JP6233637B2

JP6233637B2 - 熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法及び、それを用いたプリプレグ、積層板、配線板

Info

Publication number: JP6233637B2
Application number: JP2013261144A
Authority: JP
Inventors: 直己高原; 森田　高示; 高示森田; 周司野本; 寛之泉; 久美子石倉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: JP2015117300A

Description

本発明は、低熱膨張性でデスミア処理に対する耐性の高い熱硬化性樹脂組成物ワニスと、それを用いたプリプレグ、積層板、配線板に関する。

熱硬化性樹脂組成物は、架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子機器等の分野において広く使われている。特に、配線や回路パターンがプリントされたプリント配線板、またプリント配線板を多層化した銅張積層板を構成するプリプレグや、層間絶縁材料として用いられている。

近年、電子機器の小型化、軽量化、動作周波数の高速化が一段と進み、プリント配線及び回路パターンの高集積化が進んでいる。高集積化の方法として、プリント配線板に形成されるプリント配線及び回路パターンの微細化、回路パターンが形成された回路基板の多層化、或いはこれらの併用が提案されている。

また、プリント配線の高集積化に伴い、プリント配線板に低熱膨張性が特に要求されている。特許文献１、２および３には、シアネート化合物と無機充填剤からなり、低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填剤の配合量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性が不足するなどの問題があった。加えて、ドリル加工などのときに生じるスミアを除去するデスミア処理に対する耐性が不足するなどの問題があった。

特開２００３−２６８１３６号公報特開２００３−７３５４３号公報特開２００２−２８５０１５号公報

本発明の目的は、デスミア処理に対する耐性が高く、低熱膨張性を発現する熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法と、それを用いたプリプレグ、及び該プリプレグを使用した積層板、配線板を提供するものである。

本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）をトリアジン環化反応させた熱硬化性樹脂（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を有する樹脂組成物で、該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率が４０〜７０ｍｏｌ％である熱硬化性樹脂（ｂ）であって、前記熱硬化性樹脂の反応率の比率が目標の最終反応率の２０〜８０％のときに、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物を配合して作製されたワニスを用いることでデスミア処理に対する耐性が高くなることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

本発明は、以下の内容を含む。
（１）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）を有機溶媒中で４０〜７０ｍｏｌ％トリアジン環化反応させた熱硬化性樹脂（ｂ）であって、前記熱硬化性樹脂の反応率の比率が最終反応率の２０〜８０％のときに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
（２）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、芳香環を有することを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
（３）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、多環式化合物を有することを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
（４）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、ビフェニル構造を有することを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
（５）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、ナフタレン構造を有することを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスを基材に含浸し乾燥して、得られるプリプレグ。
（７）前記（６）に記載のプリプレグを成形して得られる積層板。
（８）前記（７）に記載の積層板に配線形成して得られる配線板。

本発明によれば、デスミア処理に対する耐性の高い低熱膨張率のプリプレグ、積層板及び配線板を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
（（ａ）と（ｃ）の配合）
本発明の熱硬化性樹脂組成物ワニスは、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物が有機溶媒中でトリアジン環化反応して得られた熱硬化性樹脂（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合したものである。該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の最終反応率は４０〜７０ｍｏｌ％が必要であり、その中でも反応率４５〜６５ｍｏｌ％で終了することが好ましい。前記反応率が４０ｍｏｌ％未満であると得られるプリプレグの流動性が大きくなりすぎ、７０ｍｏｌ％を超えると得られるプリプレグの流動性が低下する。前記反応率の比率が最終反応率の２０〜８０％の時、好ましくは最終反応率の３０〜７０％の時に、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合する。たとえば、最終反応率５０ｍｏｌ％の場合、反応率が１０〜４０ｍｏｌ％（50×20/100〜50×80/100）の間に１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合する。反応率の比率が最終反応率の２０％未満の反応率のときに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を加えた場合、デスミア処理に対する耐性が改善されず、反応率の比率が最終反応率の８０％を超える場合、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応物との相溶性が低下するので好ましくない。

（有機溶媒）
前記１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物のトリアジン環化反応に用いる有機溶媒は、特に限定しないが、トルエン、メシチレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、特にトルエン、メシチレンが１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）の溶解性が高く好ましい。

（触媒）
１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）を有機溶媒中で４０〜７０ｍｏｌ％トリアジン環化反応させてシアネート樹脂（熱硬化性樹脂（ｂ））を得るには、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、金属系触媒を配合することが好ましい。金属系触媒は、（ａ）成分の自己重合反応を促進する機能を有するものであり、例えば、遷移金属若しくは１２属金属の金属塩及びキレート錯体が挙げられる。金属としては、例えば銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛等が挙げられ、これらの塩としては、例えばカルボン酸塩（好ましくは２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩）等の金属塩が挙げられ、キレート錯体としては、例えばアセチルアセトン錯体が挙げられる。これらの金属系触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属系触媒の量は、（ａ）成分に対して、重量で、１〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは１〜２００ｐｐｍであり、特に好ましくは２〜１５０ｐｐｍである。この範囲で、金属系触媒を配合すると、反応性が十分であり、金属系触媒の添加は、一度にまとめてでも、複数回にわけて行ってもよい。

（１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ））
１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、又はノボラック型シアネート樹脂が好ましい。ノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数は、特に限定されないが、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましい。１未満では結晶化しやすくなり取り扱いが困難となる場合がある。また、３０を超えて多いと硬化物が脆くなる場合がある。
１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）として使用可能なビスフェノールＡ型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名ＡｒｏｃｙＢ−１０が挙げられる。また、ノボラック型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名プリマセットＰＴ−３０（重量平均分子量５００〜１，０００）、商品名プリマセットＰＴ−６０（重量平均分子量２，０００〜３，０００）等が挙げられる。

１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）の反応率が４０ｍｏｌ％未満であると、塗工して得られるプリプレグの流動性が大きくなりすぎる場合がある。また、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）の反応率が、７０ｍｏｌ％を超えると、塗工して得られるプリプレグの流動性が低下する場合がある。
なお、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）の反応率は、ＧＰＣ測定の測定結果から求められる。具体的に、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）が配合された反応前の溶液と、この溶液を反応させた後の溶液とで、所定の保持時間付近に出現するシアネート樹脂のピークの面積を比較する。反応前の溶液のピーク面積に対する反応後の溶液のピーク面積の消失率が反応率（ｍｏｌ％）に相当する。

（１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ））
本発明で用いる１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）は、１分子内に２個以上のエポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、芳香環を有する化合物（ｃ）として、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、多環式化合物として、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
特にナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などナフタレン構造、ビフェニル構造を有することが好ましい。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよく、何種類かを併用することもできる。１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）の配合量は、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）１００質量部に対し、１０〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部、特に好ましくは１５〜５０質量部である。１０質量部未満では銅箔との接着強度に乏しく、１００質量部を超えると低熱膨張性が発現しなくなる。

（無機充填剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、無機充填剤を配合してもよく、例えば、破砕シリカ、溶融シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられる。配合量は固形分換算で、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０〜３００質量部であれば、十分な、基材の剛性、耐湿耐熱性、難燃性、めっき溶液による浸食に対する耐性などが得られる。充填剤は、カップリング剤など市販の表面処理剤、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機での処理を行って無機充填剤の分散性を改善してよい。

（その他の成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため、硬化促進剤を用いることが望ましい。硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
また、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等の併用ができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能なエラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な難燃剤の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の配合剤が適宜配合されていてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な配合剤の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。

（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物ワニスを、シート状補強基材に含浸又は塗工し、乾燥して、Ｂステージ化して得られるものである。プリプレグのシート状補強基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。

（積層板及び配線板）
本発明の積層板は、プリプレグを用いて形成されたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
本発明に係る配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工したり、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。

製造例１：相溶化樹脂（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）としてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名ＰｒｉｍａｓｅｔＢＡＤＣｙ）：８００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら還流温度（約１１６℃）に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で２時間反応を行った。その後、室温（２５℃）に冷却し相溶化樹脂（１−１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー株式会社製ＨＺ２０００、ＨＺ３０００）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、減少している比率を１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率（ｍｏｌ％）として算出した。前記に従い算出した反応率は２５ｍｏｌ％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。次いで、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ加え、約１１０℃で２時間反応を行った。その後ＧＰＣ測定を行い、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率が５０ｍｏｌ％であることを確認し反応を終了とし室温まで冷却した。エポキシ化合物投入前の反応率が２５ｍｏｌ％、エポキシ化合物投入後の反応率が５０ｍｏｌ％であることから、最終反応率に対する反応率の比率が５０％である。上記の手法により、反応率の比率：５０％の熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。

製造例２：相溶化樹脂（１−２）の製造
エポキシ樹脂を投入する前の反応時間を１時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率を１３ｍｏｌ％、エポキシ化合物投入後の反応時間を３時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率を５０ｍｏｌ％にした以外は、製造例１と同様にしてエポキシ化合物を投入したときの反応率の比率：２６％の熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。

製造例３：相溶化樹脂（１−３）の製造
エポキシ樹脂を投入する前の反応時間を３時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率を３８ｍｏｌ％、エポキシ化合物投入後の反応時間を１時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率を５０ｍｏｌ％にした以外は、製造例１と同様にしてエポキシ化合物を投入したときの反応率の比率：７６％の熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。

製造例４：相溶化樹脂（１−４）の製造
エポキシ樹脂投入後の反応時間を３時間とし、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率を６３ｍｏｌ％にした以外は、製造例１と同様にしてエポキシ化合物を投入したときの反応率の比率：４０％の熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。

比較製造例１：比較相溶化樹脂（２−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物としてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名ＰｒｉｍａｓｅｔＢＡＤＣｙ）：８００．０ｇと、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ加え、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら還流温度（約１１６℃）に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（２−１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率(反応率)が５０ｍｏｌ％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認され、比較相溶化樹脂（２−１）ワニスを作製した。

比較製造例２：比較相溶化樹脂（２−２）の製造
反応時間を５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率を６３ｍｏｌ％にした以外は、比較製造例１と同様にして比較相溶化樹脂（２−２）ワニスを作製した。

比較製造例３：比較相溶化樹脂（２−３）の製造
エポキシ樹脂を投入する前の反応時間を０．５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率を８ｍｏｌ％、エポキシ化合物投入後の反応時間を３．５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率を５０ｍｏｌ％にした以外は、比較製造例１と同様にしてエポキシ化合物を投入したときの反応率の比率：１６％の相溶化樹脂（２−３）ワニスを作製した。

比較製造例４：比較相溶化樹脂（２−４）の製造
エポキシ樹脂を投入する前の反応時間を３．５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率を４４ｍｏｌ％、エポキシ化合物投入後の反応時間を０．５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率を５０ｍｏｌ％にした以外は、比較製造例１と同様にしてエポキシ化合物を投入したときの反応率の比率：８８％の比較相溶化樹脂（２−４）ワニスを作製したが、相溶化せず分離した。

内層用ワニスの製造
シリカ：ＳＯ−Ｇ１（商品名、アドマテックス株式会社製）７００ｇを、７ｇのＫＭＢ−９０３(商品名、信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン)を加えた３００ｇのメチルイソブチルケトン溶液に攪拌しながら加え、シリカのメチルイソブチル分散溶液を作製した。シリカのメチルイソブチル分散溶液の中に比較相溶化樹脂（２−１）７６２ｇ加え、２時間攪拌してワニス（２−５）を作製した。

内層用ワニスの製造で得られたワニス（２−５）を厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、厚さ１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ^２、温度１８５℃で９０分間プレスを行った。得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングで除去し、エッチング基板を作製した。

製造例１〜４、及び比較製造例１〜３で得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスをそれぞれ厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。次に、上記で作製したエッチング基板の両面に作製したプリプレグを１枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ^２、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、実施例１〜４、比較例１〜３の銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、デスミア処理に対する耐性をデスミア重量減少量として評価した。表１に実施例を、表２に比較例を示した。

＜デスミア重量減少量の測定＞
作製した実施例１〜４、比較例１〜３の銅張積層板をエッチングして５０×５０ｍｍのサイズに切り出し、下記に示す条件でデスミア処理を行い、デスミア処理前後の重量変化から重量減少量を算出した。
ローム＆ハース社製処理液（アルカリ性過マンガン酸塩）
膨潤（ＭＬＢ−４１２５）：８０℃/５分
粗化（ＭＬＢ−２１３）：８０℃/５分
中和（ＭＬＢ−２１６−２）：４０℃/５分

１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）の最終反応率が５０ｍｏｌ％でエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合するときの反応率について表１の実施例１〜３と表２の比較例１の比較から、反応率が２０〜８０％であるとデスミア重量減少量が少ないことが確認でき、デスミア処理に対する耐性が向上していることが分かる。同様に、（ａ）の最終反応率が６３ｍｏｌ％で（ｃ）を配合するときの反応率について表１の実施例４と表２の比較例２の比較から、同様にデスミア処理に対する耐性が向上していることが分かる。一方、表２の比較例３から、反応率が２０〜８０％より反応率の比率が１６％と低い場合、デスミア処理に対する耐性向上に効果がないことが分かる。また、表２の比較例４から、反応率が２０〜８０％より反応率の比率が高い８８％の場合、相溶性が悪くワニスにすることができなくなる。したがって、本発明の２０〜８０％の反応率にすることがデスミア処理に対する耐性向上に有効であることが分かる。

本発明の反応率に調整して熱硬化性樹脂組成物ワニスを製造することで、デスミア処理に対する耐性に優れた銅張積層板を提供することができ、電子機器用のプリント配線板の製造に有用である。

Claims

１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）を有機溶媒中で４０〜７０ｍｏｌ％トリアジン環化反応させた熱硬化性樹脂（ｂ）であって、前記熱硬化性樹脂の反応率の比率が最終反応率の２０〜８０％のときに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法であって、前記１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）の含有量が、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ａ）１００質量部に対し、１０〜１００質量部である熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、芳香環を有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、多環式化合物を有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、ビフェニル構造を有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、ナフタレン構造を有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
前記請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスを基材に含浸し乾燥して、得られるプリプレグの製造方法。
前記請求項６に記載のプリプレグを成形して得られる積層板の製造方法。
前記請求項７に記載の積層板に配線形成して得られる配線板の製造方法。