JP3315630B2 - 難燃性変性シアネートエステル系樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷配線板等にお
ける絶縁層の形成に用いられる難燃性変性シアネートエ
ステル系樹脂フィルム及びその製造方法に関する

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷
配線板では薄型・軽量でかつ高密度配線が可能な基板材
料が求められられるようになった。近年、小径でかつ必
要な層間のみを非貫通穴で接続するＩＶＨ構造のビルド
アップ積層方式印刷配線板が開発され、急速に普及が進
んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層に
はガラス布等の基材を含まない耐熱性樹脂が用いられて
おり、ＩＶＨ用の穴は、感光性樹脂を利用したフォトリ
ソグラフィあるいは熱硬化性樹脂をレーザー加工機によ
って熱分解する等の方法で形成されている。

【０００３】さらに近年では、大量のデータを高速で処
理するためコンピュータや情報機器端末などでは信号の
高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号
の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に
対応した印刷配線板の開発が強く求められている。高周
波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層（誘電体）の
誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板
用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（ｔ
ａｎδ）化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器
では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯（１〜３Ｇ
Ｈｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基
板が強く望まれるようになっている。

【０００４】さらにコンピュータなどの電子情報機器で
は、動作周波数が２００ＭＨｚを越える高速マイクロプ
ロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速
パルス信号の遅延が問題になってきた。信号の遅延時間
が印刷配線板では配線まわりの絶縁物の比誘電率εｒの
平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなど
では誘電率の低い配線板用基板が求められている。

【０００５】上述の印刷配線板の技術動向に対して、高
周波帯域での誘電率と誘電正接が低く、かつビルドアッ
プ積層方式印刷配線板の製造に適した耐熱性絶縁フィル
ムはこれまで開発されていなかった。

【０００６】従来から誘電特性が良好なフィルム材料と
して、耐熱性熱可塑性樹脂（エンジニアリング・プラス
チックス）のポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ又はＰＰ
Ｅ）系樹脂が知られていたが、印刷配線板用の絶縁材料
に適用するためには、実装時のはんだ接続工程に耐えら
れる耐熱性と印刷配線板製造時のその他の工程での耐溶
剤性・耐薬品性などの改善が必要であった。

【０００７】この耐熱性や耐溶剤性を改善する方法とし
て、ポリフェニレンエーテル樹脂を熱硬化性樹脂で変性
する方法が提案されている。例えば、熱硬化性樹脂の中
では最も誘電率が低いシアネートエステル樹脂を用いた
樹脂フィルムとして、特公平１-５３７００号公報に示
されているようにポリフェニレンエーテル樹脂にシアネ
ートエステル樹脂を配合した硬化性樹脂組成物を用いる
ポリフェニレンエーテル樹脂系フィルムがある。同様
に、シアネートエステル系の変性樹脂を用いる樹脂組成
物として、特公昭６３-３３５０６号公報に示されてい
るビスマレイミド／シアネートエステル変性樹脂とポリ
フェニレンエーテル樹脂との樹脂組成物及び特開平５-
３１１０７１号公報に示されている変性フェノール樹脂
／シアネートエステル系樹脂とポリフェニレンエーテル
樹脂との樹脂組成物などがある。

【０００８】また熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエ
ーテル系樹脂に熱硬化性を付与して耐熱性や耐溶剤性を
改善するものとして、特公平５-７７７０５号公報に示
されているポリフェニレンエーテル樹脂と架橋性ポリマ
／モノマとの樹脂組成物をキャスティングしたフィルム
及び特開平７-１８８３６２号公報に示されている不飽
和基を持つ特定の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を
適度に架橋させたフィルムなどがある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】特公平１-５３７００
号公報に示されるポリフェニレンエーテル樹脂にシアネ
ートエステル樹脂を配合した樹脂組成物からなるフィル
ムは、樹脂同士の相容性が悪いという問題点があり、硬
化性樹脂としてシアネートエステルを単独で用いている
ため、樹脂硬化物の誘電特性は、誘電率は後述の他の組
成物よりは比較的良好ではあるものの誘電正接が誘電率
の値の割に高いという傾向にあり、高周波特性（特に伝
送損失の低減）が不十分であるという問題点があった。
特公昭６３-３３５０６号公報や特開平５-３１１０７１
号公報に示される方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂
を変性する熱硬化性樹脂がビスマレイミド／シアネート
エステル変性樹脂や変性フェノール樹脂／シアネートエ
ステル系樹脂であるため、ポリフェニレンエーテル樹脂
に対する相容性は若干良好になるものの、シアネートエ
ステル樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有しているため
樹脂硬化物の誘電特性はシアネート樹脂単独で変性され
た樹脂よりも悪く、その結果高周波特性が更に不十分で
あるという問題点があった。

【００１０】特公平５-７７７０５号公報に示される方
法は、ポリトリアリルイソシアヌレートやスチレンブタ
ジエン共重合体等の架橋性ポリマ及びトリアリルイソシ
アヌレート等の架橋性モノマをポリフェニレンエーテル
樹脂に配合することにより熱硬化性（ラジカル重合性）
を付与しているが、架橋性のポリマ及びモノマが極性の
高い化合物であるために未反応で残存する少量成分によ
って樹脂硬化物の誘電特性が悪化するという問題点があ
った。

【００１１】また特開平７-１８８３６２号公報に示さ
れている方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂自身にア
リル基などの不飽和基を導入したポリマを用いるもので
あるが、本来熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテ
ルの誘導体が主体となっているため、もともと溶融粘度
が高いことに加え、不飽和基のラジカル重合性を利用し
ているので連鎖反応的に一気に硬化が進むため、硬化時
の最低溶融粘度が高くかつ溶融粘度の上昇率も大きいと
いう性質があり、プレス成形時に樹脂が十分に流動化で
きない結果、ボイドが発生して回路充填性が不十分とな
ったり、多層化接着工程でのプレス条件の管理幅が狭く
なる等成形性が悪いという問題点があった。

【００１２】このような状況に鑑みて本発明者らは、先
に印刷配線板用樹脂組成物として特定のシアネートエス
テル樹脂を１価フェノール類化合物で変性した組成物を
用いる方法（特願平９−８００３３号）を提案した。こ
の方法によれば特定のシアネートエステル樹脂を１価フ
ェノール類化合物で変性することで高周波（ＧＨｚ）帯
域での誘電特性、特に誘電正接が低い樹脂組成物を得る
ことができたが、使用する特定のシアネートエステル樹
脂が特殊かつ高価であるという問題点があった。

【００１３】本発明は、耐熱性と耐溶剤性・耐薬品性が
良好で、かつ印刷配線板の薄形・軽量化と高密度化に有
効なビルドアップ積層方式に適した絶縁フィルムであっ
て、高周波帯域での誘電率と誘電正接が低く高周波回路
の低損失性を実現でき、しかも回路充填性などの成形性
が良好な難燃性変性シアネートエステル系樹脂フィルム
及びその製造方法を提供することを課題とした。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）式
（１）で示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）
式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂、（Ｄ）金属系反応触媒及び
（Ｅ）シアネートエステル類化合物との反応性を有しな
い難燃剤を必須成分として含有する変性シアネートエス
テル系硬化性樹脂組成物を半硬化もしくは硬化してなる
難燃性変性シアネートエステル系樹脂フィルムである。
また、本発明は、前記変性シアネートエステル系硬化性
樹脂組成物が、（Ａ）式（１）で示されるシアネートエ
ステル類化合物の１００重量部に対して、（Ｂ）式
（２）で示される１価フェノール類化合物を４〜３０重
量部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜５００重
量部、（Ｄ）金属系反応触媒を（Ａ）シアネートエステ
ル類化合物１ｇに対し１〜３００ｐｐｍ及び（Ｅ）シア
ネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤を
（Ａ）から（Ｄ）の総量１００重量部に対し、５〜５０
重量部を配合した硬化性樹脂組成物であると好ましい難
燃性変性シアネートエステル系樹脂フィルムである。ま
た、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フ
ェノール類化合物の一部又は全部を反応させて得られる
変性シアネートエステル樹脂と、（Ｃ）ポリフェニレン
エール樹脂、（Ｄ）金属系反応触媒及び（Ｅ）シアネー
トエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤を必須成
分として含有する変性シアネートエステル系硬化性樹脂
組成物であると好ましい難燃性変性シアネートエステル
系樹脂フィルムである。そして、本発明は、前記の変性
シアネートエステル系硬化性樹脂組成物と溶剤を含むワ
ニスを支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶
剤を除去し製膜することを特徴とする難燃性変性シアネ
ートエステル系樹脂フィルムの製造方法である。また、
前記の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物にお
いて、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の溶剤溶液中
で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フ
ェノール類化合物の反応を行い得られたワニスを用いて
フィルムを作製すると好ましく、さらに、（Ｃ）ポリフ
ェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶剤溶液中
で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フ
ェノール類化合物の反応を行いワニスを作製すると好ま
しく、また、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の芳香
族炭化水素系溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル
類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行
い、さらにケトン系溶剤を配合してワニスを作製すると
好ましく、そのワニスを支持基材の片面に流延塗布し、
加熱乾燥により溶剤を除去し製膜する難燃性変性シアネ
ートエステル系樹脂フィルムの製造方法である。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、誘電特性の良好な変性
シアネートエステル樹脂に誘電特性が良好な熱可塑性樹
脂である（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を配合する
ことにより誘電特性の向上を図っており、本来非相容系
であって均一な樹脂を得ることが困難であるシアネート
エステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とを、
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の溶剤溶液中で、
（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノ
ール類化合物の反応を行うといういわゆる“セミＩＰＮ
化の手法によって、フィルム用の均一な樹脂ワニスを製
造し、さらにそれを支持基材である銅箔やキャリヤフィ
ルムの片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し
て相容化した樹脂フィルムを得る難燃性変性シアネート
エステル系樹脂フィルムの製造方法及難燃性変性シアネ
ートエステル系樹脂フィルムである。

【００１８】高分子材料など誘電特性は双極子の配向分
極による影響が大きく、したがって分子内の極性基を少
なくすることにより低誘電率化が図れ、また極性基の運
動性を抑えることにより誘電正接を低くすることが可能
である。シアネートエステル樹脂は、極性の強いシアナ
ト基を有していながら硬化時には対称性かつ剛直なトリ
アジン構造を生成するので、熱硬化性樹脂としては最も
低い誘電率及び誘電正接の硬化物が得られるという特徴
がある。

【００１９】しかしながら、実際の硬化反応において
は、シアネートエステル樹脂中のすべてのシアナト基が
反応してトリアジン構造を生成するということは不可能
であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い
未反応のシアナト基として系内に残存することになる。
その結果、これまでのシアネートエステル樹脂では、本
来の硬化物が示すはずの特性よりは誘電率や誘電正接が
高い硬化物しか得られなかった。

【００２０】これに対して本発明の樹脂組成物では、
（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ａ）シアネートエス
テル類化合物に対して適正量配合することで未反応とし
て残るシアナト基をイミドカーボネート化してその極性
を減じることにより硬化物の誘電率と誘電正接を本来の
値まで低下させようとしたものである。この目的で用い
る材料としては、シアナト基との反応性が高く、また単
官能で比較的低分子量でありかつシアネートエステル類
化合物との相容性が良い（分子構造に類似性があり）化
合物が適していると考えられる。本発明の樹脂組成物で
用いる１価のフェノール類化合物は、このような理由に
よって特定された化合物である。

【００２１】従来、シアネートエステル類化合物の三量
化反応（トリアジン環の生成）の助触媒として、ノニル
フェノール等のフェノール化合物がシアネートエステル
類化合物１００重量部に対して１〜２重量部程度用いら
れる場合があった。しかし配合量が触媒量であったた
め、上記のような未反応のシアナト基と反応し低極性化
するという効果は認められなかった。しかるに本発明者
らがフェノール化合物の配合量について検討した結果、
フェノール化合物を従来の触媒量よりも多量に配合した
場合に硬化物の誘電率と誘電正接が低下することを認
め、かつ特定の１価フェノール類化合物を用いれば、配
合量が増える事による耐熱性の低下も抑制できることを
見出した。そのため本発明の方法によれば、これまでの
シアネートエステル樹脂単独の硬化物や、従来のエポキ
シ樹脂や多価フェノール類（片方の水酸基が未反応基と
して残り易いため誘電特性をかえって悪化させる）及び
ビスマレイミド等を配合した樹脂の硬化物よりも誘電率
と誘電正接の低い硬化物が得られるようになった。

【００２２】したがって本発明の樹脂組成物では、１価
フェノール類化合物の配合量が重要である。すなわち、
配合量が少ない場合は未反応として残存する全てのシア
ナト基と反応し低極性化することができず、配合量が必
要量より多い場合はかえって自分自身が未反応として残
存し、自身の水酸基の極性によって硬化物の誘電特性を
悪化させてしまうことになるからである。

【００２３】また本発明に用いられる難燃剤は、（Ａ）
シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類
化合物の反応を阻害しないようにシアネートエステル類
化合物と反応性を有しないことが必須であり、炭化水素
系の低極性化合物であるため硬化物の誘電特性を悪化さ
せることが少ない。また、もう一種類の特定した難燃剤
は炭化水素系以外の化合物であってもシアネートエステ
ルの硬化物と同様なトリアジン構造をもっているためシ
アネートエステル樹脂硬化物に相容し易く、耐熱性や誘
電特性を悪化させることなく耐燃性を付与することがで
きる。

【００２４】本発明の難燃性変性シアネートエステル系
樹脂フィルムに用いられる変性シアネートエステル系硬
化性樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるシアネー
トエステル類化合物、（Ｂ）式（２）で示される１価フ
ェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹
脂、（Ｄ）金属系反応触媒及び（Ｅ）シアネートエステ
ル類化合物と反応性を有しない難燃剤を必須成分として
含む。

【００２５】本発明における（Ａ）シアネートエステル
類化合物は、式（１）で示されように１分子中にシアナ
ト基を２個有するシアネートエステル類化合物である。
式（１）で示される化合物としては、例えば、ビス（４
−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シア
ナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメ
チル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナ
トフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノー
ル付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステ
ル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４
−シアナトフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３，
５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンが硬化物
の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であるため好
ましい。また（Ａ）シアネートエステル類化合物は、１
種類を単独で用いてもよく、又は２種類以上を混合して
用いてもよい。

【００２６】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化
合物は、式（２）で示されるアルキル置換フェノール類
であり、耐熱性の良好な化合物が好ましい。式（２）で
示される化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール及びｐ−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノールが挙げられ、その中でもｐ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノールがより好ましい。（Ｂ）１
価フェノール類化合物は、上記のうちいずれか１種類を
単独で用いてもよくまたは２種類以上を混合して用いて
もよい。

【００２７】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化
合物の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１
００重量部に対して４〜３０重量部とするのが好まし
く、５〜２５重量部とすることがより好ましく、５〜２
０重量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）１価フェノ
ール類化合物の配合量が４重量部未満では十分な誘電特
性が得られず、特に高周波帯域での誘電正接が十分に低
くならない傾向がある。また３０重量部を超えるとかえ
って誘電正接が高くなるという傾向があり望ましくな
い。したがって、高周波帯において誘電正接の低い変性
シアネートエステル系樹脂フィルムを得るためには、
（Ａ）シアネートエステル類化合物に対して適切な配合
量の（Ｂ）１価フェノール類化合物を用いる必要があ
る。

【００２８】本発明における（Ａ）シアネートエステル
類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物は、通常、そ
れぞれを反応させて得られる変性シアネートエステル樹
脂として用いられる。すなわち、（Ａ）シアネートエス
テル類化合物のプレポリマ化とともに、（Ａ）シアネー
トエステル類化合物に（Ｂ）１価フェノール類化合物を
付加させたイミドカーボネート化変性樹脂として用いら
れる。

【００２９】（Ａ）シアネートエステル類化合物と
（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応させる際には、
（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応初期から上記の適
正配合量の全部を投入して反応させて変性シアネートエ
ステル樹脂としても良いし、反応初期は上記の適正配合
量の一部を反応させ、冷却後残りの（Ｂ）１価フェノー
ル類化合物を投入して、Ｂステージ化時あるいは硬化時
に反応させて変性シアネートエステル樹脂としても良
い。

【００３０】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのア
ロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのア
ロイ化ポリマ等が挙げられ、その中でも、ポリ（２、６
−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチ
レンのアロイ化ポリマ及びポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン
コポリマのアロイ化ポリマ等が好ましい。（Ｃ）ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中のポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルの成分量は、５０重量％
以上含有するポリマであることが硬化物の誘電特性が良
好であるために好ましいが、６５重量％以上含有するポ
リマであることがより好ましい。

【００３１】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合
物１００重量部に対して５〜５００重量部とすることが
好ましく、１０〜３００重量部とすることがより好まし
く、１５〜２００重量部とすることが特に好ましい。
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量が５重量部
未満では十分な誘電特性が得られなくなる傾向があり、
５００重量部を超えると熱硬化成分である（Ａ）シアネ
ートエステル樹脂の反応性が（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂の希釈効果により悪くなり、得られた樹脂フィ
ルムの耐熱性や耐溶剤性が悪くなるという問題点が生じ
る。

【００３２】本発明の（Ｄ）金属系反応触媒は、（Ａ）
シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類
化合物との反応を促進するものであり、変性シアネート
エステル系硬化性樹脂組成物を製造する際の反応触媒及
び樹脂フィルムが硬化する際の硬化促進剤として用いら
れる。金属系反応触媒としては、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられ、具
体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の
有機金属塩化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機
金属錯体として用いられる。変性シアネートエステル系
硬化性樹脂組成物を製造する際の反応促進剤と積層板を
製造する際の硬化促進剤で同一の金属系反応触媒を単独
で用いてもよく、またはそれぞれ別の２種類以上を用い
てもよい。

【００３３】本発明における（Ｄ）金属系反応触媒の配
合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１ｇに対し
て１〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜２００
ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜１５０ｐｐｍと
することが特に好ましい。（Ｄ）金属系反応触媒の配合
量が１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十分となる
傾向があり、３００ｐｐｍを超えると反応の制御が難し
くなったり、硬化が速くなりすぎて流動性が乏しくなり
成形性が悪くなる傾向がある。また、本発明における
（Ｄ）金属系反応触媒の配合時期は、変性シアネートエ
ステル系硬化性樹脂組成物を製造する際に反応促進剤及
び硬化促進剤として必要な量を同時にまとめて配合して
もよいし、変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物
を製造する際に変性反応の促進に必要な量を用い、反応
終了後残りの触媒、又は別の金属系触媒を硬化促進剤と
して添加混合してもよい。

【００３４】本発明における（Ｅ）シアネートエステル
類化合物と反応性を有しない難燃剤としては、例えば、
１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シ
クロヘキサン、テトラブロモシクロヘキサン、テトラブ
ロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ポ
リブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭
素化ポリカーボネート及び式（３）で示される臭素化ト
リフェニルシアヌレート系難燃剤等が挙げられ、その中
でも、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチ
ル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘ
キサブロモシクロドデカン、臭素化トリフェニルシアヌ
レート系難燃剤が得られる硬化物の誘電特性が良好であ
るのでより好ましい。

【００３５】

【化６】

【００３６】本発明における（Ｅ）シアネートエステル
類化合物と反応性を有しない難燃剤の配合量は、（Ａ）
シアネートエステル類化合物、（Ｂ）１価フェノール類
化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｄ）
金属系反応触媒の総量１００重量部に対して５〜５０重
量部とすることが好ましく、５〜４０重量部とすること
がより好ましく、１０〜３０重量部とすることが特に好
ましい。（Ｅ）シアネートエステル類化合物と反応性を
有しない難燃剤の配合量が５重量部未満では耐燃性が不
十分となる傾向があり、５０重量部を超えると樹脂の耐
熱性が低下する傾向がある。

【００３７】本発明の難燃性変性シアネートエステル系
樹脂フィルムに用いる組成物には、上記必須成分以外に
必要に応じて無機充填剤及びその他添加剤を配合するこ
とができる。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、
水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、タル
ク、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリ
ウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等を使用す
ることができる。この配合量としては、本発明の樹脂組
成物の総量１００重量部に対して、３００重量部以下と
することが、本発明の難燃性変性シアネートエステル系
樹脂フィルムが均一でかつ良好な取扱性を得るために好
ましい。

【００３８】本発明の難燃性変性シアネートエステル系
樹脂フィルムを製造するには、以上説明した変性シアネ
ートエステル系硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解して１０
〜５０重量％のワニスとし、支持基材の片面にバーコー
タやロールコータなどを用いて流延塗布し、加熱乾燥に
より溶剤を除去してフィルム（製膜）とすることができ
る。

【００３９】上記のワニスを製造する場合に用いられる
溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド
系やＮ−メチルピロリドンなどの窒素系溶剤などが用い
られる。特にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類（芳香族炭化水素系溶剤）がより好ましい。
これらの溶剤類は１種類単独で用いてもよく又は２種類
以上を混合して用いてもよい。芳香族炭化水素系溶剤の
配合量は、樹脂組成物の全体量１００重量部に対して１
００〜９００重量部が好ましく、１００〜６００重量部
がより好ましく、１５０〜４００重量部が特に好まし
い。

【００４０】またアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を
芳香族炭化水素系溶剤類と併用した場合はワニスが懸濁
溶液となるが、より高濃度の溶液が得られるという利点
がある。しかし、ケトン類の配合量が多すぎると樹脂組
成物が分離沈降する恐れがあるので、ケトン系溶剤の配
合量は芳香族炭化水素系溶剤１００重量部に対して２５
０重量部以下とするが好ましい。

【００４１】本発明に用いる支持基材は、銅やアルミニ
ウム等の金属箔、ポリエステルやポリイミド等の樹脂フ
ィルム、あるいはこれらの樹脂フィルムの表面に離型剤
を塗布したものなどを用いることができる。支持基材に
銅箔を用いた場合は、銅箔をそのまま回路導体として使
用することができる利点があり、また支持基材に離型剤
処理が施されていると支持基材から難燃性シアネートエ
ステル系樹脂フィルムを引き剥がす際や支持基材付フィ
ルムを基板に積層した後支持基材だけを剥離する際の作
業性を向上させる上で好ましい。

【００４２】このように支持基材の片面に絶縁性の樹脂
層を形成した難燃性変性シアネートエステル系樹脂フィ
ルムは、以下に示す方法によって印刷配線板の製造に供
することができる。例えば、支持基材を除去したフィル
ム状の樹脂を１枚または複数枚積層しその上下に銅箔を
配置してプレス成形するか、あるいは支持基材である銅
箔にワニスを塗工した難燃性変性シアネートエステル系
樹脂フィルムをフィルム同士を合わせるように貼り合わ
せ、さらに必要ならばその間に樹脂フィルム基材を除去
した難燃性変性シアネートエステル系樹脂フィルムを１
枚以上介在させてプレス成形することによって印刷配線
板用の銅張積層板を製造することができる。

【００４３】また、従来のガラス布基材の銅張積層板あ
るいは上記の銅張積層板に回路を形成後、支持基材を除
去した難燃性変性シアネートエステル系樹脂フィルムを
１枚以上積層し、さらにその上に銅箔や回路形成基板を
配置してプレス成形するか、または支持基材としての銅
箔に塗工した難燃性変性シアネートエステル系樹脂フィ
ルムを配置してプレス成形することにより多層配線板用
の基板を製造することができる。

【００４４】なお、回路の形成には、従来の方法を適用
することができる。例えば、銅張積層板又は多層配線板
用基板に必要に応じて貫通又は非貫通穴を明け、ついで
無電解めっき又は必要に応じて電気めっきを施して穴内
壁を導体化した後、導通穴部の保護とエッチングレジス
トの形成及びエッチングによる非配線部分の銅の除去な
どの工程により回路を形成することができる。

【００４５】さらに本発明の難燃性変性シアネートエス
テル系樹脂フィルムでは、貫通又は非貫通穴を明ける方
法としてドリル穴明け及びレーザ加工を採用することが
できる。レーザ加工の場合には、レーザショットにより
直に穴を形成するダイレクト・イメージング法や金属製
マスク等を用いるコンフォーマル・マスク法でレーザ穴
明けが可能であるが、本発明に示される難燃性変性シア
ネートエステル系樹脂フィルムの一例である銅箔を支持
基材とした場合は、貫通又は非貫通穴を形成すべき場所
をエッチングによって除去した銅箔をマスクとして用い
てレーザ穴明けを行うことができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。表１に示す配合量に従い変性シアネートエステ
ル系硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、半硬化状の樹脂
フィルムを作製した。

【００４７】（実施例１）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン５４０ｇと（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂とし
てノニルＰＫＮ４７５２（日本ジーイープラスチックス
株式会社製商品名）１２０ｇを投入し、８０℃に加熱し
攪拌溶解した。次に（Ａ）シアネートエステル類化合物
として２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン
（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）６０
ｇ、（Ｂ）１価フェノール類化合物としてｐ−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール（和光純薬工業株式会社製）５
ｇ、（Ｅ）シアネートエステル類化合物と反応性を有し
ない難燃剤として臭素化トリフェニルシアヌレート（ピ
ロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社製商品
名）５５ｇを投入溶解後、（Ｄ）金属系反応触媒として
ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学
産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．８
ｇを添加し還流温度で１時間反応させた。室温まで冷却
し変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス
（固形分濃度＝３１重量％）を製造した。

【００４８】このワニスをバーコータの一種であるコン
マ型コータ（株式会社ヒラノテクシード製）を用いて厚
さ５０μｍの離型剤付きのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム（ピューレックスＡ−６３，株式会
社帝人製商品名）に塗工、乾燥（１３０℃）し、樹脂層
厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを
作製した。得られた難燃性変性シアネートエステル系樹
脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落
ちがなく、取扱性に優れていた。

【００４９】（実施例２）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン３６０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰ
ＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製
商品名）１６０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解し
た。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパ
ン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）８
０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工
業株式会社製）２ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン
（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン希釈溶液０．３ｇを添加し還流温度
で３時間反応させた。ついでテトラブロモシクロオクタ
ン（ＳａｙｔｅｘＢＣ−４８、アルベマール社製商品
名）６０ｇを投入溶解させた。反応液を冷却し、内温が
９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００
ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで
冷却した後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（和光純
薬製）５ｇ、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、
日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶
液０．２ｇを投入溶解し変性シアネートエステル系硬化
性樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝３２重量％）を製造
した。

【００５０】このワニスを用いて実施例１と同様にし
て、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂
フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナ
イフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優
れていた。

【００５１】（実施例３）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン５４０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰ
ＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製
商品名）１０５ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解し
た。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパ
ン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７
５ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工
業株式会社製）１５ｇ、臭素化トリフェニルシアヌレー
ト（ピロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社製
商品名）４５ｇを投入溶解後、ナフテン酸コバルト（Ｃ
ｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０
重量％トルエン希釈溶液０．７ｇを添加し還流温度で２
時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、ナフテ
ン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会
社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．１ｇを添加し
攪拌溶解して変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成
物ワニス（固形分濃度＝３１重量％）を製造した。

【００５２】このワニスを用いて実施例１と同様にし
て、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂
フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナ
イフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優
れていた。

【００５３】（実施例４）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン５４０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰ
ＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製
商品名）９０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解し
た。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパ
ン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）９
０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工
業株式会社製）１１ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガ
ン（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）
の１０重量％トルエン希釈溶液０．７ｇを添加し還流温
度で６時間反応させた。ついでヘキサブロモシクロドデ
カン（ＣＤ−７５Ｐ、グレートレイクス社製商品名）３
５ｇを投入溶解させた。室温まで冷却し変性シアネート
エステル系硬化性樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝３０
重量％）を製造した。

【００５４】このワニスを用いて実施例１と同様にし
て、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂
フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナ
イフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優
れていた。

【００５５】（実施例５）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン５４０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰ
ＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製
商品名）６０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解し
た。次にビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニ
ル）メタン（ＡｒｏｃｙＭ−１０、旭チバ株式会社製商
品名）１２０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（和
光純薬工業株式会社製）６ｇを投入溶解後、ナフテン酸
マンガン（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会
社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．４ｇを添加し
還流温度で６時間反応させた。ついで１，２−ジブロモ
−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン（Ｓ
ａｙｔｅｘＢＣＬ−４６２、アルベマール社製商品名）
３０ｇを投入溶解させた。反応液を室温まで冷却した
後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本
化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液
０．２ｇを添加し攪拌溶解して変性シアネートエステル
系硬化性樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝２９重量％）
を製造した。

【００５６】このワニスを用いて実施例１と同様にし
て、樹脂層厚さ３０〜３３μｍＰＥＴフィルム付樹脂フ
ィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイ
フで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れ
ていた。

【００５７】（比較例１）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン３６０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰ
ＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製
商品名）１２０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解
し、ついで難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン
（ＳａｙｔｅｘＢＣ−４８、アルベマール社製）２０ｇ
を投入溶解しワニス（固形分濃度＝２８重量％）を製造
した。このワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂
層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルム
を作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切
断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れてい
た。

【００５８】（比較例２）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）２４０ｇと２，２−ビス（４
−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、
旭チバ株式会社製商品名）１２０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノール（和光純薬工業株式会社製）２ｇ、難
燃剤としてシアナト基と反応性を有する臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキ樹脂（ＥＳＢ４００、住友化学工業株
式会社製商品名）４０ｇを投入し攪拌溶解後、ナフテン
酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式
会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液１．２ｇを添加
し還流温度で２時間反応させ、室温まで冷却しワニス
（固形分濃度＝３５重量％）を製造した。このワニスを
用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μ
ｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製したが、得ら
れた樹脂フィルムはカッタナイフで切断した際に樹脂割
れや粉落ちが発生し、ＰＥＴフィルムを剥離すると樹脂
フィルム単体で取扱うことができなかった。

【００５９】（比較例３）実施例４において、トルエン
５４０ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰＫＮ
４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）９０ｇを投入し８０℃に加熱して攪拌溶解し、次に
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒ
ｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）の替わりに
そのオリゴマ（ＡｒｏｃｙＢ−３０、旭チバ株式会社製
商品名）９０ｇ、難燃剤としてシアナト基と反応性を有
する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂（ＥＳＢ４０
０、住友化学工業株式会社製商品名）６０ｇを投入して
８０℃で１時間加熱溶解した。ついで常温まで冷却し、
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業株式
会社製）の替わりにノニルフェノール（三井東圧化学株
式会社製）１ｇ、ナフテン酸マンガンの替わりにナフテ
ン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株
式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液１ｇを添加し
てワニス（固形分濃度＝２９重量％）を製造した。しか
し、このワニスは１日後にポリフェニレンエーテル樹脂
の凝集分離物が観察され、結局、樹脂フィルムを作製す
ることができなかった。

【００６０】

【表１】

【００６１】(A)Ｂ−１０(旭チバ株式会社製商品名);2,
2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパン Ｍ−１０(旭チバ株式会社製商品名);ビス(3,5-ジメチル
-4-シアナトフェニル)メタン Ｂ−３０(旭チバ株式会社製商品名);2,2-ビス（4-シア
ナトフェニル）プロパンのオリゴマ (B)ＰＢＰ（和光純薬工業株式会社製）；ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール ＰＡＰ（和光純薬工業株式会社製）；ｐ−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノール ＰＯＰ（和光純薬工業株式会社製）；ｐ−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノール ＮＰ（三井東圧化学株式会社製）；ノニルフェノール ＢＰＡ（三井東圧化学株式会社製）；ビスフェノール
Ａ、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）プロパン (C)ＰＰＯ（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラ
スチックス株式会社製商品名）；ポリフェニレンエーテ
ル樹脂 (D)Ｃｏ；ナフテン酸コバルト（Ｃｏ＝８重量％、日本
化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液 Ｚｎ；ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ＝８重量％、日本化学産業
株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液 Ｍｎ；ナフテン酸マンガン（Ｍｎ＝８重量％、日本化学
産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液 (E)ＢＣＬ−４６２(アルベマール社製);1,2-ジブロモ-4
-(1,2-ジブロモエチル)シクロヘキサン ＢＣ−４８(アルベマール社製);テトラブロモシクロオ
クタン ＣＤ−７５Ｐ(グレートレイクス社製);ヘキサブロモシ
クロドデカン ＳＲ−２４５(第一工業製薬株式会社製商品名);2,4,6-
トリス(トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン ＥＳＢ-４００(住友化学工業株式会社製商品名);臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＴＢＡ(ＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名);
臭素化ビスフェノールＡ

【００６２】つぎに、実施例１〜5のＰＥＴフィルム付
樹脂フィルムについて、樹脂フィルム単独での取扱性と
硬化後のフィルムの耐溶剤性の評価を行った。実施例１
のＰＥＴフィルム付樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを
剥離し、得られた樹脂フィルムを１２枚と、その上下に
電解銅箔の鏡面を剥離面として用いて重ね、２００℃、
１．５ＭＰａで１時間プレス成形を行い、厚さ約０．４
ｍｍの難燃性変性シアネートエステル系樹脂の硬化フィ
ルムを作製した。同様にして実施例２〜５の樹脂フィル
ムをプレス成形してそれぞれの樹脂の硬化フィルムを作
製した。また、比較例１のＰＥＴフィルム付樹脂フィル
ムについて、樹脂フィルムをＰＥＴフィルムから剥離
し、その１２枚と上下に電解銅箔の鏡面を剥離面として
用いて重ね、２００℃、１．５ＭＰａで１時間プレス
し、厚さ約０．４ｍｍの樹脂成形フィルムを作製した。
比較例２のＰＥＴフィルム付樹脂フィルムについても同
様に行ったが、比較例２のＰＥＴフィルム付樹脂フィル
ムは、シアネートエステル樹脂単独のフィルムであるた
めＰＥＴフィルムを剥離しようとすると、樹脂フィルム
自体が脆いため割れてしまいフィルム単独で扱うことが
できなかった。その結果、樹脂の硬化フィルムを作製す
ることができなかった。

【００６３】上記の樹脂硬化フィルムを５０ｍｍ角に切
断し、トルエン中に浸漬し室温で６０分間放置した。実
施例１〜５の樹脂硬化フィルムは、膨潤あるいは外観に
変化が見られなかった。また、別に用意した実施例１〜
５の樹脂硬化フィルムの表面を、トルエン又はメチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）を含ませた布で数回擦ってフィル
ム表面の異常の有無を観察したが、実施例１〜５の樹脂
硬化フィルムでは、フィルム表面の異常は見られなかっ
た。以上のことから実施例１〜５の樹脂硬化フィルム
は、耐溶剤性が良好であることが確認できた。

【００６４】同様に、比較例１の樹脂成形フィルムを５
０ｍｍ角に切断し、トルエン中に浸漬し室温で６０分間
放置したところ、ポリフェニレンエーテル単独の樹脂成
形フィルムであるため膨潤し、一部は溶解してしまっ
た。また別の樹脂成形フィルムの表面をトルエンを含ま
せた布で数回擦ったところ、フィルムの表面が溶けてべ
たつきが発生した。また別の樹脂成形フィルムの表面を
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含ませた布で数回擦っ
たところ、フィルムにひびわれ（亀裂）が生じ、遂には
穴が明いて割れてしまった。以上の結果より、本発明の
難燃性変性シアネートエステル系樹脂フィルムは、フィ
ルム単独での取扱性が可能でありかつ耐溶剤性も良好で
あることが確認できた。

【００６５】つぎに、実施例２〜５の変性シアネートエ
ステル系硬化性樹脂組成物ワニスを用いて無機充填剤を
添加した樹脂フィルムを作製し、その硬化物のＧＨｚ帯
での誘電特性、ガラス転移温度及び引張弾性率を測定し
た。

【００６６】（実施例６）実施例２の変性シアネートエ
ステル系硬化性樹脂組成物ワニス１７０ｇに、無機充填
剤として平均粒径５μｍの溶融シリカ粉２５ｇを加え、
さらに直径１．０ｍｍセラミックビーズ２００ｇを投入
し、ＡＩＭＥＸ社製ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍ
で１時間混練した。混練後、ビーズをろ別したワニスを
バーコータの一種であるコンマ型コータを用いて厚さ５
０μｍの離型剤付きのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム（ピューレックスＡ−６３，株式会社帝
人製商品名）に塗工、乾燥（１３０℃）し、樹脂層（フ
ィラ入り）厚さ；５５〜６０μｍのＰＥＴフィルム付フ
ィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られたフィラ入り
樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉
落ちがなく、取扱性に優れていた。

【００６７】（実施例７）実施例３の変性シアネートエ
ステル系硬化性樹脂組成物ワニスを用いた以外は実施例
６と同様にして樹脂層（フィラ入り）厚さ５５〜６０μ
ｍのＰＥＴフィルム付フィラ入り樹脂フィルムを作製し
た。得られたフィラ入り樹脂フィルムはカッタナイフで
切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れてい
た。

【００６８】（実施例８）実施例４の変性シアネートエ
ステル系硬化性樹脂組成物ワニス１７０ｇに、無機充填
剤として平均粒径５μｍの溶融シリカ粉４０ｇを加え、
さらに直径１．０ｍｍセラミックビーズ２００ｇを投入
し、ＡＩＭＥＸ社製ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍ
で１時間混練した。混練後、ビーズをろ別したワニスを
バーコータの一種であるコンマ型コータを用いて厚さ５
０μｍの離型剤処理ＰＥＴフィルム（ピューレックスＡ
−６３，株式会社帝人製商品名）に塗工、乾燥（１３０
℃）し、フィラ入り樹脂層厚さ５０〜５５μｍのＰＥＴ
フィルム付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られ
たフィラ入り樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても
樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。

【００６９】（実施例９）実施例５の変性シアネートエ
ステル系硬化性樹脂組成物ワニスを用いた以外は実施例
８と同様にしてフィラ入り樹脂層厚さ５５〜６０μｍの
ＰＥＴ付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られた
フィラ入り樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹
脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。

【００７０】（比較例４）実施例１において、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノールの替わりに２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ；ビスフェノ
ールＡ、三井東圧化学株式会社製）１ｇを用い、難燃剤
としてシアナト基と反応性を有する臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキ樹脂（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会
社製商品名）７５ｇを投入溶解した以外は実施例１と同
様に反応させてワニス（固形分濃度＝３２重量％）を製
造した。このワニスを用いて実施例６と同様にして溶融
シリカ粉と混練及び塗工し、フィラ入り樹脂層厚さ５５
〜６０μｍのＰＥＴフィルム付フィラ入り樹脂フィルム
を作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切
断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れてい
た。

【００７１】（比較例５）実施例４において、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノールの替わりにノニルフェノール
（三井東圧化学株式会社製）２ｇを用い、難燃剤として
シアナト基と反応性を有するテトラブロモビスフェノー
ルＡ（ファイヤガードＦＧ−２０００、帝人化成株式会
社製商品名）４５ｇを投入溶解した以外は実施例４と同
様に反応させてワニス（固形分濃度＝３０重量％）を製
造した。このワニスを用いて実施例６と同様にして溶融
シリカ粉と混練及び塗工し、フィラ入り樹脂層厚さ５５
〜６０μｍのＰＥＴフィルム付フィラ入り樹脂フィルム
を作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切
断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れてい
た。

【００７２】実施例６のＰＥＴフィルム付きフィラ入り
樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、得られたフ
ィラ入り樹脂フィルム１２枚とその上下に厚み１８μｍ
電解銅箔を重ね、２００℃、１．５ＭＰａの条件で１時
間プレス成形を行い、厚さ約０．６ｍｍの両面銅張樹脂
硬化物を作製した。同様にして実施例７〜９及び比較例
４、５のＰＥＴフィルム付きフィラ入り樹脂フィルムを
厚さ１８μｍ電解銅箔とプレス成形してそれぞれの両面
銅張樹脂硬化物を作製した。

【００７３】次いで、これらの両面銅張樹脂硬化物から
線路長約２００ｍｍのトリプレート線路共振器を化学エ
ッチングにより作製し、ネットワークアナライザを用い
て１ＧＨｚ帯の伝送損失を測定することにより、１ＧＨ
ｚでの誘電率及び誘電正接をもとめた。また、銅箔を全
て化学エッチングで除去し、フィラ入り樹脂の硬化物か
ら、試験片を切出して広域粘弾性測定装置（株式会社レ
オロジー製ＤＶＥ）を用いて引張モード（周波数；１０
Ｈｚ、昇温；５℃／ｍｉｎ）でガラス転移温度（Ｔｇ）
と引張弾性率／４０℃を測定した。それらの結果を表２
に示した。

【００７４】

【表２】 項目 誘電特性(1GHz) カ゛ラス転移温度 引張弾性率 誘電率 誘電正接 （℃） （ＭＰａ） 実施例６ ２．７ ０．００４８ １７０ ４６９０ 実施例７ ２．７ ０．００５６ １７２ ４８００ 実施例８ ２．８ ０．００４４ １８０ ５４００ 実施例９ ２．８ ０．００４７ １８４ ５５５０ 比較例４ ３．３ ０．０１１５ １８４ ４８３０ 比較例５ ３．５ ０．０１２２ １７２ ４２４０

【００７５】表２より、本発明の難燃性変性シアネート
エステル系樹脂フィルムを用いたフィラー入り樹脂フィ
ルムは、シアネートエステル類化合物を特定の１価フェ
ノール類と反応させているために、ＧＨｚ帯の誘電特
性、特に誘電正接が低く、さらに耐熱性の目安となるガ
ラス転移温度及び機械的特性も良好であることが確認で
きた。

【００７６】次に、実施例２〜４の変性シアネートエス
テル系硬化性樹脂組成物ワニスをそれぞれ用いて銅箔付
き樹脂フィルムを作製し、印刷配線板用多層材料として
の特性を評価した。

【００７７】（実施例１０〜１２）実施例２〜４の変性
シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスをバーコ
ータの一種であるコンマ型コータを用いて厚さ１８μｍ
の電解銅箔の粗化面に塗工、間乾燥（１３０℃）して、
樹脂層厚さ６０〜７０μｍの銅箔付樹脂フィルムをそれ
ぞれのワニスについて作製した。得られた樹脂フィルム
はカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、
取扱性に優れていた。

【００７８】次いで、導体回路を形成したガラス布基材
エポキシ樹脂銅張積層板（基材厚さ；０．１ｍｍ）を内
層回路板（回路用銅箔厚さ；１８μm）とし、その両面
に実施例１０〜１２の銅箔付き樹脂フィルムを、樹脂層
が内層回路に接するように重ね、２００℃、２．５ＭＰ
ａの条件で６０分間プレス成形して４層配線板を作製し
た。

【００７９】（比較例６）比較例５のワニスを用いて、
実施例１０〜１２と同様に、樹脂層厚さ６０〜７０μｍ
の銅箔付樹脂フィルムを作製し、ついでそれを用いて同
様に４層配線板を作製した。

【００８０】（比較例７）実施例１０〜１２で用いたと
同じガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板を内層回路板
とし、その両面に、公称厚さ７０μｍの多層配線板用ガ
ラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ（ＦＲ−４グレー
ド）１枚と１８μｍ厚みの電解銅箔を積層し、１８０
℃、２．５ＭＰａの条件で６０分間プレス成形して４層
配線板を作製した。

【００８１】実施例１０〜１２及び比較例６、７の４層
印刷配線板について、以下に示す方法により成形性（ボ
イドやカスレの有無）、はんだ耐熱性及び銅箔ピール強
さを評価した。その結果を表３に示した。

【００８２】＜特性評価方法＞ ・成形性；４層配線板の外層銅箔を化学エッチングによ
って全て除去し、目視にて内層回路への樹脂の充填性
（ボイドやカスレの有無）を評価した。 ・はんだ耐熱性：外層銅箔付きの５０ｍｍ角４層板を２
６０℃の溶融はんだに浮かべ、ふくれが発生するまでの
時間を測定した。 ・銅箔ピール強さ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測
定した。 ・耐燃性：ＦＲ−４グレードの０．２ｍｍ厚基板の銅箔
を全面エッチングし、その両側に実施例または比較例の
銅箔付き樹脂フィルムをプレス成形した試験片を作製
し、ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定した。

【００８３】

【表３】 項目 成形性 はんだ耐熱性(秒) ピール強さ(KN/m) 耐燃性UL94 実施例１０ ホ゛イト゛、カスレ無し ＞１８０ １．５ Ｖ−０相当 実施例１１ ホ゛イト゛、カスレ無し ＞１８０ １．４ Ｖ−０相当 実施例１２ ホ゛イト゛、カスレ無し ＞１８０ １．５ Ｖ−０相当 比較例 ６ ホ゛イト゛、カスレ無し ５６ １．２ Ｖ−０相当 比較例 ７ ホ゛イト゛、カスレ無し ＞１８０ １．５ Ｖ−０相当

【００８４】表３から明らかなように、実施例１０〜１
２の銅箔付き樹脂フィルムは多層配線板材料として成形
性が良好であり、かつ変性シアネートエステル系樹脂を
特定の１価フェノール化合物と反応させたことにより本
発明の銅箔付き樹脂フィルムを用いた４層配線板は、は
んだ耐熱性が良好であり、従来のガラス布を基材に用い
た接着用プリプレグと同様の特性を持っていることが確
認できた。

【００８５】

【発明の効果】本発明の難燃性変性シアネートエステル
系樹脂フィルムは、フィルム単独での取扱性が可能で耐
溶剤性に優れ、かつその硬化物は高周波帯域での誘電率
や誘電正接が低く、ガラス転移温度や弾性率が高く、さ
らには多層配線板材料として、成形性、はんだ耐熱性及
び銅箔ピール強さなども良好であるので、高速デジタル
信号や無線通信関連の高周波信号を扱う機器に用いる印
刷配線板の、特にビルドアップ積層方式による製造に好
適な絶縁性樹脂フィルムである。本発明の樹脂フィルム
を用いることにより、コンピュータの高速化や高周波関
連機器の低損失化に適した印刷配線板を容易に製造する
ことが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 71:12 Ｃ０８Ｌ 71:12 79:08 79:08 (72)発明者 根岸 春巳 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館工場内 (56)参考文献 特開 平11−124451（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−316527（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339342（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−166255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7331（ＪＰ，Ａ) 特許3261078（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/00 - 5/24 C08L 71/12 C08L 79/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式（１）： 【化１】 で示されるシアネートエステル類化合物、 （Ｂ）式（２）： 【化２】 で示される１価フェノール類化合物、 （Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂、 （Ｄ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との反応の促進
   剤及び樹脂フィルムの硬化における硬化促進剤として用
   いられる金属系反応触媒、並びに（Ｅ）前記（Ａ）成分
   と反応性を有しない難燃剤を含有する硬化性樹脂組成物
   を半硬化又は硬化してなる、難燃性樹脂フィルム。
2. 【請求項２】 前記（Ａ）成分１００重量部に対して、
   前記（Ｂ）成分が、４〜３０重量部であり、前記（Ｃ）
   成分が、５〜５００重量部であり、 前記（Ｄ）成分が、前記（Ａ）成分１ｇに対して、１〜
   ３００ppmであり、かつ前記（Ｅ）成分が、前記（Ａ）
   〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、５〜５０重
   量部である、 請求項１に記載の難燃性樹脂フィルム。
3. 【請求項３】 前記（Ａ）成分が、２，２−ビス（４−
   シアナトフェニル）プロパン及び／又は２，２−ビス
   （３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンで
   ある、請求項１又は２に記載の難燃性樹脂フィルム。
4. 【請求項４】 前記（Ｂ）成分が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
   ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール及びｐ
   −ｔｅｒｔ−オクチルフェノールから選ばれる１種類以
   上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性
   樹脂フィルム。
5. 【請求項５】 前記（Ｃ）成分が、ポリ（２，６−ジメ
   チル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレン又
   はスチレン−ブタジエンコポリマとのアロイ化ポリマで
   あって、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
   ン）エーテルを５０重量％以上含有する、請求項１〜４
   のいずれか１項に記載の難燃性樹脂フィルム。
6. 【請求項６】 前記（Ｄ）成分が、マンガン、鉄、コバ
   ルト、ニッケル、銅及び亜鉛の２−エチルヘキサン酸
   塩、ナフテン酸塩及びアセチルアセトン錯体から選ばれ
   る１種類以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記
   載の難燃性樹脂フィルム。
7. 【請求項７】 前記（Ｅ）成分が、１，２−ジブロモ−
   ４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テト
   ラブロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロドデカ
   ンから選ばれる脂環式難燃剤の１種類以上である、請求
   項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂フィルム。
8. 【請求項８】 前記（Ｅ）成分が、式（３）： 【化３】 で示される臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤を
   少なくとも１種含む、請求項１〜６のいずれか１項に記
   載の難燃性樹脂フィルム。
9. 【請求項９】 前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する硬化
   性樹脂組成物と溶剤とを含むワニスを支持基材の片面に
   流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜すること
   を特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の難
   燃性樹脂フィルムを製造する方法。
10. 【請求項１０】 （Ａ′）式（１）： 【化４】 で示されるシアネートエステル類化合物と（Ｂ′）式
    （２）： 【化５】 で示される１価フェノール類化合物の一部又は全部を反
    応させて得られる変性シアネートエステル樹脂、 （Ｃ′）ポリフェニレンエーテル樹脂、 （Ｄ′）前記（Ａ′）成分と前記（Ｂ′）成分との反応
    の促進剤及び樹脂フィルムの硬化における硬化促進剤と
    して用いられる金属系反応触媒、並びに （Ｅ′）前記（Ａ′）成分と反応性を有しない難燃剤を
    含有する硬化性樹脂組成物を半硬化又は硬化してなる、
    難燃性樹脂フィルム。
11. 【請求項１１】 前記変性シアネートエステル樹脂が、
    前記（Ａ′）成分１００重量部と前記（Ｂ′）成分４〜
    ３０重量部の一部又は全部を反応させて得られる変性シ
    アネートエステル樹脂であり、 前記（Ｃ′）成分が、前記（Ａ′）成分１００重量部に
    対して、５〜５００重量部であり、 前記（Ｄ′）成分が、前記（Ａ′）成分１ｇに対して、
    １〜３００ppmであり、かつ 前記（Ｅ′）成分が、前記（Ａ′）〜（Ｄ′）成分の総
    量１００重量部に対して、５〜５０重量部である、 請求項１０に記載の難燃性樹脂フィルム。
12. 【請求項１２】 前記（Ａ′）成分が、２，２−ビス
    （４−シアナトフェニル）プロパン及び／又は２，２−
    ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタ
    ンである、請求項１０又は１１に記載の難燃性樹脂フィ
    ルム。
13. 【請求項１３】 前記（Ｂ′）成分が、ｐ−ｔｅｒｔ−
    ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール及
    びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールから選ばれる１種
    類以上である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載
    の難燃性樹脂フィルム。
14. 【請求項１４】 前記（Ｃ′）成分が、ポリ（２，６−
    ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレ
    ン又はスチレン−ブタジエンコポリマとのアロイ化ポリ
    マであって、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
    レン）エーテルを５０重量％以上含有する、請求項１０
    〜１３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂フィルム。
15. 【請求項１５】 前記（Ｄ′）成分が、マンガン、鉄、
    コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の２−エチルヘキサン
    酸塩、ナフテン酸塩及びアセチルアセトン錯体から選ば
    れる１種類以上である、請求項１０〜１４のいずれかに
    1項に記載の難燃性樹脂フィルム。
16. 【請求項１６】 前記（Ｅ′）成分が、１，２−ジブロ
    モ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、
    テトラブロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロド
    デカンから選ばれる脂環式難燃剤の１種類以上である、
    請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂フ
    ィルム。
17. 【請求項１７】 前記（Ｅ′）成分が、式（３）： 【化６】 で示される臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤を
    少なくとも１種含む、請求項１０〜１５のいずれか１項
    に記載の難燃性樹脂フィルム。
18. 【請求項１８】 前記変性シアネートエステル樹脂及び
    前記（Ｃ′）〜（Ｅ′）成分を含有する硬化性樹脂組成
    物と溶剤とを含むワニスを、支持基材の片面に流延塗布
    し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜することを特徴と
    する、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の難燃性
    樹脂フィルムを製造する方法。
19. 【請求項１９】 前記変性シアネートエステル樹脂を、
    前記（Ｃ′）成分を投入した前記溶剤中で、前記
    （Ａ′）成分と前記（Ｂ′）成分の一部又は全部を反応
    させて得る、請求項１８記載の難燃性樹脂フィルムの製
    造方法。
20. 【請求項２０】 前記溶剤が、芳香族炭化水素系溶剤を
    含む、請求項１８又は１９に記載の難燃性樹脂フィルム
    の製造方法。
21. 【請求項２１】 前記溶剤が、さらにケトン系溶剤を含
    む、請求項２０に記載の難燃性樹脂フィルムの製造方
    法。