JP2002309084A

JP2002309084A - シロキサン変性シアネート樹脂組成物、ならびにそれを用いる接着フィルム、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板

Info

Publication number: JP2002309084A
Application number: JP2001114235A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Sueyoshi; 隆之末吉; Yasushi Kamishiro; 恭神代; Takashi Morita; 高示森田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: JP5114816B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シアネート樹脂の優れた誘電特性を損なうこ
となく、硬化物の脆さを改善した樹脂組成物、およびこ
れを用いた多層プリント配線板を提供する。【解決手段】シアネートエステル化合物と、シアナト
基と反応する官能基を分子内に少なくとも１個有する反
応性ポリオルガノシロキサンとを反応させ、シアネート
樹脂の優れた誘電特性を損なうことなく、硬化物の脆さ
を改善した樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物を内
層板に積層して、その後回路形成することにより、多層
プリント配線板を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性を改善し
たシロキサン変性シアネート樹脂を含む熱硬化性樹脂組
成物ならびに該組成物を用いた接着フィルム、樹脂付き
金属箔および多層プリント配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のプリント基板においては、信号伝
播遅延時間の短縮および誘電体損失の低減を目的とし
て、使用される樹脂の低誘電率化が要求されてきてい
る。このような要求から、プリント配線板用材料として
誘電特性に優れるシアネート樹脂が用いられるようにな
ってきている。現在、一般的に用いられているシアネー
ト樹脂モノマーとして、２，２−ビス（４−シアナトフ
ェニル）プロパンが挙げられるが、この単独硬化物は、
脆いために耐衝撃性が劣るという欠点がある。これを克
服するために、従来よりビスマレイミド樹脂やエポキシ
樹脂による変性が行われてきたが、このような変性を行
うことによって、シアネート樹脂が本来有する優れた誘
電特性が大きく損なわれてしまう。また、誘電特性が良
好なポリブタジエンやポリシロキサンを配合して耐衝撃
性を向上させようとしても、シアネート樹脂との相溶性
が低いため、これらを混合した場合は、ワニスが分離し
たり、硬化物の耐熱性が低下したりする。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、シア
ネート樹脂の優れた誘電特性を損なうことなく、硬化物
の耐衝撃性を改善した熱硬化性樹脂組成物、ならびに該
組成物を用いた接着フィルム、樹脂付き金属箔および多
層プリント配線板を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために検討を重ねた結果、シアネートエス
テル化合物を、該シアネートエステル化合物のシアナト
基と反応しうる炭素官能性基を有する反応性ポリオルガ
ノシロキサンと反応させることによってシロキサン変性
シアネート樹脂を合成し、それを主成分とする熱硬化性
樹脂組成物を用いて、接着フィルム、樹脂付き金属箔お
よび多層プリント配線板を製造することによって、その
課題を達成できることを見出して、本発明を完成するに
至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）後述の一般式
〔１〕で示されるシアネートエステル化合物と、（Ｂ）
一般式〔２〕で示される反応性ポリオルガノシロキサン
とを反応させることで得られるシロキサン変性シアネー
ト樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。また、本発
明は、該組成物を用いた接着フィルム、樹脂付き金属箔
および多層プリント配線板に関する。

【０００６】上記の（Ａ）シアネートエステル化合物
は、一般式〔１〕：

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ₁は、

【０００９】

【化５】

【００１０】を表し；Ｒ₂およびＲ₃は、たがいに同一で
も異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表
す）で示される。

【００１１】また、反応性ポリオルガノシロキサンは、
一般式〔２〕：

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、ｍおよびｎは、たがいに独立して
０または正の数であり；Ｒ_aおよびＲ_bは、たがいに独立
してメチル基またはＲ_cであり、Ｒ_cは、たがいに同一で
も異なっていてもよく、シアネートエステル化合物と反
応する炭素官能性基、好ましくはシアナト基、フェノー
ル性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、エポキシ
基、マレイミド基、およびカルボキシル基で置換され、
酸素原子または窒素原子で中断されていてもよい１価の
炭化水素基を表す）で示され、分子中に少なくとも１個
のＲ_cを有する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明によると、シアネートエス
テル化合物と、フェノール性水酸基などのような炭素官
能性基を有する反応性ポリオルガノシロキサンとを反応
させることにより、架橋点間の一部が適度にポリシロキ
サンで置換されたシロキサン変性シアネート樹脂を得る
ことができる。ポリシロキサンは屈曲性に富むため、硬
化物の耐衝撃性が向上し、また、ポリシロキサンは、元
来、誘電特性に優れるため、樹脂硬化物の誘電特性を損
なうことはない。

【００１５】本発明で使用される（Ａ）シアネートエス
テル化合物は、前記一般式〔１〕で示される、１分子中
にシアナト基を２個有するものである。

【００１６】一般式〔１〕で示される化合物としては、
たとえば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロ
パン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−
ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α′−
ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼン、ジシクロペンタジエン骨格を有するシアネート
エステル化合物等が挙げられる。その中でも、２，２−
ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは、硬化物の誘
電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、安価に入
手できることから好ましい。シアネートエステル化合物
は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合し
て用いてもよい。また、あらかじめ一部が、三量体や五
量体にオリゴマー化されていてもよい。

【００１７】本発明で使用される（Ｂ）ポリオルガノシ
ロキサンは、前記一般式〔２〕で示される、１分子中
に、（Ａ）シアネートエステル化合物のシアナト基と反
応する官能基を少なくとも１個有するものである。

【００１８】反応性ポリオルガノシロキサンのＲ_a、Ｒ_b
および／またはＲ_cに含まれる炭素官能性基は、シアネ
ートエステル化合物のシアナト基と反応する基であり、
たがいに同一でも異なっていてもよく、優れた反応性が
得られることから、シアナト基、フェノール性水酸基、
アルコール性水酸基、アミノ基、エポキシ基、マレイミ
ド基およびカルボキシル基が好ましい。シアネートエス
テル化合物と反応する官能基の中でもフェノール性水酸
基は、シアネートエステル化合物との反応性が高いこと
から最も好ましい。この場合、シアナト基とフェノール
性水酸基の割合を１００／１〜１００／５０にすること
により、耐衝撃性と誘電特性および耐熱性のバランスの
良好な硬化物が得られる。このようなフェノール性水酸
基を有する反応性ポリオルガノシロキサンとしては、た
とえば、両末端にフェノール性水酸基を有するＸ−２２
−１８２１（フェノール性水酸基価、３０ＫＯＨmg/g、
信越化学工業株式会社製）、Ｘ−２２−１８２２（フェ
ノール性水酸基価、２０ＫＯＨmg/g、信越化学工業株式
会社製）などを用いることができる。

【００１９】シアネートエステル化合物と反応する上記
の官能基は、ケイ素原子に結合する１価の炭化水素基
に、置換基として結合して、Ｒ_a、Ｒ_bおよび／またはＲ
_cを形成する。該炭化水素基は、アルキル鎖のような脂
肪族性炭素鎖を有するもの、シクロヘキサン環のような
脂肪族性環を有するもの、ベンゼン環のような芳香環を
有するもの、またはそれらの２種以上の構造を併せて有
するもののいずれであってもよく、脂肪族性炭素鎖は、
酸素原子または窒素原子で中断されていてもよい。脂肪
族性炭素鎖の場合、該官能基がケイ素原子からβ−位に
存在すると安定性が悪いので、該官能基は、通常、ケイ
素原子から３個以上の炭素原子を介して結合する。この
ようなＲ_a、Ｒ_bおよび／またはＲ_cの例として、３−シ
アナトプロピル、４−ヒドロキシフェニル、２−（４−
ヒドロキシフェニル）エチル、３−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピル、３−（４−ヒドロキシフェニルオキ
シ）プロピル、３−（４−ヒドロキシフェニルメチルオ
キシ）プロピル、３−〔３−（４−ヒドロキシフェニル
オキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピル、３−（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロピル、３−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピル、３−ヒドロキシプロピル、３−（２−ヒドロキシ
エチルオキシ）プロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−グリ
シドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル、３−マレイミドプロピル、２−（ヒドロ
キシカルボニル）エチル、１０−（ヒドロキシカルボニ
ル）デシルなどが例示されるが、本発明は、これらに限
定されるものではない。

【００２０】該反応性ポリオルガノシロキサンは、１分
子中に少なくとも１個の、上記の官能基を有している。
たとえば該官能基が上記のＲ_aまたはＲ_bのいずれかに存
在し、他方のＲ_aまたはＲ_bがメチル基である場合、該反
応性ポリオルガノシロキサンは片末端反応性ポリオルガ
ノシロキサンであり、Ｒ_aおよびＲ_bの両方に存在する場
合、両末端反応性ポリオルガノシロキサンであり、１分
子中に３個以上の官能基が存在する場合、多官能反応性
ポリオルガノシロキサンである。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）シアネート
エステル化合物と（Ｂ）反応性ポリオルガノシロキサン
を反応させて得られるシロキサン変性シアネート樹脂を
含む。この反応は、溶液中で行ってもよい。また、混合
物をフィルムや金属箔に塗布する際に行ってもよいし、
混合物を基板に積層した後の熱硬化の際に行ってもよ
い。反応を溶液中で行う場合、反応は、通常６０〜１８
０℃の範囲で行う。溶媒としては、主としてベンゼン、
トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香
族炭化水素系溶媒が用いられる。反応系の粘度を調整す
る場合や、あらかじめ溶解させる熱可塑性樹脂の溶解性
を向上させる場合には、ケトン系溶媒、エーテル系溶
媒、アルコール系溶媒、エーテルアルコール系溶媒また
はアミド系溶媒のような、反応に不活性な溶媒を併用し
てもよい。反応時間は、反応系の濃度、触媒量などによ
って、適宜、調整することができる。なお、溶液中で反
応させる場合は、シアネートエステル化合物のトリアジ
ン環への転化率Ｔ（％）を、溶液の粘度が大きくなって
取扱いが困難になることを防ぐために、０≦Ｔ≦６０の
範囲に制御することが好ましい。

【００２２】また、上記のポリシロキサン変性シアネー
ト樹脂を含む本発明の熱硬化性組成物に、さらに、
（Ｃ）熱硬化性樹脂の１種以上を配合してもよい。熱硬
化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、
ベンゾシクロブテン樹脂などが例示される。特にエポキ
シ樹脂を混合した場合は、硬化物の耐湿性が大きく向上
するので好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック
型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタ
レン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有す
るエポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を
有する芳香族アルデヒドとの縮合物であるエポキシ化
物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ
樹脂など公知のものを、単独で、または２種以上を組み
合わせて使用することができる。また、テトラブロモビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルやその同族体、
ブロモ含有フェノールノボラックのグリシジルエーテル
のような臭素化されたエポキシ樹脂、リン含有フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂のようなリン原子を含むエ
ポキシ樹脂など、難燃性の高いエポキシ樹脂を、その一
部または全部として用いてもよい。これらのエポキシ樹
脂を配合すると、誘電特性やＴｇが低下する場合もある
が、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を
用いると、このような物性の低下が少ないのでさらに好
ましい。ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹
脂の配合量は、誘電特性と耐湿性のバランスに優れる硬
化物が得られることから、シアナト基とエポキシ基の当
量比が１００／２０〜１００／１００になる量が特に好
ましい。

【００２３】本発明の熱硬化性樹脂組成物に、さらに、
（Ｄ）熱可塑性樹脂の１種以上を配合してもよい。熱可
塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
アリレートなどが例示される。そのうち、ポリフェニレ
ンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上する
のでさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂とし
ては、たとえば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレン）エーテルおよびポリ（２，６−ジブロモ−
１，４−フェニレン）エーテルが挙げられ、さらに、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル
とポリスチレンのポリマーアロイ、およびポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン
−ブタジエンコポリマのポリマーアロイのように、ポリ
マーアロイを形成したものが挙げられる。ポリフェニレ
ンエーテルの配合量は、シアネートエステル化合物とポ
リフェニレンエーテルの重量比は、誘電特性と耐熱性の
バランスのよい樹脂が得られることから、１００／２０
〜１００／１５０が特に好ましい。

【００２４】なお、このような熱可塑性樹脂を、（Ａ）
シアネートエステル化合物と（Ｂ）反応性ポリオルガノ
シロキサンを反応させる際に、あらかじめ配合しておく
と、反応によって容易にセミＩＰＮ構造が構築され、樹
脂組成物のモルホロジーを制御できる効果があるが、本
発明は、これに限定されるものではない。

【００２５】硬化反応を促進させるために、本発明の熱
硬化性樹脂組成物に、硬化触媒や硬化促進剤を配合して
もよい。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛などの金属の化合物が用いられ、具
体的には、オクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナ
フテン酸塩などの有機金属塩；およびアセチルアセトン
錯体などの有機金属錯体が用いられる。これらは、単独
で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。硬
化促進剤としては、フェノール類を使用することが望ま
しく、ノニルフェノール、パラクミルフェノールなどの
単官能フェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳなどの二官能フェノール類、
またはフェノールノボラック、クレゾールノボラックな
どの多官能フェノール類などを用いることができる。こ
れらは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用し
てもよい。

【００２６】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、無
機フィラーを混合してもよい。無機フィラーとしては、
アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
溶融シリカ、石英粉、酸化亜鉛、クレー、タルク、三酸
化アンチモン、五酸化アンチモン、ガラス粉、シラスバ
ルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは、単独
で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。

【００２７】さらに、必要に応じて、難燃剤を任意に添
加してもよい。難燃剤としては、分子中に臭素や塩素な
どを含むハロゲン化合物や、リン化合物、窒素化合物、
金属水酸化物、金属複酸化物などを挙げることができ
る。代表的な臭化物としては、デカブロモジフェニレン
エーテル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン
のほか、前述の臭素化されたエポキシ樹脂が挙げられ
る。代表的なリン化合物としては、リン酸トリフェニ
ル、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフアー
ト）、リン酸レゾルシニルジフェニル、前述のリン原子
を含むエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの難燃剤
のうち、シアナト基、フェノール性水酸基、アルコール
性水酸基、アミノ基、エポキシ基、マレイミド基、カル
ボキシル基などの反応性官能基を有するものは、高温に
おけるブリードやめっき液の汚染を防ぐことができるた
め、特に望ましい。このような反応性基を有する難燃剤
の代表的なものとして、テトラブロモビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル、ブロモ含有フェノールノボラ
ックのグリシジルエーテル、リン酸レゾルシニルジフェ
ニル、リン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂な
どが挙げられる。

【００２８】本発明の熱硬化性樹脂組成物を、樹脂ワニ
スとして用いるために、有機溶媒を含有してもよい。有
機溶媒としては、通常、主としてベンゼン、トルエン、
キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素
系溶媒が用いられる。ワニスの粘度を調整する場合や、
あらかじめ溶解させる熱可塑性樹脂の溶解性を向上させ
る場合には、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；
テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；イソプロ
パノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２−
メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
エーテルアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドのようなアミド系溶媒などを、適宜、併用して
もよい。

【００２９】次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い
た多層プリント配線板の製造法について説明する。ま
ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物をパターン加工された
内層回路基板上に積層する。その方法は、有機溶媒を含
む該樹脂組成物を、内層回路基板に塗布し、乾燥後、加
熱硬化させるか、または本発明の樹脂組成物からなる接
着フィルムを用いて、加圧、加熱条件下で基板上に積層
し、またはプレスし、ついで支持フィルムを剥離した
後、加熱硬化させる。なお、内層回路基板としては、ガ
ラスエポキシ基板、ポリエステル基板、ポリイミド基
板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ＰＰＥ基板、金属基板な
どを使用することができる。回路表面は、あらかじめ粗
化処理してもよい。加熱硬化の条件は、通常１２０℃以
上、好ましくは１７０〜２２０℃の温度で、通常１５〜
３００分、好ましくは６０〜１５０分かければ充分であ
る。上記のように基板上に本発明の熱硬化性樹脂組成物
を積層して硬化させた後、ドリルおよび／またはレーザ
を用いて穴あけを行い、スルーホールやバイアホールを
形成させる。レーザ穴明け機には、炭酸ガスレーザ、Ｙ
ＡＧレーザ、エキシマレーザなどを用いることができ
る。その後、サンドブラスト処理、プラズマ処理、過マ
ンガン酸塩や重クロム酸塩などの酸化剤を用いた薬品処
理などを行なって、表面を粗化する。この工程では、レ
ーザ穴あけの際に発生する樹脂残さも、同時に除去され
る。さらに無電解銅めっき、金属蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティングなどの手法を用いて、内層と
外層の電気的導通を得た後は、通常のビルドアップ配線
板における回路形成方法を用いて、積層した本発明の熱
硬化性樹脂組成物の表面に回路形成を行う。

【００３０】本発明の熱硬化性樹脂組成物を、金属箔に
塗布し、樹脂付き金属箔として使用することもできる。
まず、樹脂付き金属箔を加圧、加熱条件下で基板上に積
層し、またはプレスして加熱硬化させる。その後、使用
する金属箔が薄い場合は、金属箔と樹脂を同時に穴あけ
でき。この場合、金属箔表面は、粗化処理されてあって
もよい。使用する金属箔が厚い場合は、コンフォーマル
マスク法またはラージウィンド法を用いて窓穴を形成し
た後、レーザ穴あけを行う。穴あけ後は、先に記述した
ような樹脂残さの除去を行い、内層と外層の電気的導通
を得た後、通常のビルドアップ配線板における回路形成
方法を用いて、積層した本発明の熱硬化性樹脂組成物の
表面に回路形成を行う。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例および比較例を示して、本発
明を具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限
定されるものではない。

【００３２】実施例１温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口
セパラブルフラスコに、トルエン１００g、２，２−ビ
ス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−
１０、旭チバ株式会社製商品名）１００gおよび両末端
フェノール変性ポリオルガノシロキサン（Ｘ−２２−１
８２２、信越化学株式会社製商品名）８８gを投入して
溶解した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量
％、日本化学産業株式会社製）をトルエンでＭｎ分１％
に希釈した溶液０．２gを添加し、１０５℃で４時間反
応させ、本発明のシロキサン変性シアネート樹脂を得
た。得られた樹脂組成物を銅箔（ＧＴＳ−１２、古河サ
ーキットフォイル株式会社製商品名）に塗布した後、樹
脂面を貼り合わせ、２００℃で９０分プレスして、樹脂
硬化物を作製した。銅箔をエッチングした後、樹脂硬化
物の伸び率を、島津製作所株式会社製オートグラフＡＣ
−１００Ｃを用い、引張り速度５０mm/minで測定したと
ころ、２．５％であった。また、樹脂硬化物の１GHzに
おける比誘電率および誘電正接をヒューレットパッカー
ド株式会社製インピーダンス−マテリアルアナライザＨ
Ｐ４２９１Ｂで測定したところ、比誘電率は２．９５、
誘電正接は０．００５５であった。

【００３３】実施例２温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口
セパラブルフラスコに、トルエン１１７gとポリフェニ
レンエーテル（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープ
ラスチックス株式会社製商品名）２０gを投入し、攪拌
しつつ８０℃に加熱して溶解した。次に２，２−ビス
（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１
０、旭チバ株式会社製商品名）４０gおよび両末端フェ
ノール変性ポリオルガノシロキサン（Ｘ−２２−１８２
２、信越化学株式会社製商品名）３６gを投入して溶解
した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、
日本化学産業株式会社製）をトルエンでＭｎ分１％に希
釈した溶液０．２４gを添加し、還流温度で８時間反応
させた。室温まで冷却し、ジシクロペンタジエン骨格を
有するエポキシ樹脂（ＥＸＡ７２００Ｌ、大日本インキ
化学株式会社製商品名）４２gを加え、本発明のシロキ
サン変性シアネートを含む樹脂組成物を得た。実施例１
と同様にして測定した樹脂硬化物の伸び率は４．８％、
１GHzにおける比誘電率は２．５９、誘電正接は０．０
０５３であった。

【００３４】比較例１実施例１で使用した両末端フェノール変性ポリオルガノ
シロキサンの代わりに、ｐ−（α−クミル）フェノール
（サンテクノケミカル株式会社製）１２gを使用する以
外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。フェノ
ール配合量が実施例１と異なるのは、フェノール当量が
異なるためであり、シアナト基とフェノール性水酸基の
当量比が実施例１と等しくなるように配合した。実施例
１と同様にして測定した樹脂硬化物の伸び率は０．０８
％で、１GHzにおける比誘電率は２．９３、誘電正接は
０．００５６であった。

【００３５】比較例２実施例２で使用した両末端フェノール変性ポリオルガノ
シロキサンの代わりに、ｐ−（α−クミル）フェノール
（サンテクノケミカル株式会社製）５gを使用する以外
は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。フェノー
ル配合量が実施例２と異なるのは、フェノール当量が異
なるためであり、シアナト基とフェノール性水酸基の当
量比が実施例２と等しくなるように配合した。実施例１
と同様にして測定した樹脂硬化物の伸び率は１．９％
で、１GHzにおける比誘電率は２．５０、誘電正接は
０．００５６であった。

【００３６】比較例３実施例１で使用した両末端フェノール変性ポリオルガノ
シロキサンの代わりに、ｐ−（α−クミル）フェノール
（サンテクノケミカル株式会社製）１２gを使用し、さ
らに、有機樹脂との相溶性が良好とされる長鎖アルキル
変性ポリオルガノシロキサン（ＫＦ−４１４、信越化学
株式会社製商品名）８８gを配合した。それ以外は実施
例１と同様にした。フェノール配合量が実施例１と異な
っているのは、フェノール当量が異なるためであり、シ
アナト基とフェノール性水酸基の当量比が実施例１と等
しくなるように配合した。配合後のワニスは、相分離し
てしまい、銅箔に塗布したが、溶媒の揮発とともにポリ
オルガノシロキサンが樹脂表面に浮き出てきてしまっ
た。

【００３７】

【発明の効果】実施例１と比較例１の比較により、本発
明のように反応性ポリオルガノシロキサンとシアネート
エステル化合物を反応させることにより、伸び率が大き
く上昇することがわかる。このことにより、従来のシア
ネート樹脂の欠点であった硬化物の脆さが改善され、靭
性が向上した。また、ポリシロキサンの誘電特性は元来
優れているため、硬化物の誘電特性を低下させることは
ない。

【００３８】さらに、実施例２と比較例２の比較から、
本発明の効果はポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性
樹脂やジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂を配合した場合でも大きく発現され
ることがわかる。なお、比較例３からわかるように、ア
ルキル変性ポリオルガノシロキサンをシアネートエステ
ル化合物に配合しても、相溶性が大きく異なるため均一
な樹脂組成物を得ることは不可能である。したがって、
均一な樹脂組成物を得るためには、本発明のように反応
性ポリオルガノシロキサンとシアネートエステル化合物
を反応させる必要がある。

【００３９】本発明の樹脂組成物、ならびに該組成物を
用いた接着フィルムおよび樹脂付き金属箔を用いること
により、コンピュータの高速化や高周波関連機器の低損
失化に適した多層プリント配線板を、容易に製造するこ
とが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森田高示茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4J002 AA01Z AA02Y BD12Z BK00Y CC03Y CD00Y CD02Y CD05Y CD06Y CD11Y CD12Y CE00Y CF00Y CF01Y CF16Z CG00Z CH07Z CH09Z CK02Y CM02W CM04Y CM04Z CN01Z CP03X CP03Y CP05X CP06X CP09X FD010 FD130 FD150 GQ00 5E346 CC04 CC08 CC09 CC10 CC32 DD12 DD15 DD16 DD17 DD23 EE19 GG15 HH02 HH06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式〔１〕：【化１】（式中、Ｒ₁は、【化２】を表し；Ｒ₂およびＲ₃は、たがいに同一でも異なってい
てもよく、水素原子またはメチル基を表す）で示される
シアネートエステル化合物と、（Ｂ）一般式〔２〕：【化３】（式中、ｍおよびｎは、たがいに独立して０または正の
数であり；Ｒ_aおよびＲ_bは、たがいに独立してメチル基
またはＲ_cであり、Ｒ_cは、たがいに同一でも異なってい
てもよく、シアネートエステル化合物と反応する炭素官
能性基で置換され、酸素原子または窒素原子で中断され
ていてもよい１価の炭化水素基を表す）で示され、分子
中に少なくとも１個のＲ_cを有する反応性ポリオルガノ
シロキサンとを反応させて得られるシロキサン変性シア
ネート樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）中の炭素官能性基が、たがいに同
一でも異なっていてもよく、シアナト基、フェノール性
水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、エポキシ基、
マレイミド基、およびカルボキシル基からなる群より選
ばれる反応性基である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組
成物。
【請求項３】さらに、（Ｃ）エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイ
ミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂からなる群より選ば
れる熱硬化性樹脂を含む、請求項１または請求項２記載
の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】さらに、（Ｄ）フッ素樹脂、ポリフェニ
レンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリアリレートからなる群より選ばれる熱可塑性
樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化
性樹脂組成物。
【請求項５】（Ａ）シアネートエステル化合物が、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンであ
り、かつ（Ｂ）反応性ポリオルガノシロキサンの反応
性基がフェノール性水酸基であり、シアナト基とフェノ
ール性水酸基の当量比が１００／１〜１００／５０であ
る、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組
成物。
【請求項６】（Ｃ）熱硬化性樹脂が、ジシクロペンタ
ジエン骨格を有するエポキシ樹脂であり、シアナト基／
エポキシ基の当量比が１００／２０〜１００／１００で
ある、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂
組成物。
【請求項７】（Ｄ）熱可塑性樹脂が、ポリフェニレン
エーテルであり、シアネートエステル化合物とポリフェ
ニレンエーテルの重量比が１００／２０〜１００／１５
０である、請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化性
樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬
化性樹脂組成物を、支持フィルムに塗布して得られる接
着フィルム。
【請求項９】請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬
化性樹脂組成物を、金属箔に塗布して得られる樹脂付き
金属箔。
【請求項１０】請求項１〜７のいずれか１項記載の熱
硬化性樹脂組成物を、内層基板上に積層した後、回路を
形成して得られる多層プリント配線板。