JP2002194212A - 積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐熱性、成形性及び加工性に加え、高
周波帯域での誘電正接が低く低損失性である優れた誘電
特性の高密度多層配線板製造が可能な硬化性樹脂組成物
を提供することである。 【解決手段】 （Ａ）シアネートエステル化合物、
（Ｂ）１価フェノール化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、（Ｄ）前記（Ａ）成分と反応性を有しない
難燃剤、及び（Ｅ）金属系反応触媒を必須成分として含
有する積層板用樹脂組成物、並びにこれを用いたプレプ
レグ及び金属張り積層板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高周波帯域におい
て低損失性が求められる積層板を製造するのに適した積
層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物並び
にこれを用いた積層板用プリプレグ及び金属張り積層板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】高度情報化社会では大量のデータを高速
で処理する必要があり、コンピュータや情報機器端末な
どでは信号の高周波化が進んでいる。しかしながら、電
気信号は周波数が高くなる程伝送損失が大きくなるとい
う性質があり、高周波化に対応した低損失性の印刷配線
板の開発が強く求められている。

【０００３】印刷配線板での伝送損失は、配線（導体）
の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等で決まる導体
損と配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘
電体損とからなり、高周波回路では誘電体損による電力
ロスの影響が大きい。したがって、高周波回路の伝送損
失を低減するためにはプリント配線板用基板（特に絶縁
樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要
と考えられる。例えば、高周波信号を扱う移動体通信関
連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯
（１〜３GHz）での伝送損失を少なくするため誘電正接
の低い基板が強く望まれるようになっている。

【０００４】またコンピュータなどの電子情報機器で
は、大量の情報を短時間で処理するために動作周波数が
２００MHzを越える高速マイクロプロセッサの開発や信
号の高周波化が進んでいる。このような高速パルス信号
を扱う機器では印刷配線板上での遅延が問題になってき
た。印刷配線板での信号遅延時間は配線まわりの絶縁物
の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、コン
ピュータなどに用いられる配線板では誘電率の低い基板
用樹脂が要求されている。

【０００５】以上のような信号の高周波化に対応し印刷
配線板の高周波特性を改善する樹脂組成物として、熱硬
化性樹脂の中で最も誘電率が低いシアネートエステル樹
脂による組成物として、特公昭４６−４１１１２号公報
に示されているシアネートエステル／エポキシ樹脂組成
物、特公昭５２−３１２７９号公報に示されているビス
マレイミド／シアネートエステル／エポキシ樹脂組成物
を用いる方法がある。

【０００６】また熱可塑性樹脂を用いて高周波特性を改
善するものとして、特公平５−７７７０５号公報に示さ
れているポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＯ又はＰＰ
Ｅ）と架橋性ポリマ／モノマとの樹脂組成物及び特公平
６−９２５３３号公報に示されている特定の硬化性官能
基を持つポリフェニレンエーテル樹脂と架橋性モノマと
の樹脂組成物等のように耐熱性熱可塑性樹脂の中では誘
電特性が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
用いる方法がある。

【０００７】また誘電率が低いシアネートエステル樹脂
と誘電特性が良好なポリフェニレンエーテル樹脂からな
る樹脂組成物を用いて高周波特性を改善するものとし
て、特公昭６３−３３５０６号公報に示されているシア
ネートエステル／ビスマレイミドとポリフェニレンエー
テル樹脂との樹脂組成物、特開平５−３１１０７１号公
報に示されているフェノール変性樹脂／シアネートエス
テル反応物とポリフェニレンエーテル樹脂との樹脂組成
物を用いる方法がある。更に高周波特性の良い耐熱性成
形材料として、特公昭６１−１８９３７号公報に示され
ているようにポリフェニレンエーテル樹脂にシアネート
エステル樹脂を混練した樹脂組成物がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】特公昭４６−４１１１
２号公報や特公昭５２−３１２７９号公報に示される方
法は、誘電率が若干低くなるもののシアネートエステル
樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有しているため高周波
特性が不十分という問題点があった。

【０００９】特公平５−７７７０５号公報や特公平６−
９２５３３号公報に示される方法は、誘電特性は改善さ
れるものの、本来熱可塑性ポリマであるポリフェニレン
エーテル樹脂を主体としているために樹脂組成物の溶融
粘度が高く流動性が不足するという問題点があった。し
たがって、積層板をプレス成形する時に高温高圧が必要
となったり、微細な回路パターン間の溝を埋める必要の
有る多層印刷配線板を製造するには成形性が悪くて不適
であった。

【００１０】特公昭６３−３３５０６号公報や特開平５
−３１１０７１号公報に示される方法は、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂と併用する熱硬化性樹脂がビスマレイミ
ド／シアネートエステル樹脂やフェノール変性樹脂／シ
アネートエステル反応物であるため、誘電特性が若干改
善されるものの高周波特性は依然として不十分であると
いう問題点があった。なお、高周波特性を良くするため
にポリフェニレンエーテル樹脂の配合量を増加すると前
述のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様に樹脂
組成物の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成
形性が悪いという問題点があった。

【００１１】また特公昭６１−１８９３７号公報に示さ
れるポリフェニレンエーテル樹脂にシアネートエステル
樹脂を混練した樹脂組成物は誘電特性が良好であり、か
つシアネートエステル樹脂で変性すると溶融粘度が低く
なるために樹脂組成物の成形性も比較的良好であるもの
の、硬化性成分としてシアネートエステルを単独で用い
るとその樹脂硬化物の誘電特性は誘電正接が誘電率の値
の割に高いという傾向にあり、高周波帯域の伝送損失を
十分に低減できないという問題点があった。さらに、誘
電正接を低くするためシアネートエステルの配合量を少
なく（ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量を増加）す
ると前述のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様
に樹脂組成物の溶融粘度が高くなって流動性が不足する
ため成形性が悪いという問題点があった。

【００１２】このような状況を鑑みて本発明者らは、先
に特定のシアネートエステル樹脂を１価フェノール類化
合物で変性した組成物をマトリックス樹脂の一部または
全部に用いる方法（特願平９−８００３３号）を提案し
た。しかしながら、特定のシアネートエステル樹脂を１
価フェノール類化合物で変性することによって高周波特
性が良好な樹脂組成物を得ることができたが、使用して
いる特定のシアネートエステル樹脂が特殊かつ高価であ
るという問題点があった。

【００１３】本発明は、耐熱性が良好で、従来のエポキ
シ樹脂などの熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性及び加
工性を具備し、かつ高周波帯域での誘電正接が低く低損
失性である優れた誘電特性の高密度多層配線板製造が可
能な硬化性樹脂組成物並びにこれを用いた積層板用プリ
プレグ及び金属張り積層板を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）式
（１）で示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）
式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂、（Ｄ）シアネートエステル
類化合物との反応性を有しない難燃剤及び（Ｅ）金属系
反応触媒を必須成分としてなる高周波特性に優れる積層
板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物並びに
これを用いた積層板用プリプレグ及び金属張り積層板で
ある。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】また更に加えて本発明は、（Ａ）式（１）
で示されるシアネートエステル類化合物の１００重量部
に対して、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類
化合物を４〜３０重量部を反応させて得られる変性シア
ネートエステル系樹脂を用いると好ましいものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】高分子材料など誘電特性は双極子
の配向分極による影響が大きく、したがって分子内の極
性基を少なくすることにより低誘電率化が図れ、また極
性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くするこ
とが可能である。シアネートエステル樹脂は、極性の強
いシアナト基を有していながら硬化時には対称性かつ剛
直なトリアジン構造を生成するので、熱硬化性樹脂とし
ては最も低い誘電率及び誘電正接の硬化物が得られると
いう特徴がある。

【００１９】しかしながら、実際の硬化反応において
は、シアネートエステル樹脂中のすべてのシアナト基が
反応してトリアジン構造を生成するということは不可能
であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い
未反応のシアナト基として系内に残存することになる。
その結果、これまでは本来の硬化物より誘電率や誘電正
接の高い硬化物しか得られなかった。

【００２０】これに対して本発明の樹脂組成物では、
（Ｂ）１価フェノール類化合物を適正量配合することで
未反応として残るシアナト基をイミドカーボネート化し
てその極性を減じることにより硬化物の誘電率と誘電正
接を低下させようとしたものである。この目的で用いる
材料としては、シアナト基との反応性が高く、また単官
能で比較的低分子量でありかつシアネートエステル樹脂
との相溶性が良い（分子構造に類似性があり）化合物が
適していると考えられる。本発明の樹脂組成物で用いて
いる１価のフェノール類化合物は、このような理由によ
って特定された化合物である。

【００２１】従来、シアネートエステルの三量化反応
（トリアジン環の生成）の助触媒として、ノニルフェノ
ール等のフェノール化合物はシアネートエステル１００
重量部に対して１〜２重量部程度用いられていた。しか
し、配合量が触媒量であったため上記のような、未反応
のシアナト基と反応し低極性化するという効果は認めら
れなかった。しかるに本発明者らがフェノール化合物の
配合量について検討した結果、フェノール化合物を従来
よりも多量に配合することにより硬化物の誘電率と誘電
正接が低下することを認め、かつ特定の一価フェノール
類化合物を用いれば、配合量が増える事による耐熱性の
低下も抑制できることを見出した。そのため本発明の方
法によれば、これまでのシアネートエステル樹脂単独の
硬化物や、従来のエポキシ樹脂や多価フェノール類（片
方の水酸基が未反応基として残り易いため誘電特性をか
えって悪化させる）及びビスマレイミド等を配合した樹
脂の硬化物よりも誘電率と誘電正接の低い硬化物が得ら
れるようになった。

【００２２】したがって本発明の積層板用変性シアネー
トエステル系硬化性樹脂組成物では、１価フェノール類
化合物の配合量が重要である。すなわち、配合量が少な
い場合は未反応として残存する全てのシアナト基と反応
し低極性化することができず、配合量が必要量より多い
場合はかえって自分自身が未反応として残存し、自身の
水酸基の極性によって硬化物の誘電特性を悪化させてし
まうことになるからである。

【００２３】さらに本発明の積層板用変性シアネートエ
ステル系硬化性樹脂組成物では、誘電特性が良好な熱可
塑性樹脂である（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を上
記の変性シアネートエステル樹脂に配合することにより
誘電特性の向上を図っている。シアネートエステル樹脂
とポリフェニレンエーテル樹脂とは、本来非相容系であ
り均一な樹脂を得ることが困難であるが、本発明者らが
見出した手法によれば、（Ａ）シアネートエステル類化
合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂の溶媒溶液中で反応を行うと、い
わゆる“セミＩＰＮ（interpenetrating polymer netwo
rk）化樹脂が生成し均一な樹脂溶液が得られることがわ
かった。

【００２４】また本発明の樹脂組成物において用いられ
る難燃剤は、（Ａ）シアネートエステル類化合物と
（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を阻害しないよう
にシアネートエステル類化合物と反応性を有しないこと
が必須であり、このような難燃剤として脂環式難燃剤
（脂肪族環型難燃剤）があげられ、これらは炭化水素系
の低極性化合物であるため硬化物の誘電特性を悪化させ
ることが少ない。また、もう一種類の特定した難燃剤は
炭化水素系以外の化合物であってもシアネートエステル
の硬化物と同様なトリアジン構造をもっているためシア
ネートエステル樹脂硬化物に相容し易く、耐熱性や誘電
特性を悪化させることなく耐燃性を付与することができ
る。

【００２５】本発明の積層板用変性シアネートエステル
系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるシア
ネートエステル類化合物、（Ｂ）式（２）で示される１
価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル
樹脂、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有
しない難燃剤及び（Ｅ）金属系反応触媒を必須成分とす
る。

【００２６】本発明における（Ａ）シアネートエステル
類化合物は、式（１）で示されように１分子中にシアナ
ト基を２個有するシアネートエステル類化合物である。
式（１）で示される化合物としては、例えば、ビス（４
−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シア
ナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメ
チル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナ
トフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノー
ル付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステ
ル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４
−シアナトフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３，
５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンのいずれ
か１種又は、両者の混合物が硬化物の誘電特性と成形性
のバランスが特に良好であるため好ましい。また（Ａ）
シアネートエステル類化合物は、一種類を単独で用いて
もよく、又は二種類以上を混合して用いてもよい。

【００２７】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化
合物は、式（２）で示される１価フェノール類であり、
耐熱性の良好な化合物が好ましい。式（２）で示される
化合物としては、例えば、ｐ−（α−クミル）フェノー
ルが挙げられる。なお、（Ｂ）１価フェノール類化合物
は、一種類を単独で用いてもよく、又は二種類以上を混
合して用いてもよい。

【００２８】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化
合物の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１
００重量部に対して、４〜３０重量部とするのが好まし
く、５〜３０重量部とすることがより好ましく、５〜２
５重量部とすることがさらに好ましい。（Ｂ）１価フェ
ノール類化合物の配合量が４重量部未満では十分な誘電
特性が得られず、特に高周波帯域での誘電正接が十分に
低くならない傾向がある。また３０重量部を超えるとか
えって誘電正接が高くなるという傾向があり望ましくな
い。したがって、本発明が提供する高周波帯において誘
電正接の低いシアネートエステル系樹脂硬化物を得るた
めには、（Ａ）シアネートエステル類化合物に対して適
切な配合量の（Ｂ）１価フェノール類化合物を配合する
必要がある。

【００２９】本発明における（Ａ）シアネートエステル
類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物は、通常、そ
れぞれを反応させて得られる変性シアネートエステル樹
脂として用いられる。すなわち、（Ａ）シアネートエス
テル類化合物のプレポリマ化とともに、（Ａ）シアネー
トエステル類化合物に（Ｂ）１価フェノール類化合物を
付加させたイミドカーボネート化変性樹脂として用いら
れる。

【００３０】（Ａ）シアネートエステル類化合物と
（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応させる際には、
（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応初期から上記の適
正配合量の全部を投入して反応させて変性シアネートエ
ステル樹脂としても良いし、反応初期は上記の適正配合
量の一部を反応させ、冷却後残りの（Ｂ）１価フェノー
ル類化合物を投入して、Ｂステージ化時あるいは硬化時
に反応させて変性シアネートエステル樹脂としても良
い。

【００３１】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのア
ロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのア
ロイ化ポリマ等が挙げられ、その中でも、ポリ（２、６
−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチ
レンのアロイ化ポリマ及びポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン
コポリマのアロイ化ポリマ等が好ましく、ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル成分を５０
重量％以上含有するポリマであることが硬化物の誘電特
性が良好であるために好ましく、６５重量％以上含有す
ることがより好ましい。

【００３２】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合
物１００重量部に対して、５〜３００重量部とすること
が好ましく、１０〜２００重量部とすることがより好ま
しく、１５〜１００重量部とすることがさらに好まし
い。（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量が５重
量部未満では十分な誘電特性が得られなくなる傾向があ
り、３００重量部を超えると樹脂の溶融粘度が高くなっ
て流動性が不足するため成形性が悪くなり、また（Ａ）
シアネートエステル類の反応性も悪くなる傾向がある。

【００３３】本発明における（Ｄ）シアネートエステル
類化合物と反応性を有しない難燃剤としては、例えば、
１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シ
クロヘキサン、テトラブロモシクロヘキサン、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、ポリブロモジフェニルエーテル、
臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び式
（３）で示される臭素化トリフェニルシアネート系難燃
剤等が挙げられ、その中でも、１，２−ジブロモ−４−
（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブ
ロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、
２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，
３，５−トリアジン等が得られる硬化物の誘電特性が良
好であるのでより好ましい。

【００３４】

【化５】

【００３５】本発明における（Ｄ）シアネートエステル
類化合物と反応性を有しない難燃剤の配合量は、（Ａ）
シアネートエステル類化合物、（Ｂ）１価フェノール類
化合物及び（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の総量１
００重量部に対して５〜３０重量部とすることが好まし
く、５〜２０重量部とすることがより好ましく、１０〜
２０重量部とすることがさらに好ましい。（Ｄ）シアネ
ートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤の配合
量が５重量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があ
り、３０重量部を超えると樹脂の耐熱性が低下する傾向
がある。

【００３６】本発明の（Ｅ）金属系反応触媒は、（Ａ）
シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類
化合物との反応を促進するものであり、変性シアネート
系樹脂組成物を製造する際の反応触媒及び積層板を製造
する際の硬化促進剤として用いられる。金属系反応触媒
類としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛等の金属触媒類が用いられ、具体的には、２−エチ
ルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及
びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用い
られる。変性シアネート系樹脂組成物を製造する際の反
応促進剤と積層板を製造する際の硬化促進剤で同一の金
属系反応触媒を単独で用いてもよく、又はそれぞれ別の
二種類以上を用いてもよい。

【００３７】本発明における（Ｅ）金属系反応触媒の配
合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１（ｇ）に
対して１〜３００ppmとすることが好ましく、１〜２０
０ppmとすることがより好ましく、２〜１５０ppmとする
ことがさらに好ましい。（Ｅ）金属系反応触媒の配合量
が１ppm未満では反応性及び硬化性が不十分となる傾向
があり、３００ppmを超えると反応の制御が難しくなっ
たり、硬化が速くなりすぎて成形性が悪くなる傾向があ
る。また、本発明における（Ｅ）金属系反応触媒の配合
時期は、変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を
製造する際に反応促進剤及び硬化促進剤として必要な量
を同時にまとめて配合してもよいし、変性シアネートエ
ステル系硬化性樹脂組成物を製造する際に変性反応の促
進に必要な量を用い、反応終了後残りの触媒、又は別の
金属系触媒を硬化促進剤として添加混合してもよい。

【００３８】本発明の積層板用変性シアネートエステル
系硬化性樹脂組成物には、上記必須成分以外に必要に応
じて無機充填剤及びその他添加剤を配合することができ
る。充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、
窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸
鉛、チタン酸ストロンチウム等を使用することができ
る。この配合量としては、本発明の樹脂組成物の総量１
００重量部に対して、２５０重量部以下とすることが、
本発明の樹脂ワニスをガラス布などの基材に含浸する場
合に、均一な樹脂付着量で、かつ、良好な外観を得るた
め好ましい。

【００３９】以上説明した本発明の積層板用変性シアネ
ートエステル系硬化性樹脂組成物は、例えば、以下に示
すようにして積層板用プリプレグ又は金属張り積層板の
製造に供せられる。すなわち本発明の積層板用変性シア
ネートエステル系硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解ないし
分散してしてワニスとし、ガラス布などの基材に含浸し
乾燥することによってまずプリプレグを作製する。つい
でこのプリプレグを１枚ないし任意枚数重ねその上下面
又は片面に金属箔を重ねて加熱加圧成形することにより
両面又は片面の金属張り積層板とすることができる。

【００４０】本発明の積層板用変性シアネートエステル
系硬化性樹脂組成物をワニス化する場合に用いられる溶
剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系
やＮ−メチルピロリドンなどの窒素系溶剤などが用いら
れる。特にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類がより好ましい。これらの溶剤類は一種類単独
で用いてもよく又は二種類以上を混合して用いてもよ
い。芳香族炭化水素系溶剤の配合量は、（Ｃ）ポリフェ
ニレンエーテル樹脂１００重量部に対して１５０〜５０
０重量部が好ましく、１５０〜４００重量部がより好ま
しく、１５０〜３００重量部がさらに好ましい。

【００４１】さらにアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
は、本発明の積層板用変性シアネートエステル系硬化性
樹脂組成物に対する溶解度は低いが、上記の溶媒類と併
用した場合は本発明の樹脂組成物の懸濁溶液を生成し、
高濃度でかつ粘度の低い溶液が得られるという利点があ
る。この観点から、本発明の積層板用変性シアネートエ
ステル系硬化性樹脂組成物をワニス化する場合に用いる
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類とアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類との
混合溶媒が特に好ましい。ケトン系溶剤の配合量は、芳
香族炭化水素系溶剤１００重量部に対して５０〜５００
重量部用いるのが好ましく、５０〜４００重量部がより
好ましく、５０〜３００重量部がさらに好ましい。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。表１に示す配合量に従い積層板用ワニスを製造し
た。

【００４３】（実施例１）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン４５０ｇと（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂とし
て、 ＰＫＮ４７５２（日本ジーイープラスチックス株
式会社製商品名）２１０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪
拌溶解した。次に（Ａ）シアネートエステル類化合物と
して、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパ
ン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７
００ｇと（Ｂ）１価フェノール類化合物として、ｐ−
（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会
社製）６４ｇ、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反
応性を有しない難燃剤として臭素化トリフェニルシアヌ
レート（ピロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会
社製商品名）１３５ｇを投入溶解後、ナフテン酸コバル
ト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）
の１０重量％トルエン溶液４ｇを添加し還流温度で１時
間反応させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃に
なったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌
しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した
後、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本化学
産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液１ｇを添加
し攪拌溶解して積層板用樹脂ワニス（固形分濃度＝５１
重量％）を製造した。

【００４４】（実施例２）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン３００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）１４０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。
次に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン
（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７０
０ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミ
カル株式会社製）１０ｇ、臭素化トリフェニルシアヌレ
ート（ピロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社
製商品名）１２５ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン
（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン溶液３ｇを添加し還流温度で１時間
反応させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃にな
ったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌し
ながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した
後、ｐ−（α−クミル）フェノール７５ｇ、ナフテン酸
亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社
製）の１０重量％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解し
て積層板用樹脂ワニス（固形分濃度＝５４重量％）を製
造した。

【００４５】（実施例３）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン３００ｇとポリフェニレンエーテル（ＰＫＮ４７５
２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）８
０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次にα，
α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン（ＲＴＸ−３６６、旭チバ株式会社製商品
名）８００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテ
クノケミカル株式会社製）１０ｇを投入溶解後、ナフテ
ン酸鉄（鉄含有量＝５重量％、日本化学産業株式会社
製）の１０％重量トルエン溶液２ｇを添加し還流温度で
１時間反応させ、ついでテトラブロモシクロオクタン
（ＳａｙｔｅｘＢＣ−４８、アルベマール社製商品名）
１１０ｇを投入溶解させた。反応液を冷却し、内温が９
０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇ
を攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷
却した後、ｐ−（α−クミル）フェノール７５ｇ、ナフ
テン酸銅（銅含有量＝５重量％、日本化学産業株式会社
製）の１０重量％トルエン溶液２ｇを添加し攪拌溶解し
て積層板用樹脂ワニス（固形分濃度＝５４重量％）を製
造した。

【００４６】（実施例４）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン６００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）３００ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。
次にビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）
メタン（ＡｒｏｃｙＭ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）６００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテ
クノケミカル株式会社製）３０ｇを投入溶解後、ナフテ
ン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株
式会社製）の１０重量％トルエン溶液４ｇを添加し還流
温度で１時間反応させ、ついでヘキサブロモシクロドデ
カン（ＣＤ−７５Ｐ、グレートレイクス社製商品名）１
５０ｇを投入溶解させた。反応液を冷却し、内温が９０
℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５０ｇを
攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却
した後、ｐ−（α−クミル）フェノール１２０ｇを添加
し攪拌溶解して積層板用樹脂ワニス（固形分濃度＝４７
重量％）を製造した。

【００４７】（実施例５）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン７５０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）４００ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。
次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ａｒｏｃｙ
Ｆ−１０，旭チバ株式会社製商品名）５００ｇ、ｐ−
（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル社製）
２８ｇを投入溶解後、ナフテン酸銅（Ｃｕ含有量＝５重
量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン
溶液６ｇを添加し還流温度で１時間反応させ、ついで
１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シ
クロヘキサン（ＳａｙｔｅｘＢＣＬ−４６２、アルベマ
ール社製商品名）１５０ｇを投入溶解させた。ついで反
応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）５００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化さ
せた。室温まで冷却した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ
含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重
量％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解して積層板用樹
脂ワニス（固形分濃度＝４６重量％）を製造した。

【００４８】（比較例１）実施例１において、トルエン
１８００ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
２１０ｇ、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プ
ロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）７００ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノールの代わ
りに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ＢＰＡ；ビスフェノールＡ、三井東圧化学株式会社
製）６９ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸コバルト
（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン希釈溶液３ｇを添加して還流温度で
１時間反応させた。ついで、難燃剤としてシアナト基と
反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂
（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品名）２０
０ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液
が固化（グリース状）したため、トルエン１２００ｇを
さらに添加して攪拌溶解し積層板用樹脂ワニス（固形分
濃度＝２８重量％）を製造した。

【００４９】（比較例２）実施例１において、トルエン
１８００ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
２１０ｇ、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プ
ロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）７００ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノールの代わ
りにノニルフェノール（三井東圧化学株式会社製）１１
ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有
量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％
トルエン希釈溶液４ｇを添加して還流温度で１時間反応
させた。ついで、難燃剤としてシアナト基と反応性を有
する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂（ＥＳＢ４０
０、住友化学工業株式会社製商品名）１９０ｇを投入溶
解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液が固化（グリ
ース状）したため、トルエン９００ｇをさらに添加して
攪拌溶解し積層板用樹脂ワニス（固形分濃度＝２９重量
％）を製造した。

【００５０】（比較例３）実施例１において、トルエン
１５００ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
２１０ｇを投入し８０℃に加熱して攪拌溶解し、次に
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（Ａ
ｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）の代わり
に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンの
オリゴマ（ＡｒｏｃｙＢ−３０、旭チバ株式会社製商品
名）７００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノールの代わり
にノニルフェノール６７ｇ及び難燃剤としてシアナト基
と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂
（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製）２００ｇを
投入して８０℃で１時間加熱溶解した。ついで常温まで
冷却し、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本
化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液２ｇを
添加して積層板用樹脂ワニス（固形分濃度＝４４重量
％）を製造した。しかし、この樹脂ワニスは２日後にポ
リフェニレンエーテル樹脂の凝集分離物が観察された。

【００５１】（比較例４）実施例４において、トルエン
１６００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
３００ｇ、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェ
ニル）メタン（ＡｒｏｃｙＭ−１０、旭チバ株式会社製
商品名）６００ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノール
（サンテクノケミカル株式会社製）の代わりにノニルフ
ェノール９ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸マンガン
（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン溶液３ｇを添加して還流温度で１時
間反応させた。ついで、難燃剤としてシアナト基と反応
性を有するテトラブロモビスフェノールＡ（ファイヤガ
ードＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名）１５
０ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液
が固化（グリース状）したため、トルエン１２００ｇを
さらに添加して攪拌溶解し積層板用樹脂ワニス（固形分
濃度＝２７重量％）を製造した。

【００５２】

【表１】

【００５３】（Ａ）Ｂ−１０（旭チバ株式会社製）；
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンＭ−１
０（旭チバ株式会社製）；ビス（３，５−ジメチル−４
−シアナトフェニル）メタンＦ−１０（旭チバ株式会社
製）；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンＲＴＸ−
３６６（旭チバ株式会社製）；α，α′−ビス（４−シ
アナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンＢ−３
０（旭チバ株式会社製）；２，２−ビス（４−シアナト
フェニル）プロパンのオリゴマ（Ｂ）ＰＣＰ（サンテク
ノケミカル株式会社製）；ｐ−（α−クミル）フェノー
ルＢＰＡ（ビスフェノールＡ、三井東圧化学株式会社
製）；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンＮＰ（三井東圧化学株式会社製）；ノニルフェノール
（Ｃ）ＰＰＯ（ノニルＰＫＮ４７５２、日本シ゛ーイー
フ゜ラスチックス株式会社製商品名）；ポリフェニレン
エーテル（Ｄ）ＢＣＬ−４６２（アルベマール社製商品
名）；１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチ
ル）シクロヘキサンＢＣ−４８（アルベマール社製商品
名）；テトラブロモシクロオクタンＣＤ−７５Ｐ（グレ
ートレイクス社製商品名）；ヘキサブロモシクロドデカ
ンＳＲ−２４５（第一工業製薬株式会社製商品名）；
２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，
３，５−トリアジンＥＳＢ−４００（住友化学工業株式
会社製商品名）；臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂ＴＢＡ（ＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品
名）；臭素化ビスフェノールＡ（Ｅ）Ｃｏ；ナフテン酸
コバルト（Ｃｏ＝８重量％、日本化学産業製）の１０重
量％トルエン溶液Ｚｎ；ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ＝８重量
％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶
液Ｍｎ；ナフテン酸マンガン（Ｍｎ＝８重量％、日本化
学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液Ｆｅ；ナ
フテン酸鉄（Ｆｅ＝５重量％、日本化学産業株式会社
製）の１０重量％トルエン溶液Ｃｕ；ナフテン酸銅（Ｃ
ｕ＝５重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％
トルエン溶液

【００５４】得られた積層板用樹脂ワニスを０．２mm厚
のＥガラス布（坪量２０９g/m²）に含浸し、１４０℃で
５〜１０分（ゲル化時間（１７０℃）が５〜７分になる
ように）加熱して樹脂付着量４０〜４５重量％の積層板
用プリプレグを得た。なお、比較例１、２及び４の積層
板用樹脂ワニスの場合は、固形分濃度が低いため上記含
浸塗工作業を繰り返し２回行って樹脂付着量４０〜４５
重量％の積層板用プリプレグを得た。また比較例３のプ
リプレグは、シアネートエステル樹脂とポリフェニレン
エーテル樹脂の分離が観察された。

【００５５】次にプリプレグ４枚と両側に１８μm厚の
銅箔を積層し、１７０℃、２．５MPaの条件で６０分プ
レス成形した後、２３０℃で１２０分加熱処理して銅箔
張り積層板を作製した。得られた銅箔張り積層板に、つ
いて以下に示す測定方法により誘電特性、はんだ耐熱
性、銅箔引き剥がし強さ及び耐燃性を測定した。その結
果を表２に示す。

【００５６】＜特性評価方法＞ ・比誘電率及び誘電正接／１GHz：トリプレート構造直
線線路共振器法により測定した。 ・はんだ耐熱性：銅箔をエッチングにより除去した試験
片をＰＣＴ（１２１℃、０．２２MPa）中に保持した
後、２６０℃の溶融はんだに２０秒浸漬して、外観を調
べた。表中のＯＫとは、ミーズリング及びふくれの発生
が無いことを示し、ＮＧとは、ミーズリング及びふくれ
の発生が発生したことを示す。 ・銅箔引き剥がし強さ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し
て測定した。 ・耐燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定した。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２から明らかなように、実施例１〜５の
積層板用変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を
用いた積層板は、何れも１GHzでの比誘電率、誘電正接
が低く、吸湿時のはんだ耐熱性、銅箔引き剥がし強さが
良好である。これに対して比較例は、１GHzの比誘電率
及び誘電正接が高く、耐熱性などに劣る。

【００５９】

【発明の効果】本発明の積層板用変性シアネート系硬化
性樹脂組成物並びにこれを用いた積層板用プリプレグ及
び金属張り積層板は、高周波帯域での誘電率や誘電正接
が低く、かつはんだ耐熱性、銅箔引き剥がし強さ及び耐
燃性が良好であり、高周波信号を扱う機器の積層板に用
いる積層板用樹脂組成物として好適である。そして、積
層板用プリプレグに用いるワニスは、高濃度化が可能で
あり、従来のエポキシ樹脂ワニスのように１回の塗工で
所望の固形分を得ることができる。 また本発明の金属
張り積層板は、高周波帯域での誘電正接が低く低損失性
に優れ、無線通信関連の端末機器やアンテナ、マイクロ
プロセッサの動作周波数が数百MHzを超えるような高速
コンピュータなどに用いられる配線板用の基板として好
適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 (72)発明者 杉村 猛 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 根岸 春巳 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 Ｆターム(参考） 4F072 AB09 AB28 AB29 AD42 AD45 AE01 AE02 AF15 AF17 AF24 AF26 AG03 AH02 AH21 AK05 AL09 4F100 AB01A AB17 AB33A AK12B AK51B AK54B AL05B BA03 CA08B DH00B EJ172 EJ422 GB43 JG05 JJ03 JK06 4J002 CH07X CM02W EB097 EE048 EG048 EG088 EJ026 EU187 FD137 FD146 FD158 GF00

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子中にシアネート基を２個有す
   るシアネートエステル化合物、（Ｂ）１価フェノール化
   合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｄ）前記
   （Ａ）成分と反応性を有しない難燃剤、及び（Ｅ）前記
   （Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の反応の促進剤及び積層板
   製造における硬化促進剤として用いられる、金属系反応
   触媒を含有することを特徴とする積層板用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分１０
   ０重量部に対して、４〜３０重量部である、請求項１記
   載の積層板用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分１０
   ０重量部に対して、５〜３００重量部であり、前記
   （Ｄ）成分が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
   分の総計１００重量部に対して、５〜３０重量部であ
   り、かつ前記（Ｅ）成分が、前記（Ａ）成分１gに対し
   て、１〜３００ppmである、請求項１又は２に記載の積
   層板用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）成分が、２，２−ビス（４−
   シアナトフェニル）プロパン及び／又は２，２−ビス
   （３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンで
   ある、請求項１〜３のいずれか１項記載の積層板用樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 前記（Ｂ）成分が、ｐ−（α−クミル）
   フェノールである、請求項１〜４のいずれか１項記載の
   積層板用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記（Ｃ）成分が、ポリ（２，６−ジメ
   チル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレン又
   はスチレン−ブタジエンコポリマとのアロイ化ポリマで
   あって、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
   ン）エーテルを５０重量％以上含有する、請求項１〜５
   のいずれか１項記載の積層板用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記（Ｄ）成分が、１，２−ジブロモ−
   ４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テト
   ラブロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロドデカ
   ンから選ばれる脂環式難燃剤の１種又は２種類以上の混
   合物である、請求項１〜６のいずれか１項記載の積層板
   用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記（Ｄ）成分が、式（３）： 【化１】 で示される臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤を
   少なくとも１種含む、請求項１〜６のいずれか１項記載
   の積層板用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記（Ｅ）成分が、マンガン、鉄、コバ
   ルト、ニッケル、銅及び亜鉛の２−エチルヘキサン酸
   塩、ナフテン酸塩及びアセチルアセトン錯体から選ばれ
   る１種又は２種類以上である、請求項１〜８のいずれか
   １項記載の積層板用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項記載の積
    層板用樹脂組成物を、溶剤に溶解又は分散してワニスと
    し、このワニスを基材に含浸後、８０〜２００℃で乾燥
    させて得られる積層板用プリプレグ。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の積層板用プリプレ
    グを、１枚ないし複数枚重ね、さらにその上下面又は片
    面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張り積
    層板。
12. 【請求項１２】 （Ａ′）分子中にシアネート基を２
    個有するシアネートエステル化合物と（Ｂ′）１価フェ
    ノール化合物の一部又は全部とを反応させて得られる変
    性シアネートエステル樹脂、（Ｃ′）ポリフェニレンエ
    ーテル樹脂、（Ｄ′）前記（Ａ′）成分と反応性を有し
    ない難燃剤、及び（Ｅ′）前記（Ａ′）成分と前記
    （Ｂ′）成分の反応の促進剤及び積層板製造における硬
    化促進剤として用いられる、金属系反応触媒を必須成分
    として含有することを特徴とする積層板用樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 前記変性シアネートエステル樹脂が、
    前記（Ａ′）成分１００重量部と前記（Ｂ′）成分４〜
    ３０重量部の一部又は全部とを反応させて得られる変性
    シアネートエステル樹脂である、請求項１２に記載の積
    層板用樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 前記変性シアネートエステル樹脂が、
    前記（Ａ′）成分１００重量部と前記（Ｂ′）成分４〜
    ３０重量部の一部又は全部とを反応させて得られる変性
    シアネートエステル樹脂であり、前記（Ｃ′）成分が、
    前記（Ａ′）成分１００重量部に対して、５〜３００重
    量部であり、前記（Ｄ′）成分が、前記（Ａ′）成分、
    （Ｂ′）成分、（Ｃ′）成分の総計１００重量部に対し
    て、５〜３０重量部であり、かつ前記（Ｅ′）成分が、
    前記（Ａ′）成分１gに対して、１〜３００ppmである、
    請求項１２に記載の積層板用樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 前記（Ａ′）成分が、２，２−ビス
    （４−シアナトフェニル）プロパン及び／又は２，２−
    ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタ
    ンである、請求項１２〜１４のいずれか１項記載の積層
    板用樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 前記（Ｂ′）成分が、ｐ−（α−クミ
    ル）フェノールである、請求項１２〜１５のいずれか１
    項記載の積層板用樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 前記（Ｃ′）成分が、ポリ（２，６−
    ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレ
    ン又はスチレン−ブタジエンコポリマとのアロイ化ポリ
    マであって、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
    レン）エーテルを５０重量％以上含有する、請求項１２
    〜１６のいずれか１項記載の積層板用樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 前記（Ｄ′）成分が、１，２−ジブロ
    モ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、
    テトラブロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロド
    デカンから選ばれる脂環式難燃剤の１種又は２種類以上
    の混合物である、請求項１２〜１７のいずれか１項記載
    の積層板用樹脂組成物。
19. 【請求項１９】 前記（Ｄ′）成分が、式（３）： 【化２】 で示される臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤の
    少なくとも１種を含む、請求項１２〜１８のいずれか１
    項記載の積層板用樹脂組成物。
20. 【請求項２０】 前記（Ｅ′）成分が、マンガン、鉄、
    コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の２−エチルヘキサン
    酸塩、ナフテン酸塩及びアセチルアセトン錯体から選ば
    れる１種又は２種類以上である、請求項１〜１９のいず
    れか１項記載の積層板用樹脂組成物。
21. 【請求項２１】 請求項１２〜２０のいずれか１項記載
    の積層板用樹脂組成物を、溶剤に溶解又は分散してワニ
    スとし、このワニスを基材に含浸後、８０〜２００℃で
    乾燥させて得られる積層板用プリプレグ。
22. 【請求項２２】 請求項２１に記載の積層板用プリプレ
    グを、１枚ないし複数枚重ね、さらにその上下面又は片
    面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張り積
    層板。