TWI279419B - Resin composition having excellent dielectric characteristics, varnish manufactured thereby, manufacturing method of varnish, prepreg, and metal- clad laminated sheet - Google Patents

Description

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本發明關於製造印刷電路佈線板基板適用的樹脂組合物、使用該樹脂 組合物製成的樹脂淸漆、層壓材料和金屬銅貼合的層壓板，所述印刷電 路佈線板基板在要求信號損失低的高頻率區域無線通訊中，用於內藏在 末端機器的濾波器等部件和無線基地局的天線，或用於微處理機的操作 頻率超過數百兆赫茲的高速電腦，和該樹脂組合物的製造方法。 背景技術 近年來，與移動通訊有關的電子機器，要求高速處理大量情報，其中 使用的電訊號進行了高頻率化。但是，由於訊號的強度在高頻率區域具 有的確易衰減的性質，希望在這個領域內印刷電路佈線板用低傳送損失 的基片材料。即有必要在高頻率頻帶用比介電常數和介質損耗因數低的 棚旨材料。 並且，電子電腦等的電子機器，爲了在短時間內處理大量的情報，正 開發操作頻率爲500兆赫茲的超高速處理機和進行訊號的高頻率化。在 機器中採用這樣高速的訊號，在印刷電路佈線板上可能有滯後的問題。 由於在印刷電路佈線板上訊號滯後時間隨佈線周圍的絕緣物的比介電常 數的平方根的比例增長，因此在電腦等使用的佈線板中，要求使用比介 電常數低的基板用樹脂材料。 適應以上訊號的高頻率化，以前在這個領域中，可以使用比介電常數 和介質損耗因數低的氟樹脂等的熱可塑性樹脂材料，但是，由於熔融粘 度高而流動性差，加壓成形時的高溫高壓問題和有尺寸穩定性及電鍍時 的接著性差的缺點。爲此，作爲熱固性樹脂材料中比介電常數和介質損 耗因數最低的樹脂之一的已知的氰酸酯樹脂的組合物，特公昭46-41112 號公報揭示了氰酸酯和環氧型樹脂的組合物，特公昭52-31279號公報揭 示了用雙馬來酰亞胺、氰酸酯和環氧型樹脂組合物的方法。 而且，作爲使用熱固性樹脂改善高頻率特性的物質，特公平5-7705 號公報提示了使用聚苯醚（ΡΡ0或PPE)和交聯性聚合物及單體的樹脂組 合物和特公平6-92533號公報提示了使用具有特定的固化性官能團的聚 苯醚(ΡΡ0或PPE)和交聯性聚合物及單體的樹脂組合物及特公平6-925533 2 g張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·.!裝. -fr填寫太 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1279419 A7 B7 具4特定固化官能基的聚苯醚和交聯性單體的樹脂組合物 之類的耐熱性熱塑性樹脂仲介電特性良好的聚苯醚型樹脂組合物的方 法。 請 先 閲 讀 背 δ 之 注* 意 事 項智 再邊 填I 衰3 頁 另外’使氰酸酯tf脂和介電特性良好的聚苯醚樹脂組合物作爲改善 高頻率特性的物質’特公昭63-33506號公報提示了氰酸酯及雙馬來酰亞 胺和聚苯醚的樹脂組合物，特開平5-311071號公報提示了使用酚醛改性 的樹脂和氰酸酯樹脂的反應物及聚苯醚的樹脂組合物的方法。而且，作 爲高頻率特性的良好耐熱性成形材料，特公昭61-18937號公報提示了有 聚苯醚氰酸酯樹脂混煉的樹脂組合物。 訂 一方面，對高頻率化的印刷電路佈線板沒有限制，隨電子機器的小型 化，筒性能化伴隨的層合板的筒多層化、薄型化、通孔的小徑化及穴道間 隔的減少，正進行高密度化。爲此，對層合板的耐熱性和鑽頭加工性、 絕緣特性的要求越來越嚴格。作爲提高耐熱性和絕緣特性的方法，以前， 根據樹脂的高Tg値（玻璃化轉變溫度）化等樹脂的固化特性可廣泛地進 行改進。但是，爲了充分滿足上述特性，只改進樹脂是不夠的。 作爲解決的一個方法，有組合使用無機塡充劑的方法。無機塡充劑不 僅作爲增量劑’而且也作爲提高尺寸穩定性和耐濕耐熱性等的目的進行 硏究，近年來，根據選擇特殊的塡充劑，正硏究具有高介電常數化、低 介質損耗因數化、高放熱化及高強度化性能的材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在這樣的情況下，由於需要高頻率的樹脂材料配合無機塡充劑提高耐 熱性和尺寸穩定性等，特公昭63-33505號公報提示了氰酸酯及雙馬來酰 亞胺或氰酸酯雙馬來酰亞胺及環氧型樹脂材料配合無機塡充劑的樹脂組 合物和特開昭62-275744號公報和特開平4-91160號公報提示了聚苯醚 及交聯性單體配合無機塡充劑的樹脂組合物、特開平10-212336號公報 提示了酚醛改性的聚苯醚及環氧樹酯配合無機塡充劑的樹脂組合物。 但是，特公昭46-41112號公報和特公昭52-31279號公報提示的方 法，比介電常數降低若干，但是由於含有氰酸酯樹脂以外的其他的熱固 性樹脂，所以存在高頻率特性不高的問題。 、 特開平5-77705號公報和特公平6-92533號公報提示的方法改善了介 1279419 A7 B7 4k ’ ^在由於本來是熱塑性的聚合物聚苯醚作主體的樹脂組 合物的熔融粘度高，流動性差的問題。但是，層壓板在加壓成形時必須高 溫高壓’因此’製造埋設必要的有多層印刷電路的佈線板的微細電路圖 間的溝的成形性非常差。 特公昭63-33506號公報和特開平5—311071號公報提示的方法，介電 特性改善了一些，但是，由於聚苯醚和是雙馬來酰亞胺/氰酸酯樹脂和酚 醛改性樹酯/氰酸酯的反應物的熱固性樹脂配合使用，除氰酸酯以外，其 他成分的影響，存在高頻率特性依然不十分令人滿意。而且，爲了優良 的高頻率特性，增加聚苯醚的比率，因此，與上述的聚苯醚作爲基礎材 料相同，由於樹脂組合物的熔融粘度高，流動性差，因此存在成形差的問 題。 另外，特公昭61-18937號公報提示了聚苯醚與氰酸酯樹脂混煉的樹 脂組合物有良好的介電特性，而且，由於用氰酸酯樹脂改性，熔融粘度 降低，樹脂組合物的成形性也較好，單獨使用氰酸酯作固化成分，其樹 脂固化物的介電特性、介質損耗因數與比介電常數値的比率有升高的傾 向、但是，存在GHz區域的傳送損失不可能大降低的問題。而且，由於 介質損耗因數降低使氰酸酯的配合量減少（聚苯醚的配合量增加），所以 存在與前述聚苯醚型樹脂組合物相同的樹脂組合物由於熔融粘度高，流 動性差，成形性低劣的問題。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一方面，謀求配合無機塡充劑的層壓板高性能化的方法（特公昭 63-33505號公報等），通常，各種無機塡充劑加入到淸漆中，塡充劑慢慢 開始沈降，塗布時進行再度攪拌等，有使塡充劑分散的必要。但是，沈 降顯著的情況下，由於塡充劑凝聚等，只攪拌均勻分散困難。另外，製 造層壓材料時，塡充劑在淸漆罐和含浸罐滯留的部分沈降，而且輥筒等 也慢慢粘著因而塗工性（作業性）降低。爲因此，層壓材料的外觀等非 常差，由於塡充劑分散不均勻，因此在層壓板的情況下，介面的接著性 降低，耐濕性和鑽加工性及加工性不好。 作爲提高塡充劑分散性的方法，有用偶合劑等的處理劑處理塡充劑的 預表面方法。但是，處理塡充劑成本高，由於市售的處理塡充劑的_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1279419 A7 B7 、萎k擇4種樹脂配合體系適合的處理塡充劑困難。一方面’作 爲更進一步提高性能的目的，揭示了向樹脂材料中增加塡充劑配合量的 傾向。伴隨塡充劑配合量的增加，上述的沈降和向輥筒等的粘附作用越 來越顯著，這樣就要求上述優良的分散性和觸變性。要滿足這些特性’ 現有技術用偶合劑的處理方法是難以達到的。 另外，用塡充劑處理的情況下，通常用處理劑的稀溶液等浸漬或用噴 霧器噴霧後加熱乾燥。該乾燥工程存在下述的兩個問題。其一是在處理 塡充劑的表面形成偶合劑低聚物的物理吸附層。其二是由於塡充劑的凝 聚，和淸漆等混合時必須粉碎，這會使塡充劑表面開形成不均勻的處理 層。在層壓板的情況下，物理吸附層和不均勻的處理層降低了塡充劑與 樹脂介面的接著性。 另外，在樹脂淸漆混合時，有直接添加偶合劑的方法（特開昭 61-272243號公報），但是，該方法中由於與樹脂預混合的淸漆的粘度高， 塡充劑凝聚可在一定程度上避免，但是由於選擇的偶合劑在塡充劑表面 不能均勻地分佈，發現在大量無機塡充劑與樹脂的介面的接著性和對樹 脂材料的優良分散性方面是不可能的。 特別是，特開昭62-275744號公報、特開平4-91160號公報及特開平 10-212336號公報提示了聚苯醚型樹脂材料與無機塡充劑混合時，聚苯醚 熔融物的粘度和聚苯醚在溶劑中溶解時的溶液的粘度都非常高，由於塡 充劑在樹脂中均勻地分散困難，塡充劑的凝聚在無機塡充劑與樹脂的介 面顯著地生成空隙等缺陷，固化物和作爲層壓板時的耐濕性、鑽加工性、 絕緣特性降低。 另外，用市售的通用的偶合劑處理無機塡充劑的情況下，由於在工業 上進行無機塡充劑的表面處理時間極短，塡充劑的表面形成硬的茳，而 且，不能均勻地覆蓋有缺陷的部分。還有在樹脂物理吸附層易溶出，介 面附近的樹脂固化物不均勻，強度降低，使塡充劑與樹脂的介面處的接 著性差的可能性高。這樣，在聚苯醚型這樣高粘度的聚合物中，凝聚的 無機塡充劑分散困難，引起與上述的耐濕性相反、鑽加工性及絕緣特& 等的降低。另外，聚苯醚等的熱塑性樹脂基的樹脂材料，尺寸穩定性和 5 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1279419 A7 B7 、羞^^占―。 鑒於現有技術的情況，本發明的目的是提供在高頻率區域有優良的介 電特性，而且，具有和現有技術的環氧樹脂等熱固性樹脂層壓板相同的 成形加工性，同時，可以製造高耐熱性和電絕緣可靠的優良的層壓板和 印刷電路佈線板的一種樹脂組合物、使用該樹脂組合物製造的樹脂淸 漆、層壓材料和金屬貼合的層壓板及該樹脂組合物的製造方法。 本發明人進行深入硏究的結果，發現了使用樹脂組合物完成了本發明, 該樹脂組合物含有:氰酸酯樹脂、酚醛化合物及無機塡充劑，該無機塡充 劑由於結構或吸濕等，可以用具有能夠和其表面上羥基反應的官能團的 矽氧烷聚合物處理。 另外，本發明人發現在上述的樹脂組合物中使用含有聚苯醚樹脂的樹 脂組合物，完成了本發明。 再者，本發明人發現使用由氰酸酯化合物和酚醛化合物反應，得到酚 醛改性的氰酸酯低聚物組合物，代替上述樹脂化合物中的氰酸酯化合 物，也完成了本發明。 即，本發明第一種樹脂組合物，其特徵是必要成分是：在分子中有2 個以上的氰酰基的氰酸酯化合物（Α)、（苯）酚化合物（Β)、矽氧烷聚合 物（D)，該矽氧烷聚合物含有選自含有用式RSi03/2 (式中R是有機基團， 矽氧烷聚合物中的R優選互相相同的，不同的也行。）表示的3官能度 矽氧烷單元和用式RSi04/2表示的4官能度的矽氧烷單元的至少一種的矽 氧烷單元，聚合在7〇〇〇以下，末端有一個以上的能夠與羥基反應的官能 基團，以及無機塡充劑（E)。 另外，本發明第二種樹脂組合物，其特徵是必要成分是：在分子中含 有2個以上的氰酰基的氰酸酯化合物（A)、（苯）酚化合物（B)和用矽 氧烷聚合物表面處理的無機塡充劑（F)，所述的矽氧烷聚合物是選自含 有用式RSi03/2 (式中R是有機基團，矽氧烷聚合物中的R讎互相相同 的，不同的也行。）表示的3官能度矽氧烷單元和用式RSi04/2表示的4 官能度的矽氧烷單元的至少一種的矽氧烷單元，聚合在7000以下，末端 有一個以上的能夠與經基反應的官能基團的矽氧烷聚合物。 6

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1279419 A7 B7 五产k發麻第三種樹脂組合物，其特徵是必要成分是：在分子中 含有2個以上的氰酰基的氰酸酯化合物（A)和（苯）酚化合物（B),其 中氰酸酯化合物（A)的氰酰基與（苯）酚化合物（B)的（苯）酣性經 基的配合當量比（羥基/氰酰基比）爲〇· Oi—O· 30範圍反應得到的(苯)酚 改性的氰酸酯低聚物，氰酸酯化合物（A)的氰酰基與（苯）酚化合物（b) 的（苯）酚性羥基的配合當量比（羥基/氰酰基比）爲小於〇· 29範圍配 合的（苯）酚化合物（B)(但是，製造該改性的氰酯酯低聚物時用的（苯） 酸化合物（B)與該配合的（苯）酚化合物⑻的總量不在上述當量比 0· 025-0· 30範圍以外），和用砍氧院聚合物⑼表面處理的無機塡充劑⑻， 該砍氧院聚合物(D)是選自含有用式RSi〇3/2 (式中r是有機基團，砍氧院 聚合物中的R優選互相相同，不同也行。)表示的3官能度较氧院單元 和用式RSi04/2表示的4官能度的矽氧烷單元的至少一種的矽氧院單元， 聚合在7000以下，末端有一個以上的能夠與經基反應的官能基團的砍氧 烷聚合物⑼。 再者，本發明的樹脂組合物的特徵是在上述樹脂組合物中，還含有聚 苯醚樹脂（C)。 再者，本發明第四種樹脂組合物，其特徵是必要成分是··在聚苯醚樹 脂（C)存在下，氰酸酯化合物（A)和（苯）酚化合物（B)，其中氰酸 酯化合物（A)的氰酰基與（苯）酚化合物（B)的（苯）酚性經基的配 合當量比（羥基/氰酰基比）在0· 01-0· 30範圍反應得到的含有聚苯醚樹 脂的（苯）酚改性的氰酸酯低聚物,氰酸酯化合物（A)的氰酰基與（苯) 酚化合物（B)的（苯）酚性經基的配合當量比（羥基/氰酰基比）爲小 於0.29範圍配合的（苯）酚化合物（B)(但是，製造該改性的氰酯酯低 聚物時用的（苯）酚化合物（B)與該配合的（苯）酚化合物（B)的總 量不在上述當量比0. 025-0. 30範圍以外），和用矽氧烷聚合物(D)表面處 理的無機塡充劑(F),該矽氧烷聚合物⑼是選自含有用式RSi03/2 (式中R 是有機基團，矽氧烷聚合物中的R優選互相相同，不同也行。）表示的3 官能度矽氧烷單元和用式RSi04/2表示的4官能度的矽氧烷單元的至少一 種的矽氧烷單元，聚合在7000以下，末端有一個以上的能夠與經基反應 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X297公釐）

1279419 A7 B7 蠢▲聚合物⑼。 再者，本發明的要點是組合物，它是使（A)在分子中含有2個以上 的氰酰基的氰酸酯化合物和（B)用結構式（I)表示的（苯）酚化合物 按在分子中含有2個以上的氰酰基的氰酸酯化合物的氰酰基和用結構式 (I)表示的（苯)酚化合物的（苯）酚性羥基的等量比（羥基/氰酰基) 在0· 25-0· 30範圍反應得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物的組合物7。 再者，本發明的要點是在溶劑溶解並分散這些樹脂組合物得到樹脂淸 漆。 再者，本發明的要點是將上述的樹脂組合物或樹脂漆浸漬基材後經乾 燥製造層合材料，將得到的層合材料多次重合，再在其至少一面的外面 重合金屬箔，加熱加壓得到金屬貼合的層壓板。 本發明的樹脂組合物、樹脂淸漆和層壓材料，無機塡充劑在樹脂材料 中的分散性和樹脂材料與介面的粘接性優良，尺寸穩定性高，而且塗覆 時的作業性和層壓材料的外觀良好。而且，用它們製造金屬貼合板吸濕 時的耐熱性和耐瘟性優異，還有，鑽加工性和耐電鈾性良好。而且，由 於在高頻率區域的介電特性優良，適於採用高頻率訊號的各種電器、電 子機器用的印刷電路佈線板用構件和配件。 本發明，於2〇〇〇年3月21日在日本提出申請（申請號爲2000-78792 號和2000-78796號），在該申請中揭示的技術內容弓丨入本申請參考。 實施本發明的最佳方案 在本發明的樹脂組合物中所用的氰酸酯化合物（A )沒有特別的限制， 但是，選擇用式（I)表示的氰酸酯化合物的一種或兩種。

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(式2中，札是用鹵原乎取代的k亞院基、如式（π)或式（HI)所 示。R2、R2 ' &及R/表示Η原子或Ch，優選Ch院基’ R2、R2 ' R3及R’ 可相同，也可不同，或全部相同。R4、可相同，也可不同，表示Cl-3 8 ^張尺度朗巾關家標（（CNS ) A4胁（210X297公^- 1279419 A7 B7 五

I

上述的R冲優選的具體實例是 CHr CH3 CH— CH3 I •ο ι CHi (Π) (III) f3 -c— I cf3

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，式（I)表示的氰酸酯化合物的具體實例是2, 2雙(4-氰酰苯基)丙 烷、雙（4-氰酰苯基）乙烷、雙（3, 5-二甲基-4-氰酰苯基）甲烷、2, 2-雙(氰酰苯基)-1，1, 1, 3, 3, 3-六氟代丙烷、α，α ~雙(4-氰酰苯基)-m-二異丙苯、（苯）酚加成二環戊二烯聚合物的氰酸酯化合物。此外，這些 化合物可用一種，也可兩種以上組合使用。 線 本發明的樹脂組合物中所使用的（苯）酚化合物（B)沒有特別限制， 但是，選擇使用含有結構式（IV)表示的（苯）酚化合物和結構式(V) 表示的（苯）酚®合物的至少一種一價（苯）酚化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

0H

(IV) (式中，Rs、R6表示Η原子或甲基，可相同，也可不同。Μ表示1-3的整 數。另外，圖中沒有表示出，苯基可以被甲基、乙基、丙基或溴等的鹵 原子取代。） ΟΗ

I •r8

Ry η (V) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 1279419 Α7 Β7 五、Μ華f A R7〕可相同，也可不相同，表示Η原子或甲基，R8表示Ch 的院基，例如甲基、乙基或2, 2—二甲基丙基。N表示卜3，優選卜2的整 數。） 式（IV)表示的（苯）酚化合物的實例是對-(α -枯基）苯酚、一 (或二或三）（α-甲基苯基）酚。式（V)表示的（苯）酚化合物的實例 是對-叔丁基酚、2, 4 (或2, 6)二-叔丁基酚、對-叔戊基酚和對-叔辛基 酚。另外，這些（苯）酚化合物可以使用一種，也可以兩種以上組合使 用。 本發明樹脂組合物中所使用的（苯）酚化合物（Β)的配合量，對一 當量氰酸酯化合物的氰酰基，（苯）酚化合物（Β)的（苯）酚性羥基的 比（羥基/氰酰基當量比）爲〇·〇25-0· 30,優選爲0.025-0.25,更優選爲 0· 025-0· 20。羥基/氰酰基當量比小於0· 025，不能得到滿意的介電特性， 特別是在高頻率區域有介質損耗因數上升的傾向。而超過〇· 30時，出現 介質損耗因數升高，吸濕時的耐熱性惡化的傾向。 另外，在本發明的樹脂組合物中，氰酸酯化合物（Α)和（苯）酚化 合物（Β)可以使用氰酸酯化合物（Α)的氰酰基與（苯）酚化合物（Β) 的（苯）酚性羥基配合當量比（羥基/氰酰基）在〇· 01-0· 30範圍反應得 到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物和氰酸酯化合物（Α)的氰酰基與（苯） 酚化合物（Β)的（苯）酚性羥基配合當量比（羥基/氰酰基）在小於〇. 29 範圍配合的（苯)酚化合物(Β)代替。 而且，在本發明中，由上述的（苯）酚改性的氰酸酯低聚物也可以製 成達到所要求目的的組合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氰酸酯化合物與（苯）酚化合物（Β)反應得到改性的氰酸酯低聚物 時，（苯）酚化合物（Β)從反應開始按上述配合量加入進行反應，也可 在反應開始加入上述配合量的一部分後，其餘部分的（苯）酚化合物隨 後添加。後添加的（苯）酚化合物（Β)的量，相對於作爲原料的一當量 的氰酸酯化合物的氰酰基，其（苯）酚性經基添加量爲〇-〇· 29當量。後 添加的（苯）酚化合物（Β)多時，有介電特性變差和吸濕時的耐熱性惡 化的傾向。當氰酸酯化合物（Α)與（苯）酧化合物⑻反應時，優選 10 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公董） 1279419 A7 B7 if用虽里的i酸酯化合物的氰酰基，（苯）酚化合物的（苯）酚性羥 基的量爲〇· 01-〇· 03當量，反應結束後，對作爲原料的一當量的氰酸酯化 合物(A)的氰酰基，追加(苯)酚性羥基〇· 15—0.29當量的(苯)酚化的棒狀 物⑻。另外’在製造（苯）酚改性的氰酸酯低聚物時進行反應的（苯） 酧化合物與製造（苯）酚改性的氰酸酯低聚物後加入的（苯）酚化合物 可相同也可不同。 追加（苯）酚化合物的情況下，對作爲原料的一當量的氰酸酯化合物 (A)中的氰酰基，加入作爲原料的（苯）酚化合物（B)和追加的（苯） 酚化合物（B)的全部羥基當量爲〇· 025-0. 3。 製造（苯）酚改性的氰酸酯低聚物時用的（苯）酚化合物（B)和後 用的（苯）酚化合物（B)可相同，也可不同。或者可以兩種以上組合使 用。 使氰酸酯化合物（A)與（苯）酚化合物（B)反應得到是氰酸酯化合 物（A)單獨環化反應形成的三嗪環氰酸酿低聚物（主要含氰酸酯化合物 的3, 5, 7, g和11種形式），以及氰酸酯化合物(A)的氰酯基與(苯)酚化合 物的(苯)酚性羥基加成反應的胺碳酸酯化改性的低聚物，和(苯)酚化 合物(B)的一個或二個導入三嗪環的結構內形成的(苯）酚改性的氰酸酯 低聚物，即三曉環伸出的三條鏈中的一條或二條由來自（苯)酚化合物的 分子取代的改性低聚物，或混合的低聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本申請中，氰酸酯化合物（A)是下式（1-1)表示，（苯）酚化合 物是下式（1-2)表示時，上述的氰酸酯低聚物的三種是結構式（1-3)、 式（1-4 )和結構式（1-5 )表示，酰亞胺碳酸酯化的低聚物是結構式（I-6 ) 表不。 NE〇0-Arr*〇-CEN (1一1)

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Ν=c — Ο-Αγι—Ο 一 C^N^C-0—Ατι — Ο— C=N (1-3) I II ΝγΝ

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0—Aii—0—C=N 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1279419 A7 B7 五、發明説明（） Ν Ξ C — 0 一 Ar 广 0 — C^N、C— Ο— Ap> I II 2

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0 ——Aii——〇—C=N (1-4) AT2—0—

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At2〇 (1-6) 請 先 閱 % 背 面 之 注 意 事 項 再 在本發明中所使用的（苯）酚改性的氰酸酯低聚物的數均分子量爲 380-2500，特別優選爲800-2000。數均分子量小於380，與氰酸酯化合 物（A)的轉化率相同，由於氰酸酯化合物（A)的高結晶性，（苯）酚改 性的氰酸酯低聚物在溶劑中溶解時，在溶劑中氰酸酯化合物的單體出現 再結晶，數均分子量超過2500時，樹脂淸漆的粘度升高，降低對玻璃等 基材的含浸性’層壓材料的表面失去平滑性，凝膠化時間短成爲塗覆作 業上的問題，失去了樹脂淸漆的貯藏穩定性（有效壽命)。 而且，在本發明中，可以用在聚苯醚樹脂（C)存在下由氰酸酯化合 物（A)與（苯）酚化合物（B)反應得到的含有聚苯醍樹脂的（苯)酚 改性的氰酸酯低聚物代替上述的（苯）酚改性的氰酸酯低聚物和聚苯醚 翻旨（C)。具體地說，是在聚苯醚樹脂（C)的加熱熔融物中或溶劑溶液 中，使氰酸酯化合物（A)與（苯）酚化合物⑻按氰酸酯化合物（A) 的氰酰基與（苯）酚化合物（B)的（苯）酚性羥基的配合當量比（羥基 /氰酰基)在〇· 01 -〇· 30的範圍反應得到含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的 氰酸酯低聚物或其溶劑中的溶液。按照该方法，（苯）酚改性氰酸酯低聚 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1279419 A7 A7 B7 ι脂匀地相溶化，生成稱爲“互穿網路化聚合物”（七$ IPN化）樹脂。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明的樹脂組合物中，使用(苯)酚改性氰酯酯低聚物或含有(苯) 酚改性氰酯酯低聚物的聚苯醚樹脂的情況下，是氰酸酯化合物（A)轉化 率爲10-70%，更優選爲20-70% (根據凝膠滲透色譜法算出）反應得到的 (苯）酚改性氰酸酯低聚物或含有聚苯醚樹脂的（苯）酚改性氰酸酯低 聚物。在氰酸酯化合物（A)的轉化率小於10%的情況下，由於氰酸酯化 合物（A)結晶性高，在本發明中使用的（苯）酚改性的氰酸酯低聚物或 含有聚苯醚樹脂的（苯）酚改性的氰酸酯低聚物在溶劑中溶解，在溶劑 中樹脂漆化時，氰酸酯化合物（A)的單體會出現再結晶的情況。另外， 在氰酸酯化合物(A)的轉化率大於70%的情況下，樹脂淸漆的粘度升高， 降低了對玻璃等基材的含浸性’層壓材料的表面失出平滑性，凝膠化時 間短成爲塗覆作業上的問題，樹脂淸漆失出了貯藏穩定性。 在本發明的樹S旨組合物中所使用的聚苯醚樹脂（C)，可歹[]舉聚（2, 6-二甲基-I,4-亞苯基）醚、聚(2,6—二甲基—I,4—亞苯基)醚和聚苯乙烯合 金化的聚合物、聚(2, 6—二甲基―1, 4—亞苯基)醚和苯乙烯—丁二烯的共聚 物的合金化的聚合物等。在使用聚(2, 6—二甲基―1，4_亞苯基)醚和苯乙烯 -丁二烯的共聚物的合金化的聚合物的情況下，優選含有50%以上的聚 (2, 6-二甲基-1, 4-亞苯基)醚成分的聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚苯醚樹脂(。的配合量，以氰酸酯化合物爲100重量份計，爲5一30〇 重量份，優選爲10—250重量份，更優選爲15-220重量份。聚苯酸樹月旨 (C)的配合量小於5重量份’得不到滿意的介電特性’聚苯醚樹脂（Ο 的配合量大於300重量份，熔融物粘度升高，流動性差，成形性不好， 還有氰酸酯化合物（A)的反應性惡化。 在本發明的樹脂組合物中矽氧烷聚合物（D)，是含有從式RSi‘（式 中，R是有機基團，矽氧烷聚合物中的R基相互是相同的’也可是不相同 的）表示的3官能度矽氧烷單元和式RSiO"2表示的4官能度矽氧院單元 選擇的至少一種矽氧烷單元，聚合度爲7000以下，有一個以上的官能團 與末端羥基反應的矽氧烷聚合物（D)。優選聚合度的下限爲3，更優選的 13 本紙張尺度適用中國國^^⑽…驗⑺以撕公釐） 1279419 A7 B7 五、¢:1¾麵ϋ基锻基。n爲0-2的整數）（XI)表示的砍院化合物加 水分解縮合得到。 上述結構式表示的矽烷化合物，具體是Si(〇CH3)4、Si(0C2H5)4、 Si(0C3H7)4、Si(0C4H9)4等四烷氧基砂烷等的4官能度矽烷化合物（以下， 所述政烷化合物中的官能度是指有縮合反應性的官能團。)、 H3C S i(0CH3)3、HSC2 S i(0CH3)3、H7C3 S i(0CH3)3、 H9C4S i(0CH3)3、 H3C S i(0C2H5)3、H5C2 S i(0C2H5)3、H7C3 S i(0C2H5)3、H9C4S i(0C2H5)3、 H3 C S i (0C3H7) 3、H5 C2 S i (0C3H7) 3、H7 C3 S i (0C3H7) 3、H9 C4 S i (0C3H7) 3、 H3 C S i (0C4H9) 3、H5 C2 S i (0C4H9) 3、H7 C3 S i (0C4H9) 3、H9 C4 S i (0C4H9) 3 等一垸基三烷氧基砂烷、

Ph S i(0CH3)3 ^ Ph S i(0C2H5)3 ' Ph S i(0C3H7)3 > Ph S i(0C4H9)3 等苯基三烷氧基砍烷、（但是，Ph表示苯基。以下同。） (H3CC00) 3S iCH3、（H3CC00) 3S iC2H5、（H3CC00) 3S iC3H7、（HaCCOO) 3S iC4H9等的一院基三乙氧基砂烷、

Cl3 S iCH3、Cl3 S iC2H5、(:13 S iC3H7、Cl3 S iC4H8、Br3 S iCH3、Br3 S iC2H5、 Br3 S iC3H7、Br3 S iC4H9 等的一烷基三鹵代矽院等的3官能度矽化合物、 (HC) 2S i(0CH3)2、（H5C2) 2S i(0CH3)2、（H7C3) 2S i(0CH3)2、 (H9C4) 2S i(0CH3)2、（H3C) 2S i(0C2H5)2、（H5C2) 2S i(0C2H5)2、 (H7C3) 2S i(0C2H5)2、（H9C4) 2S i(0C2H5)2、（H3C) 2S i(0C3H7)2、 (H5C2) 2S i(0C3H7)2、（H7C3) 2S i(0C3H7)2、（H9C4) 2S i(0C3H7)2、 (H3C) 2S i(0C4H9)2、（H5C2) 2S i(0C4H9)2、（H7C3) 2S i(0C4H9)2、 (H9C4) 2S i(0C4H9)2 等的二院基二烷氧基砂烷、

Ph S i(0CH3)3、Ph S i(0C2H5)3 等的二苯基二烷氧基砂烷、 (H3CC00) 2Si (CH3) 2、（H3CC00) 2S i (C2H5) 2、 (H3CC00) 2s i(c3h7)2、（H3CC00) 2s i(c4h9)2 等的二院基二乙氧基砂烷、 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 請 先 閲 Φ' 背 面 夯- ί 事 項· 再 修· 寫 本 頁 裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1279419 A7 B7 五、彳i母、氧化矽、氧化鈹耐火材料、鈦酸釩、鈦酸甲、鈦 酸緦、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、 氮化矽、氮化硼、煆燒粘土、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。遠些無機塡充 劑可單獨使用，也可兩種以上組合使用。再者，對於無機塡劑的形狀、 粒徑沒有特別限制，通常粒徑爲〇· 01 一50微米，優選爲〇·卜15微米。而 且，這些無機塡充劑的用量也沒有特別限制，但是，相對氰酸酯化合物 (A)、（苯）酚化合物(B)和聚苯醚樹脂(C)的總重量100重量份，無 機塡充劑爲1 -1000重量，優選爲1 - _重份。 而且，本發明的樹脂組合物的特徵是使用用上述的矽氧烷聚合物（D) 表面處理無機塡充劑（E)得到的無機塡充劑（F)。用這種表面處理過的 無機塡充劑（F)，效果更顯著。矽氧烷聚合物（D)對無機塡充劑的處理 方法沒有特別的限制，有矽氧烷聚合物（D)直接添加的幹法、用矽氧烷 慘重合物（A)稀釋處理液無機塡充劑（E)混合的濕法。另外’矽氧烷 聚合物（D)附著在無機塡充劑上附著量沒有特別限制’但是，通常爲無 機塡充劑重量的0· 01-20重量%適宜，優選〇· 05-10重量%，更優選爲〇· 1 -7 重量％ 〇小於0· 01重量％，無機塡充劑在樹脂材料中的分散不均勻，電絕 緣可靠性降低，大於20重量％，耐熱性降低。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用矽氧烷聚合物（D)對無機塡充劑進行表面處®時，採用上述稀釋 處理液的濕法情況下，作爲矽氧烷聚合物（D)稀釋使用的溶劑沒有特別 限制，例如可使用甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等的醇類；丙酮、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、均三甲 苯等的芳香族烴類；甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙 基乙酸酯、乙酸乙酯等的酯類；N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺類;腈類,水等溶 劑，這些溶劑可單獨使用，也可兩種或兩種以上組合使用。使用劑時， 溶劑使用量沒有特別限制，但是，通常’矽氧烷聚合物（D)的不揮發濃 度爲0· 01-90重暈%,優選爲0· 01 -80重量％ 〇另外，進行表面處理時的溫 度沒有特別限制，在室溫下處理也行，使用溶劑的回流溫度或該溫度以 下的溫度也行。 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1279419 A7 B7 五、4 曰氧4聚合物（d)處理無機塡充劑時，優選使無機塡充劑與 矽氧烷聚合物溶液混合，使用得到的混合液進行操作。再者’混合時矽 氧烷聚合物不完全硬化或凝膠化。爲此，混合時的溫度’優選在室溫以 上，200°C以下，更優選15(TC以下。 還有，無機塡充劑與矽氧烷聚合物溶液混合後’分離乾燥在表面附著 矽氧烷聚合物的無機塡充劑，製備用矽氧烷處理表面的無機塡充劑。此 時，表面處理的無機塡充劑，由於表面的矽氧烷聚合物的反應，要注意 無機塡充劑顆粒不成爲一體。爲此，在上述處理時’乾燥溫度優選爲 50-200°C，更優選爲80-100°C。乾燥時間優選5-60分鐘，更優選爲10-30 分鐘。 再者，在本發明中，使用矽氧烷聚合物（D)和現有技術中偶聯劑並 用的表面處理的無機塡充劑。作爲這類的偶聯劑，使用矽烷型的偶聯劑 和鈦酸鹽型偶聯劑等，矽烷型偶聯劑，例如可以使用τ-環氧丙氧基丙基 三甲氧基政烷等的環氧矽烷類、N-万-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-7-氨 基丙基三甲氧基矽烷•鹽酸鹽等的氨基矽烷類、陽離子性矽烷類、乙烯 基矽烷類、丙烯酸矽烷類、毓基矽烷類、及它們的混合物。作爲鈦酸鹽 型偶聯劑，例如可以使用異丙基三（二辛基焦磷酸鹽）鈦酸鹽等。這些 偶聯劑按所要求的量可以一種單獨使用，也可兩種以上組合使用。 上述的偶聯劑與矽氧烷聚合物並用時，其比例沒有特別的限制，但 是，爲發揮兩者的特性，通常，偶聯劑：矽氧烷聚合物的重量比爲 0· 001:1-1: 0· 001,更優選 0· 001:1-1 ·· 1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明的樹脂組合物中，必要時可以並用阻燃劑（G)、環氧型樹脂 (H)和抗氧化劑（I)等的各種樹脂添加劑，其條件是它們不惡化作印 刷電路佈線板用時的介電特性和耐熱性等特性。 在本發明中配合阻燃劑（G)的情況下，阻燃劑沒有特別限制，使用 與氰酸酯化合物（A)有反應性官能團或與氰酸酯化合物（A)沒有反應 性官能團阻燃劑都行，該阻燃劑是大分子量聚合物，由於官能團僅在其 末端，官能團的效果小，是與氰酸酯化合物有低反應性的阻燃劑，但是 作爲固化物時的介電特性不惡化，因此提高了阻燃性。例如，適用的阻 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "" 1279419 Α7 Β7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、纖賴― 。4硫有機化合物型抗氧化劑的具體實例是二月桂基硫代 二丙酸酯、二硬脂硫代二丙酸酯等。這些抗氧化劑可單獨使用，也可 兩種以上組合使用。相對氰酸酯化合物(A)、（苯）酚化合物（B)、必要 使用的聚苯醚樹脂（C)和必要使用的其他配合劑（無機塡充劑除外）的 總量100重量份，抗氧化齊啲量爲〇· 1 -30重量份，小於〇· 1重量份，不見 絕緣特性提高，超過30重量份，絕緣特性反而降低。 本發明的樹脂組合物，可以配合促進與氰酸酯化合物（A)反應的金 屬型反應催化劑。該金屬型反應催化劑是促進氰酸酯化合物（A)與（苯) 酣化合物（B)的固化反應的金屬型反應催化劑，本發明中使用製造（苯) 酚改性的氰酸酯低聚物及含有（苯）酚改性的氰酸酯低聚物聚苯醚樹脂 時的反應促進劑或製造層壓板時用的固化促進劑。金屬型反應催化劑類 是錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等的金屬催化劑類，所使用的具體實例是可 以使用2-乙基己酸鹽和環烷酸鹽等的有機金屬鹽化合物及乙酰丙酮配位 元體等的有機金屬配位元體。製造（苯）酌改性的氰酸酯低聚或含有（苯) 酚改性的氰酸酯低聚物的聚苯醚樹脂時的反應促進劑和製造層壓板時用 的固化促進劑可以是同樣的金屬催化劑，可以單獨使用，或分別的使用兩 種以上。本發明中金屬型反應催化劑，可以作爲製造（苯）酚改性的氰 酸酯低聚或含有聚苯醚樹脂的（苯）酚改性的氰酸酯低聚物時的反應促 進劑和作爲固化促進劑以必要量同時統一配合，可以使用必要量的製造 (苯）酚改性的氰酸酯低聚物或含有聚苯醚樹脂的（苯）酚改性的氰酸 酯低聚物時的反應促進劑，反應結束後，可以作爲固化促進劑添加，用作 促進殘留反應的促進劑或添加其他的金屬催化劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外本發明中，在環氧樹脂（H)配合的情況下，也可以和促進縮水 甘油基反應的有催化劑功能的化合物一起使用。可列舉的具體實例是鹼 金屬化合物、鹼土金屬化合物、咪唑化合物、有機磷化合物、仲胺、叔 胺、季銨鹽等。這些化合物可以使用一種，也可以使用兩種以上。 本發明的棚旨組合物由於加熱固化，介電特性和耐熱性優良，用於製 造印刷電路佈線板用的金屬貼合的層壓板。即，本發明的樹脂組合物或 本發明的樹脂組合物在溶劑中溶解或分散成樹脂淸漆在浸漬玻璃布等基 21 本紙張尺度適用中國國家標ί ( CNS ) A4規格（210X297公釐） 1279419 A7 B7 五、(在^燥爐等中於.200°C (使用溶劑的情況下，在溶劑可能 揮發的溫度以上），優選爲l〇〇-180°C溫度乾燥3-30分鐘，優選3-15分 鐘得到層壓材料。此後，將該層壓材料數張重合後，並在其一面或兩面 配置金屬箔加熱成形，可以製造在其兩面或單面的金屬貼合的層壓板。 本發明的樹脂組合物爲樹脂清漆的情況下，溶劑沒有特別的限制，所 使用溶劑的具體實例是甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類；丙 酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、米 等的芳香族烴類；甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基 乙酸酯，乙酸乙酯等的酯類；N-甲基吡咯院酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺類等的溶劑。上述這些 溶劑可以一種使用，也可以兩種以上使用，但是，在本發明中用矽氧烷 聚合物處理無機塡充劑的情況下，特別是用甲苯、二甲苯、米等的芳香 族烴類和丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類的混合溶劑 時，得到了在高不揮發性濃度下低粘度的樹脂淸漆。 本發明的樹脂組合物爲樹脂淸漆時，樹脂組合物在溶劑中溶解或分 散，配合必要的阻燃劑（G)、環氧樹脂（H)及抗氧化劑.（I)等各種樹 脂和添加劑，製成是指淸漆。 另外，矽氧烷聚合物（D)在溶劑中溶解，將無機塡充劑(E)在處理液 中進行表面處理，隨後，在有經過表面處理的無機塡充劑（F)的處理液 中，配合含氰酸酯化合物（A)或（苯）酚改性的氰酸酯低聚物及苯酚化 合物（B)的樹脂材料，製成樹脂淸漆。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，將含氰酸酯化合物（A)或（苯）酚改性的氰酸酯低聚物及苯 酚化合物（B)的樹脂材料，及按照需要將阻燃劑（G)、環氧樹脂（H)、 及抗氧化劑（I)等的各種樹脂和添加劑在溶劑中溶解或分散後，在上述 溶液或分散液中，配合用含有矽氧烷聚合物（D)的處理液表面處理的有 無機塡充劑（F)的處理液，製成是指淸漆。 另外，在表面處理的有無機塡充劑（F)處理液中，配合含氰酸酯化 合物（A)、或（苯）酚改性的氰酸酯低聚物、（苯）酚化合物（B)及聚 苯醚樹脂（C)的樹脂材料，或在聚苯醚樹脂（C)存在下得到的含有（苯) 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1279419 A7 ------ B7 舍己;^贏^酯4聚物及(苯)酚化合物⑻的誦旨材料，還可以按照 ⑼ '胃胃_旨（H)、及抗氧化劑⑴等的各種測旨和 添加劑，製成成樹脂淸漆。 M 旨化合物⑷、或（苯）酣改性的氰酸醋低聚物、（苯) 酚化合物（B)J聚苯醚刪旨（c)的樹脂材料或在聚苯醚觀旨⑹存在 下得到含有（苯）酚改性的氰酸酯低聚物及（苯）酧化合物（B)的樹脂 2料’還有按照需要配合阻燃劑⑹、環氧欄旨⑻、及抗氧化劑⑴ 等的各脂和添加劑在溶劑中溶解或分散後，在該溶液或分散液中，配 合用砍氧院聚合物(D)表面處理的無機塡充劑(F)或用含有砂氧烷聚合物 (D)的處理液表面處理的有無機塡充劑⑺的處理液，製成是指淸漆。 另外，對於上述（苯）酚改性的氰酸酯低聚物，使用氰酸酯化合物（A ) 和（苯）酌化合物（B)在溶劑中反應得到的（苯）酚改性的氰酸酯低聚 物溶液，可以製造樹脂淸漆;對於含有聚苯醚樹脂的（苯）酚改性的氰酸 聚物’在聚苯醚樹脂（C)於溶劑中分散或溶解的溶液或在分散液中， 使用氰酸酯化合物（Α)和（苯）酚化合物（β)反應得到的，含有聚苯醚 樹脂的（苯）酚改性的氰酸酯低聚物溶液，也可以製造樹脂淸漆。 通常，高分子材料的介電特性受偶極矩的定向分極度影響很大。因此 由於分子內的極性基少使低介電常數化，而且由於抑制極性基的運動性 可能降低介質損耗因素。氰酸酯樹脂有極性強的氰酰基，固化時也消耗 氰酰基，由於生成對稱性而且剛性的三嗪結構，得到了作爲熱固性樹脂 的低比介電常數及低介質損耗因數的固化物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但是’在氰酸酯樹脂單獨固化反應中，氰酸酯樹脂中的全部氰酰基反 應生成三嗪結構是不可能的，伴隨固化反應的進行，反應體系失去流動 性，在體系內殘留未反應的氰酰基。其結果，不能得到比原來的固化物 的比介電常數和介質損耗因數更高的固化物。另外，由於氰酸酯樹脂單 獨反應得到的樹脂固化物硬而脆，加工性低劣，殘留的極性高的氰酰基 吸水率高，吸濕時耐熱性成問題。 所以，氰酸酯樹脂中採用環氧棚旨、多價（苯）酣化合物、酰胺類等 並用的方法，雖然希望改良加工性和吸濕時的耐熱性，但是，這些方法 23 ( CNS ) A4^ ( 210 X297^* ) ' — "" 1279419 A7 B7 五反^生成三嗪環以外的極性高的結構物，伴隨固化反應的 進行反應體系的流動性損失，殘存的沒有反應的未反應官能團(氰酰基， 縮水甘油基，羥基，亞酰胺基)易惡化介電特性。而且，這種傾向在超過 1GHZ的高頻率區域顯著。另外，與多價（苯）酚化合物並用時，雖然希 望可能改良加工性’但是，樹脂的貯藏穩定性(有效壽命)顯著降低。另 外，固化時劇烈地反應使樹脂的流動性顯著地損失，不可能高效率地形 成三嗪環，氰酰基與多價（苯）酸化合物類的羥基作爲未反應基殘留， 易惡化介電特性。 對此’本發明的樹脂組合物，氰酸酯化合物與一價的（苯）酚化合物 適當量的配合，可以高效率地生成三嗪環，而且未反應的殘留的氰酰基 酰胺碳酸酯化，由於減少極性可以降低固化物比介電常數和介質損耗因 數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，本發明者發現，氰酸酯化合物與（苯）酚化合物反應，在三嗪 環構成成分中，有來自（苯）酚類的結構生成三嗪環。在通常的氰酸酯樹 脂單獨固化反應時，由於三嗪環一般有三個氰酰基，按照反應的進行， 三嗪環必然成爲交聯點。因此按照本發明，對於氰酸酯化合物與一價（苯) 酚化合物配合成樹脂組合物或用（苯)酚改性的氰酸酯低聚物配合的成 樹脂組合物，由於配合的一價的（苯）酚化合物的1個或2個分子作爲 三嗪環的構成成分，所以從三嗪環伸出的的1個或2個氰酰基就不能成 爲三嗪環的交聯點。即，與通常的氰酸酯單獨固化物相比，固化物的交 聯點間的分子量大，交聯密度小。按照該固化反應，交聯點間分子量大， 反應進行時粘度升高小，由於反應體系損失流動性的時間長，氰酰基的 反應性高，可以高效率地生成三嗪環。其結果是在固化物內未反應的殘 留氰酰基減少，可以得到介電特性良好的固化物。爲此目的使用的（苯) 酚化合物，與氰酰基的反應性高，另外由於單官能分子量比較低，而且 與氰酸酯樹脂的相溶性良好，所以適合使用一價的（苯）酚化合物，在 本發明上述的描述中，適宜的（苯）酚化合物（B)就是根據這種理由選 擇的化合物。 以前，氰酸酯三聚化反應（生成三嗪環）的助催化劑，相對1當量的 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） - 1279419 Α7 Β7 五、義遵,ftfa壬i酚等的（苯）酚化合物爲〇· 005_0· 01當量·但是，按催 化劑的配合量，沒有發現與上述未反應的氰酰基反應低極性化的效果。但 是，本發明人對（苯）酚化合物的配合量進行硏究的結果，發現配合比 以前更多量的（苯）酚化合物會降低固化物的比介電常數和介質損耗因 數，而且在本發明的上述描述中，假如使用適合的一價（苯）酚化合物， 發現增加配合量可以抑制耐熱性降低。根據本發明的方法，至今的氰酸 酯樹脂單獨的固化物得到了比以前的環氧樹脂和多價（苯）酸化合物及 酰胺等配合的樹脂固化物的比介電常數和介質損耗因數都低的固化物。 而且，在本發明的樹脂組合物中，配合作爲介電特性良好的可塑性樹 脂的聚苯醚樹脂時，可能更加希望提高介電特性。氰酸酯樹脂和聚苯醚 樹脂本來是非相溶體系，難以得到均一樹脂。本發明的樹脂組合物固化 時和製造含有聚苯醚樹脂的（苯）酚改性的氰酸酯低聚物時，一部分成 分是在聚合物類（此處是聚苯醚樹脂）存在下，另一部分成分（固化成 分）進行交聯反應，得到了稱爲“互穿網路化”的均一的樹脂。對於這 時的相容化（均一化），各自的成分並不形成化學的結合，在分子鏈中一 部分樹脂成分纏繞並低聚物化，最終作爲相容樹脂存在。該ΙΡΝ化的情 況下，考慮交聯成分在聚合物分子鏈中進行纏繞，關於這點，對於本發 明的（苯）酚改性的氰酸酯樹脂，如上述的那樣由於交聯點間的分子鏈 長（交聯點間分子量大），交聯成分（（苯）酚改性的氰酸酯樹脂）與聚 合物成分（聚苯醚樹脂）的聚合易於進行，與氰酸酯單獨固化體系相比， 發現提高了與聚苯醚樹脂的相容性（通常的氰酸酯樹脂單獨固化時，由 於每“節”出現三嗪環的短分子鏈，因此聚合物鏈不易纏繞）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外’在本發明的樹脂組合物中，用矽氧烷聚合物表面處理的無機塡 充劑作爲配合的必要成分。使用它製造的層壓板和印刷電路佈線板中的 無機塡充劑與樹脂材料的介面，不象以前用偶合劑等得到薄的剛性表面 處理層，有3維交聯的矽氧烷聚合物的緩衝層作用的表面處理層，形成 完全覆蓋無機塡充劑的表面的形態。但是，使用以前的偶合劑時由於無 機塡充劑凝聚，不易均一地分散在樹脂中，而且由於該表面處理層在無機 塡充劑與樹脂材料的介面發生變形得到緩和，實現了樹脂本來有的優良 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ' " 1279419 A7 ___B7_____ 五爲^%。同時確認對-叔-丁基酚的溶出峰消失（以下同。）。 矽氧烷聚合物處理無機塡充劑的製備 接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4 口燒瓶加入 16克四甲氧基砂烷及24克甲醇，添加〇· 21克乙酸和4· 0克蒸餾水，在 50°C攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合度爲20 (從上述的GPC的數 均分子量算出，以下同。）的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能 夠與羥基反應的作爲末端官能基團的甲氧基和/或矽烷醇基團。將得到的 含有矽氧烷聚合物溶液加入到設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升口 分液燒瓶中，並配合371克甲基乙基酮和915克作爲無機塡充劑的氧化 矽（平均粒徑：〇· 5微米）後，在80°C攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物 表面處理的有無機塡充劑的處理液。 樹脂淸漆的製備 接著，在上述有無機塡充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂 溶液，在65°C攪拌1小時使其溶解分散，冷卻到室溫後，配合〇· 〇6克作 爲固化促進劑的環烷酸鋅（和光純藥工業社制）和161克甲基乙基酮， 製備不揮發分濃度爲約65%的樹脂淸漆。 實施例2 氰酸酯樹脂溶液的製備 向設置温度計冷卻管、攪拌裝置的2升可拆卸的燒中加入273克甲苯、 500克双（3,5-二甲基-4-氰酸苯酯基）甲烷（商品名：八1*〇(^厘_10旭夭 〜社制）和40. 1克对-叔-辛基酚，确认溶解後，液温保持在110°C，然後配 合〇· 25克作爲反應促進劑的環烧酸钴，加熱反應2小時，合成(苯)酚改性 的氰酸酯低聚物溶液，（双（3, 5-二甲基-4-氰酸苯酯基）甲烷烷的轉化 率爲50%)。該合成溶液配合97克作爲阻燃劑的溴化聚苯乙烯（商品名： PDBS-80, ^ k—卜k 々义社制）得到氰酸酯樹脂溶液。 矽氧烷聚合物處理無機塡充劑的製備 接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4 口燒瓶加入 21克三甲氧基甲基矽烷及31克甲醇，添加0· 19克乙酸和5· 3克蒸餾水， 在50°C攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合度爲15的矽氧烷聚合物。 27 K張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ' (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) i. 裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1279419 A7 B7 __ i 完聚I物有能夠與經基反應的作爲末端官能基團的甲氧基和 /或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻 管和攪拌裝置的5升4 口分液燒瓶中，並配合464克甲基乙基酮和1148 克在實施例1中用作無機塡充劑的氧化矽後，在8〇°C攪拌1小時，得到用 矽氧烷聚合物表面處理的有無機塡充劑的處理液。 樹脂淸漆的製備 接著，在上述有無機塡充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹月旨 溶液，在65t攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合0· 06克作 爲固化促進劑ί的環烷酸鋅和199克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度爲約 65%的樹脂淸漆。 實施例3 氰酸酯樹脂溶液的製備 向設置温度計冷卻管、攪拌裝置的2升4 口可拆卸的燒中加入263克 甲苯、500克α, α /双(4-氰酸苯酯基)-间-二异丙基苯(商品名:RTX-366, 旭夭〆社制）和10.4克对-叔-辛基酚，確認溶解後，液温保持在ii(TC, 然後配合〇· 15克作爲反應促進劑的環焼酸鐵（關東化學社制），加熱反 應2小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，α，α /双（4-氰酸苯酯 基）-间-二异丙基苯的轉化率爲49%)。該合成溶液配合103克作爲阻燃 劑的溴化聚苯基醚（商品名：Ρ0-64Ρ, ^ Ρ—卜b ^々又社制）得到氰 酸酯樹脂溶液。 矽氧烷聚合物處理無機塡充劑的製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4 口燒瓶，加入 6· 5克二甲氧基二甲基砍烷、13克三甲氧基甲基矽烷及29克甲醇，添加] 〇· 23克乙酸和4· 9克蒸餾水，在50°C攪拌8小時，合成了矽氧院單元的 聚合度爲18的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的 作爲末端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚 合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4 口分液燒瓶中， 並配合520克甲基乙基酮和1272克在實施例1中用作無機塡充劑的氧化 矽後，在80°C攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機塡充劑 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇'〆297公釐） 1279419 A7 B7

樹脂淸漆的製備 接著，在上述有無機塡充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶 液，在65°C攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合作爲固化促進 劑的22· 7克對-叔-丁基戊基酣(東京化成工業社制）、〇· 〇6克環烷酸鋅和 222克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度爲約65%的樹脂淸漆。 實施例4 氰酸酯樹脂溶液的製備 向設置溫度計'冷卻管、攪拌裝置的2升4 口可拆卸的燒瓶中加入 254克甲苯、500克2, 2雙（4_氰酸苯酯基）丙院和11· 4克對-（α-枯嫌 基)酚凍京化成工業社製造)，確認溶解後，液溫保持在1 l〇°C,然後配合 〇· 13克作爲反應促進劑的環烷酸鋅，加熱反應3小時，合成(苯)酚改性的 氰酸酯低聚物溶液，2, 2雙（4-氰酸苯酯基）丙烷的轉化率爲50%)。该 合成溶液配合82克作为阻燃剂的溴化三苯基三聚氰酸酯（商品名·· e 口 方F SR-245,第一工业制药社制），得到氰酸酯树脂溶液。 矽氧烷聚合物處理無機塡充劑的製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4 口燒瓶中，加 入12克二甲氧基二甲基砂烷l〇g、12克四甲氧基砂烷及33克甲醇，添 加〇· 3克乙酸和5· 7克蒸餾水，在50°C攪拌8小時，合成了矽氧烷單元 的聚合度爲28的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應 的作爲末端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷 聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4 口分液燒瓶， 並配合443克甲基乙基酮和1102克在實施例1中用作無機塡充劑的氧化 矽後，在8(TC攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機塡充劑 的處理液。 樹脂淸漆的製備 接著，在上述有無機塡充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶 液，在65°C攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合作爲固化促進 劑的19· 0克對（α-枯烯基)酚、〇· 06克環烷酸鋅和200克甲基乙基酮， 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1279419 A7 B7 五 分濃^爲約65%的樹脂淸漆 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例5 氰酸酯樹脂溶液的製備 向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的2升4 口可拆卸的燒瓶中加入 262克甲苯、500克雙（3, 5-二甲基4-氰酸苯酯基）甲院和31· 9克對-叔-戊基酚(東京化成工業社制)，確認溶解後，液溫保持在110°C,然後配 合〇· 13克作爲反應促進劑的環院酸鐘，加熱反應2小時，合成(苯)酧改性 的氰酸酯低聚物溶液，雙（3,5-二甲基4-氰酸苯酯基）甲烷的轉化率爲 49%)。该合成溶液配合79克作为阻燃剂的双(三溴代苯氧基)乙烷（商品 名：FF-680，^卜一卜u /社制）），得到氰酸酯树脂溶液。 矽氧烷聚合物處理無機塡充劑的製備 接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4 □燒瓶，加入 6· 5克三甲氧基甲基砍烷、8克四甲氧基砂院及21克甲醇，添加0· 16克 乙酸和3· 6克蒸餾水，在50°C攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合度 爲22的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的作爲末 端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶 液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4 口分液燒瓶中，並配合 413克甲基乙基酮和1008克在實施例1中用作無機塡充劑的氧化矽後， 在80°C攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機塡充劑的處理 液。 樹脂淸漆的製備 接著，在上述有無機塡充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶 液，在65°C攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合作爲固化促進 劑的〇· 06克環烷酸鋅和179克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度爲約65% 的樹脂淸漆。 實施例6 氰酸酯樹脂溶液的製備 向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的2升4 口可拆卸的燒瓶中加入 175克甲苯、400克2, 2-雙（4-氰酸苯酯基）丙烷和8· 6克對-叔-丁基酧, (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 1. -裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 1279419 A7 ______ B7 五，(液^保持在110°C，然後配合0· 1克作爲反應促進劑的環烷酸 錳，加熱反應3小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，2, 2—雙（4-氰酸苯酯基）丙烷的轉化率爲52%)。將此溶液作爲氰酸酯樹脂溶液。 矽氧烷聚合物處理無機塡充劑的製備 接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升口燒瓶中加入 l〇g二甲氧基二甲基砂院，10克三甲氧基甲基砂烷、20克四甲氧基砍烷 及59克甲醇，添加I 〇· 51克乙酸和10克蒸餾水，在50°C攪拌8小時，合 成了矽氧烷單元的聚合度爲23的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有 能夠與羥基反應的作爲末端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將得 到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4 口分液燒瓶，並配合1282克甲基乙基酮和3120克用作無機塡充劑的鈦 酸緦(平均粒徑1· 0微米)後，在80°C攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表 面處理的有無機塡充劑的處理液。 樹脂淸漆的製備 接著，在上述有無機塡充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶 液和46〇克用作環氧樹脂的溴化雙酚A型環氧樹脂(商品名:ESB400T住友 化學工業社制)，在65°C攪拌1小時使其溶解分散，冷卻到室溫後，配合 作爲固化促進劑的21 · 9克對-(α -枯烯基)酚、〇· 〇5克環烷酸鋅和652克 甲基乙基酮，製備不揮發分濃度爲約65%的樹脂淸漆。 實施例7 氰酸酯樹脂溶液的製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 向设置温度计、冷却管、搅拌装置的2升4 口可拆卸的烧瓶中加入 177克甲苯、400克2, 2-双（4-氰酸苯酯基）1，1，1，3, 3, 3〜六氣代丙烷（商 品名：Arocy Μ-10旭夭〆社制）和12.8克对-叔-辛基酿，確認溶解後， 液温保持在11(TC,然後配合0· 1克作爲反應促進劑的環烧酸鐘，加熱反應 3小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液,2, 2-双氰酸苯酯基） 1，1，1, 3, 3, 3_六氟代丙烷的轉化率为50%)。將此溶液作爲氰酸酯樹脂溶 液。 矽氧烷聚合物處理無機塡充劑的製備 31 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 个说-㈣袖1279419 A7 B7 度s]*、冷谷P管、攪拌裝置的4 口分液燒瓶中加入33· 2克與 實施例1同樣得到的含有矽氧烷聚合物溶液,還加入6克作爲矽烷型偶合 劑的r -縮水甘油氧丙基三甲氧基砍烷(商品名:A-187,日本jz二力一社制, 砂氧院聚合物:A-187=2:1重量比）、接著配合555克甲基乙基酮和1331 克在實施例1中用作無機塡充劑的氧化矽，在80°C攪拌1小時，得到用矽 氧烷聚合物表面處理的有無機塡充劑的處理液。 刪旨淸漆的製備 接著，在上述有無機塡充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶 液和266克用作環氧樹脂的含有二環戊二烯骨架的環氧樹脂（商品 名:HPT-7200,大日本油墨化學工業社制)，在65°C攪拌1小時使其溶解分 散，冷卻到室溫後，配合作爲固化促進劑的21· 4克對-叔-辛基酚'〇· 〇5 克作爲固化促進劑的環烷酸鋅和348克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度 爲約65%的樹脂淸漆。 實施例8 在設置溫度§十、冷όΡ管、携泮裝置的2升4 口可拆卸的燒瓶中，將與 實施例1相同製備的氰酸酯樹脂溶液配合532克甲基乙基酮，在65°C攪 拌1小時。接著加入與實施例相同製備的矽氧烷聚合物，攪拌30分鐘後， 配合915克實施例1中所用的無機塡充劑，攪拌分散1小時。冷卻至室溫 後，配合〇· 06克作爲固化促進劑的環烷酸鋅，製備不揮發分濃度爲約65% 的樹脂淸漆。 實施例9 氰酸酯樹脂溶液的製備 向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的3升4 口可拆卸的燒瓶中加入 172克甲苯、400克2, 2-雙（4-氰酸苯酯基）丙院（商品名：Arocy B-10 旭夭〆社制）和30· 2克對-叔-丁基酚（關東化學社制），確認溶解後，液 溫保持在1 l〇°C，然後配合〇· 1克作爲反應促進劑的環烷酸錳(和光純藥工 業社制),加熱反應1小時,2, 2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷的轉化率爲約41%, 合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，將其作爲氰酸酯樹脂溶液。該溶液用凝 膠滲透色譜法（GPC)(機型D ;曰立製作所社制卜6200，RI檢測 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 d 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1279419 A7 B7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五書?僧韶。(，色λ柱：東社制TSK凝膠-G4000H及G2000H)、溶劑： THF，濃度：1%。以下同。）分析確認’ 2, 雙（4—氰酸苯酯基）丙烷的 轉化率爲41%。再者，確認對-叔-丁基酚的溶出峰'消失（以下同° )。該 合成溶液配合442克甲苯中的320克聚苯醚樹脂，在9〇°C加熱溶解的溶 液，得到氰酸酯樹脂溶液。 矽氧烷聚合物處理無機塡充劑的製備 接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4 口燒瓶加入 22克四甲氧基砂烷及33克甲醇，添加〇· 29克乙酸和5· 6克蒸餾水，在 50。(3攪拌8小時，合成了政氧院單元的聚合度爲20 (從上述的GPC的數 均分子量算出，以下同。）的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能 夠與羥基反應的作爲末端官能基團的甲氧基和/或矽烷醇基團。讎到的 含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4 口 分液燒瓶中，並配合518克甲基乙基酮和1275克作爲無機塡充劑的氧化 政（平均粒徑··0· 5微米）後，在80°C攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物 表面處理的有無機塡充劑的處理液。 樹脂淸漆的製備 接著，在上述加入無機塡充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹 脂溶液，在65°C攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合0· 05克 作爲固化促進劑的環烷酸鋅（和光純藥工業社制）和506克甲基乙基酮， 製備不揮發分濃度爲約56%的樹脂淸漆。 實施例1〇 氰酸酯樹脂溶液的製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 向設置温度計、冷却管、攪拌裝置的3升4 口可拆卸的燒瓶中加入 293克甲苯、400克双（3, 5-二甲基-4-氰酸苯酯基）甲烷（商品名：Arocy Μ-10旭夭八社制）和32.1克对-叔-辛基酚（和光纯藥工業社制），確認 溶解後，液温保持在110°C，然後配合0. 15克作爲反應促進劑的環烧酸銘 (和光纯藥工業社制)，加熱反應1小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物 溶液，双(3, 5-二甲基-4-氰酸苯酯基）甲烷的轉化率爲约40%,該合成溶 液配合414克甲苯中的300克聚苯醚树脂(PKN4752)在90°C加熱溶解的溶 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1279419 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、乍爲燃劑的溴化聚苯乙烯（商品名：PDBS-80,〆k 一卜b <夕/社制）得到氰酸酯树脂溶液。 矽氧烷聚合物處理無機塡充劑的製備 接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4 口燒瓶中加入 29克三甲氧基甲基砂烷及43克甲醇，添加〇· 26克乙酸和7· 62克蒸餾水’ 在50°C攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合度爲15的矽氧烷聚合物。 得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的作爲末端官能基團的甲氧基和 /或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻 管和攪拌裝置的5升4 口分液燒瓶，並配合629克甲基乙基酮和1556克 實施例9作爲無機塡充劑的氧化矽後，在8〇°C攪拌1小時，得到用矽氧烷 聚合物表面處理的有無機塡充劑的處理液。 樹脂淸漆的製備 接著，在上述有無機塡充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂 溶液，在65°C攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合0· 05克作 爲固化促進劑的環烷酸鋅（和光純藥工業社制）和538克甲基乙基酮， 製備不揮發分濃度爲約57%的樹脂淸漆。 實施例η 氰酸酯樹脂溶液的製備 向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的3升4 口可拆卸的燒瓶中加入 550克甲苯和255克聚苯醚樹脂（PKN4752)，在9〇°C加熱攪拌溶解。向 该溶液加入300克α, α /双（4-氰酸苯酯基）-间—二异丙基苯（商品名： RTX-366,旭^厂、社制）和6· 2克对-叔-辛基酿，確認溶解後，液温保持在 ll〇°C，然後配合0· 1克作爲反應促進劑的環燒酸鐵（關東化学社制），加 熱反應1小時，合成(苯)酸改性的氰酸醋低聚物溶液’ ^ /双（4—氰•酸 苯酯基）-间-二异丙基苯的轉化率爲39%)。該合成溶液配合111克作爲 阻燃劑的溴化聚苯基醚（商品名：po一64P，夕.U 一卜U <夕又社制）得 到氰酸酯树脂溶液。 矽氧烷聚合物處理無機塡充劑的製備 接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4 口燒瓶，加入 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) •装.

、1T .4 1279419 A7 B7 五、發明説明（） 7克二甲氧基二甲基政院、14克三甲氧基甲基砂烷及32克甲醇，添加〇. 25 克乙酸和5· 3克蒸餾水，在50°C攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合 度爲18的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與經基反應的作爲 末端官能基團的甲氧基團和/或矽院醇基團。將得到的含有矽氧院聚合物 溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4 口分液燒瓶，並配合 560克甲基乙基酮和1371克在實施例1中用作無機塡充劑的氧化砂後 在80°C攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機塡充劑的處理 液。 樹脂清漆的製備 接著，在上述有無機塡充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂 溶液，在65°C攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合作爲固化促 進劑的13.6克對-叔-戊基酚(東京化成工業社制）、0· 04克環烷酸鋅和 624克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度爲約54%的樹脂淸漆。 賓施例12 氰酸酯樹脂溶液的製備 向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的3升4 口可拆卸的燒瓶中加入 766克甲苯和400克聚苯醚樹脂（PKN4752)，在90°C加熱攪拌溶解。向 該溶液加入300克2, 2-雙（4-氰酸苯酯基）丙烷和9. 2克對_( 枯烯 基）酚（東京化成工業社制），確認溶解後，液溫保持在ll〇°C，然後配诌 〇· 1克作爲反應促進劑的環烷酸鋅，加熱反應1小時，合成(苯)酚改性的眷 酸酯低聚物溶液，2, 2雙（4-氰酸苯酯基）丙烷的轉化率爲40%)。该会 成溶液配合127克作爲阻燃劑的溴化三聚氰酸苯酯（商品名：K 口方F SR-245,第一工業制藥社制）得到氰酸酯樹脂溶液。 矽氧烷聚合物處理無機塡充劑的製備 接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4 口燒瓶中加;λ 16克二甲氧基二甲基砂烷、19克四甲氧基砂烷及52克甲醇，添加0· 4( 克乙酸和8· 8克蒸餾水，在50°C攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚爸 度爲28的矽氧院聚合物。得到的砂氧院聚合物有能夠與羥基反應的作焉 末端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合衫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n-n n I I J---Ί — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1279419 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4 口分液燒瓶中，並配 合688克甲基乙基酮和1Π3克在實施例g中用作無機塡充劑的氧化砍 後，在80°C攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機塡充劑的 處理液。 樹脂淸漆的製備 接著，在上述有無機塡充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂 溶液，在65°C攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合作爲固化促 進劑的15· 3克對-（α~枯嫌基)酹、〇· 05克環烷酸鋅和606克甲基乙基 酮，製備不揮發分濃度爲約56%的棚旨淸漆。 實施例13 氰酸酯樹脂溶液的製備 向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的3升4 口可拆卸的燒瓶中加入 7了5克甲苯和400克聚苯醚樹目旨（ΡΚΝ4752)，在90。(：加熱攪拌溶解。向 該溶液加入300克雙（3, 5-二甲基-4-氰酸苯酯基）甲烷和25· 6克對-叔 -戊基酚（東京化成工業社制），確認溶解後，液溫保持在11〇。(：，然後配合 〇· 1克作爲反應促進劑的環烷酸錳，加I熱反應2小時，合成(苯)酚改性的氰 酸酯低聚物溶液，雙（3, 5-二甲基-4-氰酸苯酯基）甲烷的轉化率爲38%) 該合成溶液配合122克作爲阻燃劑的双(三溴代苯氧基）甲烷（商品名： FF-680, ^卜一卜b <夕又社制）得到氰酸酯樹脂溶液。 矽氧烷聚合物處理無機塡充劑的製備 接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4 口燒瓶中加入 10克三甲氧基甲基矽烷、12克四甲氧基矽烷及33克甲醇，添加0· 25荧 乙酸和5· 6克蒸餾水，在50°C攪拌8小時，合成了矽氧院單元的聚合虔 爲22的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與經基反應的作爲萍 端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物箱 液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4 口分液燒瓶中，並配会 641克甲基乙基酮和1563克在實施例9中用作無機塡充劑的氧化矽後 在80°C攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機塡充劑的處1 液0 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） ：------J————·1———訂——I:-IΊ·— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1279419 Α7 Β7 五、發明説明（） 樹脂淸漆的製備 接著，在上述有無機塡充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹月旨 溶液，在65°C攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後’配合作爲固化促 進劑的〇. 05克環烷酸鋅和618克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度爲約55% 的樹脂淸漆。 實施例14 氰酸酯樹脂溶液的製備 向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的3升4 口可拆卸的燒瓶中加入 454克甲苯和300克聚苯醚樹脂（PKN4752)，在90°C加熱攪拌溶解。向 該溶液加入250克2, 2-雙（4-氰酸苯酯基）丙烷和5· 4克對—叔一丁基酚， 確認溶解後，液溫保持在然後配合〇· 〇6克作爲反應促進劑的環烷 酸錳，力D熱反應2小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，2, 2_雙(4-氰酸苯酯基）丙烷的轉化率爲41%)。該合成溶液作爲氰酸酯樹脂溶液。 矽氧烷聚合物處理無機塡充劑的製備 接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的2〇〇毫升4 口燒瓶中加入 10克二甲氧基二甲基矽烷、10克三甲氧基甲基矽烷和20克四甲氧基矽 烷及59克甲醇，添加0· 51克乙酸和10克蒸餾水，在50°C攪拌8小時， 合成了矽氧烷單元的聚合度爲23的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物 有能夠與經基反應的作爲末端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將 得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5 升4 口分液燒瓶中，並配合I234克甲基乙基酮和29"克用作無機塡充 劑的鈦酸緦（平均粒徑1. 〇微米）後，在80°C攪拌1小時,得到用矽氧烷 聚合物表面處理的有無機塡充劑的處理液。 樹脂淸漆的製備 接著，在上述有無機塡充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂 溶液和288克作爲環氧樹脂的溴化雙酚A環氧樹脂(商品名JSB400T，仨 友化學工業社制)，在65°C攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，I 合作爲固化促進劑的對-(α-枯烯基)酚、〇· 03克環烷酸鋅和531克甲 乙基酮，製備不揮發分濃度爲約Θ3%的樹脂淸漆。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） —----J---Ί -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1279419 A7 B7 五、發明説明（） 接著，用實施例1-16和對比例1-8製備的樹脂淸漆浸漬厚度爲〇· 2 毫米的玻璃布(E玻璃)後，在160°C乾燥5-10分鐘，得到樹脂固形物(_旨 +無機塡充劑)爲65重量%的預成形材料。其後，將該預成形材料四片重 合，在最外層配置厚度爲18微米的銅箔，在170°C、60分鐘、3· 〇MPa條 件下加熱加壓成形後，於230°C加熱處理120分鐘，製造兩面都貼合銅 的層壓板。對得到的兩面都貼合銅箔的層壓板，評價介電特性、$欠金千焊 的耐熱性、鑽加工性和電蝕性。其結果霈示織1和表2。 兩面貼合銅箔的層板特性的評價方法如下。塗工性和層壓材料的外· 用目視評價。對於塗工性，塗布時塡充劑不粘附在輥上用〇表示，粘附 一些的用X表示。另外，對於層壓材料的外觀，和通常沒有配合的塡充 劑的層壓材料具有同等表面平滑性時用0表示，其他用X表示。 根據JIS-C-6481標準測定1MHZ的介電常數（ε r)和介質損耗因數 (tan 5 )〇 1MHZ的介電常數（er)和介質損耗因數（tan(5 )根據網路分析器用 的三重線結_:線線路共振器法測定。 軟舒焊耐熱性，銅涪浸蝕:在加熱加壓檢測器（條件：12rc，203KPa 中保持2小時後，目視測定260°C軟針焊溶融處浸漬20秒後的外觀。表 中所謂無異常，就是没有發生$ — y > r或膨脹。 吸水率:從常態和在加熱加壓檢測器（條件：121°c，203Kpa)中保持 2小時後的重量差算出（單位··重量％)。 鑽加工性:在兩面貼合銅箔上用直徑爲〇· 4毫米的鑽頭，以轉速爲 80000轉/分，進入速度2400毫米/分進行鑽孔後，按傳統方法進行穿孔罨 鍍，用這塊基板製作環氧樹目旨注型製作樣品後，用顯微鏡觀察穿孔的斷面 根據玻璃布/樹脂介面的剝落等評價孔壁的裂縫量(2〇孔的平均，單位:微 米） 耐電蝕性:在兩面貼合銅箔的層壓板上，用直徑爲〇· 4毫米鑽頭按壁 間隔爲350微米進行鑽?U鑽孔條件:轉速爲80000轉/分，進入速度240( 毫米/分。）。此後，按傳統方法進行穿孔電鍍製作測試圖的佈線板。右 各試驗片中測定85°C/85%RH氣氛中外加100V發生導通破壞的時間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1279419 A7 B7 五、發明説明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

比較例 寸 X X 3. 88 3. 86 0. 0037 0. 0045 發生膨脹 0. 63 OO ^r CO X X 3· 86 3. 83 0. 0036 '0. 0043 0. 59 〇〇 CO 寸 CSJ X X 3. 85 3, 83 0. 0035 0. 0043 發生膨脹 0. 62 寸 一 X X 3. 78 3. 75 0. 0031 0. 0036 發生膨脹 0. 56 CO 寸 寸 CO 實施例 ： 〇〇 〇 〇 3. 75 3. 72 0. 0029 0. 0035 無異常 0. 33 CM >500 | 卜 〇 〇 3. 63 3.61 0. 0030 0. 0036 無異常 0. 29 uo >500 CO 〇 〇 10.50 9. 90 0. 0029 0. 0035 無異常 0. 30 CO C<l >500 CTD 〇 〇 3· 70 3. 66 0. 0028 0. 0034 無異常 0. 30 • oo CN3 >500 寸 〇 〇 3. 72. 3.68 0. 0028 0. 0033 1 mm 0. 31 LTD C^J >500 CO 〇 〇 3· 56 3. 53 ! 0. 0025 0. 0029 i無異常 0. 33 cva >500 CVJ 〇 〇 3· 63 3. 60 0.-0027 0. 0034 無異常 0. 31 to CNS >500 〇 〇 3. 75 3. 72 0. 0029 0. 0035 無異常1 0. 32 ΙΛ csi >500 ΠΉ 塗工性 層壓材料外顆 1MHz 1GHz 1MHz 1GHz 軟針焊耐熱性 吸水率(窜最％) i 4 耐電鞋性(時間） ui «ο c cd UJ 43 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21OX297公董） 1279419 A7 A7 B7 五、發明説明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例 00 X X ΟΟ CO 〇〇 CO 0. 0039 0. 0045 發生膨脹.1 1Λ LO 〇 1> X X 3. 74 3.72 0. 0031 0. 0040 發生膨脹 0.48 OQ CO 〇〇 寸 CO X X 3. 74 ! 3. 70 0. 0029 0. 0037 發生膨脹 0.51 Cvj 寸 1〇 X X 3. 70 3. 66 0. 0023 0. 0031- 發生膨脹 CO IT3 〇 CO CO <TnJ 實施例 CD 〇 ο if CO 1 3； 64 0. 0022 0. 0029 無異常 0. 30 CO >500 l〇 Ο Ο 3· 52 3. 50 0. 0020 0. 0033 無異常 U-3 〇 i >500 Ο 〇 10· 20 9· 70 0. 0024 0. 0035 無異常 era C3 to CN| ! >500 00 〇 Ο 3. 62 3. 61 0. 0022 0. 0030 無異常 0.31 cn >500 1 cq Ο Ό 3. 65 CO 0. 0022 0. 0028 無異常 0. 29 t—^ .. >500 | 〇 〇 3. 51 3· 48 0. 0019 0. 0026 無異常 0.26 CNi >500 | ο 〇 〇 3. 56 CO uo CO 0. 0020 0. 0027 無異常 CNJ 03 ! >500 | Ο Ο 3. 67 3. 63 · 0. 0022 0. 0029 無異常 0. 29 CO Csl 1 >500 | ΠΠ 1塗工性 層壓材料外觀 I MHz 1GHz 1MHz . 1GHz |_焊耐熱性 |吸水率(重量％) il § i 截 u UJ t a n <5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 1279419 五、發明説明（） _ n 層壓板與對比例6的銅貼合的層壓板相比’吸濕時的耐熱性大提咼。另 外，實施例17 — 22的層壓材料的外觀比對比例15的平滑。 爲此，對比例10、11的多價（苯）酚化合物配合的樹脂淸漆在配合 後粘度高，有效壽命顯著降低，保存1日後凝膠化。對比例9—13的銅 貼合的層壓板，與各實施例的銅貼合的層壓板相比較比介電常數和介質 損耗因數一起升高，特別是在1GHZ的高頻率區域介質損耗因數更高。而 且，對比例1〇、11的銅貼合的層壓板吸濕耐熱性和銅箔加工強度比各實 施例的都低。 産業上的實用f生 本發明的層壓板在高頻率區域具有優良的介電特性，而且具備現有 技術的環氧樹脂等的熱固性樹脂層壓板同樣的成形性和加工特性’同 時，可以製造高耐熱性和電絕緣性方面都優良的層壓板和印刷電路佈線 板。 請 先 閱 讀 背 意 事 項

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 度 紙 縣

Claims (1)

1279419 fj年1月$曰修正/奚^^ A8 B8 C8 D8

經濟，那中央標準局負工消費合作社_裝 六、申請專利範圍 ^一種樹脂組合物，其特徵是以在分子中含有2個以上的氰酰 ^的氰酸酯化合物(A)、（苯）酚化合物（B)、聚苯醚樹脂(〇及 含有選自式RSi〇3/2 (式中，R是有機基圑，矽氧烷聚合物中的r 基團是相互相(^，也可相互不相同）表示的3官能度矽氧烷單元及 用式SiC^2表示的4官能度矽氧烷單元的至少一種矽氧烷單元，聚 ，度爲7000以下，末端有一個以上能夠與羥基反應的官能團的矽 氧烷聚合物（D)和無機填充劑（E)作爲必要成分，其中，氰酸 酯化合物（A)與（苯)酚化合物（b)的比用氰酸酯化合物（a) 的^酰基與（苯）酚化合物（B)的羥基的當量比(羥基/氰酰基比） 表示爲0Ό25-0.30的範圍，以氰酸酯化合物（A)的量爲1〇〇重量份 s十，聚本醚樹脂(C)的量爲1-300童量份，矽氧烷聚合物爲無機填充劑 (E)的0.01-20重量％，以氰酸酯化合物（a).與（苯）酚化合物 (B)和聚苯醚樹脂(C)的總量爲100重量份計，無機填充劑(E)的量 爲1-1000重量份。 2·—種樹脂組合物，其特徵是以在分子中含有2個以上的氰酰基 的氰酸酯化合物(A)、（苯）酚化合物（B)、聚苯醚樹脂(C)及用 含有選自式RSi03/2 (式中，R是有機基圑，矽氧烷聚合物中的r 基圑是相互相同，也可相互不相同）表示的3官能度矽氧烷單元及 用式Si04/2表示的4官能度矽氧烷單元的至少一種矽氧烷單元，聚 合度爲7000以下，末端有一個以上能夠與羥基反應的官能圑的矽 氧烷聚合物（D)表面處理的無機填充劑（F)作爲必要成分，其 中，氰酸酯化合物（A)與（苯）酚化合物（B)的比用氰酸酯化 合物（A)的氰酰基與（苯）酚化合物（B)的羥基的當量比(經基/ 氰酰基比）表示爲0.025-0.30,以氰酸酯化合物（A)的量爲1〇〇重量 ·.份計，聚苯醚樹脂(C)的量爲1-300重量份，以氰酸酯化合物（A)與 (苯）酚化合物（B)和聚苯醚樹脂(C)的總量爲100重量份計，無 機填充劑(F)的量爲1-1000重量份。 3·—種樹脂組合物，其特徵是以在分子中含有2個以上的氰酰基 的氰酸酯化合物（A)的氰酰基與(苯)酚化合物(B)的羥基的配合當量 52 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) t

本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4说格（210X297公嫠） A8SC8D8 1279419 *私健/麵基_ 0.01-0.30的範圍反應所得到的平均分子量為 380-2500的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，氰酸酯化合物(A)的氰酰_ 與(苯)酚化合物(B)的羥基的配合當量比(羥基/氰酰基比)小於〇·29的 配合的(苯)酚化合物(Β)(但是，製造該(苯)酚改性的氰酸酯低聚物時 所用的(苯)酚化合物(Β)與配合的(苯)酚化合物(Β)的合計量，該當羹 比不在0Ό25-0.30之外），聚苯醚樹脂(C)，及用含有選自式RSi〇3/2 (式中，R是有機基圑，矽氧烷聚合物中的R基圑是相互相同，也 可相互不相同）表示的3官能度矽氧烷單元及用式Si04/2表示的4 官能度矽氧烷單元的至少一種矽氧烷單元，聚合度爲7000以下， 末端有一個以上能夠與羥基反應的官能圑的矽氧烷聚合物（D)表 面處理的無機填充劑（F)作爲必要成分，其中，以氰酸酯化合物 (A)爲100重量份計，聚苯醚樹脂(C)的配合量爲1_3〇〇重量份，以氰酸 酯化合物（A)與（苯）酚化合物（B)和聚苯醚樹脂(〇的總量爲 100重量份計，無機填充劑(F)的量爲1-1000重量份。 4. 一種樹脂組合物，其特徵是以在聚苯醚樹脂(C)存在下，氰酸酷 化合物(A)與(苯)酚化合物(B)按氰酸酯化合物(A)的氰酰基與(苯)酌 化合物(B)的羥基的配合當量比(羥基/氰酰基比)爲0.01-0.30反應所 得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，氰酸酯化合物（A)的氰酰基與(苯) 酚化合物⑼的羥基的配合當量比(徑基/氰酰基比)小於0.29的配合 的(苯)酚化合物(B)(但是，製造該(苯)酚改性的氰酸酯低聚物時所用 的(苯)酚化合物(B)與配合的(苯)酚化合物(B)的合計量，該當量比不 在0.025-0.30之夕卜），並用含有選自式RSi〇3/2 (式中，R是有機基 團，矽氧烷聚合物中的R基圑是相互相同，也可相互不相同）表示 的3官能度矽氧烷單元及用式Si04/2表示的4官能度矽氧烷單元的 至少一種矽氧烷單元，聚合度爲7000以下，末端有一個以上能夠 與羥基反應的官能圑的矽氧烷聚合物（D)表面處理的無機填充齊ij (F)作爲必要成分，其中，以氰酸酯化合物(A)爲100重量份計，聚 苯醚樹脂(C)爲1-300重量份，以氰酸酯化合物（a)與（苯）酌化 合物（B)和聚苯醚樹脂(C)的總量爲1〇〇重量份計，無機填充劑(F) 的量爲1-1000重量份。 2味先閱鲭背面之注意事項再填寫本頁} ---------訂·--------線 I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1279419 A8B8C8D8 ^ 5.如胃請專利範圍第3或4項所述的樹脂組合物，其特徵是(苯) 酚改性氰酸酯低聚物或含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性樹脂低聚物是 氰酸脂化合物(A)的轉化率爲10-70%的反應産物。 6.如申請專利範圍第1-4項中的任一項所述的樹脂組合物，其特 徵是上述氰酸酯化合物(A)選自下式(la)表示的化合物的一種或一種 以上的化合物。

(結構式中，仏表示齒原子取代的亞烴基、式（II)或式 (III)、&或&表示Η或Q_4烷基，各自可相同，也可不相同， R4表示(^_3亞烴基）

7.如申請專利範圍第6項所述的樹脂組合物，其特徵是式(Ia)表 示的在分子中含有2個以上的氰酰基的氰酸酯化合物是2,2-雙(氰酰 基苯基)丙烷、雙(4-(氰酰基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酰基苯 基)甲焼、2,2·雙(4_氰酰基苯基)-1，1，1，3,3,3-六氟丙焼、α，α、雙(4-氰酰基苯基)-間-二異丙苯及(苯)酚加成的二環戊二烯聚合物。 8·如申請專利範圍第1-4項中的任一項所述的樹脂組合物，其特 徵是(苯)酚化合物(Β)是含有選自用式(IV)及式(Va)表示的(苯)酚化 合物中選擇的至少一種的(苯)酚化合物。 54 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·—------IAW. 9 IX 7 A8SSD8 六、申請專利範圍 0H

(式中，R5、R6表示Η或甲基，可相同，也可不相同，m是1-3的整數) 0H

(式中，R7表示Η或甲基，R8表示甲基、乙基或2,2-二甲基丙基，η 表示1-2的整數） 9·如申請專利範圍第8項所述的樹脂組合物，其特徵是式(IV)表 示的(苯)酚化合物是選自對-(α-枯烯基)酚及一、二或三（α-甲基节 基）酚的一種或兩種以上的化合物。 10·如申請專利範圍第8項所述的樹脂組合物，其特徵是式(ν)表 示的(苯)酚化合物是選自對-叔丁基酚、2,4-(或2,6)二-叔丁基酚、 對-叔-戊基酚、及對-叔-辛基酚中的一種或兩種以上的化合物。 11·如申請專利範圍第1-4項中的任一項所述的樹脂組合物，其 特徵是聚苯醚樹脂(C)，是聚(2,6-二甲基-i，4亞苯基)醚和聚苯乙烯或 苯乙烯-丁二烯共聚物的合金化的聚合物，含有50重量％以上的聚 (2,6-二甲基-1，4亞苯_醚。 i2·如申請專利範圍第I-4項中之任一項所述的樹脂組合物，其 特徵是3官能度矽氧烷單元係聚合度爲2-7000的矽氧烷聚合物。 55 X妒國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------^ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 1279419 as B8 C8 D8 /、、申清專利範圍 13·如申請專利範圍第1-4項中之任一項所述的樹脂組合物，其 特徵是4官能度矽氧烷單元係聚合度爲7000以下的矽氧烷聚合 物。 14·如申請專利範圍第1-4項中之任一項所述的樹脂組合物，其 特徵是矽氧烷聚合物是式R2Si02/2(式中，R是有機基圑，矽氧烷聚 合物中的R基圑是相互相同，也可相互不相同)表示的2官能度砂 氧烷單元和4官能度矽氧烷單元所得到的，聚合度爲7000以下的砂 氧烷聚合物。 15·如申請專利範圍第1-4項中之任一項所述的樹脂組合物，其 特徵是矽氧烷聚合物是該3官能度和該4官能度矽氧烷單元得到的， 聚合度爲7000以下的矽氧烷聚合物。 ’ 16·如申請專利範圍第1-4項中之任一項所述的樹脂組合物，其 特徵是矽氧烷聚合物是式心別02/2(式中，R是有機基圑，矽氧^聚 合物中的R基團是相互相同，也可相互不相同)表示的2官能度和 該3官能度矽氧烷單元所得到的，聚合度爲7〇〇〇以下的矽氧烷聚合 物。 17.如申請專利範圍第1-4項中之任一項所述的樹脂組合物，其 特徵是矽氧烷聚合物是式R2Si〇2/2(式中，R是有機基團，矽氧烷聚 合物中的R基圑是相互相同，也可相互不相同)表示的2官能度3 官能度和4官能度矽氧烷單元得到的，聚合度爲7〇⑻以下的矽氧焼 聚合物。 18·如申請專利範圍第1-4項的任一項所述的樹脂組合物，其特 徵是矽氧烷聚合物的全部矽氧烷單元中的該4官能度矽氧焼單元的 比例最小為15莫耳％。 19·如申請專利麵第1-4項的任〜項所述的棚旨組合物，其特 徵是砂氧烧聚合物的全部矽氧烷單元中的該3官能度矽氧烷單元的 比例最小爲15莫耳％ 〇 2〇·如申請專利麵第1-4糊任〜項臓的樹腦合物，其特 徵是無機填充劑（E)及（F)是含有選自氧化鋁、氧化鈦、雲 母、氧化矽、氧化鈹、鈦酸釩、鈦酸鉀、鈦酸緦、鈦酸鈣、碳酸 56 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）- -:n n n n n n n ϋ n n n · n n n n n n i 一 ^ n n· n n n n n I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A8B8CSD8 1279419 申羅專‘織墨、 政酸紹、碳酸釣、砂酸與、砂酸鎂、氮化砂、氮化 硼、煆燒粘土、滑石、硼酸鋁、碳化矽的一種或兩種以上的無機填 充劑。 …、’ 21·如申請專利範圍第1-4項的任一項所述的樹脂組合物，其特 徵是無機填充劑（E)及（F)是用矽氧烷聚合物（D)和偶合劑共 同表面處理的無機填充劑。 " 22·如申請專利範圍第21項所述的樹脂組合物，其特徵是該偶 合劑是矽烷型偶合劑。 23·如申請專利範圍第21項所述的樹脂組合物，其特徵是該偶 合劑是鈦酸鹽型偶合劑。 24·如申請專利範圍第1-4項中的任一項所述的樹脂組合物，其 特徵是遺有阻燃劑（G)成分。 ~ 25·如申請專利範圍第24項所述的樹脂組合物，其特徵是該阻 燃劑（G)是與氰酸酯化合物（A)沒有反應性的阻燃劑。 26·如申請專利範圍第24項所述的樹脂組合物，其特徵是該阻 燃劑（G)是由1>二溴冰(1，2_二溴乙基)環己焼、四溴環辛烷及六 溴環十二烷中選擇一種或兩種以上的脂環族阻燃劑。 27.如申請專利範圍第24項所述的樹脂組合物，其特徵是該阻 燃劑（G)是選自雙（三溴苯氧基）乙焼、式（vi)表示的溴化三 苯基三聚氰酸酯、式（νπ)表示的溴化聚苯醚和式（VIII)表示的 溴化聚苯乙烯中的一種或兩種以上的阻燃劑。 --------------------訂·--------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

57 尽紙^^^用中_家標準（CNS)A4規格（“公餐）- A8B8C8D8

-0H

1279419 申請專利範圍 (式中，p，q和r表示1 一5的整數） (VII) (式中，S表示整數） (VIII) (式中，t表示1-5的整數，u表示整數） 28. 如申請專利範圍第1-4項所述的樹脂組合物，其特徵是在分 子中還含有兩個以上的縮水甘油基的環氧樹脂(H)成分。 29. 如申請專利範圍第28項所述的樹脂組合物，其特徵是該環 氧樹脂（H)選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚溴化A型環氧樹脂，苯 酚酚醛型環氧樹脂，甲酚酚醛型環氧樹脂，雙酚A型環氧樹脂，聯苯型 環氧樹脂，含有萘骨架的環氧樹脂、含有芳烷基骨架的環氧樹脂、 式（IX)表示的環氧樹脂和式（X)表示的二環戊二烯骨架的環氧 樹脂中的一種或兩種以上的環氧樹脂。 58 ---1-----------------^ · I — 1---I (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1279419 A8B8CSD8 六、申__ 9WeH2rr2q^H2

(IX) ch2—chch2 (式中，R9表不HSC；^的焼基，R1q表示Q-4的焼基，V表示1 -7的平均值） 0-ch2ch-ch2 0-ch2ch~ch2

o-ch2ch-ch2 ο (X) (式中，w表示Ο或整數） 30·如申請專利範圍第14項中的任一項所述的樹脂組合物，其 特徵是還有選自(苯)酚型抗氧化劑和有;i硫化合物型的抗氧化劑的 一種或兩種以上的抗氧化劑(I)成分。 31·如申請專利範圍第30項所述的樹脂組合物，其特徵是(苯) 酚型抗氧化劑(I)是雙酚型抗氧化劑。 32. —種樹脂清漆，其係將如申請專利範圍第1-4項中的任一 項所述的樹脂組合物，溶解分散在溶劑中而得到的。 33·—種樹脂清漆的製造方法，其特徵是在含有矽氧烷聚合物 (D)的處理液中表面處理無機填充劑（E)，接著，將該無機填 充劑加入到該處理液中，以及配合如申請專利範圍第1項之氰酸酯 化合物（A)、（苯）酚化合物（B)及聚苯醚樹脂(C)酯低聚物 --------------------^---------^ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 59 本紙張尺 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8B8CSD8 1279419 六、申宽專利範® 巧、其中，氰酸酯化合物（A)與（苯）酚化合物（B)的比用氰 酸醋^化合物（A)的氰酰基與（苯）酚化合物（B)的羥基的當量 比(經基/氰酰基比）表示爲〇·〇25_〇·3〇，以氰酸酯化合物（A)的量 爲100重量份計，聚苯醚樹脂(c)的量爲1_3〇〇重量份，矽氧烷聚合物 爲^機填充劑(E) 0.01-20重量％，以氰酸酯化合物（A)與（苯）酚 化合物（B)和聚苯醚樹脂(c)的總量爲1〇〇重量份計，無機填充劑(E) 的量爲1-1000重量份。 34·-種樹脂清漆的製造方法，其特徵是將氰酸酯化合物 (A)、（苯）酚化合物（B)及聚苯醚樹脂(c)在溶劑中溶解或分 散後，配合用如申請專利範圍第i項所述之矽氧烷聚合物（D)表 .面處理的無機填充劑（F)或用含有矽氧烷聚合物（D)的處理液 表面處理的有無機填充劑（F)的處理液，其中，氰酸酯化合物 (A)#與（苯）酚化合物（B)的比用氰酸酯化合物（A)的氰酰基 與（苯）酌化合物（B)的羥基的當量比(羥基/氰酰基比）表示爲 0.025-0.30，以氰酸酯化合物（A)的量爲1〇〇重量份計，聚苯醚樹 脂(C)的量爲1-300重量份，以氰酸酯化合物（a)與（苯）酚化合 物（B)和聚苯醚樹脂(Q的總量爲1⑻重量份計，無機填充劑(巧的 里爲1-1000重量份。 35.~種樹脂清漆的製造方法，其特徵是在含有如申請專利範 圍第1項所述之矽氧烷聚合物（D)的處理液中表面處理如申請專 利範圍第1項所述之無機填充劑（E)，接著，將無機填充劑加入 該處理液中，（1)配合如申請專利範圍第1項所述之氰酸酯化合 物（A)或氰酸酯化合物（a)與（苯）酚化合物（B)反應得到的 分子量為380-2500的（苯）酚改性的氰酸酯低聚物、（苯）酚化 合物（B)及如申請專利範圍第χ項所述之聚苯醚樹脂（C);或者 (2)在聚苯醚樹脂（c)存在下，配合氰酸酯化合物（A)與 (苯）酚化合物（B)反應得到的含有聚苯醚樹脂（苯）酚改性的 氰酸酯低聚物、及（苯）酚化合物（B)， 其中，（苯)酚改性的氰酸酯低聚物中，其氰酸酯化合物(A)的氰 酸基與(苯)酚化合物(B)的羥基的配合當量比(羥基/氰酰基比)為 60 本紙張尺度適用中國國家^準（CNS)A4規格（210 X 297公茇）' 一 •--------------------訂---------線 Γ请先KitttΦ之注意事項再填寫本頁〕 A8B8C8D8 1279419 六、申請專利範·圍 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 0Ό1-0.30的範圍；（苯)酚化合物(B)是在氰酸酯化合物(A)的氰酰基 與(苯)酚化合物(B)的羥基的配合當量比(羥基/氰酰基比)小於0.29的 範圍内(但是，製造該(苯)酚改性的氰酸酯低聚物時所用的(苯)酚化合 物(B)與配合的(苯)酚化合物(B)的合計量，該當量比不在0.025-0.30 之外)；以氰酸酯化合物（A)的量爲100重量份計，聚苯醚樹脂 的量爲1-300重量份。 36·—種樹脂清漆的製造方法，其特徵是（1)如申請專利範圍 第1項所述之氰酸酯化合物（A)或如申請專利範圍第1項所述之 氰酸酯化合物（A)與（苯）酚化合物（B)反應得到的分子量爲 380-2500的（苯）酚改性的氰酸酯低聚物、（苯）酚化合物（B) 及如申請專利範圍第1項所述之聚苯醚樹脂（C);或者（2)在聚 苯醚樹脂（C)存在下，氰酸酯化合物（A)與（苯）酚化合物 (B)反應得到的含有聚苯醚樹脂的（苯）酚改性的氰酸酯低聚物 及（苯）酚化合物（B)在溶劑中溶解或分散後，該溶液或分散液 中，配合用如申請專利範圍第1項所述之矽氧烷聚合物（D)表面 處理的無機填充劑（F)或用在含有矽氧烷聚合物（D)的處理液 中，加入表面處理的有無機填充劑（F)的處理液， 其中，（苯）酚改性的氰酸酯低聚物，其氰酸酯化合物（A) 的氰酰基與（苯）酚化合物（B)的（苯）酚性羥基的配合當量比 (羥基/氰酰基比）在0.01-0.30的範圍， (苯）酚化合物（B)，是以氰酸酯化合物（A)的氰酰基與 (苯）酚化合物（B)的（苯）酚性羥基的配合當量比（羥基/氰酰 基比）爲小於0.29的範圍（但是，製造該改性的氰酸酯低聚物時 用的（苯）酚化合物（B)與該配合的（苯）酚化合物（B)的總 量，不在當量比0.025-0.30範圍以外）， 以氰酸酯化合物（A)重量份計，聚苯醚樹脂(C)的配合量爲1-300重量份， 以氰酸酯化合物（A)與（苯）酚化合物（B)和聚苯醚樹脂 (C)的總量爲100重量份計，無機填充劑(F)的配合量爲M000重量 份。 61 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ] 279419 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 37·如申請專利範圍第35或36項所述的樹脂清漆的製造方法， 其特徵是將含有聚苯醚樹脂的（苯）酚改性的氰酸酯低聚物、聚苯 醚樹脂（C)在溶劑中溶解或分散後，接著，在這種溶液或分散液 中，使氰酸酯化合物（A)與（苯）酚化合物（B)按氰酸酯化合物 (A)的氰酰基與（苯）酚化合物（B)的羥基的配合當量比(幾 基/氰酰基）爲0.01-0.30的範圍反應而得到溶液或分散 38·-種樹脂清漆的製造方法，其特徵是如申請專利範圍第 37項中的任一項所述的製造方法得到的樹脂清漆中還配合如申請 專利範圍第24項的阻燃劑（G)和/或如申請專利範圍第28項^ 氧樹脂(H)和/或如申請專利範圍第30項抗氧化劑（I)。 39. —種預成型材料，其特徵是以如申請專利範圍第14、7、 9、10、22、23、25-27、29或31項的任一項所述的樹脂組合物或 如申請專利範圍第32項所述的樹脂清漆，使其浸漬基材後，在80 一 200°C乾燥，所得到的預成型材料。 40. —種金屬貼合的層壓板，其特徵是將如申請專利範圍第39 項所述的預成型材料一層或一層以上重合，還在其上下面或一面層 壓金屬箔，加熱加壓而製成的金屬貼合層壓板。 62 標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------------------1 ^---------^ (請先iat#背面之注意事項再填寫本頁)