JP2001214053A - フェノール変性シアネートエステル樹脂組成物の製造方法、この方法によって得られるフェノール変性シアネートエステル樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、耐熱性が良好で、従来のエポキシ
樹脂などの熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性及び加工
性を示し、かつ誘電特性、特に高周波帯域での誘電正接
が低く低損失性に優れた印刷配線板の製造に有用なフェ
ノール変性シアネートエステル樹脂組成物の製造方法を
提供するものである。 【解決手段】 ポリスチレン樹脂を溶解させた芳香族炭
化水素系溶剤中で分子中にシアナト基を２つ以上含有す
るシアネート化合物とフェノール化合物を反応させて得
られるフェノール変性シアネートエステル樹脂を合成し
た後、反応溶液にケトン系溶媒を投入してポリスチレン
樹脂とフェノール変性シアネートエステル樹脂を含む樹
脂組成物を懸濁させることを特徴するフェノール変性シ
アネートエステル樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン樹脂
及びフェノール変性シアネートエステル樹脂を含むフェ
ノール変性シアネートエステル樹脂組成物の製造方法、
この方法によって得られるフェノール変性シアネートエ
ステル樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金
属張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】高度情報化社会では大量のデータを高速
で処理する必要があり、コンピュータや情報機器端末な
どでは信号の高周波化が進んでいる。しかしながら、電
気信号は周波数が高くなる程伝送損失が大きくなるとい
う性質があり、高周波化に対応した低損失性の印刷配線
板の開発が強く求められている。

【０００３】印刷配線板での伝送損失は、配線（導体）
の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等で決まる導体
損と配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘
電体損とからなり、高周波回路では誘電体損による電力
ロスの影響が大きい。したがって、高周波回路の伝送損
失を低減するためにはプリント配線板用基板（特に絶縁
樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要
と考えられる。例えば、高周波信号を扱う移動体通信関
連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯
（１〜３ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正
接の低い基板が強く望まれるようになっている。

【０００４】また、コンピュータなどの電子情報機器で
は、大量の情報を短時間で処理するために動作周波数が
２００ＭＨｚを越える高速マイクロプロセッサの開発や
信号の高周波化が進んでいる。このような高速パルス信
号を扱う機器では印刷配線板上での遅延が問題になって
きた。印刷配線板での信号遅延時間は配線まわりの絶縁
物の比誘電率ε_rの平方根に比例して長くなるため、コ
ンピュータなどに用いられる配線板では誘電率の低い基
板用樹脂が要求されている。

【０００５】以上のような信号の高周波化に対応し印刷
配線板の高周波特性を改善する樹脂組成物として、熱硬
化性樹脂の中で最も誘電率が低いシアネートエステル樹
脂による組成物として、特公昭４６−４１１１２号公報
に示されているシアネートエステル／エポキシ樹脂組成
物、特公昭５２−３１２７９号公報に示されているビス
マレイミド／シアネートエステル／エポキシ樹脂組成物
を用いる方法がある。

【０００６】また、熱可塑性樹脂を用いて高周波特性を
改善するものとして、特公平５-７７７０５号公報に示
されているポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＯ又はＰ
ＰＥ）と架橋性ポリマ／モノマとの樹脂組成物及び特公
平６-９２５３３号公報に示されている特定の硬化性官
能基を持つポリフェニレンエーテル樹脂と架橋性モノマ
との樹脂組成物等のように耐熱性熱可塑性樹脂の中では
誘電特性が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
を用いる方法がある。

【０００７】また、誘電率が低いシアネートエステル樹
脂と誘電特性が良好なポリフェニレンエーテル樹脂から
なる樹脂組成物を用いて高周波特性を改善するものとし
て、特公昭６３-３３５０６号公報に示されているシア
ネートエステル／ビスマレイミドとポリフェニレンエー
テル樹脂との樹脂組成物、特開平５-３１１０７１号公
報に示されているフェノール変性樹脂／シアネートエス
テル反応物とポリフェニレンエーテル樹脂との樹脂組成
物を用いる方法がある。更に高周波特性の良い耐熱性成
形材料として、特公昭６１-１８９３７号公報に示され
ているようにポリフェニレンエーテル樹脂にシアネート
エステル樹脂を混練した樹脂組成物がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】特公昭４６-４１１１
２号公報や特公昭５２-３１２７９号公報に示される方
法は、誘電率が若干低くなるが、シアネートエステル樹
脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有しているため高周波特
性が不十分という問題点があった。

【０００９】特公平５-７７７０５号公報や特公平６-９
２５３３号公報に示される方法は、誘電特性は改善され
るものの、本来熱可塑性ポリマであるポリフェニレンエ
ーテル樹脂を主体としているために樹脂組成物の溶融粘
度が高く流動性が不足するという問題点があった。した
がって、積層板をプレス成形する時に高温高圧が必要と
なったり、微細な回路パターン間の溝を埋める必要の有
る多層印刷配線板を製造するには成形性が悪くて不適で
あった。

【００１０】特公昭６３-３３５０６号公報や特開平５-
３１１０７１号公報に示される方法は、ポリフェニレン
エーテル樹脂と併用する熱硬化性樹脂がビスマレイミド
／シアネートエステル樹脂やフェノール変性樹脂／シア
ネートエステル反応物であるため、誘電特性が若干改善
されるものの高周波特性は依然として不十分であるとい
う問題点があった。なお、高周波特性を良くするために
ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量を増加すると前述
のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様に樹脂組
成物の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成形
性が悪いという問題点があった。

【００１１】また、特公昭６１-１８９３７号公報に示
されるポリフェニレンエーテル樹脂にを混練した樹脂組
成物は誘電特性が良好であり、かつシアネートエステル
樹脂で変性すると溶融粘度が低くなるために樹脂組成物
の成形性も比較的良好であるものの、硬化性成分として
シアネートエステルを単独で用いるとその樹脂硬化物の
誘電特性は誘電正接が誘電率の値の割に高いという傾向
にあり、高周波帯域の伝送損失を十分に低減できないと
いう問題点があった。さらに、誘電正接を低くするため
シアネートエステルの配合量を少なく（ポリフェニレン
エーテル樹脂の配合量を増加）すると前述のポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物と同様に樹脂組成物の溶融粘
度が高なって流動性が不足するため成形性が悪いという
問題点があった。

【００１２】このような状況に鑑みて、特開平１１−２
１４５３号公報には、ポリフェニレンエーテルの存在下
に合成されたシアネートエステル類化合物と一価フェノ
ール化合物を反応させて得られる変性シアネートエステ
ル系樹脂が提案されている。しかしながら、特定のシア
ネートエステル樹脂を１価フェノール類化合物で変性す
ることによって高周波特性が良好な樹脂組成物を得るこ
とができたが、使用している特定のシアネートエステル
樹脂が特殊かつ高価であるという問題点があった。

【００１３】本発明は、耐熱性が良好で、従来のエポキ
シ樹脂などの熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性及び加
工性を示し、かつ誘電特性、特に高周波帯域での誘電正
接が低く低損失性に優れた印刷配線板の製造に有用なフ
ェノール変性シアネートエステル樹脂組成物の製造方
法、この方法によって得られるフェノール変性シアネー
トエステル樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及
び金属張積層板を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 １． ポリスチレン樹脂を溶解させた芳香族炭化水素系
溶剤中で表わされる一価フェノール化合物を反応さ分子
中にシアナト基を２つ以上含有するシアネート化合物と
下記一般式（Ｉ）でせて得られるフェノール変性シアネ
ートエステル樹脂を合成した後、反応溶液にケトン系溶
媒を投入してポリスチレン樹脂とフェノール変性シアネ
ートエステル樹脂を含む樹脂組成物を懸濁させることを
特徴するフェノール変性シアネートエステル樹脂組成物
の製造方法。

【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、それ
ぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒ3は置換基を有
していてもよいフェニル基、水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基、ｎは１〜３の整数を表す） ２． （Ａ）分子中にシアネート基を２つ以上含有する
シアネート化合物が、一般式（ＩＩＩ）で表される化合
物から選ばれる化合物又はこれらの２種類以上の混合物
であることを特徴とする項１に記載のフェノール変性シ
アネートエステル樹脂組成物の製造方法。

【化８】 （式中、Ｒ₄は、ハロゲンで置換されていてもよい炭素
数１〜３のアルキレン基、

【化９】 （ここで、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立にハロゲンで
置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示
す）又は

【化１０】 を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す） ３． 一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物が、下
記一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）で表される化
合物である項１又は項２に記載のフェノール変性シアネ
ートエステル樹脂組成物の製造方法。

【化１１】 （一般式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは一般式（Ｉ）に同じ）

【化１２】 （一般式中、Ｒ₁及びＲ₂は一般式（Ｉ）に同じ、Ｑは水
素原子又は炭素数１〜５のアルキルを示し、ｍは１〜２
の整数を表す） ４． 一価フェノール化合物は、その一部をシアネート
化合物と反応させ、その残部は反応液にケトン系溶媒を
投入してポリスチレン樹脂とフェノール変性シアネート
エステル樹脂を含む樹脂組成物を懸濁させた後に添加溶
解する項１〜３のいずれかに記載のフェノール変性シア
ネートエステル樹脂組成物の製造方法。 ５． ポリスチレン樹脂を溶解させた芳香族炭化水素系
溶剤中でシアネート化合物と一価フェノール化合物を合
成するに際し、金属系反応触媒を存在させる項１〜４の
いずれかに記載のフェノール変性シアネートエステル樹
脂組成物の製造方法。 ６． 反応液にケトン系溶媒を投入してポリスチレン樹
脂とフェノール変性シアネートエステル樹脂を含む樹脂
組成物を懸濁させた後で、さらに金属系反応触媒を配合
する項５に記載のフェノール変性シアネートエステル樹
脂組成物の製造方法。 ７． シアネート化合物１００重量部に対して１価フェ
ノール化合物を４〜３０重量部使用すること項１〜６の
いずれかに記載のフェノール変性シアネートエステル樹
脂組成物の製造方法。 ８． 芳香族炭化水素系溶剤をポリスチレン樹脂１００
重量部に対して１５０〜５００重量部用いる項１〜７の
いずれかに記載のフェノール変性シアネートエステル樹
脂組成物の製造方法。 ９． 芳香族炭化水素系溶剤の沸点が７０〜１７０℃で
ある項１〜８のいずれかに記載のフェノール変性シアネ
ートエステル樹脂組成物の製造方法。 １０． 芳香族炭化水素系溶剤として、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン及びメシ
チレンのうち少なくとも一種類を用いる項１〜９のいず
れかに記載のフェノール変性シアネートエステル樹脂組
成物の製造方法。 １１． ケトン系溶媒の沸点が５０〜１７０℃である項
１〜１０のいずれかに記載のフェノール変性シアネート
エステル樹脂組成物の製造方法。 １２． ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチル
ケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、２
−ヘプタノン、シクロヘキサノンのうち少なくとも一種
類を用いる項１〜１１のいずれかに記載のフェノール変
性シアネートエステル樹脂組成物の製造方法。 １３． シアネート類化合物と反応性を有しない難燃剤
を、シアネートエステル化合物と一価フェノール類化合
物とを反応させる前又は反応させた後であってケトン系
溶媒を投入する前に反応液に添加する項１〜１２のいず
れかに記載のフェノール変性シアネートエステル樹脂組
成物の製造方法。 １４． 項１〜１３のいずれかに記載の方法により得ら
れるフェノール変性シアネートエステル樹脂組成物。 １５． 項１４に記載のフェノール変性シアネートエス
テル樹脂組成物を基材に含浸、乾燥させて得られるプリ
プレグ。 １６． 項１５記載のプリプレグ又はその積層体の両面
又は片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属
張積層板。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる分子中にシアナト基を２つ以
上含有するシアネート化合物（以下、「シアネート化合
物（Ａ）」という）は、特に限定されるものではない
が、一般式（ＩＩ）で示されるシアネート化合物があ
り、具体例としては２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、
ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−
ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体の
シアネートエステル化物が挙げられ、これらは一種類単
独で用いてもよく、又は二種類以上を混合して用いても
よい。

【００１６】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ₄の好ま
しい具体例としては、

【化１３】 がある。また、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ₅、
Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈がそれぞれアルキル基であるときの具
体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基があ
る。

【００１７】本発明における一般式（Ｉ）で表されるフ
ェノール化合物（以下、「フェノール化合物（Ｂ）」と
いう）のうち、一般式（Ｉ−ａ）で表されるフェノール
化合物の具体例は、ｐ−（α−クミル）フェノール、モ
ノ（又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノールが挙
げられ、一般式（Ｉ−ｂ）で表されるフェノール化合物
の具体例は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４
（又は２，６）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−アミノフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノールが挙げられる。また、これらフェノール化
合物は単独で使用しても又は２種類以上を併用してもよ
い。一般式（Ｉ）におけるＲ₃が置換基を有するフェニ
ル基の場合の置換基としては、メチル基、エチル基又は
プロピル基である炭素数１〜３のアルキル基、臭素等の
ハロゲン原子などがある。一般式（Ｉ−ｂ）におけるＱ
がアルキル基であるときの具体例としては、メチル基、
エチル基又は

【化１４】 がある。

【００１８】シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合
物（Ｂ）の配合量は、シアネート化合物（Ａ）のシアナ
ト基１当量に対するフェノール化合物（Ｂ）のフェノー
ル性水酸基比（水酸基／シアナト基当量比）で０．０２
５／１〜０．３０／１とし、０．０２５／１〜０．２５
／１とすることが好ましく、０．０２５／１〜０．２０
／１とすることが特に好ましい。水酸基／シアナト基比
が０．０２５／１未満では誘電特性が低下する傾向があ
り、特に、高周波帯域での誘電正接が十分に低くならな
い傾向がある。また０．３０／１を超えるとかえって誘
電正接が高くなったり吸湿時の耐熱性が悪化するという
傾向がある。

【００１９】本発明におけるフェノール変性シアネート
エステル樹脂は、シアネート化合物（Ａ）と、フェノー
ル化合物（Ｂ）を反応させて得られるが、反応させる際
にはフェノール化合物（Ｂ）を反応初期から上記の配合
量の全部を投入して反応させてもよいし、反応初期は上
記の配合量の一部を反応させた後、残りのフェノール化
合物を追加配合してもよい。後で追加配合するフェノー
ル化合物（Ｂ）の量は、原料としたシアネート化合物
（Ａ）のシアナト基１当量に対して、そのフェノール性
水酸基が０〜０．２９当量の範囲である。追加配合する
フェノール化合物（Ｂ）が多すぎると誘電特性の劣化及
び吸湿時の耐熱性が悪化する傾向がある。特に好ましく
は、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）
を反応させるときには、両者をシアネート化合物（Ａ）
のシアナト基１当量に対して、フェノール化合物（Ｂ）
のフェノール性水酸基が０．０１〜０．０３当量の範囲
になうように使用し、反応終了後に原料としたシアネー
ト化合物（Ａ）のシアナト基１当量に対して、フェノー
ル性水酸基が０．１５〜０．２９当量になるようにフェ
ノール化合物（Ｂ）を追加配合することが好ましい。ま
た、シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）
の反応時に使用するフェノール化合物と、フェノール変
性シアネートエステル樹脂組成物作製後に配合するフェ
ノール化合物は同じであっても異なっていてもよい。フ
ェノール化合物（Ｂ）を追加配合する場合、原料とした
シアネート化合物（Ａ）のシアナト基１当量に対して、
原料としたフェノール化合物（Ｂ）と追加配合したフェ
ノール化合物（Ｂ）の全部の水酸基当量が０．０２５〜
０．３になるように配合されることが好ましい。

【００２０】本発明で用いられるシアネート化合物
（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を反応させて得られる
フェノール変性シアネートエステル樹脂は、シアネート
化合物（Ａ）が単独でトリアジン環を形成する環化反応
をすることにより得られるシアネートエステルオリゴマ
ー〔主にシアネート化合物の３量体、５量体、７量体、
９量体及び１１量体を含む。３量体の例を下記式（Ａ−
３）として示す〕、あたかもシアネート化合物（Ａ）と
フェノール化合物（Ｂ）によりトリアジン環を形成する
環化反応をしたように反応することにより得られるシア
ネートエステルオリゴマー〔３量体の例を下記式（Ａ−
４）及び（Ａ−５）に示す〕及びシアネート化合物
（Ａ）のシアナト基にフェノール化合物（Ｂ）のフェノ
ール性水酸基が付加したイミドカーボネート化変性オリ
ゴマー〔化学式を下記（Ａ−６）として示す〕の混合物
であると考えられる。

【００２１】シアネート化合物（Ａ）を下記式（Ａ−
１）とし、フェノール化合物（Ｂ）を下記式（Ａ−２）
としたとき、上記シアネートエステルオリゴマーの３量
体を式（Ａ−３）、式（Ａ−４）及び式（Ａ−５）に、
イミドカーボネート化変性オリゴマーを（Ａ−６）とし
て示す。

【００２２】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００２３】本発明におけるポリスチレン樹脂は、重量
平均分子量が１×１０⁴〜１×１０⁷のものが好ましく、
９×１０⁴〜１×１０⁶のものがより好ましい。また、本
発明におけるポリスチレン樹脂は、アクリロニトリル、
酢酸ビニル等のスチレン以外の単量体が本発明の効果を
阻害しない範囲で共重合されていてもよい。

【００２４】本発明におけるポリスチレン樹脂の配合量
は、シアネート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜
３００重量部とすることが好ましく、１０〜２００重量
部とすることがより好ましく、１０〜１００重量部とす
ることが特に好ましい。ポリスチレン樹脂の配合量が、
５重量部未満では十分な誘電特性が得られなくなる傾向
があり、３００重量部を超えると樹脂の溶融粘度が高く
なって流動性が不足するため成形性が悪くなり、またシ
アネート化合物（Ａ）の反応性も悪くなる傾向がある。

【００２５】本発明においては、フェノール変性シアネ
ートエステル樹脂の硬化反応を促進するために、フェノ
ール変性シアネートエステル樹脂組成物の使用にあたっ
て、金属系反応触媒を添加することが好ましい。本発明
において用いられる金属系反応触媒は、シアネート化合
物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との反応を促進する
反応促進剤として機能するものであり、従って、これを
シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）の反
応時に添加してもよい。

【００２６】金属系反応触媒類としては、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用
いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテ
ン酸塩等の有機金属塩化合物及びアセチルアセトン錯体
などの有機金属錯体として用いられる。シアネート化合
物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を反応させる際の反
応促進剤として金属系反応触媒類とその組成物を使用す
るにあたって使用する硬化促進剤としての金属系反応触
媒類は、同一の金属系反応触媒を単独で用いてもよく、
それぞれ別の二種類以上を用いてもよい。また、本発明
における金属系反応触媒の配合時期は、シアネート化合
物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を反応させる際の反
応促進剤及び硬化促進剤として必要な量を同時にまとめ
て配合してもよいし、シアネート化合物（Ａ）とフェノ
ール化合物（Ｂ）を反応させる際に反応の促進に必要な
量を用い、反応終了後残りの反応促進剤、又は別の金属
系触媒を硬化促進剤として添加混合してもよい。

【００２７】金属系反応触媒類の配合量は特に限定はな
く，上記金属種の活性の度合いによって任意に調整され
るが，シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合物
（Ｂ）を反応させる際の反応促進剤とフェノール変性シ
アネートエステル樹脂組成物を使用するにあたって使用
する硬化促進剤として必要な量を同時にまとめて配合す
る際の配合量は、シアネート化合物（Ａ）１００重量部
に対して０．００５〜１．０重量部の範囲で配合するの
が望ましい。

【００２８】また、シアネート化合物（Ａ）とフェノー
ル化合物（Ｂ）の反応終了後に硬化促進剤として追加混
合する場合は、フェノール変性シアネート樹脂の製造時
の配合量は原料としたシアネート化合物（Ａ）１００重
量部に対して０．００１〜０．５重量部、追加混合時は
０．００４〜０．９９５重量部とすることが好ましく、
この場合の金属系反応触媒類の合計量は、原料としたシ
アネート化合物（Ａ）１００重量部に対して０．００５
〜１．０の範囲となるように配合されることが好まし
い。本発明における（Ｅ）金属系反応触媒の配合量は、
（Ａ）シアネート化合物に対して１〜３００ｐｐｍとす
ることが好ましく、１〜２００ｐｐｍとすることがより
好ましく、２〜１５０ｐｐｍとすることが特に好まし
い。（Ｅ）金属系反応触媒の配合量が１ｐｐｍ未満では
反応性及び硬化性が不十分となる傾向があり、３００ｐ
ｐｍを超えると反応の制御が難しくなったり、硬化が速
くなりすぎて成形性が悪くなる傾向がある。また、本発
明における（Ｅ）金属系反応触媒の配合時期は、変性シ
アネート系樹脂組成物を製造する際に反応促進剤及び硬
化促進剤として必要な量を同時にまとめて配合してもよ
いし、変性シアネート系樹脂組成物を製造する際に変性
反応の促進に必要な量を用い、反応終了後残りの触媒又
は別の金属系触媒を硬化促進剤として添加混合してもよ
い。

【００２９】シアネート化合物（Ａ）とフェノール化合
物（Ｂ）の反応温度は、６０〜２００℃が好ましく、特
に７０〜１７０℃が好ましい。

【００３０】本発明における芳香族炭化水素系溶剤は、
ポリスチレン樹脂を加熱溶解する溶剤であり、かつシア
ネート化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との反応
の溶媒となるものである。芳香族炭化水素系溶剤は、そ
の沸点が７０〜１７０℃の範囲にあることが好ましく、
具体例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、
イソプロピルベンゼン及びメシチレン等が挙げられ、こ
れらのうち一種類以上が用いられ、トルエンが特に好ま
しい。芳香族炭化水素系溶剤の沸点が７０℃未満である
と、塗工作業中に揮散し易く、ワニスの粘度が増加した
りプリプレグの樹脂付着量が変化するので好ましくな
い。また沸点が１７０℃を超えると、プリプレグ中の溶
剤残存量が多くなり易く、積層板中にボイドが生じたり
耐熱性の劣化原因になるので好ましくない。ポリスチレ
ン樹脂を芳香族炭化水素系溶剤の加熱溶解するときの加
熱温度は、５０〜１４０℃で溶解することが溶解させる
時間が短くなることや最終的に高濃度のワニスを製造す
るために溶剤使用量を少なくできるので好ましい。

【００３１】本発明における芳香族炭化水素系溶剤の配
合量は、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して１５０
〜５００重量部用いることが好ましく、１５０〜４００
重量部がより好ましく、１５０〜３００重量部が特に好
ましい。

【００３２】本発明において、ポリスチレン樹脂を溶解
させた芳香族炭化水素系溶剤中でシアネート化合物
（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）を反応させて得られる
フェノール変性シアネートエステル樹脂を合成した反応
溶液とケトン系溶剤が混合されるが、このとき反応溶液
にケトン系溶剤を投入しても、ケトン系溶剤に反応溶液
を投入してもよい。使用されるケトン系溶剤は、その沸
点が５０〜１７０℃の範囲にあることが好ましく、具体
例としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペン
タノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２
−ヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、シ
クロヘキサノン等が挙げられ、これらのうち一種類以上
が用いられ、メチルエチルケトンが特に好ましい。ケト
ン系溶剤の沸点が５０℃未満であると、塗工作業中に揮
散し易く、ワニスの粘度が増加したりプリプレグの樹脂
付着量が変化するので好ましくない。またケトン系溶剤
の沸点が１７０℃を超えると、プリプレグ中の溶剤残存
量が多くなり易く、積層板中にボイドが生じたり耐熱性
の劣化原因になるので好ましくない。

【００３３】本発明におけるケトン系溶剤の配合量は、
反応溶液中の芳香族炭化水素系溶剤１００重量部に対し
て５０〜５００重量部使用することが好ましく、５０〜
４００重量部がより好ましく、５０〜３００重量部が特
に好ましい。反応溶液とケトン系溶剤の混合により、ポ
リスチレン樹脂とフェノール変性シアネートエステル樹
脂を含む樹脂組成物を懸濁させることできる。このと
き、得られる樹脂組成物は、ポリスチレン樹脂とフェノ
ール変性シアネートエステル樹脂との相容化樹脂となっ
ている。

【００３４】本発明において、上記で得られた懸濁液を
そのまま、プリプレグ製造用樹脂ワニスとして使用して
もよいが、上記溶媒以外に必要に応じて、このワニスに
おけるポリスチレン樹脂とフェノール変性シアネートエ
ステル樹脂を含む樹脂組成物を懸濁状態に悪影響がない
範囲で他の溶剤を併用しても良い。併用できる溶剤の具
体例としては、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系やＮ−
メチルピロリドンなどの窒素系溶剤などが挙げられ、こ
れらの溶剤類は一種類又は二種類以上を併用して用いる
ことができる。

【００３５】本発明における前記樹脂組成物には、上記
必須成分以外に必要に応じて無機充填剤及びその他添加
剤を配合することができる。充填剤としては、シリカ、
アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレ
イ、タルク、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタ
ン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等
を使用することができる。この配合量としては、本発明
の樹脂組成物（固形分）の総量１００重量部に対して、
２５０重量部以下とすることが、前記ワニスをガラス織
布、ガラス不織布などの基材に含浸する場合に、均一な
樹脂付着量でかつ良好な外観を得るため好ましい。

【００３６】本発明において、シアネート化合物（Ａ）
と反応性を有しない難燃剤を前記樹脂組成物に配合する
ことができる。配合の方法としては、シアネート化合物
（Ａ）と一価フェノール化合物（Ｂ）の反応前、反応時
又は反応後に、反応液に添加することができる。その難
燃剤としては、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブ
ロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロヘキ
サン、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリブロモジフェ
ニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボ
ネート及び下記の式で示される臭素化トリフェニルシア
ネレート系難燃剤等が挙げられ、その中でも、１，２−
ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキ
サン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシク
ロドデカン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキ
シ）−１，３，５−トリアジン等得られる硬化物の誘電
特性が良好であるのでより好ましい。

【化２１】 （式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜５の整
数を示す）

【００３７】上記難燃剤の配合量は、前記したシアネー
ト化合物（Ａ）、一価フェノール化合物（Ｂ）及びポリ
スチレン樹脂の総量１００重量部に対して０〜３０重量
部とすることが好ましく、５〜２０重量部とすることが
より好ましく、１０〜２０重量部とすることが特に好ま
しい。５重量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があ
り、難燃剤の配合量が、３０重量部を超えると樹脂組成
物の硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、使用
による効果を得るためには５重量部以上使用することが
好ましい。

【００３８】本発明における樹脂組成物は、前記したワ
ニスの状態で（印刷配線板用樹脂ワニスとして）、印刷
配線板用のプリプレグ及び積層板の製造に供せられる。
すなわち、本発明の印刷配線板用樹脂ワニスをガラス布
などの基材に含浸し乾燥することによってまずプリプレ
グを作製する。ついでこのプリプレグを任意の枚数重ね
その上下面又は片面に金属箔を重ねて加熱加圧成形する
ことにより両面又は片面の金属張り積層板とすることが
できる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。表１に示す配合量に従いプリプレグ製造用樹脂ワ
ニスを製造した。 実施例１ 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口
セパラブルフラスコに、トルエン４５０ｇとポリスチレ
ン樹脂（重量平均分子量約１×１０⁵、ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検
量線を使用して測定）２１０ｇを投入し、８０℃に加熱
し攪拌溶解した。次に２，２−ビス（４−シアネートフ
ェニル）プロパン７００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノ
ール６４ｇ、臭素化トリフェニルシアヌレート（ピロガ
ードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社製商品名）１
３５ｇを投入溶解後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量
８重量％）の１０％トルエン希釈溶液４ｇを添加し還流
温度で１時間反応させた。 ついで反応液を冷却し、内温
が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０
０ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温ま
で冷却した後、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量８重量％）
の１０重量％トルエン希釈溶液１ｇを添加し攪拌溶解し
て印刷配線板用樹脂ワニス（固形分濃度５１重量％）を
製造した。

【００４０】実施例２ 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口
セパラブルフラスコに、トルエン３００ｇとポリスチレ
ン樹脂（実施例１と同じもの）１４０ｇを投入し、８０
℃に加熱し攪拌溶解した。次に２，２−ビス（４−シア
ネートフェニル）プロパン７００ｇ、ｐ−（α−クミ
ル）フェノール１０ｇ、臭素化トリフェニルシアヌレー
ト（ピロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社製
商品名）１２５ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン
（Ｍｎ含有量８重量％）の１０重量％トルエン希釈溶液
３ｇを添加し還流温度で１時間反応させた。ついで反応
液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させ
た。さらに室温まで冷却した後、ｐ−（α−クミル）フ
ェノール７５ｇ、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量８重量
％）の１０重量％トルエン希釈溶液１ｇを添加し攪拌溶
解して印刷配線板用樹脂ワニス（固形分濃度５４重量
％）を製造した。

【００４１】実施例３ 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口
セパラブルフラスコに、トルエン３００ｇとポリスチレ
ン樹脂（実施例１と同じもの）８０ｇを投入し、８０℃
に加熱し攪拌溶解した。次にα，α’−ビス（４−シア
ナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン８００
ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール１０ｇを投入溶解
後、ナフテン酸鉄（鉄含有量５重量％）の１０重量％ト
ルエン希釈溶液２ｇを添加し還流温度で１時間反応さ
せ、ついで、テトラブロモシクロオクタン（Ｓａｙｔｅ
ｘＢＣ−４８、アルベマール社製商品名）１１０ｇを投
入溶解させた。反応液を冷却し、内温が９０℃になった
らメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌しなが
ら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した後、ｐ
−（α−クミル）フェノール７５ｇ、ナフテン酸銅（銅
含有量５重量％）の１０重量％トルエン希釈溶液２ｇを
添加し攪拌溶解して印刷配線板用樹脂ワニス（固形分濃
度５４重量％）を製造した。

【００４２】実施例４ 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口
セパラブルフラスコに、トルエン６００ｇとポリスチレ
ン樹脂（実施例１と同じもの）３００ｇを投入し、８０
℃に加熱し攪拌溶解した。次にビス（３，５−ジメチル
−４−シアナトフェニル）メタン６００ｇ、ｐ−（α−
クミル）フェノール３０ｇを投入溶解後、ナフテン酸コ
バルト（Ｃｏ含有量８重量％）の１０重量％トルエン希
釈溶液４ｇを添加し還流温度で１時間反応させ、ついで
ヘキサブロモシクロドデカン（ＣＤ−７５Ｐ、グレート
レイクス社製）１５０ｇを投入溶解させた。反応液を冷
却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）７５０ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。さ
らに室温まで冷却した後、ｐ−（α−クミル）フェノー
ル１２０ｇを添加し攪拌溶解して印刷配線板用樹脂ワニ
ス（固形分濃度４７重量％）を製造した。

【００４３】実施例５ 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口
セパラブルフラスコに、トルエン７５０ｇとポリスチレ
ン樹脂（実施例１と同じもの）４００ｇを投入し、８０
℃に加熱し攪拌溶解した。次に２，２−ビス（４−シア
ナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン５００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール
２８ｇを投入溶解後、ナフテン酸銅（Ｃｕ含有量５重量
％）の１０重量％トルエン希釈溶液６ｇを添加し還流温
度で１時間反応させ、ついで１，２−ジブロモ−４−
（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン１５０ｇを
投入溶解させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃
になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５００ｇを攪
拌しながら投入し懸濁化させた。室温まで冷却した後、
ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量８重量％）の１０重量
％トルエン希釈溶液１ｇを添加し攪拌溶解して印刷配線
板用樹脂ワニス（固形分濃度４６重量％）を製造した。

【００４４】比較例１ 実施例１において、トルエン１８００ｇにポリフェニレ
ンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラス
チックス株式会社製商品名）２１０ｇ、２，２−ビス
（４−シアネートフェニル）プロパン７００ｇ及びｐ−
（α−クミル）フェノールの替わりに２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン６９ｇを投入し、攪拌
溶解後ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量８重量％）の１
０重量％トルエン希釈溶液３ｇを添加して還流温度で１
時間反応させた。ついで、難燃剤としてシアネナト基と
反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂
（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品名）２０
０ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液
が固化（グリース状）したため、トルエン１２００ｇを
さらに添加して攪拌溶解し印刷配線板用樹脂ワニス（固
形分濃度２８重量％）を製造した。

【００４５】比較例２ 実施例１において、トルエン１８００ｇにポリスチレン
樹脂（実施例１と同じもの）２１０ｇ、２，２−ビス
（４−シアネートフェニル）プロパン７００ｇ及びｐ−
（α−クミル）フェノールの替わりにノニルフェノール
（三井東圧化学株式会社製）１１ｇを投入し、攪拌溶解
後ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量８重量％）の１０重
量％トルエン希釈溶液４ｇを添加して還流温度で１時間
反応させた。ついで、難燃剤としてシアネナト基と反応
性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂（ＥＳ
Ｂ４００、住友化学工業株式会社製商品名）１９０ｇを
投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液が固化
（グリース状）したため、トルエン９００ｇをさらに添
加して攪拌溶解し印刷配線板用樹脂ワニス（固形分濃度
２９重量％）を製造した。

【００４６】比較例３ 実施例１において、トルエン１５００ｇにポリスチレン
樹脂（旭化成製）２１０ｇを投入し８０℃に加熱して攪
拌溶解し、次に２，２−ビス（４−シアネートフェニ
ル）プロパンの替わりに２，２−ビス（４−シアネート
フェニル）プロパンのオリゴマ（ＡｒｏｃｙＢ−３０、
旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ、ｐ−（α−クミ
ル）フェノールの替わりにノニルフェノール（三井東圧
化学株式会社製）６７ｇ及び難燃剤としてシアネナト基
と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂
（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製）２００ｇを
投入して８０℃で１時間加熱溶解した。ついで常温まで
冷却し、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量８重量％）の１０
重量％トルエン希釈溶液２ｇを添加して印刷配線板用樹
脂ワニス（固形分濃度４４重量％）を製造した。しか
し、この樹脂ワニスは２日後にポリフェニレンエーテル
樹脂の凝集分離物が観察された。

【００４７】比較例４ 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口
セパラブルフラスコに、トルエン１６００ｇとポリスチ
レン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン（株）製）
３００ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に
ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタ
ン６００ｇ、ノニルフェノールを投入溶解後、ナフテン
酸コバルト（Ｃｏ含有量８重量％）の１０重量％トルエ
ン希釈溶液３ｇを添加し還流温度で１時間反応させた。
ついで、難燃剤としてシアネナト基と反応性を有するテ
トラブロモビスフェノールＡ（ファイヤガードＦＧ−２
０００、帝人化成株式会社製商品名）１５０ｇを投入溶
解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液が固化（グリ
ース状）したため、トルエン１２００ｇをさらに添加し
て攪拌溶解し印刷配線板用樹脂ワニス（固形分濃度２７
重量％）を製造した。

【００４８】実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた
印刷配線板用樹脂ワニスを０．２ｍｍ厚のＥガラス布
（坪量２０９ｇ／ｍ²）に含浸し、１４０℃で５〜１０
分加熱して樹脂付着量４０〜４５重量％のプリプレグを
得た。なお、比較例１、２及び４の印刷配線板用樹脂ワ
ニスの場合は、固形分濃度が低いため上記含浸塗工作業
を繰り返し２回行って樹脂付着量４０〜４５重量％のプ
リプレグを得た。比較例３のプリプレグは、シアネート
エステル樹脂とポリスチレン樹脂の分離が観察された。

【００４９】次にプリプレグ４枚と両側に１８μｍ厚の
銅箔を積層し、１７０℃、２．５ＭＰａの条件で６０分
プレス成形した後、２３０℃で１２０分加熱処理して銅
張積層板を作製した。得られた銅張り積層板に、ついて
以下に示す測定方法により誘電特性、はんだ耐熱性、銅
箔ピール強さ及び耐燃性を測定評価した。その結果を表
１に示す。

【００５０】＜特性評価方法＞ ・比誘電率及び誘電正接／１ＧＨｚ：トリプレート構造
直線線路共振器法により測定。 ・はんだ耐熱性：銅箔をエッチングした試験片をＰＣＴ
（１２１℃、０．２２ＭＰａ）中に保持した後、２６０
℃の溶融はんだに２０秒浸漬して、外観を調べた。表中
のＯＫとは、ミーズリング及びふくれの発生が無いこと
を意味する。 ・銅箔ピール強さ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測
定。 ・耐燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定。

【００５１】

【表１】 表１から明らかなように、実施例１〜５の印刷配線板用
樹脂ワニスを用いた積層板は、何れも１ＧＨｚでの比誘
電率、誘電正接が低く、吸湿時のはんだ耐熱性、銅箔ピ
ール強さが良好である。これに対して比較例は、１ＧＨ
ｚの比誘電率及び誘電正接が高く、はんだ耐熱性などに
問題があった。

【００５２】

【発明の効果】本発明により得られるフェノール変性シ
アネートエステル樹脂組成物、また、本発明に係るフェ
ノール変性シアネートエステル樹脂組成物は、高周波帯
域での誘電率や誘電正接が低く、かつはんだ耐熱性、接
着性、耐燃性が良好であり、高周波信号を扱う機器の印
刷配線板の製造に用いる印刷配線板用樹脂ワニスとして
好適であり、優れた特性のプリプレグ及び金属張積層板
が得られる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AD05 AD45 AE07 AF12 AF14 AF20 AF24 AF32 AG03 AH31 AJ04 AK02 AL13 4J002 BC03X CM02W EA056 EE037 GF00 GQ00 4J043 PA13 PA14 PA15 PC065 PC066 QC23 RA47 SA13 SA54 SA71 SB03 UA121 UA131 UA141 UB011 UB021 UB051 UB061 VA021 VA031 VA041 VA061 YB02 YB22 ZA12 ZA43 ZB50

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリスチレン樹脂を溶解させた芳香族炭
   化水素系溶剤中で分子中にシアナト基を２つ以上含有す
   るシアネート化合物と下記一般式（Ｉ）で表されるフェ
   ノール化合物を反応させて得られるフェノール変性シア
   ネートエステル樹脂を合成した後、反応溶液にケトン系
   溶媒を投入してポリスチレン樹脂とフェノール変性シア
   ネートエステル樹脂を含む樹脂組成物を懸濁させること
   を特徴するフェノール変性シアネートエステル樹脂組成
   物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、それ
   ぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒ3は置換基を有
   していてもよいフェニル基、水素原子又は炭素数１〜５
   のアルキル基、ｎは１〜３の整数を表す）
2. 【請求項２】 （Ａ）分子中にシアネート基を２つ以上
   含有するシアネート化合物が、一般式（ＩＩＩ）で表さ
   れる化合物から選ばれる化合物又はこれらの２種類以上
   の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のフェ
   ノール変性シアネートエステル樹脂組成物の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ₄は、ハロゲンで置換されていてもよい炭素
   数１〜３のアルキレン基、 【化３】 （ここで、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立にハロゲンで
   置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示
   す）又は 【化４】 を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に水素
   原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合
   物が、下記一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）で表
   される化合物である請求項１又は２に記載のフェノール
   変性シアネートエステル樹脂組成物の製造方法。 【化５】 （一般式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは一般式（Ｉ）に同じ） 【化６】 （一般式中、Ｒ₁及びＲ₂は一般式（Ｉ）に同じ、Ｑは水
   素原子又は炭素数１〜５のアルキルを示し、ｍは１〜２
   の整数を表す）
4. 【請求項４】 一価フェノール化合物は、その一部をシ
   アネート化合物と反応させ、その残部は反応液にケトン
   系溶媒を投入してポリスチレン樹脂とフェノール変性シ
   アネートエステル樹脂を含む樹脂組成物を懸濁させた後
   に添加溶解する請求項１〜３のいずれかに記載のフェノ
   ール変性シアネートエステル樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリスチレン樹脂を溶解させた芳香族炭
   化水素系溶剤中でシアネート化合物と一価フェノール化
   合物を合成するに際し、金属系反応触媒を存在させる請
   求項１〜４のいずれかに記載のフェノール変性シアネー
   トエステル樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 反応液にケトン系溶媒を投入してポリス
   チレン樹脂とフェノール変性シアネートエステル樹脂を
   含む樹脂組成物を懸濁させた後で、さらに金属系反応触
   媒を配合する請求項５に記載のフェノール変性シアネー
   トエステル樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 シアネート化合物１００重量部に対して
   １価フェノール化合物を４〜３０重量部使用すること請
   求項１〜６のいずれかに記載のフェノール変性シアネー
   トエステル樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 芳香族炭化水素系溶剤をポリスチレン樹
   脂１００重量部に対して１５０〜５００重量部用いる請
   求項１〜７のいずれかに記載のフェノール変性シアネー
   トエステル樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 芳香族炭化水素系溶剤の沸点が７０〜１
   ７０℃である請求項１〜８のいずれかに記載のフェノー
   ル変性シアネートエステル樹脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 芳香族炭化水素系溶剤として、トルエ
    ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
    及びメシチレンのうち少なくとも一種類を用いる請求項
    １〜９のいずれかに記載のフェノール変性シアネートエ
    ステル樹脂組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 ケトン系溶媒の沸点が５０〜１７０℃
    である請求項１〜１０のいずれかに記載のフェノール変
    性シアネートエステル樹脂組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 ケトン系溶媒として、アセトン、メチ
    ルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メ
    チルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタ
    ノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンのうち少なく
    とも一種類を用いる請求項１〜１１のいずれかに記載の
    フェノール変性シアネートエステル樹脂組成物の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 シアネート類化合物と反応性を有しな
    い難燃剤を、シアネートエステル化合物と一価フェノー
    ル類化合物とを反応させる前又は反応させた後であって
    ケトン系溶媒を投入する前に反応液に添加する請求項１
    〜１２のいずれかに記載のフェノール変性シアネートエ
    ステル樹脂組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の方
    法により得られるフェノール変性シアネートエステル樹
    脂組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載のフェノール変性シ
    アネートエステルオリゴマー組成物を基材に含浸、乾燥
    させて得られるプリプレグ。
16. 【請求項１６】 請求項１５記載のプリプレグ又はその
    積層体の両面又は片面に金属箔を積層し、加熱加圧して
    得られる金属張積層板。