JPH1121503A - 印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス並びにこれを用いた積層板用プリプレグ及び金属張り積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性が良好で、従来の熱硬化性樹脂積層板
と同様な成形性及び加工性を示し、かつ高周波帯域での
誘電正接が低く低損失性に優れた印刷配線板が得られる
印刷配線板用樹脂ワニス並びにこれを用いた積層板用プ
リプレグ及金属張り積層板の製造方法を提供する。 【解決手段】（Ａ）シアネートエステル類化合物、
（Ｂ）１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレン
エーテル樹脂、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反
応性を有しない難燃剤、（Ｅ）金属系反応触媒、（Ｆ）
芳香族炭化水素系溶剤及び（Ｇ）ケトン系溶媒を必須成
分として含有する変性シアネートエステル系樹脂の印刷
配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。このワニ
スを基材に含浸後、乾燥させて積層板用プリプレグを作
製し、このプリプレグの１枚若しくは複数枚と金属箔を
重ねて加圧加熱して金属張り積層板とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高周波帯域におい
て低損失性が求められる無線通信関連の端末機器やアン
テナ、マイクロプロセッサの動作周波数が数百ＭＨｚを
越えるような高速コンピュータなどに用いられる印刷配
線板用の基板を製造するのに適した印刷配線板用変性シ
アネートエステル樹脂ワニス並びにこれを用いた積層板
用プリプレグ及び金属張り積層板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高度情報化社会では大量のデータを高速
で処理する必要があり、コンピュータや情報機器端末な
どでは信号の高周波化が進んでいる。しかしながら、電
気信号は周波数が高くなる程伝送損失が大きくなるとい
う性質があり、高周波化に対応した低損失性の印刷配線
板の開発が強く求められている。

【０００３】印刷配線板での伝送損失は、配線（導体）
の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等で決まる導体
損と配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘
電体損とからなり、高周波回路では誘電体損による電力
ロスの影響が大きい。したがって、高周波回路の伝送損
失を低減するためにはプリント配線板用基板（特に絶縁
樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要
と考えられる。例えば、高周波信号を扱う移動体通信関
連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯
（１〜３ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正
接の低い基板が強く望まれるようになっている。

【０００４】またコンピュータなどの電子情報機器で
は、大量の情報を短時間で処理するために動作周波数が
２００ＭＨｚを越える高速マイクロプロセッサの開発や
信号の高周波化が進んでいる。このような高速パルス信
号を扱う機器では印刷配線板上での遅延が問題になって
きた。印刷配線板での信号遅延時間は配線まわりの絶縁
物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、コ
ンピュータなどに用いられる配線板では誘電率の低い基
板用樹脂が要求されている。

【０００５】以上のような信号の高周波化に対応し印刷
配線板の高周波特性を改善する樹脂組成物として、熱硬
化性樹脂の中で最も誘電率が低いシアネートエステル樹
脂による組成物として、特公昭４６−４１１１２号公報
に示されているシアネートエステル／エポキシ樹脂組成
物、特公昭５２−３１２７９号公報に示されているビス
マレイミド／シアネートエステル／エポキシ樹脂組成物
を用いる方法がある。

【０００６】また熱可塑性樹脂を用いて高周波特性を改
善するものとして、特公平５-７７７０５号公報に示さ
れているポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＯ又はＰＰ
Ｅ）と架橋性ポリマ／モノマとの樹脂組成物及び特公平
６-９２５３３号公報に示されている特定の硬化性官能
基を持つポリフェニレンエーテル樹脂と架橋性モノマと
の樹脂組成物等のように耐熱性熱可塑性樹脂の中では誘
電特性が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
用いる方法がある。

【０００７】また誘電率が低いシアネートエステル樹脂
と誘電特性が良好なポリフェニレンエーテル樹脂からな
る樹脂組成物を用いて高周波特性を改善するものとし
て、特公昭６３-３３５０６号公報に示されているシア
ネートエステル／ビスマレイミドとポリフェニレンエー
テル樹脂との樹脂組成物、特開平５-３１１０７１号公
報に示されているフェノール変性樹脂／シアネートエス
テル反応物とポリフェニレンエーテル樹脂との樹脂組成
物を用いる方法がある。更に高周波特性の良い耐熱性成
形材料として、特公昭６１-１８９３７号公報に示され
ているようにポリフェニレンエーテル樹脂にシアネート
エステル樹脂を混練した樹脂組成物がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】特公昭４６-４１１１
２号公報や特公昭５２-３１２７９号公報に示される方
法は、誘電率が若干低くなるもののシアネートエステル
樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有しているため高周波
特性が不十分という問題点があった。

【０００９】特公平５-７７７０５号公報や特公平６-９
２５３３号公報に示される方法は、誘電特性は改善され
るものの、本来熱可塑性ポリマであるポリフェニレンエ
ーテル樹脂を主体としているために樹脂組成物の溶融粘
度が高く流動性が不足するという問題点があった。した
がって、積層板をプレス成形する時に高温高圧が必要と
なったり、微細な回路パターン間の溝を埋める必要の有
る多層印刷配線板を製造するには成形性が悪くて不適で
あった。

【００１０】特公昭６３-３３５０６号公報や特開平５-
３１１０７１号公報に示される方法は、ポリフェニレン
エーテル樹脂と併用する熱硬化性樹脂がビスマレイミド
／シアネートエステル樹脂やフェノール変性樹脂／シア
ネートエステル反応物であるため、誘電特性が若干改善
されるものの高周波特性は依然として不十分であるとい
う問題点があった。なお、高周波特性を良くするために
ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量を増加すると前述
のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様に樹脂組
成物の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成形
性が悪いという問題点があった。

【００１１】また特公昭６１-１８９３７号公報に示さ
れるポリフェニレンエーテル樹脂にシアネートエステル
樹脂を混練した樹脂組成物は誘電特性が良好であり、か
つシアネートエステル樹脂で変性すると溶融粘度が低く
なるために樹脂組成物の成形性も比較的良好であるもの
の、硬化性成分としてシアネートエステルを単独で用い
るとその樹脂硬化物の誘電特性は誘電正接が誘電率の値
の割に高いという傾向にあり、高周波帯域の伝送損失を
十分に低減できないという問題点があった。さらに、誘
電正接を低くするためシアネートエステルの配合量を少
なく（ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量を増加）す
ると前述のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様
に樹脂組成物の溶融粘度が高なって流動性が不足するた
め成形性が悪いという問題点があった。

【００１２】このような状況を鑑みて本発明者らは、先
に特定のシアネートエステル樹脂を１価フェノール類化
合物で変性した組成物をマトリックス樹脂の一部または
全部に用いる方法（特願平９−８００３３号）を提案し
た。しかしながら、特定のシアネートエステル樹脂を１
価フェノール類化合物で変性することによって高周波特
性が良好な樹脂組成物を得ることができたが、使用して
いる特定のシアネートエステル樹脂が特殊かつ高価であ
るという問題点があった。

【００１３】本発明は、耐熱性が良好で、従来のエポキ
シ樹脂などの熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性及び加
工性を具備し、かつ誘電特性、特に高周波帯域での誘電
正接が低く低損失性に優れた高密度多層配線板製造が可
能な印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス並
びにこれを用いた積層板用プリプレグ及び金属張り積層
板の製造方法を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）式
（１）で示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）
式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂、（Ｄ）シアネートエステル
類化合物との反応性を有しない難燃剤、（Ｅ）金属系反
応触媒、（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤及び（Ｇ）ケトン
系溶媒を必須成分とする変性シアネートエステル系樹脂
の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス並び
にこれを用いた積層板用プリプレグ及び金属張り積層板
の製造方法である。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】また更に加えて本発明は、（Ａ）式（１）
で示されるシアネートエステル類化合物の１００重量部
に対して、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類
化合物を４〜３０重量部配合すると好ましい高周波帯域
での誘電正接が低く低損失性に優れる印刷配線板用変性
シアネートエステル樹脂ワニス並びにこれを用いた積層
板用プリプレグ及び金属張り積層板の製造方法である。

【００１８】

【発明の実施の形態】高分子材料など誘電特性は双極子
の配向分極による影響が大きく、したがって分子内の極
性基を少なくすることにより低誘電率化が図れ、また極
性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くするこ
とが可能である。シアネートエステル樹脂は、極性の強
いシアナト基を有していながら硬化時には対称性かつ剛
直なトリアジン構造を生成するので、熱硬化性樹脂とし
ては最も低い誘電率及び誘電正接の硬化物が得られると
いう特徴がある。

【００１９】しかしながら、実際の硬化反応において
は、シアネートエステル樹脂中のすべてのシアナト基が
反応してトリアジン構造を生成するということは不可能
であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い
未反応のシアナト基として系内に残存することになる。
その結果、これまでは本来の硬化物より誘電率や誘電正
接の高い硬化物しか得られなかった。

【００２０】これに対して本発明の印刷配線板用樹脂ワ
ニスでは、（Ｂ）１価フェノール類化合物を適正量配合
することで未反応として残るシアナト基をイミドカーボ
ネート化してその極性を減じることにより硬化物の誘電
率と誘電正接を低下させようとしたものである。この目
的で用いる材料としては、シアナト基との反応性が高
く、また単官能で比較的低分子量でありかつシアネート
エステル樹脂との相溶性が良い（分子構造に類似性があ
り）化合物が適していると考えられる。本発明の印刷配
線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスで用いる１価
のフェノール類化合物は、このような理由によって特定
された化合物である。

【００２１】従来、シアネートエステルの三量化反応
（トリアジン環の生成）の助触媒として、ノニルフェノ
ール等のフェノール化合物はシアネートエステル１００
重量部に対して１〜２重量部程度用いられていた。しか
し、配合量が触媒量であったため上記のような、未反応
のシアナト基と反応し低極性化するという効果は認めら
れなかった。しかるに本発明者らがフェノール化合物の
配合量について検討した結果、フェノール化合物を従来
よりも多量に配合することにより硬化物の誘電率と誘電
正接が低下することを認め、かつ特定の１価フェノール
類化合物を用いれば、配合量が増える事による耐熱性の
低下も抑制できることを見出した。そのため本発明の方
法によれば、これまでのシアネートエステル樹脂単独の
硬化物や、従来のエポキシ樹脂や多価フェノール類（片
方の水酸基が未反応基として残り易いため誘電特性をか
えって悪化させる）及びビスマレイミド等を配合した樹
脂の硬化物よりも誘電率と誘電正接の低い硬化物が得ら
れるようになった。

【００２２】したがって本発明の印刷配線板用樹脂ワニ
スでは、一価フェノール類化合物の配合量が重要であ
る。すなわち、配合量が少ない場合は未反応として残存
する全てのシアナト基と反応し低極性化することができ
ず、配合量が必要量より多い場合はかえって自分自身が
未反応として残存し、自身の水酸基の極性によって硬化
物の誘電特性を悪化させてしまうことになるからであ
る。

【００２３】さらに本発明の印刷配線板用変性シアネー
トエステル樹脂ワニスでは、誘電特性が良好な熱可塑性
樹脂である（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を上記の
変性シアネートエステル樹脂に配合することにより誘電
特性の向上を図っている。シアネートエステル樹脂とポ
リフェニレンエーテル樹脂とは、本来非相容系であり均
一な樹脂を得ることが困難であるが、本発明者らが見出
した手法によれば、（Ａ）シアネートエステル類化合物
と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を、ポリフェニ
レンエーテル樹脂の溶媒溶液中で反応を行うと、いわゆ
る“セミＩＰＮ（interpenetrating polymer network）
化樹脂”が生成し均一な樹脂溶液が得られることがわか
った。

【００２４】すなわち、本発明の印刷配線板用変性シア
ネートエステル樹脂ワニスにおいては、（Ｆ）芳香族炭
化水素系溶剤を用いて（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹
脂を加熱溶解し、その溶液中で（Ａ）シアネートエステ
ル類化合物のオリゴマ化及び（Ａ）シアネートエステル
類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物のイミドカー
ボネート化反応を行い、変性シアネートエステル樹脂と
ポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂を製造して
いる。この際の相容化については、変性シアネートエス
テル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂が化学的結合を
形成している可能性は少なく、その代わりに変性シアネ
ートエステル樹脂の一部がポリフェニレンエーテル樹脂
の分子鎖に絡みながらオリゴマ化が進み、いわゆる“セ
ミＩＰＮ化樹脂”が生成していると考えられる。この場
合分子鎖の絡みを促進するには、溶解中のポリフェニレ
ンエーテル樹脂の分子鎖を広がるようにし、かつ変性シ
アネートエステル樹脂の一部がポリフェニレンエーテル
樹脂の分子鎖に絡み易くするため、ポリフェニレンエー
テル樹脂の良溶媒であって、同時に変性シアネートエス
テル樹脂も良く溶解する（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤を
反応溶媒に用いることが好ましい。

【００２５】しかしながら、良溶媒に溶解された高分子
量溶液は、一般にその粘度が高くなるという性質があ
り、本発明の樹脂組成物においても（Ｆ）芳香族炭化水
素系溶液の状態では、粘度が非常に高く高濃度溶液では
固形に近くなってしまう。そのため低濃度の印刷配線板
用樹脂ワニスしか得ることができず、結果的にプリプレ
グの樹脂付着量が低くなり、プレス成形後に積層板のカ
スレ不良（樹脂の不足）が発生するという問題が生じ
た。

【００２６】そこで、本発明者らは、高濃度の印刷配線
板用変性シアネートエステル樹脂ワニスを得るために、
芳香族炭化水素系溶液中で製造した変性シアネートエス
テル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂
溶液に、（Ｇ）ケトン系溶媒を投入攪拌して懸濁化し低
粘度化する手法を採用し、高濃度の変性シアネートエス
テル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂
の（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤溶液を製造した後に、
（Ｇ）ケトン系溶媒を投入攪拌し懸濁化させることによ
り、比較的高濃度で粘度も高くならず、樹脂付着量の高
いプリプレグが製造できるような印刷配線板用変性シア
ネートエステル樹脂ワニスを得ることができる知見を得
た。

【００２７】また本発明の印刷配線板用変性シアネート
エステル樹脂ワニスにおいて用いられる難燃剤は、
（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノ
ール類化合物の反応を阻害しないようにシアネートエス
テル類化合物と反応性を有しないことが必須であり、炭
化水素系の低極性化合物であるため硬化物の誘電特性を
悪化させることが少ない。また、もう一種類の特定した
難燃剤は炭化水素系以外の化合物であってもシアネート
エステルの硬化物と同様なトリアジン構造をもっている
ためシアネートエステル樹脂硬化物に相容し易く、耐熱
性や誘電特性を悪化させることなく耐燃性を付与するこ
とができる。

【００２８】本発明の印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニス並びにこれを用いた積層板用プリプレグ
及び金属張り積層板の製造法は、（Ａ）式（１）で示さ
れるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）式（２）で示
される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレン
エーテル樹脂、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反
応性を有しない難燃剤、（Ｅ）金属系反応触媒、（Ｆ）
芳香族炭化水素系溶剤及び（Ｇ）ケトン系溶媒を必須成
分として含有する印刷配線板用変性シアネートエステル
樹脂ワニスを必須成分とする変性シアネートエステル系
樹脂の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス
において、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を（Ｆ）
芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその溶液中
で（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェ
ノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で反応
させて変性シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエ
ーテル樹脂との相容化樹脂溶液を製造した後、反応溶液
に（Ｇ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁
化して得られる、高周波特性に優れ変性シアネートエス
テル系樹脂組成物の高濃度化が可能な印刷配線板用変性
シアネートエステル樹脂ワニスである。そして、そのワ
ニスを、基材に含浸後、８０〜２００℃で乾燥させ積層
板用プリプレグを製造し、その積層板用プリプレグを１
枚ないし複数枚重ね、さらにその上下面又は片面に金属
箔を重ねて加圧加熱して得られる金属張り積層板の製造
方法である。

【００２９】本発明における（Ａ）シアネートエステル
類化合物は、式（１）で示されように１分子中にシアナ
ト基を２個有するシアネートエステル類化合物である。
式（１）で示される化合物としては、例えば、ビス（４
−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シア
ナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメ
チル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナ
トフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノー
ル付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステ
ル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４
−シアナトフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３，
５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン等がより
好ましい。また（Ａ）シアネートエステル類化合物は、
一種類を単独で用いてもよく、又は二種類以上を混合し
て用いてもよい。

【００３０】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化
合物は、式（２）で示される１価フェノール類であり、
耐熱性の良好な化合物が好ましい。式（２）で示される
化合物としては、例えば、ｐ−（α−クミル）フェノー
ルが挙げらる。なお、（Ｂ）１価フェノール類化合物
は、一種類を単独で用いてもよく、又は二種類以上を混
合して用いてもよい。

【００３１】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化
合物の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１
００重量部に対して４〜３０重量部とするのが好まし
く、５〜３０重量部とすることがより好ましく、５〜２
５重量部とすることがさらに好ましい。（Ｂ）１価フェ
ノール類化合物の配合量が４重量部未満では十分な誘電
特性が得られず、特に高周波帯域での誘電正接が十分に
低くならない傾向がある。また３０重量部を超えるとか
えって誘電正接が高くなるという傾向があり望ましくな
い。したがって、本発明が提供する高周波帯において誘
電正接の低いシアネートエステル系樹脂硬化物を得るた
めには、（Ａ）シアネートエステル類化合物に対して適
切な配合量の（Ｂ）１価フェノール類化合物を配合する
必要がある。

【００３２】本発明における（Ａ）シアネートエステル
類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物は、通常、そ
れぞれを反応させて得られる変性シアネートエステル樹
脂として用いられる。すなわち、（Ａ）シアネートエス
テル類化合物のプレポリマ化とともに、（Ａ）シアネー
トエステル類化合物に（Ｂ）１価フェノール類化合物を
付加させたイミドカーボネート化変性樹脂として用いら
れる。

【００３３】（Ａ）シアネートエステル類化合物と
（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応させる際には、
（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応初期から上記の適
正配合量の全部を投入して反応させて変性シアネートエ
ステル樹脂としても良いし、反応初期は上記の適正配合
量の一部を反応させ、冷却後残りの（Ｂ）１価フェノー
ル類化合物を投入して、Ｂステージ化時あるいは硬化時
に反応させて変性シアネートエステル樹脂としても良
い。

【００３４】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのア
ロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのア
ロイ化ポリマ等が挙げられ、その中でも、ポリ（２、６
−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチ
レンのアロイ化ポリマ及びポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン
コポリマのアロイ化ポリマ等が好ましい。（Ｃ）ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中のポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル成分を５０重量％以上含
有するポリマであることが硬化物の誘電特性が良好であ
るために好ましく、６５重量％含有することがより好ま
しい。

【００３５】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合
物１００重量部に対して５〜３００重量部とすることが
好ましく、１０〜２００重量部とすることがより好まし
く、１０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量が、５重量
部未満では十分な誘電特性が得られなくなる傾向があ
り、３００重量部を超えると樹脂の溶融粘度が高くなっ
て流動性が不足するため成形性が悪くなり、また（Ａ）
シアネートエステル類の反応性も悪くなる傾向がある。

【００３６】本発明における（Ｄ）シアネートエステル
類化合物と反応性を有しない難燃剤としては、例えば、
１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シ
クロヘキサン、テトラブロモシクロヘキサン、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、ポリブロモジフェニルエーテル、
臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び式
（３）で示される臭素化トリフェニルシアヌレート系難
燃剤等が挙げられ、その中でも、１，２−ジブロモ−４
−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラ
ブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、
２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，
３，５−トリアジン等が得られる硬化物の誘電特性が良
好であるのでより好ましい。

【００３７】

【化６】

【００３８】本発明における（Ｄ）シアネートエステル
類化合物と反応性を有しない難燃剤の配合量は、（Ａ）
シアネートエステル類化合物、（Ｂ）１価フェノール類
化合物及び（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の総量１
００重量部に対して５〜３０重量部とすることが好まし
く、５〜２０重量部とすることがより好ましく、１０〜
２０重量部とすることがさらに好ましい。（Ｄ）シアネ
ートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤の配合
量が、５重量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があ
り、３０重量部を超えると樹脂の耐熱性が低下する傾向
がある。

【００３９】本発明の（Ｅ）金属系反応触媒は、（Ａ）
シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類
化合物との反応を促進するものであり、変性シアネート
系樹脂組成物を製造する際の反応触媒及び積層板を製造
する際の硬化促進剤として用いられる。金属系反応触媒
類としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛等の金属触媒類が用いられ、具体的には、２−エチ
ルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及
びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用い
られる。変性シアネート系樹脂組成物を製造する際の反
応促進剤と積層板を製造する際の硬化促進剤で同一の金
属系反応触媒を単独で用いてもよく、又はそれぞれ別の
二種類以上を用いてもよい。

【００４０】本発明における（Ｅ）金属系反応触媒の配
合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１（ｇ）に
対して１〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、２〜２
００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜１５０ｐｐ
ｍとすることがさらに好ましい。（Ｅ）金属系反応触媒
の配合量が、１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十
分となる傾向があり、３００ｐｐｍを超えると反応の制
御が難しくなったり、硬化が速くなりすぎて成形性が悪
くなる傾向がある。また、本発明における（Ｅ）金属系
反応触媒の配合時期は、変性シアネート系樹脂組成物を
製造する際に反応促進剤及び硬化促進剤として必要な量
を同時にまとめて配合してもよいし、変性シアネート系
樹脂組成物を製造する際に変性反応の促進に必要な量を
用い、反応終了後残りの触媒又は別の金属系触媒を硬化
促進剤として添加混合してもよい。

【００４１】本発明の（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤は、
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を加熱溶解する溶剤
であり、かつ（Ａ）シアネートエステル類化合物と
（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応と（Ｃ）ポリフェ
ニレンエーテル樹脂との相容化を行う際の反応溶媒とな
るものである。（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤は、その沸
点が７０〜１７０℃の範囲にあることが好ましく、具体
例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン及びメシチレン等が挙げられ、これら
のうち一種類以上が用いられ、トルエンが特に好まし
い。（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤の沸点が７０℃未満で
あると、塗工作業中に揮散し易く、ワニスの粘度が増加
したりプリプレグの樹脂付着量が変化するので好ましく
ない。また沸点が１７０℃を超えると、プリプレグ中の
溶剤残存量が多くなり易く、積層板中にボイドが生じた
り耐熱性の劣化原因になるので好ましくない。

【００４２】本発明における（Ｆ）芳香族炭化水素系溶
剤の配合量は、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０
０重量部に対して１５０〜５００重量部用いて加熱溶解
するのが好ましく、１５０〜４００重量部がより好まし
く、１５０〜３００重量部がさらに好ましい。ポリフェ
ニレンエーテル樹脂を芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解
するのは、加熱温度が低いと溶解しにくいためであり、
５０〜１４０℃で溶解することが溶解させる時間が短く
なることや最終的に高濃度のワニスを製造するために溶
剤使用量を少なくできるので好ましい。

【００４３】本発明の（Ｇ）ケトン系溶剤は、（Ｃ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶液中で
（Ａ）変性シアネートエステル系類化合物と（Ｂ）１価
フェノール類化合物を反応させることで製造した変性シ
アネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂と
の相容化樹脂を懸濁化するために添加するもので、当該
樹脂の貧溶媒が用いられる。（Ｇ）ケトン系溶剤は、そ
の沸点が５０〜１７０℃の範囲にあることが好ましく、
具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−
ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらのうち一種
類以上が用いられ、メチルエチルケトンが特に好まし
い。（Ｇ）ケトン系溶剤の沸点が５０℃未満であると、
塗工作業中に揮散し易く、ワニスの粘度が増加したりプ
リプレグの樹脂付着量が変化するので好ましくない。ま
た沸点が１７０℃を超えると、プリプレグ中の溶剤残存
量が多くなり易く、積層板中にボイドが生じたり耐熱性
の劣化原因になるので好ましくない。

【００４４】本発明における（Ｇ）ケトン系溶剤の配合
量は、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解に用い
た（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤１００重量部に対して５
０〜５００重量部添加して懸濁化するのが好ましく、５
０〜４００重量部がより好ましく、５０〜３００重量部
がさらに好ましい。

【００４５】本発明の印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニスでは、上記溶媒以外に必要に応じて、変
性シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹
脂との相容化樹脂の懸濁状態を変化させない範囲で他の
溶剤を併用しても良い。併用できる溶剤の具体例として
は、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド系やＮ−メチルピロ
リドンなどの窒素系溶剤などが挙げられ、これらの溶剤
類は一種類又は二種類以上を併用して用いることができ
る。

【００４６】本発明の印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニスの製造方法においては、（Ｃ）ポリフェ
ニレンエーテル樹脂を（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加
熱溶解し、次いでその溶液中で（Ａ）シアネートエステ
ル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ｅ）金
属系反応触媒の存在下で反応させて変性シアネートエス
テル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂
溶液を製造した後、反応溶液に（Ｇ）ケトン系溶媒を投
入攪拌して相容化樹脂を懸濁化させることにより変性シ
アネートエステル系樹脂組成物を高濃度化することが可
能となり、また（Ｄ）シアネート類化合物と反応性を有
しない難燃剤を、（Ａ）シアネートエステル類化合物と
（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応液中に溶解させて
（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で変性シアネートエステ
ル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂溶
液を製造しても良いし、又は（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂の芳香族炭化水素系溶液中で（Ａ）シアネート
エステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を
（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で反応させて変性シアネ
ートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相
容化樹脂溶液を製造した後に（Ｄ）シアネート類化合物
と反応性を有しない難燃剤を投入溶解しても良い。

【００４７】また、本発明の印刷配線板用変性シアネー
トエステル樹脂ワニスの製造方法においては、（Ｃ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶液中で
（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノ
ール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で反応さ
せて変性シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエー
テル樹脂との相容化樹脂溶液を製造する際に、（Ｂ）１
価フェノール類化合物の配合量の全部を用いて（Ａ）シ
アネートエステル類化合物と反応させて、その後（Ｆ）
ケトン系溶媒に投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化しても
良いし、また（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の芳香
族炭化水素系溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合
物と反応させる時には、（Ｂ）１価フェノール類化合物
の一部を用いて（Ａ）シアネートエステル類化合物と
（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で反応させて変性シアネ
ートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相
容樹脂溶液を製造し、その反応液に（Ｆ）ケトン系溶媒
に投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化した後で、（Ｂ）１
価フェノール類化合物の配合量の残りを投入溶解しても
良い。

【００４８】さらに、本発明の印刷配線板用変性シアネ
ートエステル樹脂ワニスの製造方法においては、（Ｃ）
ポリフェニレンエーテル樹脂を（Ｆ）芳香族炭化水素系
溶剤に加熱溶解し、次いでその溶液中で（Ａ）シアネー
トエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を
（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で反応させて変性シアネ
ートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相
容化樹脂溶液を製造した後、（Ｆ）ケトン系溶媒に投入
攪拌して相容化樹脂を懸濁化した後で、さらに同種ある
いは別の種類の（Ｅ）金属系反応触媒を配合しても良
い。

【００４９】本発明の印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニスには、上記必須成分以外に必要に応じて
無機充填剤及びその他添加剤を配合することができる。
充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化
ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、
チタン酸ストロンチウム等を使用することができる。こ
の配合量としては、本発明の樹脂組成物の総量１００重
量部に対して、、２５０重量部以下とすることが本発明
の樹脂ワニスをガラス布などの基材に含浸する場合に、
均一な樹脂付着量で、かつ、良好な外観を得るため好ま
しい。

【００５０】以上説明した本発明の印刷配線板用変性シ
アネートエステル樹脂ワニスは、例えば、以下に示すよ
うにして印刷配線板用のプリプレグ及び積層板の製造に
供せられる。すなわち、本発明の印刷配線板用変性シア
ネートエステル樹脂ワニスをガラス布などの基材に含浸
し乾燥することによってまず積層板用プリプレグを作製
する。ついでこのプリプレグを１枚若しくは任意の枚数
重ねその上下面又は片面に金属箔を重ねて加熱加圧成形
することにより両面又は片面の金属張り積層板とするこ
とができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。表１に示す配合量に従い印刷配線板用変性シアネ
ートエステル樹脂ワニスを製造した。

【００５２】（実施例１）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
（Ｆ）芳香族炭化水素系系溶剤としてトルエン４５０ｇ
と（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂としてＰＫＮ４７
５２（日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
２１０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に
（Ａ）シアネートエステル類化合物として２，２−ビス
（４−シアネートフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−
１０、旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ、（Ｂ）１価
フェノール類化合物としてｐ−（α−クミル）フェノー
ル（サンテクノケミカル株式会社製）６４ｇ、（Ｄ）シ
アネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤と
して臭素化トリフェニルシアヌレート（ピロガードＳＲ
−２４５、第一工業製薬株式会社製商品名）１３５ｇを
投入溶解後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量
％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶
液４ｇを添加し還流温度で１時間反応させた。ついで反
応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化さ
せた。さらに室温まで冷却した後、ナフテン酸亜鉛（Ｚ
ｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０
重量％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解して印刷配線
板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃度＝
５１重量％）を製造した。

【００５３】（実施例２）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン３００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチック株式会社製商品名）
１４０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（Ａ
ｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製）７００ｇ、ｐ−
（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会
社製）１０ｇ、臭素化トリフェニルシアヌレート（ピロ
ガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社製商品名）
１２５ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有
量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％
トルエン溶液３ｇを添加し還流温度で１時間反応させ
た。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌しながら投
入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した後、ｐ−
（α−クミル）フェノール７５ｇ、ナフテン酸亜鉛（Ｚ
ｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０
重量％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解して印刷配線
板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃度＝
５４重量％）を製造した。

【００５４】（実施例３）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン３００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチック株式会社製商品名）
８０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に
α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソ
プロピルベンゼン（ＲＴＸ−３６６、旭チバ株式会社
製）８００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテ
クノケミカル株式会社製）１０ｇを投入溶解後、ナフテ
ン酸鉄（鉄含有量＝５重量％、日本化学産業株式会社
製）の１０重量％トルエン溶液２ｇを添加し還流温度で
１時間反応させ、ついでテトラブロモシクロオクタン
（ＳａｙｔｅｘＢＣ−４８、アルベマール社製商品名）
１１０ｇを投入溶解させた。反応液を冷却し、内温が９
０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇ
を攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷
却した後、ｐ−（α−クミル）フェノール７５ｇ、ナフ
テン酸銅（銅含有量＝５重量％、日本化学産業株式会社
製）の１０重量％トルエン溶液２ｇを添加し攪拌溶解し
て印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固
形分濃度＝５４重量％）を製造した。

【００５５】（実施例４）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン６００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）３００ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。
次にビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）
メタン（ＡｒｏｃｙＭ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）６００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテ
クノケミカル株式会社製）３０ｇを投入溶解後、ナフテ
ン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株
式会社製）の１０重量％トルエン溶液４ｇを添加し還流
温度で１時間反応させ、ついでヘキサブロモシクロドデ
カン（ＣＤ−７５Ｐ、グレートレイクス社製商品名）１
５０ｇを投入溶解させた。反応液を冷却し、内温が９０
℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５０ｇを
攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却
した後、ｐ−（α−クミル）フェノール１２０ｇを添加
し攪拌溶解して印刷配線板用変性シアネ−トエステル樹
脂ワニス（固形分濃度＝４７重量％）を製造した。

【００５６】（実施例５）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン７５０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）４００ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。
次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ａｒｏｃｙ
Ｆ−１０，旭チバ株式会社製商品名）５００ｇ、ｐ−
（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会
社製）２８ｇを投入溶解後、ナフテン酸銅（Ｃｕ含有量
＝５重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％ト
ルエン溶液６ｇを添加し還流温度で１時間反応させ、つ
いで１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチ
ル）シクロヘキサン（ＳａｙｔｅｘＢＣＬ−４６２、ア
ルベマール社製商品名）１５０ｇを投入溶解させた。つ
いで反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）５００ｇを攪拌しながら投入し懸
濁化させた。室温まで冷却した後、ナフテン酸マンガン
（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解して印刷
配線板用樹脂ワニス（固形分濃度＝４６重量％）を製造
した。

【００５７】（比較例１）実施例１において、トルエン
１８００ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
２１０ｇ、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プ
ロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）７００ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノールの代わ
りに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ＢＰＡ；ビスフェノールＡ、三井東圧化学株式会社
製）６９ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸コバルト
（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン希釈溶液３ｇを添加して還流温度で
１時間反応させた。ついで、難燃剤としてシアネナト基
と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂
（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品名）２０
０ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液
が固化（グリース状）したため、トルエン１２００ｇを
さらに添加して攪拌溶解し印刷配線板用変性シアネート
エステル樹脂ワニス（固形分濃度＝２８重量％）を製造
した。

【００５８】（比較例２）実施例１において、トルエン
１８００ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチック株式会社製商品名）２
１０ｇ、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロ
パン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製）７００
ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノールの代わりにノニル
フェノール（三井東圧化学株式会社製）１１ｇを投入
し、攪拌溶解後ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重
量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン
希釈溶液４ｇを添加して還流温度で１時間反応させた。
ついで、難燃剤としてシアナト基と反応性を有する臭素
化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂（ＥＳＢ４００、住友
化学工業株式会社製商品名）１９０ｇを投入溶解し冷却
した。しかし常温付近で樹脂溶液が固化（グリース状）
したため、トルエン９００ｇをさらに添加して攪拌溶解
し印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固
形分濃度＝２９重量％）を製造した。

【００５９】（比較例３）実施例１において、トルエン
１５００ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
２１０ｇを投入し８０℃に加熱して攪拌溶解し、次に
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（Ａ
ｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）の代わり
に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンの
オリゴマ（ＡｒｏｃｙＢ−３０、旭チバ株式会社製商品
名）７００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノールの代わり
にノニルフェノール６７ｇ及び難燃剤としてシアネナト
基と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹
脂（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品名）２
００ｇを投入して８０℃で１時間加熱溶解した。ついで
常温まで冷却し、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量
％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶
液２ｇを添加して印刷配線板用変性シアネートエステル
樹脂ワニス（固形分濃度＝４４重量％）を製造した。し
かし、この樹脂ワニスは２日後にポリフェニレンエーテ
ル樹脂の凝集分離物が観察された。

【００６０】（比較例４）実施例４において、トルエン
１６００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
３００ｇ、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェ
ニル）メタン（ＡｒｏｃｙＭ−１０、旭チバ株式会社製
商品名）６００ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノール
（サンテクノケミカル株式会社製）の代わりにノニルフ
ェノール９ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸マンガン
（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン溶液３ｇを添加して還流温度で１時
間反応させた。ついで、難燃剤としてシアナト基と反応
性を有するテトラブロモビスフェノールＡ（ファイヤガ
ードＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名）１５
０ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液
が固化（グリース状）したため、トルエン１２００ｇを
さらに添加して攪拌溶解し印刷配線板用変性シアネート
エステル樹脂ワニス（固形分濃度＝２７重量％）を製造
した。

【００６１】

【表１】

【００６２】(A)Ｂ−１０(旭チバ株式会社製);2,2-ビス
（4-シアナトフェニル）プロパン Ｍ−１０(旭チバ株式会社製);ビス(3,5-ジメチル-4-シ
アナトフェニル)メタン Ｆ−１０(旭チバ株式会社製);2,2-ビス(4-シアナトフェ
ニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン ＲＴＸ-３６６(旭チバ株式会社製);α，α’-ビス(4-シ
アナトフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン Ｂ−３０(旭チバ株式会社製);2,2-ビス（4-シアナトフ
ェニル）プロパンのオリゴマ (B)ＰＣＰ（サンテクノケミカル株式会社製）;ｐ−（α
−クミル）フェノール ＢＰＡ(ビスフェノールＡ、三井東圧化学株式会社製商
品名);2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン ＮＰ（三井東圧化学株式会社製）；ノニルフェノール (C)ＰＰＯ（ノニルＰＫＮ４７５２、日本シ゛ーイーフ゜ラスチックス
株式会社製商品名）；ポリフェニレンエーテル樹脂 (D)ＢＣＬ−４６２(アルベマール社製商品名);1,2-ジブ
ロモ-4-(1,2-ジブロモエチル)シクロヘキサン ＢＣ−４８(アルベマール社製商品名);テトラブロモシ
クロオクタン ＣＤ−７５Ｐ(グレートレイクス社製商品名);ヘキサブ
ロモシクロドデカン ＳＲ−２４５(第一工業製薬株式会社製商品名);2,4,6-
トリス(トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン ＥＳＢ-４００(住友化学工業株式会社製商品名);臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＴＢＡ(ＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名);
臭素化ビスフェノールＡ (E)Ｃｏ；ナフテン酸コバルト（Ｃｏ＝８重量％、日本
化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液 Ｚｎ；ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ＝８重量％、日本化学産業
株式会社製）の１０重量％トルエン溶液 Ｍｎ；ナフテン酸マンガン（Ｍｎ＝８重量％、日本化学
産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液 Ｆｅ；ナフテン酸鉄（Ｆｅ＝５重量％、日本化学産業株
式会社製）の１０重量％トルエン溶液 Ｃｕ；ナフテン酸銅（Ｃｕ＝５重量％、日本化学産業株
式会社製）の１０重量％トルエン溶液

【００６３】得られた印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニスを０．２ｍｍ厚のＥガラス布（坪量２０
９ｇ／ｍ²）に含浸し、１４０℃で５〜１０分（ゲル化
時間（１７０℃）が５〜７分になるように）加熱して樹
脂付着量４０〜４５重量％の積層板用プリプレグを得
た。なお、比較例１、２及び４の印刷配線板用変性シア
ネートエステル樹脂ワニスの場合は、固形分濃度が低い
ため上記含浸塗工作業を繰り返し２回行って樹脂付着量
４０〜４５重量％の積層板用プリプレグを得た。また比
較例３の積層板用プリプレグは、シアネートエステル樹
脂とポリフェニレンエーテル樹脂の分離が観察された。

【００６４】次に積層板用プリプレグ４枚と両側に１８
μｍ厚の銅箔を積層し、１７０℃、２．５ＭＰａの条件
で６０分プレス成形した後、２３０℃で１２０分加熱処
理して銅張り積層板を作製した。得られた銅張り積層板
に、ついて以下に示す測定方法により誘電特性、はんだ
耐熱性、銅箔引き剥がし強さ及び耐燃性を測定した。そ
の結果を表２に示す。

【００６５】＜特性評価方法＞ ・比誘電率及び誘電正接／１ＧＨｚ：トリプレート構造
直線線路共振器法により測定した。 ・はんだ耐熱性：銅箔をエッチング除去した試験片をＰ
ＣＴ（１２１℃、０．２２ＭＰａ）中に保持した後、２
６０℃の溶融はんだに２０秒浸漬して、外観を調べた。
表中のＯＫとは、ミーズリング及びふくれの発生が無い
ことを示し、ＮＧとはミーズリング及びふくれが発生し
たことを示す。 ・銅箔引き剥がし強さ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し
て測定した。 ・耐燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定した。

【００６６】

【表２】

【００６７】表２から明らかなように、実施例１〜５の
印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスを用い
た積層板は、何れも１ＧＨｚでの比誘電率、誘電正接が
低く、吸湿時のはんだ耐熱性、銅箔引き剥がし強さが良
好である。これに対して比較例は、本発明以外のフェノ
ール類を用いたり、ポリフェニレンエーテル樹脂を配合
しなかったり、従来の難燃剤を用いると１ＧＨｚの比誘
電率及び誘電正接が高くなり、その他や耐熱性などに劣
る。

【００６８】

【発明の効果】本発明の印刷配線板用変性シアネート系
樹脂ワニスを用いた積層板は、高周波帯域での誘電率や
誘電正接が低く、かつはんだ耐熱性、接着性、耐燃性が
良好であり、高周波信号を扱う機器の印刷配線板に用い
る樹脂ワニスとして好適である。 また本発明の積層板
用プリプレグ及び金属張り積層板の製造方法は、高周波
帯域での誘電正接が低く低損失性に優れ、無線通信関連
の端末機器やアンテナ、マイクロプロセッサの動作周波
数が数百ＭＨｚを越えるような高速コンピュータなどに
用いられる印刷配線板用基板の製造方法に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/24 5/24 5/3477 5/3477 Ｃ０８Ｌ 79/00 Ｃ０８Ｌ 79/00 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｃ０７Ｃ 39/15 // Ｃ０７Ｃ 39/15 261/02 261/02 Ｃ０７Ｄ 251/34 Ｎ Ｃ０７Ｄ 251/34 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｇ (Ｃ０８Ｌ 79/00 71:12） Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 根岸 春巳 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式（１）で示されるシアネートエ
   ステル類化合物と、（Ｂ）式（２）で示される１価フェ
   ノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
   （Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない
   難燃剤、（Ｅ）金属系反応触媒、（Ｆ）芳香族炭化水素
   系溶剤及び（Ｇ）ケトン系溶媒を必須成分として含有す
   る印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 印刷配線板用樹脂ワニスが、（Ａ）シア
   ネートエステル類化合物の１００重量部に対して、
   （Ｂ）１価フェノール類化合物を４〜３０重量部配合す
   ることを特徴とする印刷配線板用変性シアネートエステ
   ル樹脂ワニス。
3. 【請求項３】 印刷配線板用樹脂ワニスが、（Ａ）シア
   ネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合
   物の一部又は全部を反応させて得られる変性シアネート
   エステル樹脂と、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
   （Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない
   難燃剤、（Ｅ）金属系反応触媒、（Ｆ）芳香族炭化水素
   系溶剤及び（Ｇ）ケトン系溶媒を必須成分として含有す
   ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の印
   刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
4. 【請求項４】 （Ａ）シアネートエステル類化合物が、
   ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンまたは
   ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニ
   ル）メタンのいずれか１種または両者の混合物である請
   求項１ないし請求項３のいずれかに記載の印刷配線板用
   変性シアネートエステル樹脂ワニス。
5. 【請求項５】 （Ｂ）１価フェノール類化合物がｐ−
   （α−クミル）フェノールである請求項１ないし請求項
   ４のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエス
   テル樹脂ワニス。
6. 【請求項６】 （Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂が、
   ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
   ルとポリスチレン又はスチレン−ブタジエンコポリマと
   のアロイ化ポリマであって、ポリ（２，６−ジメチル−
   １，４−フェニレン）エーテルを５０重量％以上含有す
   るものであるである請求項１ないし請求項５のいずれか
   に記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニ
   ス。
7. 【請求項７】 （Ｄ）シアネートエステル類化合物と反
   応性を有しない難燃剤が、１，２−ジブロモ−４−
   （１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブ
   ロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロドデカンか
   ら選ばれる脂環式難燃剤の１種又はこれらの２種類以上
   の混合物である請求項１ないし請求項６のいずれかに記
   載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
8. 【請求項８】 （Ｄ）シアネートエステル類化合物と反
   応性を有しない難燃剤が、式（３）で示される臭素化ト
   リフェニルシアヌレート系難燃剤またはこれら少なくと
   も１種類以上とその他のシアネートエステル類化合物と
   反応性を有しない難燃剤との２種類以上の混合物である
   請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の印刷配線板
   用変性シアネートエステル樹脂ワニス。 【化３】
9. 【請求項９】 （Ｅ）金属系反応触媒がマンガン、鉄、
   コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の２−エチルヘキサン酸
   塩、ナフテン酸塩及びアセチルアセトン錯体から選ばれ
   る１種または２種類以上である請求項１ないし請求項８
   のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステ
   ル樹脂ワニス。
10. 【請求項１０】 （Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤を（Ｃ）
    ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して１５
    ０〜５００重量部用いて加熱溶解することを特徴とする
    請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の印刷配線板
    用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
11. 【請求項１１】 （Ｇ）ケトン系溶媒を（Ｆ）芳香族炭
    化水素系溶剤１００重量部に対して５０〜５００重量部
    用いることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のい
    ずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹
    脂ワニス。
12. 【請求項１２】 （Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤の沸点が
    ７０〜１７０℃である請求項１ないし請求項１１のいず
    れかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂
    ワニス。
13. 【請求項１３】 （Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤がトルエ
    ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
    またはメシチレンのうちいずれか１種類以上を用いた請
    求項１ないし請求項１２のいずれかに記載の印刷配線板
    用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
14. 【請求項１４】 （Ｇ）ケトン系溶媒の沸点が５０〜１
    ７０℃である請求項１ないし請求項１３のいずれかに記
    載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
15. 【請求項１５】 （Ｇ）ケトン系溶媒がアセトン、メチ
    ルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メ
    チルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタ
    ノン、２−ヘプタノンまたはシクロヘキサノンのうちい
    ずれか１種類以上を用いた請求項１ないし請求項１４の
    いずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル
    樹脂ワニス。
16. 【請求項１６】 請求項１ないし請求項１５のいずれか
    に記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニ
    スを、基材に含浸後、８０〜２００℃で乾燥させること
    を特徴とする積層板用プリプレグの製造方法。
17. 【請求項１７】 請求項１６に記載の積層板用プリプレ
    グを１枚ないし複数枚重ね、さらにその上下面又は片面
    に金属箔を重ねて加圧加熱することを特徴とする金属張
    り積層板の製造方法。