유전정접이 높은 경화물밖에 얻을 수 없었다. 또한, 시아네이트 에스테르 수지 단독의 경화 반응으로 얻어지는 수지 경화물은 딱딱하고 취약하기 때문에 가공성이 저하되거나 극성이 높은 시아네이트기가 잔존하여 흡수율이 커져서 흡습시의 내열성에 문제가 있었다.
그래서, 시아네이트 에스테르 수지에 에폭시 수지, 다가 페놀 화합물, 이미드류 등을 병용한 방법에 의해 가공성이나 흡습시의 내열성의 개량이 도모되고 있지만, 이러한 방법으로는 시아네이트기와의 반응에 의해 트리아진환 이외의 극성이 높은 구조물이 생성되거나, 경화 반응의 진행에 따라 반응계가 유동성을 잃어 반응할 수 없는 미반응의 관능기(시아네이트기, 글리시딜기, 수산기, 이미드기 등)가 잔존하기 쉽기 때문에 유전 특성이 악화되고, 이 경향은 1 GHz를 초과하는 고주파 대역에서 더욱 현저해진다. 또한, 다가 페놀 화합물을 병용하는 경우, 가공성 개량을 도모하는 것이 가능하지만, 수지의 보존 안정성(포트라이프)이 현저하게 저하된다. 또한, 경화시의 급격한 반응에 의해 수지의 유동성이 현저히 떨어지기 때문에 트리아진환을 효율 좋게 형성할 수 없을 뿐만 아니라, 시아네이트기나 다가 페놀류의 수산기가 미반응기로 남기 쉬우므로 유전 특성을 오히려 악화시킨다.
이것에 대하여, 본 발명의 수지 조성물로는, 시아네이트 화합물과 특히 1가의 페놀 화합물을 적정량 배합하는 것으로 효율적으로 트리아진환을 형성시킬 수 있고, 또한 미반응으로 남는 시아네이트기를 이미드카르보네이트화하여 그 극성을 줄임으로써 경화물의 비유전율과 유전정접을 저하시키려고 한 것이다. 이에 더하여, 본 발명자들은 시아네이트 화합물과 페놀 화합물의 반응으로는 트리아진환의 구성 성분에 페놀류에 유래하는 구조가 되는 트리아진환이 형성되는 것을 발견하였다. 통상의 시아네이트 에스테르 수지 단독의 경화 반응으로는 트리아진환이 항상 3개의 시아네이트기를 갖고 있기 때문에, 반응이 진행함에 따라 트리아진환은 반드시 가교점이 된다. 이에 대하여, 본 발명에 의한 시아네이트화합물과 1가의 페놀 화합물을 배합한 수지 조성물 또는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 배합한 수지 조성물에서는 배합된 1가 페놀 화합물의 1 또는 2 분자가 트리아진환의 구성 성분으로 도입되기 때문에, 트리아진환으로부터 신장되는 시아네이트기가 1개 또는 2개가 되기 때문에 트리아진환은 가교점으로는 되지 않는다. 즉, 통상의 시아네이트 에스테르 단독계의 경화물과 비교하여 가교점간 분자량이 크고, 가교 밀도가 작은 특징이 있는 경화물이 된다. 이 경화 반응에 따르면, 가교점간 분자량이 커짐으로써 반응이 진행되더라도 점도의 상승이 적고, 반응계가 유동성을 잃기까지의 시간이 길어지기 때문에, 시아네이트기의 반응성이 높아져서효율적으로 트리아진환을 형성할 수 있다. 따라서 결과적으로 경화물내에 미반응으로 잔존하는 시아네이트기가 감소하여, 유전 특성이 양호한 경화물을 얻는 것이 가능해졌다. 이러한 목적으로 사용하는 페놀 화합물로는 시아네이트기와의 반응성이 높고, 또한 단관능으로 비교적 저분자량이고, 또한 시아네이트 에스테르 수지와의 상용성이 좋은 1가의 페놀 화합물이 적합하다고 생각되어, 본 발명에 있어서 상술된 적합한 페놀 화합물 (B)는 이러한 이유에 의해서 선택된 화합물이다.
종래, 시아네이트 에스테르의 삼량화 반응(트리아진환의 생성)의 조촉매로서, 노닐페놀 등의 페놀 화합물은 시아네이트류 에스테르 1 당량에 대하여 0.005 내지 0.01 당량 정도 사용되고 있었다. 그러나, 배합량이 촉매량이기 때문에 상기한 것과 같은 미반응의 시아네이트기와 반응하여 저극성화된다고 하는 효과는 인정되지 않았다. 그런데 본 발명자들이 페놀 화합물의 배합량에 대해서 검토한 결과, 페놀 화합물을 종래부터 다량으로 배합함으로써 경화물의 비유전율과 유전정접이 저하되는 것을 인식하고, 또한 본 발명에 있어서 먼저 설명한 적합한 1가 페놀 화합물을 사용하면, 배합량이 증가되는 것에 의한 내열성 저하도 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 그 때문에 본 발명의 방법에 의하면, 지금까지의 시아네이트 에스테르 수지 단독의 경화물이나, 종래의 에폭시 수지나 다가 페놀 화합물 및 이미드등을 배합한 수지의 경화물보다도 비유전율과 유전정접이 낮은 경화물을 얻을 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 유전 특성이 양호한 열가소성 수지인 폴리페닐렌에테르 수지를 배합한 경우에, 한층 더 유전 특성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다. 시아네이트 에스테르 수지와 폴리페닐렌에테르 수지는 원래 비상용계이고 균일한 수지를 얻는 것이 곤란하다. 본 발명의 수지 조성물로는 경화시키는 시간 및 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트올리고머를 제조할 때, 한쪽 성분인 중합체류(여기에서는, 폴리페닐렌에테르 수지)의 존재하에 다른 성분(경화 성분)을 가교 반응시켜, 소위 "세미 IPN화"하여 균일한 수지를 얻고 있다. 이 때의 상용화(균일화)는 각각의 성분이 화학적 결합을 형성하는 것은 아니고, 한쪽 수지 성분이 중합체의 분자쇄에 얽히면서 올리고머화되어 최종적으로 상용한 수지로서 존재한다고 생각된다. 이러한 IPN화의 경우, 가교 성분은 중합체의 분자쇄에 얽히기 쉽도록 반응이 진행되는 것이 유효하다고 생각되고 이 점에서 본 발명의 페놀 변성 시아네이트 에스테르 수지는 상술된 것처럼 가교점간의 분자쇄가 길기때문에(가교점간 분자량이 크기때문에) 가교 성분(페놀 변성 시아네이트 에스테르 수지)과 중합체 성분(폴리페닐렌에테르 수지)이 얽히기 쉬워서, 시아네이트 에스테르 단독 경화계에 비해 폴리페닐렌에테르 수지와의 상용성이 향상되는 것을 발견하였다 (통상적으로 시아네이트 에스테르 수지 단독 경화의 경우에는 트리아진환이 짧은 분자쇄마다 "절"과 같이 출현하기 때문에 중합체쇄에 얽히기 어렵게 되어 있다).
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 필수 성분으로 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 배합되어 있는 경우, 이것을 이용하여 제작된 적층판이나 인쇄 배선판 중의 무기 충전제와 수지 재료와의 계면에는 종래의 커플링제 등에 의한 얇고 딱딱한 표면 처리제층이 아니고, 3차원 가교 실리콘 중합체가 형성하는 쿠션적인 역활을 완수하는 표면 처리제층이 무기 충전제의 표면을 충분하게 피복하는 형태로 형성되어 있다. 따라서, 종래의 커플링제를 사용하는 것보다 무기 충전제가 응집하기 어려워 수지 중에 균일하게 분산되며, 또한 이 표면 처리제층이 무기 충전제와 수지 재료와의 계면에 발생하는 왜곡을 완화시키기 때문에 수지가 원래 갖고 있는 우수한 접착성을 인출하는 기능을 완수하고 있다. 그 결과, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제작된 적층판이나 인쇄 배선판은 우수한 저흡수 특성이나 드릴 가공성 및 높은 절연 신뢰성을 발현할 수 있다.
또한, 고분자량 중합체인 폴리페닐렌에테르를 함유하는 수지 조성물을 바니시화하는 경우 통상적으로 높은 불휘발분 농도에서 동시에 저점도인 바니시 제조가 곤란하고, 용제량이 많은 바니시밖에 얻을 수 없다는 과제가 있었다 (불휘발분 농도를 높게 하면, 상온에서는 고화(그리스화)되어 버림). 불휘발분 농도가 낮은 바니시를 사용하여 유리천 등의 기재에 도공하는 경우, 프리프레그의 외관이 저하되거나 프리프레그 중의 잔존 용매량이 증가되기 때문에 적층판으로 했을 때의 내열성이 저하되는 문제, 및 유리천 등의 기재에의 수지 부착량을 높게 할 수 없기 때문에 원하는 수지 분량 및 두께의 프리프레그를 얻을 수 없다는 문제가 발생한다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 실리콘 중합체를 구성하는 실록산 단위의 종류에 의해 수지 재료 및 용제의 특성에 맞는 실리콘 중합체의 소수성(친수성)을 제어할 수 있다. 따라서, 이 실리콘 중합체로 처리한 무기 충전제를 사용함으로써, 충전제 표면에 형성된 실리콘 중합체가 수지 재료/용제, 수지 재료/충전제 및 충전제/용제간의 상호 작용력(계면 장력)을 적절하게 제어할 수 있는 기능을 완수하기 때문에 바니시의 불휘발분 농도를 높게 할 수 있고 도공 등에 적절한 점도의 바니시를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 충분한 양의 페놀 화합물을 사용함으로써 경화물의 유전율과 유전정접이 저하되는 것을 발견하고, 또한 상기한 1가 페놀 화합물을 사용하면 배합량이 증가하는 것에 의한 내열성 저하도 억제할 수 있고, 더구나 프리프레그 사용시에 발포 등의 문제가 일어나지 않는다.
이하, 구체예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 2리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 231 g, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판(상품명: Arocy B-10, 아사히 지바사 제조) 500 g과 p-tert-부틸페놀(간토 화학사 제조) 37.7 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산망간(와코 쥰야쿠 공업사 제조) 0.13 g을 배합하여 2 시간 가열 반응시켜 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 전환율이 약 50 ％가 된 페놀 변성 시아네이트올리고머 용액을 합성하여, 이것을 시아네이트 수지 용액으로 하였다. (2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 전환율은 51 ％이고, 이것은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)(기종: 펌프; 히타치 제작소 제조 L-6200, RI 검출기; L-3300, 컬럼: 도소사 제조 TSKgel-G4000H 및 G2000H), 용매: THF, 농도: 1 ％. 이하 동일)로 확인하였다. 또한 동시에, p-tert-부틸페놀의 용출 피크가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 이하 동일)
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
이어서, 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 200 밀리리터의 4구 플라스크에, 테트라메톡시실란 16 g 및 메탄올 24 g을 넣고, 아세트산 0.21 g 및 증류수 4.0 g을 첨가하여, 50 ℃에서 8 시간 교반하고, 실록산 단위의 중합도가 20(상술한 GPC 에 의한 수 평균 분자량으로부터 산출, 이하 동일)인 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 및(또는) 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 중합체 함유 용액을 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 메틸에틸케톤 371 g과 무기 충전제로서 실리카(평균 입경: 0.5 ㎛) 915 g을 더 배합한 후, 80 ℃에서 1 시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 상기한 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액을 배합하여, 65 ℃에서 1시간 교반하여 용해 및 분산시켰다. 실온까지냉각한 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연(와코 쥰야쿠 공업사 제조) 0.06 g과 메틸에틸케톤 161 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 65 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 2>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 2리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 273 g, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐) 메탄(상품명: Arocy M-10, 아사히 지바사 제조) 500 g과 p-tert-옥틸페놀 40.1 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산코발트 0.25 g을 배합하여 2 시간 가열 반응시켜 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액을 합성하였다 (비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄의 전환율은 50 ％). 이 합성 용액에 난연제로서 브롬화폴리스티렌(상품명: PDBS-80, 그레이트레이크사 제조)를 97 g 배합하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
이어서, 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 200 밀리리터의 4구 플라스크에 트리메톡시메틸실란 21 g 및 메탄올 31 g을 넣고, 아세트산 0.19 g 및 증류수 5.3 g을 첨가하여, 50 ℃에서 8 시간 교반하여, 실록산 단위의 중합도가 15인 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 및(또는) 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 중합체 함유 용액을 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 또한, 메틸에틸케톤 464 g과 무기 충전제로서 실시예 1에서 사용한 실리카 1148 g을배합한 후, 80 ℃에서 1 시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 상기한 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액을 배합하여, 65 ℃에서 1시간 교반하여 용해 및 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, 경화촉진제로서 나프텐산 아연 0.06 g과 메틸에틸케톤 199 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 65 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 3>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 2리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 263 g과 α,α'-비스(4-시아네이토페닐)-m-디이소프로필벤젠(상품명: RTX-366,아사히 지바사 제조) 500 g과 p-tert-옥틸페놀 10.4 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산철(간토 화학사 제조) 0.15 g을 배합하여 2 시간 가열 반응시켜 페놀 변성 시아네이트올리고머용액을 합성하였다 (α,α'-비스(4-시아네이토페닐)-m-디이소프로필벤젠의 전환율은 49 ％). 이 합성 용액에 브롬화폴리페닐렌에테르(상품명: PO-64P, 그레이트레이크사 제조)를 103 g 배합하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
다음으로, 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 200 밀리리터의 4구 플라스크에, 디메톡시디메틸실란 6.5 g, 트리메톡시메틸실란 13 g 및 메탄올 29 g을 넣고,아세트산 0.23 g 및 증류수 4.9 g을 첨가하여, 50 ℃에서 8 시간 교반하여, 실록산 단위의 중합도가 18인 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 및(또는) 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 중합체 함유 용액을 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 또한 메틸에틸케톤 520 g과 무기 충전제로서 실시예 1에서 사용한 실리카 1272 g을 배합한 후, 80 ℃에서 1시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 상기한 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조된 시아네이트수지 용액을 배합하여, 65 ℃에서 1시간 교반하여 용해 및 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, p-tert-아밀페놀(동경 화성 공업사 제조) 22.7 g과 경화촉진제로서 나프텐산 아연 0.06 g과 메틸에틸케톤 222 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 65 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 4>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 2리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 254 g과 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판 500 g과 p-(α-쿠밀)페놀(동경 화성공업사 제조) 11.4 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산 아연 0.13 g을 배합하여 3 시간 가열반응시켜 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액을 합성하였다 (2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 전환율은 50 ％). 이 합성 용액에 난연제로서 브롬화트리페닐시아누레이트(상품명: 피롤가드 SR-245, 다이이치 공업 제약사 제조)를 82 g 배합하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
다음으로 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 200 밀리리터의 4구 플라스크에, 디메톡시디메틸실란 10 g, 테트라메톡시실란 12 g 및 메탄올 33 g을 넣고, 아세트산 0.3 g 및 증류수 5.7 g을 첨가하여, 50 ℃에서 8시간 교반하여, 실록산 단위의 중합도가 28인 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 및(또는) 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 중합체 함유 용액을 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 또한, 메틸에틸케톤 443 g과 무기 충전제로서 실시예 1에서 사용한 실리카 1102 g을 배합한 후, 80 ℃에서 1시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 상기한 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트수지 용액을 배합하여, 65 ℃에서 1 시간 교반하고 용해 및 분산하였다. 실온까지 냉각한 후, p-(α-쿠밀)페놀 19.0 g과 경화촉진제로서 나프텐산 아연 0.06 g과 메틸에틸케톤 200 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 65 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 5>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 2리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 262 g과 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄 500 g과 p-tert-아밀페놀(동경화성 공업사 제조) 31.9 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산망간 0.13 g을 배합하여 2 시간 가열반응시켜 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액을 합성하였다 (비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐) 메탄의 전환율은 49 ％). 이 합성 용액에 난연제로서 비스(트리브로모페녹시)에탄(상품명: FF-680, 그레이트레이크사 제조 )를 79 g 배합하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
다음으로 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 200 밀리리터의 4구 플라스크에, 트리메톡시메틸실란 6.5 g, 테트라메톡시실란 8 g 및 메탄올 21 g을 넣고, 아세트산 0.16 g 및 증류수 3.6 g을 첨가하여, 50 ℃에서 8 시간 교반하고 실록산 단위의 중합도가 22인 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는, 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 및(또는) 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 중합체 함유 용액을 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고 또한, 메틸에틸케톤 413 g과 무기 충전제로서 실시예 1에서 사용한 실리카 1008 g을 배합한 후, 80 ℃에서 1시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 상기한 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액을 배합하여, 65 ℃에서 1 시간 교반하여 용해 및 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.06 g과 메틸에틸케톤 179 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 65 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 6>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 2리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 175 g과 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판 400 g과 p-tert-부틸페놀 8.6 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산망간 0.1 g을 배합하여 3 시간 가열반응시켜 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액을 합성하고 (2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 전환율은 52 ％),이것을 시아네이트 수지 용액으로 하였다.
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
다음으로, 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 200 밀리리터의 4구 플라스크에, 디메톡시디메틸실란 10 g, 트리메톡시메틸실란 10 g, 테트라메톡시실란 20 g 및 메탄올 59 g을 넣고, 아세트산 0.51 g 및 증류수 10 g을 첨가하여, 50 ℃에서 8시간 교반하여, 실록산 단위의 중합도가 23인 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 및(또는) 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 중합체 함유 용액을 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 또한 메틸에틸케톤 1282 g과 무기 충전제로서 티탄산스트론튬(평균 입경: 1.0 ㎛) 3120 g을 배합한 후, 80 ℃에서 1 시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 상기한 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액과 에폭시 수지로서 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: ESB400T, 스미토모 화학 공업사 제조) 460 g을 배합하여, 65 ℃에서 1시간 교반하여 용해 및 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, p-(α-쿠밀)페놀 21.9 g과 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.05 g과 메틸에틸케톤 652 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 65 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 7>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 2리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 177 g과 2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(상품명: Arocy F-l0, 아사히 지바사 제조) 400 g과 p-tert-옥틸페놀 12.8 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산망간 0.1 g을 배합하여 3 시간 가열반응시켜 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액을 합성하여 (2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 전환율은 50 ％), 이것을 시아네이트 수지 용액으로 하였다.
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 실리콘 중합체 함유 용액 33.2 g을 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 또한 실란계 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명: A-187, 일본 유니카사 제조) 6 g을 첨가하고 (실리콘 중합체: A-187=2:1 중량비), 계속해서, 메틸에틸케톤 555 g과 무기 충전제로서 실시예 1에서 사용한 실리카 1331 g을 배합한 후, 80 ℃에서 1 시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 상기한 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액과 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지(상품명: HP-7200, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조) 266 g을 배합하여, 65 ℃에서 1 시간 교반하여 용해 및 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, p-tert-옥틸페놀 21.4 g과 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.05 g과 메틸에틸케톤 348 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 65 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 8>
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 2리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 시아네이트 수지 용액과 메틸에틸케톤 532 g을 배합하여 65 ℃에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 실리콘 중합체 함유 용액을 넣고, 30 분간 교반한 후, 무기 충전제로서 실시예 1에서 사용한 실리카 915 g을 배합하여 1 시간 교반하여 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.06 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 65 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 9>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 3리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 172 g, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판(상품명: Arocy B-10, 아사히 지바사 제조) 400 g과 p-tert-부틸페놀(간토 화학사 제조) 30.2 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산망간 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 0.1 g을 배합하여 1 시간 가열반응시켜 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액을 합성하였다 (2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 전환율은 41 ％이고, 이것은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(기종: 펌프; 히타치 제작소 제조 L-6200, RI 검출기: L-3300, 컬럼: 도소사 제조) TSKgel-G4000H 및 G2000H, 용매: THF, 농도: 1 ％. 이하 동일)로 확인하였다. 또한, p-tert-부틸페놀의 용출 피크가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 이하 동일). 이 합성 용액에, 톨루엔 442 g에 320 g의 폴리페닐렌에테르 수지(상품명: PKN4752, 일본 GE사 제조)를 90 ℃에서 가열용해한 용액을 배합하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
이어서, 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 200 밀리리터의 4구 플라스크에, 테트라메톡시실란 22 g 및 메탄올 33 g을 넣고, 아세트산 0.29 g 및 증류수 5.6 g을 첨가하여, 50 ℃에서 8시간 교반하여, 실록산 단위의 중합도가 20(상술한GPC에 의한 수 평균 분자량으로부터 산출. 이하 동일)의 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 및(또는) 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 중합체 함유 용액을 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 또한 메틸에틸케톤 518 g과 무기 충전제로서 실리카(평균 입경: 0.5 ㎛) 1275 g을 배합한 후, 80 ℃에서 1시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 이 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액을 배합하여, 65 ℃에서 1시간 교반하여 용해 및 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연(와코 쥰야쿠 공업사 제조) 0.05 g과 메틸에틸케톤 506 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 56 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 10>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 3리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 293 g, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐) 메탄(상품명: Arocy M-10, 아사히 지바사 제조) 400 g과 p-tert-옥틸페놀 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 32.1 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산코발트(와코 쥰야쿠 공업사 제조) 0.15 g을 배합하여 1 시간 가열반응시켜 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액을 합성하였다 (비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐) 메탄의 전환율은 40 ％). 이 합성 용액에, 톨루엔 414 g에 300 g의 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752)를 90 ℃에서 가열용해한 용액과 난연제로서 브롬화폴리스티렌(상품명: PDBS-80, 그레이트레이크사 제조)을 132 g 배합하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
이어서, 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 200 밀리리터의 4구 플라스크에, 트리메톡시메틸실란 29 g 및 메탄올 43 g을 넣고, 아세트산 0.26 g 및 증류수 7.2 g을 첨가하여, 50 ℃에서 8 시간 교반하여, 실록산 단위의 중합도가 15인 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 및(또는) 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 중합체 함유 용액을 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고 또한 메틸에틸케톤 629 g과 무기 충전제로서 실시예 9에서 사용한 실리카 1556 g을 배합한 후, 80 ℃에서 1시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 이 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액을 배합하여, 65 ℃에서 1 시간 교반하여 용해 및 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.05 g과 메틸에틸케톤 538 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 57 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 11>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 3리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 550 g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752) 255 g을 투입하여, 90 ℃에서 가열 교반하여 용해하였다. 이 용액에 α,α'-비스(4-시아네이토페닐)-m-디이소프로필벤젠(상품명: RTX-366, 아사히 지바사 제조) 300 g과 p-tert-옥틸페놀 6.2 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산철(간토 화학사 제조) 0.1 g을 배합하여 1 시간 가열반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액을 합성하였다 (α,α'-비스(4-시아네이토페닐)-m-디이소프로필벤젠의 전환율은 39 ％). 이 합성 용액에 난연제로서 브롬화폴리페닐렌에테르(상품명: PO-64P, 그레이트레이크사 제조)를 111 g 배합하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
이어서, 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 200 밀리리터의 4구 플라스크에, 디메톡시디메틸실란 7 g, 트리메톡시메틸실란 14 g 및 메탄올 32 g을 넣고, 아세트산 0.25 g 및 증류수 5.3 g을 첨가하여, 50 ℃에서 8시간 교반하여, 실록산 단위의 중합도가 18인 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 및(또는) 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 중합체 함유 용액을 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 또한 메틸에틸케톤 560 g과 무기 충전제로서 실시예 9에서 사용한 실리카 1371 g을 배합한 후, 80 ℃에서 1 시간 교반하여, 실리콘 중합체로표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 이 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액을 배합하여, 65 ℃에서 1시간 교반하여 용해 및 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, p-tert-아밀페놀(동경 화성 공업사 제조) 13.6 g과 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.04 g과 메틸에틸케톤 624 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 54 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 12>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 3리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 766 g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752) 400 g을 투입하여, 90 ℃에서 가열 교반하여 용해하였다. 이 용액에 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판 400 g과 p-(α-쿠밀)페놀(동경 화성 공업사 제조) 9.2 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산아연 0.1 g을 배합하여 2 시간 가열반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액을 합성하였다 (2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 전환율은 40 ％). 이 합성 용액에 난연제로서 브롬화트리페닐시아누레이트(상품명: 피롤가드 SR-245, 다이이치 공업 제약사 제조)를 127 g 배합하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
이어서, 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 200 밀리리터의 4구 플라스크에, 디메톡시디메틸실란 16 g, 테트라메톡시실란 19 g 및 메탄올 52 g을 넣고, 아세트산 0.46 g 및 증류수 8.8 g을 첨가하여, 50 ℃에서 8 시간 교반하여, 실록산 단위의 중합도가 28인 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는, 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 및(또는) 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 중합체 함유 용액을 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 또한 메틸에틸케톤 688 g과 무기 충전제로서 실시예 9에서 사용한 실리카 1713 g을 배합한 후, 80 ℃에서 1 시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 이 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액을 배합하여, 65 ℃에서 1시간 교반하여 용해 및 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, p-(α-쿠밀)페놀 15.3 g과 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.05 g과 메틸에틸케톤 606 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 56 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 13>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 3리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 775 g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752) 400 g을 투입하여, 90 ℃에서 가열교반하여 용해하였다. 이 용액에 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐) 메탄 400 g과 p-tert-아밀페놀(동경 화성 공업사 제조) 25.6 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산망간 0.1 g을 배합하여 2 시간 가열반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액을 합성하였다 (비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄의 전환율은 38 ％). 이 합성 용액에 난연제로서 비스(트리브로모페녹시)에탄 (상품명: FF-680, 그레이트레이크사 제조)를 122 g 배합하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
이어서, 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 200 밀리리터의 4구 플라스크에, 트리메톡시메틸실란 10 g, 테트라메톡시실란 12 g 및 메탄올 33 g을 넣고, 아세트산 0.25 g 및 증류수 5.6 g을 첨가하여, 50 ℃에서 8시간 교반하여, 실록산 단위의 중합도가 22인 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는 수산기와 반응하는 말단관능기로서 메톡시기 및(또는) 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 중합체 함유 용액을 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 또한 메틸에틸케톤 641 g과 무기 충전제로서 실시예 9에서 사용한 실리카 1563 g을 배합한 후, 80 ℃에서 1시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 이 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액을 배합하여, 65 ℃에서 1시간 교반하여 용해 및 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.05 g과 메틸에틸케톤 618 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 14>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 3리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 454 g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752) 300 g을 투입하여, 90 ℃에서 가열 교반하여 용해하였다. 이 용액에 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판 250 g과 p-tert-부틸페놀 5.4 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산망간 0.06 g을 배합하여 2 시간 가열반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액을 합성하여 (2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 전환율은 41 ％), 이것을 시아네이트 수지 용액으로 하였다.
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
이어서, 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 200 밀리리터의 4구 플라스크에, 디메톡시디메틸실란 10 g, 트리메톡시메틸실란 10 g, 테트라메톡시실란 20 g 및 메탄올 59 g을 넣고, 아세트산 0.51 g 및 증류수 10 g을 첨가하여, 50 ℃에서 8 시간 교반하여, 실록산 단위의 중합도가 23인 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는, 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 및(또는) 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 중합체 함유 용액을 온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 또한 메틸에틸케톤 1234 g과 무기 충전제로서 티탄산 스트론튬(평균입경: 1.0 ㎛) 2999 g을 배합한 후, 80 ℃에서 1 시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 이 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액과 에폭시 수지로서 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: ESB400T, 스미토모 화학 공업사 제조) 288 g을 배합하여, 65 ℃에서 1 시간 교반하여 용해 및 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, p-(α-쿠밀)페놀 13.7 g과 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.03 g과 메틸에틸케톤 531 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 63 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 15>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 3리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 536 g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752) 345 g을 투입하여, 90 ℃에서 가열교반하여 용해하였다. 이 용액에 2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(상품명: Arocy F-10, 아사히 지바사 제조) 300 g과 p-tert-옥틸페놀 9.6 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산망간 0.08 g을 배합하여 2 시간 가열반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액을 합성하여 (2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 전환율의 39 ％), 이것을 시아네이트 수지 용액으로 하였다.
(실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조)
실시예 9와 동일하게 하여 얻은 실리콘 중합체 함유 용액 41.3 g을 온도계,냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 또한 실란계 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명: A-187, 일본 유니카사 제조) 7.5 g을 첨가하여 (실리콘 중합체: A-187= 2:1 중량비), 계속해서 메틸에틸케톤 689 g과 무기 충전제로서 실시예 9에서 사용한 실리카 654 g을 배합한 후, 80 ℃에서 1 시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 이 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액과 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지(상품명: HP-7200, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조) 200 g을 배합하여, 65 ℃에서 1 시간 교반하여 용해 및 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, p-tert-옥틸페놀 16.1 g과 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.04 g과 메틸에틸케톤 442 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 60 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<실시예 16>
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 5리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 실시예 9와 동일하게 하여 제조한 시아네이트 수지 용액과 메틸에틸케톤 1024 g을 배합하여 65 ℃에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 실시예 9와 동일하게 하여 제조한 실리콘 중합체 함유 용액을 30 분간 교반한 후, 무기 충전제로서 실시예 9에서 사용한 실리카 1275 g을 배합하여 1 시간 교반하여 분산시켰다. 실온까지 냉각한 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.05 g을 배합하여 불휘발분 농도 약 56％의 수지 바니시를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 시아네이트 수지 용액에 메틸에테르케톤 551 g과 무기 충전제로서 실시예 1에서 사용한 실리카 915 g을 배합하여, 65 ℃에서 1 시간 교반한 후 냉각하였다. 그 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.06 g을 배합하여, 불휘발분 농도 약 65 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<비교예 2>
시판 중인 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 올리고머(상품명: Arocy B-30, 아사히 지바사 제조) 500 g을 톨루엔 214 g에 용해시킨 용액에, 메틸에틸케톤 512 g과 무기 충전제로서 실시예 1에서 사용한 실리카 850 g을 배합하여, 65 ℃에서 1 시간 교반한 후 냉각하였다. 그 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.18 g을 배합하여, 불휘발분 농도 약 65 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<비교예 3>
시판 중인 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 올리고머 500 g과 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A, 미쓰이 화학사 제조) 28.2 g을 톨루엔 226 g에 용해하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
이어서, 실리콘 중합체 함유 용액을 대신해서 실란계 커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명: A-187, 일본 유니카사 제조) 16 g을 사용하여 제조한 커플링제 함유 용액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 커플링제로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
계속해서, 이 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액과 메틸에틸케톤 158 g을 배합하여, 65 ℃에서 1시간 교반한 후 냉각하였다. 그 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.18 g을 배합하여, 불휘발분 농도 약 65 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<비교예 4>
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 대신해서 페놀노볼락(상품명: HP850N, 히타치 화성 공업사 제조) 26.2 g을 사용한 이외는 비교예 3과 동일하게 하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
이어서, 실란계 커플링제를 대신해서 에폭시 변성 실리콘 오일(상품명: KF-101, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 16 g을 사용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 하여 에폭시 변성 실리콘 오일로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
계속해서, 이 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액과 메틸에틸케톤 158 g을 배합하여, 65 ℃에서 1 시간 교반한 후 냉각하였다. 그 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.18 g을 배합하여, 불휘발분 농도 약 65 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 9와 동일하게 하여 얻은 시아네이트 수지 용액에 메틸에틸케톤 1044 g과 무기 충전제로서 실시예 9에서 사용한 실리카 1275 g을 배합하여, 65 ℃에서 1 시간 교반한 후 냉각하였다. 그러나, 실온부근에서 용액이 현저히 증점한 후, 고화(그리스형)하였기 때문에 톨루엔 1258 g을 더욱 첨가하여 교반 용해하였다. 그 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.05 g을 배합하여, 불휘발분 농도 약 41 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<비교예 6>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
p-tert-부틸페놀을 대신해서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A, 미쓰이 도아츠 화학사 제조) 22.6 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산망간 0.1 g을 배합하여 1 시간 가열반응시켜 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액(2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 전환율은 41 ％)을 합성한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
(커플링제 처리 무기 충전제의 제조)
이어서, 실리콘 중합체 함유 용액을 대신해서 실란계 커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 22 g을 배합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 커플링제로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 이 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액과 메틸에틸케톤 501 g을 배합하여, 65 ℃에서 1시간 교반한 후 냉각하였다. 그러나 실온 부근에서 용액이 현저히 증점한 후, 고화(그리스형)하였기 때문에 톨루엔 1382 g을 더 첨가하여 교반 용해하였다. 그 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.05 g을 배합하여, 불휘발분 농도 약 40 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<비교예 7>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 대신해서 페놀노볼락(상품명: HP850N, 히타치 화성 공업사 제조) 21 g을 투입하여, 용해 여부를 확인한 후, 액체 온도를 110 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산망간 0.1 g을 배합하여 1 시간 가열반응시켜 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액(2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 전환율은 41 ％)을 합성한 이외는, 비교예 6과 동일하게 하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
(에폭시 변성 실리콘 오일 처리 무기 충전제의 제조)
이어서, 실란계 커플링제를 대신해서 에폭시 변성 실리콘 오일(상품명: KF-101, 신에쯔 가가꾸 고교사제조) 22 g을 배합한 것이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 에폭시 변성 실리콘 오일로 표면 처리된 무기 충전제가 들어간 처리액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 이 무기 충전제가 들어간 처리액에 먼저 제조한 시아네이트 수지 용액과 메틸에틸케톤 500 g을 배합하여, 65 ℃에서 1 시간 교반한 후 냉각하였다. 그러나, 실온부근에서 용액이 현저히 증점한 후, 고화(그리스형)하였기 때문에 톨루엔 1509 g을 더 첨가하여 교반 용해하였다. 그 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.05 g을 배합하여, 불휘발분 농도 약 39 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
<비교예 8>
(시아네이트 수지 용액의 제조)
시판 중인 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 올리고머(상품명: Arocy B-30, 아사히 지바사 제조) 400 g을 톨루엔 147 g에 용해한 용액에, 톨루엔 442 g에 320 g의 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752)를 90 ℃에서 가열 용해한 용액을 배합하여 시아네이트 수지 용액을 얻었다.
(수지 바니시의 제조)
계속해서, 이 시아네이트 수지 용액에 메틸에틸케톤 1002 g과 무기 충전제로서 실시예 9에서 사용한 실리카 1224 g을 배합하여, 65 ℃에서 1 시간 교반한 후 냉각하였다. 그러나, 실온 부근에서 용액이 현저히 증점한 후, 고화(그리스형)하였기 때문에 톨루엔 987 g을 더욱 첨가하여 교반 용해하였다. 그 후, 경화촉진제로서 나프텐산아연 0.15 g을 배합하여, 불휘발분 농도 약 43 ％의 수지 바니시를 제조하였다.
이어서, 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 8에서 제작한 수지 바니시를 두께 0.2 mm의 유리천(E 유리)에 함침한 후, 160 ℃에서 5 내지 10 분간 건조하여 수지 고형분(수지+무기충전제) 65 중량％의 프리프레그를 얻었다. 계속해서, 이 프리프레그 4매를 중첩하여, 그 최외층에 두께가 18 ㎛의 동박을 배치하고 170 ℃, 60분, 3.0 MPa의 프레스 조건에서 가열 가압 성형한 후, 230 ℃에서 120 분 가열 처리하여 양면 구리를 입힌 적층판을 제작하였다. 얻어진 양면 구리를 입힌 적층판에 대해서 유전 특성, 땜납 내열성, 드릴 가공성 및 내전기 부식성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
양면 구리를 입힌 적층판의 특성 평가 방법은 이하와 같다. 도공성 및 프리프레그의 외관은 미리 육안으로 확인함으로써 평가하였다. 도공성은 도공시에 충전제가 롤에 부착되지 않는 것을 ○, 다소 부착된 것을 ×로 하였다. 또한, 프리프레그의 외관은 충전제를 배합하지 않은 통상의 프리프레그와 동등한 표면 평활성을 갖는 것을 ○, 그 이외의 것을 ×로 하였다.
1 MHz의 비유전율(εr) 및 유전정접(tanδ)은 JIS C 6481에 준거하여 측정하였다. 1 GHz의 비유전율 (εr) 및 유전정접 (tanδ)은 네트워크 분석기(network analyzer)를 사용한 트리플레이트 구조 직선 선로 공진 기법에 의해 측정하였다.
땜납 내열성은 동박을 에칭하여, 압력솥 테스터(조건: 121 ℃, 203 kPa) 중에 2 시간 유지한 후, 260 ℃의 용융 땜납에 20 초 침지하여, 외관을 육안으로 확인하여 조사하였다. 표 중의 "이상없음"이라 함은 미즈링(measling) 및 팽윤(팽창)의 발생이 없는 것을 의미한다.
흡수율은 정상적인 상태와 압력솥 테스터(조건: 121 ℃, 203 kPa) 중에 2 시간 유지한 후의 중량차로부터 산출하였다 (단위: 중량％).
드릴 가공성은 양면 구리를 입힌 적층판에 직경 0.4 mm의 드릴을 사용하여, 회전수 80,000 rpm, 이송 속도 2,400 mm/분으로 구멍 뚫기를 행한 후, 통상법에 따라서 관통 구멍 도금을 실시하고, 이 기판을 사용하여 에폭시 수지 주형 샘플을 제조한 후, 관통 구멍의 단면을 현미경으로 관찰하여, 유리 천/수지 재료 계면의 박리 등에 의한 구멍벽 크랙량을 평가하였다 (20 구멍의 평균, 단위: ㎛).
내전기 부식성은 양면 구리를 입힌 적층판에 직경 0.4 mm의 드릴을 사용하여 구멍벽 간격이 350 ㎛의 관통 구멍을 뚫고 (드릴 조건; 회전수 80,000 rpm, 이송 속도 2,400 mm/분), 그 후 통상법에 따라서 관통 구멍 도금을 실시한 테스트 패턴 배선판을 제조하였다. 그의 각 시험편에 대해서, 85 ℃/85 ％ RH 분위기 중 100 V 인가하에 도통 파괴가 발생되기까지의 시간을 측정하였다.
하기 표 1 및 2로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 16의 바니시를 사용하여 제조된 프리프레그의 외관은 표면이 평활하여 양호하지만, 비교예 1 내지 8의 바니시는 응집된 무기 충전제가 침강하여, 그 바니시를 사용한 프리프레그의 표면에는 줄무늬, 수지 늘어짐, 발포 및 무기 충전제의 응집이 발생하였다. 또한, 실시예 1 내지 16의 바니시는 도공시 롤에 충전제가 부착되지 않고, 작업성이 양호하였다.
또한, 실시예 1 내지 16의 적층판은 유전 특성이 우수하고, 특히 고주파대 (1 GHz)에서의 비유전율 및 유전정접이 낮았다 (실시예 6 및 14에 대해서는 고유전율ㆍ저유전정접을 목적으로 하고 있음). 이에 첨가하여, 실시예 1 내지 16의 적층판은 비교예 1 내지 8의 적층판과 비교하여 흡수율이 낮고, 동시에 흡습시의 땜납 내열성이 양호하고, 비교예의 적층판보다 드릴 가공시의 내벽 크랙량이 더욱 작아지고, 내전기 부식성이 향상된 상태이다.
<실시예 17>
온도계, 냉각관, 교반장치가 구비된 2리터의 4구 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 231 g, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판과 p-(α-쿠밀)페놀을 투입하여, 액체 온도를 120 ℃로 유지한 후에 반응촉진제로서 나프텐산 아연을 배합하여 4 시간 가열 반응(반응 농도: 75 중량％)시켜 시아네이트 화합물 단량체의 전환율이 약 55 ％가 된 페놀 변성 시아네이트올리고머를 합성하였다. 단, 시아네이트 화합물 단량체의 전환율은 액체 크로마토그래피(기종: 펌프; 히타치 제작소 (주) 제조 L-6200, RI 검출기; L-3300, 컬럼: 도소사(제조) TSKgel-G4000H, G2000H, 용매: THF, 농도: 1 ％)로 확인하였다. 수 평균 분자량은 역시 이 장치를 사용하여 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정하였다.
또한, 이 때의 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 (시아네이트 화합물(A) 단량체를 포함하지 않음)의 수 평균 분자량(Mn)은 1430이었다.
또한, 상기한 장치에 의한 측정에 의해서, 동시에 p-(α-쿠밀)페놀의 용출피크가 소실되어 있는 것을 확인하였다.
얻어진 페놀 변성 시아네이트올리고머를 실온에 냉각한 후, 메틸에틸케톤과 상술된 나프텐산 아연을 투입하여 1 시간 교반하여, 불휘발분 65 중량％, 겔화 시간 (160 ℃) 약 300초의 바니시를 제조하였다.
또한, 실시예 17에서 사용 재료의 배합량은 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 18>
실시예 17에서, p-(α-쿠밀)페놀을 하기 표 3에 나타낸 배합량으로 혼합 올리고머 합성시와 냉각후로 2번에 나눠 배합한 외에는 실시예 17과 동일하게 하여 바니시를 제조하였다.
<실시예 19>
실시예 17에서 합성한 혼합 올리고머를 실온으로 냉각한 후, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지(ESB400T, 스미토모 화학 공업 제조)를 하기 표 3에 나타낸 배합량으로 배합한 외에는 실시예 17과 동일하게 하여 바니시를 제조하였다.
<실시예 20>
실시예 17에서 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판을 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄을 대신하여 하기 표 3에 나타낸 배합량으로 배합한 외에는 실시예 17과 동일하게 하여 바니시를 제조하였다.
<실시예 21>
실시예 17에서 p-(α-쿠밀)페놀을 p-tert-옥틸페놀을 대신하여 하기 표 3에 나타낸 배합량으로 배합한 외에는 실시예 17과 동일하게 하여 바니시를 제조하였다.
<실시예 22>
실시예 19에서 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지를 메틸기 및 tert-부틸기 치환 페놀살리실알데히드 노볼락형 에폭시 수지(TMH-574, 스미토모 화학 공업 제조)를 대신하여 하기 표 3에 나타낸 배합량으로 배합한 외에는 실시예 19와 동일하게 하여 바니시를 제조하였다.
<비교예 9>
실시예 17에서 합성한 혼합 올리고머를 대신해서 시판 중인 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 단독 올리고머(Arocy B-30, 아사히 지바사 제조)를 톨루엔에 실온에서 하기 표 4에 나타낸 배합량으로 용해시킨 외에는 실시예 17과 동일하게 하여 바니시를 제조하였다.
<비교예 10>
실시예 17에서 p-(α-쿠밀)페놀을 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 대신하여 하기 표 4에 나타낸 배합량으로 배합한 외에는 실시예 17과 동일하게 하여 바니시를 제조하였다.
<비교예 11>
비교예 9의 바니시에, 또한 페놀 노볼락(HP 850, 히타치 화성 공업 제조)을 실온에서 하기 표 4에 나타낸 배합량으로 첨가한 외에는 비교예 9와 동일하게 하여바니시를 제조하였다.
<비교예 12>
비교예 9의 바니시에, 또한 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지를 실온에서 하기 표 4에 나타낸 배합량으로 첨가한 외에는 비교예 9와 동일하게 하여 바니시를 제조하였다.
<비교예 13>
비교예 12에서 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지를 tert-부틸기 치환 페놀살리실알데히드 노볼락형 에폭시 수지를 대신하여 하기 표 4에 나타낸 배합량으로 배합한 외에는 비교예 12와 동일하게 하여 바니시를 제조하였다.
<비교예 14>
비교예 9의 바니시에 또한, p-(α-쿠밀)페놀을 실온에서 하기 표 4에 나타낸 배합량으로 첨가한 외에는 비교예 9와 동일하게 하여 바니시를 제조하였다.
<비교예 15>
실시예 17에서 톨루엔에 하기 표 4에 나타낸 배합량의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)[수 평균 분자량 약 17000, 중량 평균 분자량 약 49000, 이러한 분자량은 겔 투과크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정한 것임]를 용해시킨 후, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판과 p-(α-쿠밀)페놀을 투입하여, 폴리페닐렌에테르의 존재하에 페놀 변성 시아네이트 올리고머를 합성한 후, 메틸에틸케톤을 배합하여 불휘발분 농도가 55 중량％으로 한 외에는 실시예 17과 동일하게 하여 바니시를 제조하였다.
실시예 17 내지 22 및 비교예 9 내지 15에서 제조한 바니시에 대해서, 배합직후 및 온도 20 ℃에서 7일 방치 후의 점도(25 ℃, E형 점도계)를 측정하였다.
제조된 직후의 바니시를 두께 0.2 mm의 유리 직포(E 유리)에 수지분 약 41.0 중량％가 되도록 함침, 건조하여 프리프레그를 얻었다. 이 때, 프리프레그 외관을 육안으로 확인하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5 및 6에 나타낸다. 표에서 양호함이라 함은 표면에 줄무늬, 수지 늘어짐, 발포 등의 발생이 없고 평활한 것을 의미한다.
계속해서, 이 프리프레그 4 매를 중첩하여, 그 최외층에 두께 18 ㎛의 동박을 배치하고, 170 ℃에서 60 분 및 2.5 MPa의 조건에서 가열 가압 성형한 후, 230 ℃에서 120 분 가열 처리하고, 두께 약 0.8 mm의 구리를 입힌 적층판을 제조하였다. 얻어진 구리를 입힌 적층판에 대해서 유전 특성, 땜납 내열성 및 펀칭 가공성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타낸다.
구리를 입힌 적층판의 특성 평가 방법은 이하와 같다.
ㆍ 1 MHz 비유전율(εr) 및 유전정접(tanδ) 및 1 GHz 비유전율(εr) 및 유전정접(tanδ)은 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
ㆍ 땜납 내열성: 압력솥 테스터(PCT)를 0.22 MPa 조건에서 행한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
ㆍ 프리프레그 외관: 동박을 에칭하여, 금형에 의한 외형 펀칭 후, 절단부의 외관을 조사하였다. 표에서 양호함이라 함은 박리, 보풀, 돌출 부분 등의 발생이 없는 것을 의미한다.
ㆍ 동박 박리 강도: JIS C 6481에 준거하여 측정하였다.
이러한 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.
상기 표 5에서 분명히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 17 내지 22의 바니시는 모두 보존 안정성이 양호하였다. 또한, 이들 실시예의 바니시를 사용하여 제조한 구리를 바른 적층판은 흡습시의 땜납 내열성 및 가공성이 양호하고 또한 유전 특성이 우수하며, 특히 고주파대(1 GHz)에서의 비유전율, 유전정접이 낮다. 또한, 각실시예의 구리를 입힌 적층판은 비교예 6의 구리를 바른 적층판보다도 흡습시의 내열성이 약간 향상되고 있다. 또한, 실시예 17 내지 22의 프리프레그의 외관은 비교예 15에 비해 표면이 평활하였다.
이것에 대하여, 비교예 10, 11에서 다가 페놀 화합물을 배합한 바니시는 배합 직후의 바니시 점도가 높고, 포트라이프도 현저히 저하되어 보존 1일 후에는 겔화되었다. 비교예 9 내지 13의 구리를 입힌 적층판은 각 실시예의 구리를 입힌 적층판과 비교하여 비유전율, 유전정접이 모두 높고, 특히 1 GHz에서의 유전정접이 더욱 높아지고 있다. 또한, 비교예 10, 11의 구리를 바른 적층판은 흡습시의 땜납 내열성 및 동박 박리 강도가 각 실시예에 비교하여 낮다.
본 발명은 고주파 대역에서의 우수한 유전 특성을 갖고, 또한 종래의 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 적층판과 동일한 성형성과 가공성을 구비함과 동시에 높은 내열성과 전기 절연성이 우수한 적층판이나 인쇄 배선판으로 할 수 있다.

Claims (60)

  1. 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물(A), 페놀 화합물 (B) 및 화학식 RSiO3/2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다)으로 표시되는 3관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2으로 표시되는 4관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하고, 중합도는 7,000 이하이며, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체 (D) 및 무기 충전제 (E)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)의 배합 비율이 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 당량비(수산기/시아네이트기)로 0.025 내지 0.30의 범위이고, 무기 충전제 (E)가 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)의 합계량 100 중량부당 1 내지 1,000 중량부이고, 실리콘 중합체 (D)가 무기 충전제 (E)의 0.01 내지 20 중량％인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물 (A), 페놀 화합물 (B) 및 화학식 RSiO3/2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는서로 동일하거나, 상이할 수 있다)으로 표시되는 3관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2으로 표시되는 4관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하여, 중합도는 7,000 이하이고, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체 (D)로 표면 처리된 무기 충전제 (F)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)의 배합 비율이 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 당량비(수산기/시아네이트기)로서 0.025 내지 0.30의 범위이고, 무기 충전제 (F)가 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)의 합계량 100 중량부 당 1 내지 1,000 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)를 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 배합 당량비 (수산기/시아네이트기비)가 0.01 내지 0.30인 범위에서 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머, 상기 당량비로 0.29 미만의 범위에서 배합되는 페놀 화합물 (B)(단, 상기 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 제조시에 사용되는 페놀 화합물 (B)와 상기 배합되는 페놀 화합물 (B)의 합계량은 상기 당량비로 0.025 내지 0.30의 범위를 벗어나지 않는다) 및 화학식RSiO3/2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다)으로 표시되는 3관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2으로 표시되는 4관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하고 중합도는 7,000 이하이고, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체 (D)로 표면 처리된 무기 충전제 (F)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 무기 충전제 (F)의 배합량이 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)의 합계량 100 중량부당 1 내지 1,000 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머는 상기 시아네이트 화합물 (A)의 전환율이 10 내지 70 몰％가 되도록 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머는 수 평균 분자량이 380 내지 2,500인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물 (A), 페놀화합물 (B), 폴리페닐렌에테르 수지 (C) 및 화학식 RSiO3/2로 표시되는 3관능성 실록산 단위(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다) 및 화학식 SiO4/2으로 표시되는 4관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하여, 중합도는 7,000 이하이고, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체 (D) 및 무기 충전제(E)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)의 배합 비율이 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 당량비(수산기/시아네이트기)로 0.025 내지 0.30의 범위이고, 폴리페닐렌에테르 수지 (C)가 시아네이트 화합물 (A) 100 중량부당 1 내지 300 중량부이고, 실리콘 중합체 (D)가 무기 충전제(D)의 0.01 내지 20 중량％이고, 무기 충전제 (E)가 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 수지 (B)와 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 총량 100 중량부당 1 내지 1,000 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물 (A), 페놀 화합물 (B), 폴리페닐렌에테르 수지 (C) 및 화학식 RSiO3/2로 표시되는 3관능성 실록산 단위(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다) 및 화학식 SiO4/2으로 표시되는 4관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하여, 중합도는 7,000 이하이고, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체 (D)로 표면 처리된 무기 충전제 (F)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)의 배합 비율이 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 당량비(수산기/시아네이트기)로서 0.025 내지 0.30의 범위이고, 폴리페닐렌에테르 수지 (C)가 시아네이트 화합물 (A) 100 중량부당 1 내지 300 중량부이고, 무기 충전제 (F)가 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 수지 (B)와 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 총량 100 중량부당 1 내지 1,000 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)를 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 배합 당량비 (수산기/시아네이트기비)가 0.01 내지 0.30인 범위에서 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머, 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 배합 당량비 (수산기/시아네이트기비)가 0.29 미만인 범위에서 배합되는 페놀 화합물 (B)(단, 상기 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 제조시에 사용되는 페놀 화합물 (B)와 상기 배합될 수 있는 페놀 화합물 (B)의 합계량은 상기 당량비로 0.025 내지 0.30의 범위를 벗어나지 않는다), 폴리페닐렌에테르 수지 (C) 및 화학식 RSiO3/2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다)으로 표시되는 3관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2로 표시되는 4관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하여, 중합도는 7,000 이하이고, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체 (D)로 표면 처리된 무기 충전제 (F)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 배합량이 시아네이트 화합물 (A) 100 중량부당 1 내지 300 중량부이고, 무기 충전제 (F)의 배합량이 시아네이트 화합물 (A)와 페놀에테르 화합물 (B)와 폴리페닐렌에테르 수지(C)의 총량 100 중량부당 1 내지 1,000 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 존재하에서, 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)를 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 배합 당량비 (수산기/시아네이트기비)가 0.01 내지 0.30인 범위에서 반응시켜서 얻어지는 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머, 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 배합 당량비 (수산기/시아네이트기비)가 0.29 이하인 범위에서 배합되는 페놀 화합물 (B)(단, 상기 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 제조시에 사용되는 페놀 화합물 (B)와 상기 배합되는 페놀 화합물 (B)의 합계량은 상기 당량비로 0.025 내지 0.30의 범위를 벗어나지 않는다) 및 화학식 RSiO3/2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다)으로 표시되는 3관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2로 표시되는 4관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하여, 중합도는 7,000 이하이고, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체 (D)로 표면 처리된 무기 충전제 (F)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 존재량이 시아네이트 화합물 (A) 100 중량부당 1 내지 300 중량부이고, 무기 충전제 (F)의 배합량이 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)와 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 총량 100 중량부당 1 내지 1,000 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 또는 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머는 시아네이트 화합물 (A)의 전환율이 10 내지 70 ％가 되도록 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시아네이트 화합물 (A)가 하기 화학식 Ia로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    식 중, R1는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 하기 화학식 Ⅱa 또는 화학식 Ⅲ을 나타내며, R2및 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나, 상이할 수 있다.
    식 중, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타낸다.
    <화학식 Ⅲ>
  19. 제18항에 있어서, 상기 화학식 Ia로 표시되는 분자 중에 시아네이트기를 2개이상 함유하는 시아네이트 화합물이 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 비스(4-시아네이토페닐)에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이토페닐) 메탄, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아네이토페닐)-m-디이소프로필벤젠 및 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트 에스테르화물로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 페놀 화합물이 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 페놀 화합물 및 하기 화학식 Ⅴa로 표시되는 페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    <화학식 Ⅳ>
    식 중, R5, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
    식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 메틸기, 에틸기 또는 2,2-디메틸프로필기를 나타내며, n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
  21. 제20항에 있어서, 화학식 Ⅳ로 표시되는 페놀 화합물은 p-(α-쿠밀)페놀, 모노(또는 디 또는 트리)(α-메틸벤질)페놀로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 화학식 Va로 표시되는 페놀 화합물이 p-tert-부틸페놀, 2,4(또는 2,6)디-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀 및 p-tert-옥틸페놀로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  23. 제9항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지 (C)가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리스티렌 또는 스티렌-부타디엔 공중합체의 얼로이화(alloyed) 중합체로서, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 50 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 중합체가 화학식 RSiO3/2(식 중, R은 제1항에 기재된 정의와 동일한 의미이다)으로 표시되는 3관능성 실록산 단위로 이루어지고, 중합도가 2 내지 7,000인 수지 조성물.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 중합체가 화학식 SiO4/2으로 표시되는 4관능성 실록산 단위로 이루어지고, 중합도가 7,000 이하인 수지 조성물.
  26. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 중합체가 화학식 R2SiO2/2(식 중, R은 제1항에 기재된 정의와 동일한 의미이다)으로 표시되는 2관능성 실록산 단위 및 상기 4관능성 실록산 단위로 이루어지고, 중합도가 7,000 이하인 수지 조성물.
  27. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 중합체가 상기 3관능성 실록산 단위 및 상기 4관능성 실록산 단위로 이루어지고, 중합도가 7,000 이하인 수지 조성물.
  28. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 중합체가 상기 2관능성 실록산 단위 및 상기 3관능성 실록산 단위로 이루어지고, 중합도가 7,000 이하인 수지 조성물.
  29. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 중합체가 상기 2관능성실록산 단위, 상기 3관능성 실록산 단위 및 상기 4관능성 실록산 단위로 이루어지고, 중합도가 7,000 이하인 수지 조성물.
  30. 제1항 내지 23항, 26항 내지 27항 및 29항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 중합체의 전체 실록산 단위 중의 상기 4관능성 실록산 단위의 비율이 15 몰％ 이상인 수지 조성물.
  31. 제1항 내지 23항, 27항 내지 29항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 중합체의 전체 실록산 단위 중의 상기 3관능성 실록산 단위의 비율이 15 몰％ 이상인 수지 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 (E)가 알루미나, 산화티탄, 운모, 실리카, 베릴리아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 소성크레이 등의 크레이, 활석, 붕산알루미늄 및 탄화규소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기 충전제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  33. 제3항 내지 8항, 및 11항 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 (F)가 실리콘 중합체 (D)와 같이 커플링제로 표면 처리된 것인 수지 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 커플링제가 실란계 커플링제인 수지 조성물.
  35. 제33항에 있어서, 커플링제가 티타네이트계 커플링제인 수지 조성물.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물이 또한 난연제 (G)를 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 난연제 (G)가 시아네이트 화합물 (A)와의 반응성을 갖지 않는 난연제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  38. 제36항에 있어서, 난연제 (G)가 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄 및 헥사브로모시클로도데칸으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지환족 난연제인 수지 조성물.
  39. 제36항에 있어서, 난연제 (G)가 비스(트리브로모페녹시)에탄, 하기 화학식 VI로 표시되는 브롬화트리페닐시아네이트, 하기 화학식 Ⅶ으로 표시되는 브롬화폴리페닐렌에테르 및 하기 화학식 Ⅷ으로 표시되는 브롬화폴리스티렌으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 난연제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    <화학식 Ⅵ>
    식 중, l, m 및 n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
    <화학식 Ⅶ>
    식 중, n은 정수를 나타낸다.
    <화학식 Ⅷ>
    식 중, m은 1 내지 5의 정수, n은 정수를 나타낸다.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물이 또한 분자 중에2개 이상의 글리시딜기를 함유하는 에폭시 수지 (H)를 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 에폭시 수지 (H)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아랄키렌 골격 함유 에폭시 수지, 하기 화학식 Ⅸ로 표시되는 에폭시 수지 및 화학식 Ⅹ로 표시되는 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    <화학식 Ⅸ>
    식 중, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R10은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 각각 나타내며, n은 1 내지 7의 평균치를 나타낸다.
    <화학식 Ⅹ>
    식 중, n은 O 또는 정수를 나타낸다.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물이 페놀계 산화 방지제 및 유황 유기 화합물계 산화 방지제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화 방지제 (I)를 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  43. 제42항에 있어서, 페놀계 산화 방지제 (I)가 비스페놀계 산화 방지제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 바니시.
  45. 상기 실리콘 중합체 (D)를 함유하는 처리액 중에서 무기 충전제 (E)를 표면 처리하고, 계속해서 무기 충전제가 들어간 상기 처리액에 상기 시아네이트 화합물 (A) 또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 변성 시아네이트 올리고머 및 상기 페놀 화합물 (B)를 배합하는 것을 특징으로 하는 바니시의 제조 방법.
  46. 상기 시아네이트 화합물 (A) 또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 변성 시아네이트 올리고머 및 상기 페놀 화합물 (B)를 용제에 용해 또는 분산시킨 후, 이 용액 또는 분산액에 상기 실리콘 중합체 (D)로 표면 처리된 무기 충전제 (F) 또는 실리콘 중합체(D)를 함유하는 처리액 중에서 표면 처리된 무기 충전제 (F)가 들어간 상기 처리액을 배합하는 것을 특징으로 하는 바니시의 제조 방법.
  47. 상기 실리콘 중합체 (D)를 함유하는 처리액 중에서 상기 무기 충전제 (D)를 표면 처리하고, 계속해서 무기 충전제가 들어간 상기 처리액에 (1) 상기 시아네이트 화합물 (A) 또는 시아네이트 화합물 (A)와 상기 페놀 화합물 (B)를 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트 올리고머, 페놀 화합물 (B) 및 상기 폴리페닐렌 에테르 수지 (C), 또는 (2) 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 존재하에 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)를 반응시켜 얻어지는 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 올리고머 및 페놀 화합물 (B)를 배합함으로써 이루어지는 바니시의 제조 방법.
  48. (1) 상기 시아네이트 화합물 (A) 또는 상기시아네이트 화합물 (A)와 상기 페놀 화합물 (B)를 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트 올리고머, 페놀 화합물 (B) 및 상기 폴리페닐렌에테르 수지 (C), 또는 (2) 폴리페닐렌에테르 수지 (C)의 존재하에 시아네이트 화합물 (A)와 페놀 화합물 (B)를 반응시켜 얻어지는 폴리페닐렌 에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 올리고머 및 페놀 화합물 (B)를 용제에 용해 또는 분산시킨 후, 이 용액 또는 분산액에 상기 실리콘 중합체 (D)로 표면 처리된 무기 충전제 (F) 또는 실리콘 중합체 (D)를 함유하는 처리액 중에서 표면 처리된 (F)가 들어간 상기 처리액을 배합함으로써 이루어지는 바니시의 제조 방법.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지 함유 페놀 변성 시아네이트 올리고머가 폴리페닐렌에테르 수지 (C)를 용제에 용해 또는 분산하고, 계속해서 그 용액 또는 분산액 중에서 상기 시아네이트 화합물 (A)와 상기 페놀 화합물 (B)를 시아네이트 화합물 (A)의 시아네이트기와 페놀 화합물 (B)의 페놀성 수산기의 배합 당량비 (수산기/시아네이트기비)가 0.01 내지 0.30인 범위가 되도록 반응시켜 얻어지는 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 바니시의 제조 방법.
  50. 제45항 내지 제49항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 바니시에 상기 난연제 (G), 에폭시 수지 (H) 및(또는) 산화 방지제 (D)를 더 배합하는 것을 특징으로 하는 바니시의 제조 방법.
  51. 제1항 내지 제43항의 수지 조성물 또는 제44항의 바니시를 기재에 함침시킨 후, 80 내지 200 ℃에서 건조시켜 얻어지는 프리프레그.
  52. 제51항에 기재된 프리프레그를 1매 또는 복수매 중첩하고 또한, 그 상하면또는 한 면에 금속박을 적층하여, 가열 가압하여 얻어지는 금속장 적층판.
  53. (A) 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물과 (B)화학식 XII로 표시되는 페놀 화합물을 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물의 시아네이트기와 화학식 I로 표시되는 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 당량비(수산기/시아네이트기비)가 0.025/1 내지 0.30/1의 범위가 되도록 배합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법.
    식 중, R11, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R13은 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  54. 제53항에 있어서, 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머(시아네이트 화합물 단량체를 포함하지 않음)의 수 평균 분자량이 380 내지 2500이 되도록 반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법.
  55. 제53항 또는 제54항에 있어서, (A) 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물의 전환율이 10 내지 70 ％가 되게 반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법.
  56. 제53항 또는 제54항에 있어서, (A) 분자 중에 시아네이트기를 2개 이상 함유하는 시아네이트 화합물이 화학식 I로 표시되는 화합물로부터 선택되는 화합물 또는 이러한 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    식 중, RI는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
    <화학식 Ⅱ>
    식 중, R4및 R4'는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타낸다.
    <화학식 Ⅲ>
    식 중, R2, R3, R2' 및 R3'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.
  57. 제53항 또는 제54항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 페놀 화합물이 하기 화학식 Ⅳ 또는 화학식 Ⅴ로 표시되는 화합물인 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법.
    <화학식 Ⅳ>
    식 중, R5및 R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
    <화학식 Ⅴ>
    식 중, R7및 R7'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
  58. 제53항 또는 제54항에 기재된 방법에 의해서 얻어지는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 조성물.
  59. 제58항에 기재된 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 조성물을 기재에 함침, 건조시켜 얻어지는 프리프레그.
  60. 제59항에 기재된 프리프레그 또는 그 적층체의 양면 또는 한면에 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 얻어지는 금속을 입힌 적층판.
KR1020027012476A 2000-03-21 2001-03-21 유전 특성이 우수한 수지 조성물, 수지 조성물의 제조방법, 이것을 사용하여 제조되는 바니시, 이의 제조 방법,이들을 사용한 프리프레그, 및 금속을 입힌 적층판 KR20020081700A (ko)

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