JP2016199644A - 変性シアネートエステルワニスの製造方法、それを用いたプリプレグ、積層板及び配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】 デスミア処理に対する耐性が高く、低熱膨張性を発現する変性シアネートエステルワニスの製造方法と、それを用いたプリプレグ、積層板、配線板を提供する。
【解決手段】 末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)と、少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)とを有機溶媒中で、該シロキサン樹脂(a)と少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)との総和100質量部に対し、(a)10〜70質量部及び(b)30〜90質量部を反応させ、該少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率が40〜70mol%で、(a)と(b)の反応率の比率が最終反応率の20〜80%のときに1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を配合する変性シアネートエステルワニスの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)と、少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)とを有機溶媒中で、該シロキサン樹脂(a)と少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)との総和100質量部に対し、(a)10〜70質量部及び(b)30〜90質量部を反応させ、該少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率が40〜70mol%で、(a)と(b)の反応率の比率が最終反応率の20〜80%のときに1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を配合する変性シアネートエステルワニスの製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、低熱膨張性、高接着性に優れた変性シアネートエステルワニスの製造方法、それを用いたプリプレグ、積層板及び配線板関する。
熱硬化性樹脂組成物は、架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子機器等の分野において広く使われる。特に、配線や回路パターンがプリントされたプリント配線板、またプリント配線板を多層化した多層プリント配線板、銅張積層板を構成するプリプレグや、層間絶縁材料として用いられている。
近年、電子機器の小型化、軽量化、動作周波数の高速化が一段と進み、プリント配線及び回路パターンの高集積化が進んでいる。高集積化の方法として、プリント配線板に形成されるプリント配線及び回路パターンの微細化、回路パターンが形成された回路基板の多層化、或いはこれらの併用が提案されている。
また、プリント配線の高集積化に伴い、プリント配線板に低熱膨張性が特に要求されている。特許文献1、2及び3には、シアネート化合物と無機充填剤からなり、低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填剤の配合量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性が不足するなどの問題があった。加えて、ドリル加工などのときに生じるスミアを除去するデスミア処理に対する耐性が不足するなどの問題があった。
本発明の目的は、デスミア処理に対する耐性が高く、低熱膨張性を発現する変性シアネートエステルワニスの製造方法と、それを用いたプリプレグ、及び該プリプレグを使用した積層板、配線板を提供するものである。
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)とを反応させ、該1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率が40〜70mol%で、(a)と(b)の反応率の比率が最終反応率の20〜80%のときに、1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を配合して作製されたワニスを用いることでデスミア処理に対する耐性が高くなることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、以下の内容を含む。
(1)下記一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)とを有機溶媒中で、該シロキサン樹脂(a)と該1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)との総和100質量部に対し、該シロキサン樹脂(a)10〜70質量部及び該1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)30〜90質量部を反応させ、該1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率が40〜70mol%で、(a)と(b)の反応率の比率が最終反応率の20〜80%のときに1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を配合することを特徴とする変性シアネートエステルワニスの製造方法。
(1)下記一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)とを有機溶媒中で、該シロキサン樹脂(a)と該1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)との総和100質量部に対し、該シロキサン樹脂(a)10〜70質量部及び該1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)30〜90質量部を反応させ、該1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率が40〜70mol%で、(a)と(b)の反応率の比率が最終反応率の20〜80%のときに1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を配合することを特徴とする変性シアネートエステルワニスの製造方法。
(一般式(I)中、R1は各々独立に炭素数1〜5のアルキレン基又はアルキレンオキシ基、Ar1は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数1〜5のアルキレン基であり、mは5〜100の整数である。)
(2)1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)が芳香環を有する上記(1)に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
(3)1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)が多環式構造を有する上記(1)又は(2)に記載のワニスの製造方法。
(4)1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)がビフェニル構造を有する上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
(5)1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)がナフタレン構造を有する上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
(6)上記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の製造方法を用いて得られる変性シアネートエステルワニスを基材に塗工し、得られるプリプレグ。
(7)上記(6)に記載のプリプレグを成形して得られる積層板。
(8)上記(7)に記載の積層板に配線形成して得られる配線板。
本発明によれば、デスミア処理に対する耐性が高く、低熱膨張性を発現する変性シアネートエステルワニスの製造方法と、それを用いたププリプレグ、積層板及び配線板を提供できる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
[変性シアネートエステルワニスの製造方法]
本発明の変性シアネートエステルワニスの製造方法による変性シアネートエステルは、一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)とを有機溶媒中で反応させ、さらに1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を配合することで得られる。変性シアネートエステルワニスは、有機溶媒中(a)と(b)との総和100質量部に対し、(a)10〜70質量部及び(b)30〜90質量部を反応させ、(b)の最終反応率が40〜70mol%で、(a)と(b)の反応率の比率が最終反応率の20〜80%のときに(c)を配合することで得ることができる。
[変性シアネートエステルワニスの製造方法]
本発明の変性シアネートエステルワニスの製造方法による変性シアネートエステルは、一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)とを有機溶媒中で反応させ、さらに1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を配合することで得られる。変性シアネートエステルワニスは、有機溶媒中(a)と(b)との総和100質量部に対し、(a)10〜70質量部及び(b)30〜90質量部を反応させ、(b)の最終反応率が40〜70mol%で、(a)と(b)の反応率の比率が最終反応率の20〜80%のときに(c)を配合することで得ることができる。
本発明の変性シアネートエステルワニスの製造方法の前段階である熱硬化性樹脂組成物(末端水酸基含有シロキサン樹脂変性シアネートエステル)は、一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)とが有機溶媒中で反応して得られたものである。該シロキサン樹脂(a)と該1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)との総和100質量部に対し、該シロキサン樹脂(a)10〜70質量部及び該1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)30〜90質量部が含まれている。該1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率は40〜70mol%が必要であり、その中でも最終反応率45〜65mol%で終了することが好ましい。前記最終反応率が40mol%未満であると、一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の相溶性が低下し、70mol%を超えると塗工して得られるプリプレグの流動性が低下する。前記反応率の比率が最終反応率の20〜80%の時、好ましくは最終反応率の30〜70%の時に1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を配合する。たとえば、(a)と(b)の最終反応率50mol%の場合、(b)の反応率が10〜40mol%(0.2×50mol%〜0.8×50mol%)の間に1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を配合する。反応率の比率が最終反応率の20%未満の反応率のときに1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を加えた場合、デスミア処理に対する耐性が改善されず、反応率の比率が最終反応率の80%を超えた場合、1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)と、一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応物との相溶性が低下するので好ましくない。シリカ等の充填剤を配合する場合の配合は前記反応率の比率が最終反応率の95〜100%の時に配合することが好ましく、95%未満のときは前記一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応性が低下し、所定の反応率までの反応時間が長くなるので好ましくない。
前記シロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)との反応に用いる有機溶媒は、特に限定しないが、トルエン、メシチレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、特にトルエン、メシチレンが前記シロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の溶解性が高く好ましい。
シロキサン樹脂(a)は、上記一般式(I)で示される構造の水酸基を含有するシロキサン樹脂であれば特に限定されないが、シロキサン樹脂(a)の両末端がフェノール性水酸基、又はアルコール性水酸基であると好ましい。
両末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂(a)の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名X−22−1821(水酸基価:35KOHmg/g)、商品名X−22−1822(水酸基価:20KOHmg/g)が挙げられる。
また、両末端にアルコール性水酸基を有するシロキサン樹脂(a)の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名X−22−160AS(水酸基価:112KOHmg/g)、商品名X−22−4015(水酸基価:27KOHmg/g)が挙げられる。また、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名KF−6001(水酸基価:62KOHmg/g)、商品名KF−6002(水酸基価:35KOHmg/g)、商品名KF−6003(水酸基価:20KOHmg/g)等が挙げられる。
両末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂(a)の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名X−22−1821(水酸基価:35KOHmg/g)、商品名X−22−1822(水酸基価:20KOHmg/g)が挙げられる。
また、両末端にアルコール性水酸基を有するシロキサン樹脂(a)の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名X−22−160AS(水酸基価:112KOHmg/g)、商品名X−22−4015(水酸基価:27KOHmg/g)が挙げられる。また、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名KF−6001(水酸基価:62KOHmg/g)、商品名KF−6002(水酸基価:35KOHmg/g)、商品名KF−6003(水酸基価:20KOHmg/g)等が挙げられる。
1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)としては、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、ビスフェノールF型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等が挙げられ、これらのうち1種又は2種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールA型シアネート樹脂、又はノボラック型シアネート樹脂が好ましい。ノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数は、特に限定されないが、1〜30が好ましく、1〜25がとくに好ましい。1より少ないと結晶化しやすくなり取り扱いが困難となる場合がある。また、30より多いと硬化物が脆くなる場合がある。
1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)として使用可能なビスフェノールA型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名Arocy B−10が挙げられる。また、ノボラック型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名プリマセットPT−30(重量平均分子量500〜1,000)、商品名プリマセットPT−60(重量平均分子量2,000〜3,000)等が挙げられる。
1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)として使用可能なビスフェノールA型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名Arocy B−10が挙げられる。また、ノボラック型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名プリマセットPT−30(重量平均分子量500〜1,000)、商品名プリマセットPT−60(重量平均分子量2,000〜3,000)等が挙げられる。
シロキサン樹脂(a)と1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)との配合量は、次のとおりとすることが好ましい。シロキサン樹脂(a)と1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)との総和100質量部に対して、シロキサン樹脂(a)の配合量を10〜70質量部の範囲とする。また、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の配合量を30〜90質量部の範囲とする。
シロキサン樹脂(a)の配合量が10質量部未満であると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。また、シロキサン樹脂(a)の配合量が70質量部を超えると、耐熱性及び耐薬品性が低下する場合がある。また、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の配合量が30質量部未満であると、耐熱性が低下する場合があり、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の配合量が90質量部を超えると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。
シロキサン樹脂(a)の配合量が10質量部未満であると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。また、シロキサン樹脂(a)の配合量が70質量部を超えると、耐熱性及び耐薬品性が低下する場合がある。また、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の配合量が30質量部未満であると、耐熱性が低下する場合があり、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の配合量が90質量部を超えると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。
本発明では、シロキサン樹脂(a)と1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)とを、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率(消失率)が40〜70mol%、好ましくは45〜65mol%となるように、有機溶媒中で予めプレ反応させることが好ましい。プレ反応としては、イミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応が挙げられる。
イミノカーボネ−ト化反応は、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネ−ト結合(−O−(C=NH)−O−)が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が3量化しトリアジン環を形成する反応である。
イミノカーボネ−ト化反応は、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネ−ト結合(−O−(C=NH)−O−)が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が3量化しトリアジン環を形成する反応である。
1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率が30mol%未満であると、得られる熱硬化性樹脂(A)と汎用の有機溶媒との相溶性が低下し、耐熱性が低下したり、銅箔接着性が低下したりする場合がある。また、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率が40mol%未満であると、得られる熱硬化性樹脂組成物が結晶化し、Aステージのワニス(熱硬化性樹脂組成物)が製造できなくなったり、Bステージの塗工時にタックが生じたりする場合がある。また、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化が不十分になり、耐熱性が低下する場合がある。
また、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率が70mol%を超えると、得られる熱硬化性樹脂組成物が汎用の有機溶剤に不溶化し、Aステージのワニスが製造できなくなったり、ワニスの成形性が低下する場合がある。
なお、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率は、GPC測定の測定結果から求められる。具体的に、シロキサン樹脂(a)と1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)とが配合された反応前の溶液と、この溶液を反応させた後の溶液とで、所定の保持時間付近に出現するシアネート基を有する化合物(b)のピークの面積を比較する。反応前の溶液のピーク面積に対する反応後の溶液のピーク面積の消失率が反応率(mol%)に相当する。
また、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率が70mol%を超えると、得られる熱硬化性樹脂組成物が汎用の有機溶剤に不溶化し、Aステージのワニスが製造できなくなったり、ワニスの成形性が低下する場合がある。
なお、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率は、GPC測定の測定結果から求められる。具体的に、シロキサン樹脂(a)と1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)とが配合された反応前の溶液と、この溶液を反応させた後の溶液とで、所定の保持時間付近に出現するシアネート基を有する化合物(b)のピークの面積を比較する。反応前の溶液のピーク面積に対する反応後の溶液のピーク面積の消失率が反応率(mol%)に相当する。
本発明で用いる1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)は、1分子内に2個以上のエポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂があり、芳香環、多環式構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造を有することが好ましい。特にナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が好ましい。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよく、何種類かを併用することもできる。1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)の配合量は、末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の合計100質量部に対し、10〜100質量部、好ましくは10〜80質量部、より好ましくは15〜50質量部である。10質量部未満では銅箔との接着強度の向上効果に乏しく、100質量部を超えると低熱膨張性が発現しなくなる。
本発明で用いる変性シアネートエステル(熱硬化性樹脂組成物)においては、無機充填剤を配合してもよく、破砕シリカ、溶融シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられる。配合量は固形分換算で、熱硬化性樹脂組成物100質量部に対し、10〜300質量部とすることが好ましく、100〜250質量部とすることがより好ましく、150〜250質量部とすることが特に好ましい。10〜300質量部であれば、十分な、基材の剛性、耐湿耐熱性、難燃性、めっき溶液による浸食に対する耐性などが得られる。
本発明の変性シアネートエステル(熱硬化性樹脂組成物)には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため、硬化促進剤を用いることが望ましい。硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。また、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等の併用ができる。配合可能な熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。配合可能なエラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。配合可能な有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。配合可能な難燃剤の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の配合剤が適宜配合されていてもよい。配合可能な配合剤の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
上記の変性シアネートエステルワニスを用いて、公知の方法により、本発明に係るプリプレグや積層板、配線板を製造することができる。例えば、本発明により得られるワニスを、ガラス繊維、有機繊維等の強化繊維基材に含浸させた後、乾燥炉中等で通常、60〜200℃、好ましくは80〜170℃の温度で、2〜30分間、好ましくは3〜15分間乾燥させることによってプリプレグが得られる。また、強化繊維基材中の変性シアネートエステルの割合は、特に限定されないが、好ましくは30〜90質量%であり、より好ましくは40〜80質量%である。
次いで、このプリプレグを1枚又は複数枚重ねた、その片面又は両面に金属箔を配置し、所定の条件で加熱及び/又は加圧することにより両面又は片面の金属張積層板が得られる。この場合の加熱は、好ましくは100〜250℃の温度範囲で実施することができ、加圧は、好ましくは0.5〜10.0MPaの圧力範囲で実施することができる。加熱及び加圧は真空プレスなどを用いて同時に行うことが好ましく、この場合、これらの処理を30分〜10時間実施することが好ましい。
また、上述のようにして製造されたプリプレグや金属張積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔をエッチングなどによる回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって、片面、両面又は多層プリント配線板が得られる。
本発明は、上記の形態に限定されず、その発明の目的から逸脱しない範囲内において、任意の変更、改変を行うことができる。
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
製造例1:変性シアネートエステル樹脂(1−1)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)としてビスフェノールA型シアネート(2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、ロンザジャパン社製;商品名Primaset BADCy):600.0gと、一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)として下記式(5)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製;商品名X-22-1821、水酸基当量;1,600):200.0gと、トルエン:1000.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で2時間反応を行った。その後、室温(25℃)に冷却し樹脂の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン、カラム:東ソー株式会社製HZ2000、HZ3000)を行ったところ、溶出時間が約12.4分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネートのピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネートのピーク面積と比較し、減少している比率を1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率(mol%)として算出した。前記に従い算出した反応率は25mol%であった。また、約10.9分付近、及び8.0〜10.0付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。次いで、1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)としてビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製;商品名YX−4000、エポキシ当量;186):200.0g加え、約110℃で2時間反応を行った。その後GPC測定を行い、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率が50mol%であることを確認し反応を終了とし室温まで冷却した。エポキシ投入前の反応率が25mol%、エポキシ投入後の最終反応率が50mol%であることから、最終反応率に対する反応率の比率が50%[=(25×100)/50]の変性シアネートエステルであることが分かる。上記の手法により、反応率の比率:50%樹脂ワニス(1−1)を作製した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)としてビスフェノールA型シアネート(2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、ロンザジャパン社製;商品名Primaset BADCy):600.0gと、一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)として下記式(5)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製;商品名X-22-1821、水酸基当量;1,600):200.0gと、トルエン:1000.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で2時間反応を行った。その後、室温(25℃)に冷却し樹脂の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン、カラム:東ソー株式会社製HZ2000、HZ3000)を行ったところ、溶出時間が約12.4分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネートのピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネートのピーク面積と比較し、減少している比率を1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率(mol%)として算出した。前記に従い算出した反応率は25mol%であった。また、約10.9分付近、及び8.0〜10.0付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。次いで、1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)としてビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製;商品名YX−4000、エポキシ当量;186):200.0g加え、約110℃で2時間反応を行った。その後GPC測定を行い、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率が50mol%であることを確認し反応を終了とし室温まで冷却した。エポキシ投入前の反応率が25mol%、エポキシ投入後の最終反応率が50mol%であることから、最終反応率に対する反応率の比率が50%[=(25×100)/50]の変性シアネートエステルであることが分かる。上記の手法により、反応率の比率:50%樹脂ワニス(1−1)を作製した。
製造例2:変性シアネートエステル樹脂(1−2)の製造
エポキシ基を有する化合物(c)を投入する前の反応時間を1時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率を13mol%、1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)の投入後の反応時間を3時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率を50mol%にした以外は、製造例1と同様にしてエポキシ基を有する化合物(c)を投入したときの反応率の比率:26%[=(13×100)/50]変性シアネートエステル樹脂ワニス(1−2)を作製した。
エポキシ基を有する化合物(c)を投入する前の反応時間を1時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率を13mol%、1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)の投入後の反応時間を3時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率を50mol%にした以外は、製造例1と同様にしてエポキシ基を有する化合物(c)を投入したときの反応率の比率:26%[=(13×100)/50]変性シアネートエステル樹脂ワニス(1−2)を作製した。
製造例3:変性シアネートエステル樹脂(1−3)の製造
1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を投入する前の反応時間を3時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率を38mol%、エポキシ基を有する化合物(c)の投入後の反応時間を1時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率を50mol%にした以外は、製造例1と同様にしてエポキシ基を有する化合物(c)を投入したときの反応率の比率:76%[=(38×100)/50]の変性シアネートエステル樹脂ワニスを作製した。
1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を投入する前の反応時間を3時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率を38mol%、エポキシ基を有する化合物(c)の投入後の反応時間を1時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率を50mol%にした以外は、製造例1と同様にしてエポキシ基を有する化合物(c)を投入したときの反応率の比率:76%[=(38×100)/50]の変性シアネートエステル樹脂ワニスを作製した。
製造例4:変性シアネートエステル樹脂(1−4)の製造
1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)の投入後の反応時間を3時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率を63mol%にした以外は、製造例1と同様にしてエポキシを投入したときの反応率の比率:40%[=(25×100)/63]の変性シアネートエステル樹脂ワニスを作製した。
1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)の投入後の反応時間を3時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率を63mol%にした以外は、製造例1と同様にしてエポキシを投入したときの反応率の比率:40%[=(25×100)/63]の変性シアネートエステル樹脂ワニスを作製した。
比較製造例1:比較変性シアネートエステル樹脂(2−1)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート(ロンザジャパン社製;商品名Primaset BADCy):600.0gと、上記式(5)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製;商品名X−22−1821、水酸基当量;1,600):200.0gと、ビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製;商品名YX−4000、エポキシ当量;186):200.0g加え、トルエン:1000.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し樹脂の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約12.4分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネートのピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率(反応率)が50mol%であった。また、約10.9分付近、及び8.0〜10.0付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認され、比較変性シアネートエステル樹脂(2−1)を作製した。この場合、最終反応率50%で、反応率の比率は、0%(=0×100/50)である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート(ロンザジャパン社製;商品名Primaset BADCy):600.0gと、上記式(5)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製;商品名X−22−1821、水酸基当量;1,600):200.0gと、ビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製;商品名YX−4000、エポキシ当量;186):200.0g加え、トルエン:1000.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し樹脂の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、GPC測定(ポリスチレン換算、溶離液:テトラヒドロフラン)を行ったところ、溶出時間が約12.4分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネートのピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率(反応率)が50mol%であった。また、約10.9分付近、及び8.0〜10.0付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認され、比較変性シアネートエステル樹脂(2−1)を作製した。この場合、最終反応率50%で、反応率の比率は、0%(=0×100/50)である。
比較製造例2:比較変性シアネートエステル樹脂(2−2)の製造
反応時間を5時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率を63mol%にした以外は、比較製造例1と同様にして作製した。この場合、最終反応率63%で、反応率の比率は、0%(=0×100/63)である。
反応時間を5時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率を63mol%にした以外は、比較製造例1と同様にして作製した。この場合、最終反応率63%で、反応率の比率は、0%(=0×100/63)である。
比較製造例3:比較変性シアネートエステル樹脂(2−3)の製造
エポキシ基を有する化合物(c)を投入する前の反応時間を0.5時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率を8mol%、エポキシ基を有する化合物(c)の投入後の反応時間を3.5時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率を50mol%にした以外は、製造例1と同様にしてエポキシ基を有する化合物(c)を投入したときの反応率の比率:16%[=(8×100)/50]の変性シアネートエステルワニスを作製した。
エポキシ基を有する化合物(c)を投入する前の反応時間を0.5時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率を8mol%、エポキシ基を有する化合物(c)の投入後の反応時間を3.5時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率を50mol%にした以外は、製造例1と同様にしてエポキシ基を有する化合物(c)を投入したときの反応率の比率:16%[=(8×100)/50]の変性シアネートエステルワニスを作製した。
比較製造例4:比較変性シアネートエステル樹脂(2−4)の製造
エポキシ基を有する化合物(c)を投入する前の反応時間を3.5時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率を44mol%、エポキシ投入後の反応時間を0.5時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率を50mol%にした以外は、製造例1と同様にしてエポキシ基を有する化合物(c)を投入したときの反応率の比率:88%[=(44×100)/50]の変性シアネートエステルワニスを作製したが、相溶化せず分離した。
エポキシ基を有する化合物(c)を投入する前の反応時間を3.5時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の反応率を44mol%、エポキシ投入後の反応時間を0.5時間、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率を50mol%にした以外は、製造例1と同様にしてエポキシ基を有する化合物(c)を投入したときの反応率の比率:88%[=(44×100)/50]の変性シアネートエステルワニスを作製したが、相溶化せず分離した。
内層用ワニスの製造
シリカ:SO−G1(商品名、株式会社アドマテックス製)700gを、7gのKBM−903(3−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名、信越化学工業株式会社製)を加えた300gのメチルイソブチルケトン溶液に攪拌しながら加え、シリカのメチルイソブチル分散溶液を作製した。シリカのメチルイソブチル分散溶液の中に比較製造例1(2−1)762g加え、2時間攪拌して内層用ワニス(2−5)を作製した。
シリカ:SO−G1(商品名、株式会社アドマテックス製)700gを、7gのKBM−903(3−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名、信越化学工業株式会社製)を加えた300gのメチルイソブチルケトン溶液に攪拌しながら加え、シリカのメチルイソブチル分散溶液を作製した。シリカのメチルイソブチル分散溶液の中に比較製造例1(2−1)762g加え、2時間攪拌して内層用ワニス(2−5)を作製した。
内層用ワニスで得られたワニス(2−5)を厚さ0.1mmのEガラスクロスに含浸塗工し、160℃で10分加熱乾燥して固形分含有量55質量%のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを4枚重ね、18μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力2.45MPa(25kg/cm2)、温度185℃で90分間プレスを行った。銅箔をエッチングで除去し、40℃、90%RHの環境に24時間放置してエッチング基板を作製した。
製造例1〜4、及び比較製造例1〜3で得られたワニスを厚さ0.1mmのEガラスクロスに含浸塗工し、160℃で10分加熱乾燥して樹脂含有量55質量%のプリプレグを得た。次に、エッチング基板の上下に作製したプリプレグを1枚重ね、18μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力2.45MPa(25kg/cm2)、温度185℃で90分間プレスを行って、実施例1〜4、比較例1〜3の銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、デスミア処理に対する耐性を下記に示したデスミア重量減少量として評価した。表1に実施例を、表2に比較例を示した。
<デスミア重量減少量の測定>
作製した実施例1〜4、比較例1〜3の銅張積層板をエッチングして縦50、横50mmのサイズに切り出し、下記に示す条件でデスミア処理を行い、デスミア処理前後の重量変化から重量減少量を算出した。
ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製処理液を用い、膨潤は膨潤液サーキュポジットホールプリップ4125に80℃で5分浸漬し、3分間水洗した後、粗化はデスミア液サーキュポジットMLBプロモーター213)に80℃で5分浸漬後、3分間水洗し、さらに、中和は還元液サーキュポジットMLB−216−2により40℃で5分浸漬後、3分間水洗し、85℃で30分間乾燥させることで行った。
作製した実施例1〜4、比較例1〜3の銅張積層板をエッチングして縦50、横50mmのサイズに切り出し、下記に示す条件でデスミア処理を行い、デスミア処理前後の重量変化から重量減少量を算出した。
ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製処理液を用い、膨潤は膨潤液サーキュポジットホールプリップ4125に80℃で5分浸漬し、3分間水洗した後、粗化はデスミア液サーキュポジットMLBプロモーター213)に80℃で5分浸漬後、3分間水洗し、さらに、中和は還元液サーキュポジットMLB−216−2により40℃で5分浸漬後、3分間水洗し、85℃で30分間乾燥させることで行った。
(a)と(b)の最終反応率が50%である表1の実施例1〜3(1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率が40〜70mol%で、(a)と(b)の反応率の比率が最終反応率の20〜80%のときに1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を配合する)と表2の比較例1((a)と(b)の反応の際に予め(c)を配合)の比較から、デスミア重量減少量が少ないことが確認でき、デスミア処理に対する耐性が向上していることが分かる。同様に、(a)と(b)の最終反応率が63%である表1の実施例4と表2の比較例2の比較から、同様にデスミア処理に対する耐性が向上していることが分かる。一方、表2の比較例3から、(a)と(b)の反応率の比率が20〜80%の範囲より反応率の比率が低い場合に(c)を配合すると、デスミア処理に対する耐性向上に効果がないことが分かる。また、表2の比較例4から、(a)と(b)の反応率の比率が20〜80%の範囲より反応率の比率が高い場合に(c)を配合すると、相溶性が悪くワニスにすることができなくなる。したがって、本発明の1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率が40〜70mol%で、(a)と(b)の反応率の比率が20〜80%の範囲の反応率で(c)を配合することがデスミア処理に対する耐性向上に有効であることが分かる。
本発明の反応率に調整してワニスを製造することで、デスミア処理に対する耐性に優れた銅張積層板を提供することができ、電子機器用のプリント配線板の製造に有用である。
Claims (8)
- 下記一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂(a)と、1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)とを有機溶媒中で、該シロキサン樹脂(a)と該1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)との総和100質量部に対し、該シロキサン樹脂(a)10〜70質量部及び該1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)30〜90質量部を反応させ、該1分子中に少なくとも2個以上のシアネート基を有する化合物(b)の最終反応率が40〜70mol%で、(a)と(b)の反応率の比率が最終反応率の20〜80%のときに1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を配合することを特徴とする変性シアネートエステルワニスの製造方法。
(一般式(I)中、R1は各々独立に炭素数1〜5のアルキレン基又はアルキレンオキシ基、Ar1は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数1〜5のアルキレン基であり、mは5〜100の整数である。) - 1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)が芳香環を有する請求項1に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
- 1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)が多環式構造を有する請求項1又は請求項2に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
- 1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)がビフェニル構造を有する請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
- 1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)がナフタレン構造を有する請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
- 前記請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法を用いて得られる変性シアネートエステルワニスを基材に塗工し、得られるプリプレグ。
- 請求項6に記載のプリプレグを成形して得られる積層板。
- 請求項7に記載の積層板に配線形成して得られる配線板。
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