JP6183081B2 - 相容化樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、以下の相容化樹脂の製造方法、該製造方法により製造される相容化樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板を提供するものである。
前記成分(a)〜(c)の合計量が、成分(a)〜(c)及び溶媒の合計量100質量当たり40質量部以下であり、
成分(a)〜(c)の合計量100質量部当たり、成分(a)の割合が10〜50質量部であり、成分(b)の割合が40〜80質量部であり、成分(c)の割合が10〜50質量部であり、
成分(b)の反応率が30〜70モル%である相容化樹脂の製造方法。
[2]反応触媒を使用して前記成分(a)〜(c)を前記溶媒中で反応させ、前記反応触媒として有機金属塩を用いる上記[1]に記載の相容化樹脂の製造方法。
[3]前記溶媒が、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群から選択される少なくとも1種を含む上記[1]又は[2]に記載の相容化樹脂の製造方法。
[4]上記[1]〜[3]のいずれか一つに記載の製造方法により製造される相容化樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
[5]上記[4]に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
[6]上記[5]に記載のプリプレグを用いて形成される積層板。
[7]上記[6]に記載の積層板に回路加工して得られるプリント配線板。
本発明の相容化樹脂は、本発明の成分(a)〜(c)が相容化されている樹脂である。なお、「相容化」とは、互いに相容れあって混合することを意味する。このため、本発明の成分(a)〜(c)は相溶化していなくてもよい。例えば、非相溶である異種高分子を相容化すると、微少な島を有する海島構造、すなわちミクロ相分離構造を形成する。
本発明の成分(a)であるシロキサン樹脂は、上記一般式(I)で示される構造の水酸基を含有するシロキサン樹脂である。樹脂組成物の相容性や低熱膨張性の観点から、一般式(I)において、mは、20〜100の数であり、好ましくは30〜90の数であり、より好ましくは40〜80の数である。このようなシロキサン樹脂としては市販品を用いてもよく、例えば、信越化学工業株式会社製の末端がフェノール性水酸基であるシロキサン樹脂X−22−1821(水酸基価:30mgKOH/g、商品名)、X−22−1822(水酸基価:20mgKOH/g、商品名)、東レ・ダウコーニング株式会社製の末端がフェノール性水酸基であるシロキサン樹脂BY16−752A(水酸基価:30mgKOH/g、商品名)、信越化学工業株式会社製の末端がアルコール性水酸基であるシロキサン樹脂KF−6002(水酸基価:35mgKOH/g、商品名)、KF−6003水酸基価:20mgKOH/g、商品名)等が挙げられる。
本発明の成分(b)は、1分子中に少なくとも2個のシアネート基を有する化合物であれば特に制限されるものではない。成分(b)としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、ビスフェノールF型シアネート樹脂、及びテトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、誘電特性、耐熱性及び難燃性に優れ、低熱膨張性を有し、安価である点から、ビスフェノールA型シアネート樹脂、及び下記式(II)に示すノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
本発明の成分(c)は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限されるものではない。成分(c)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。成分(c)としては、高剛性、難燃性及び低熱膨張性を有し、誘電特性、耐熱性及び耐湿性に優れる点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂及びナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂等のナフタレン環含有エポキシ樹脂、並びにビフェニル型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル基含有エポキシ樹脂などが好ましい。芳香族系有機溶剤への溶解性の点から、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂がさらに好ましく、安価であることやエポキシ当量が小さく少量の配合でよいことから、下記式(III)に示すビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明においては、反応触媒を使用して上記成分(a)〜(c)を溶媒中で反応させることが好ましく、反応触媒として、有機金属塩を用いることが好ましい。反応触媒として用いる有機金属塩としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫及びオクチル酸コバルト等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。また、所望により、これらの溶媒に他の溶媒を添加してもよい。なお、本発明の溶媒として、トルエン、キシレン及びメシチレン以外の芳香族系溶媒も使用できる。
本発明は、溶媒中で、成分(a)〜(c)を反応させる。この反応は、例えば、80℃〜120℃の反応温度で実施されるイミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応である。イミノカーボネ−ト化反応とは、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネ−ト結合(−O−(C=NH)−O−)が生成される反応であり、トリアジン環化反応とは、シアネート基が3量化しトリアジン環を形成する反応である。このシアネート基が3量化しトリアジン環を形成する反応により高分子の3次元網目構造化が進行する。このとき、成分(c)である1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物が3次元網目構造中に分散され、これによって成分(a)〜(c)が分散された相容化樹脂が製造される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述の本発明の相容化樹脂の製造方法により製造される相容化樹脂を含むものである。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の相容化樹脂以外の成分をさらに含んでもよい。
溶融シリカとしては、特に制限されるものではないが、官能基を有するシラン化合物で表面を処理されていることが好ましい。官能基を有するシラン化合物としては、官能基とアルコキシル基とを有するシラン化合物であれば特に制限されるものではない。官能基とアルコキシル基を有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、下記の式(IV)で示されるN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
金属水和物としては、特に制限されるものではないが、高い耐熱性及び難燃性の両方を有している点から、熱分解温度が300℃以上であるものが好ましい。熱分解温度が300℃以上の金属水和物としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム(AlOOH)、ギブサイト型水酸化アルミニウム(Al(OH)2)を熱処理することによって作製した熱分解温度が300℃以上である化合物、及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、安価であり、350℃以上の高い熱分解温度及び高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム(AlOOH)がより好ましい。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものである。例えば、本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化(Bステージ化)して製造することができる。プリプレグの基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用される。
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを用いて形成される。例えば、プリプレグを1〜20枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより本発明の積層板を得ることができる。金属箔は、プリント配線板等の分野で導電性材料用途に通常用いるものであれば特に限定されない。また、積層板の成形条件は、公知の電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法の成形条件を適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形及びオートクレーブ成形機等を使用した場合、温度100〜250℃、圧力2〜100kg/cm2、加熱時間0.1〜5時間の成形条件で積層板を成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組み合わせて、これらを積層成形して、積層板を製造することもできる。
本発明のプリント配線板は、上記積層板の表面に回路加工をして製造される。例えば、上記積層板の金属箔を通常のエッチング法によって回路加工しプリント配線板を得ることができる。上記積層板に回路加工する方法としては、特に制限されるものではなく、公知のセミアディティブ法等を用いてもよい。
(1)銅箔接着性(銅箔ピール強度)
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより1cm幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機(株式会社島津製作所製、商品名Ez Test)を用いて銅箔の接着性(ピール強度)を測定した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置(ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名:Q400)を用いて評価基板の面方向の熱膨張特性を測定し、その測定結果からガラス転移温度を算出した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5cm角の評価基板を作製し、株式会社平山製作所製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、121℃、2atm(0.2MPa)の条件で4時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度288℃のはんだ浴に、評価基板を20秒間浸漬した後、評価基板のふくれ及びクラックの発生の有無を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置(ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名:Q400)を用い、引張モードで評価基板の面方向の30〜100℃の線熱膨張率を測定した。
銅張積層板から5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置(ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名:Q400)を用い、300℃で評価基板のふくれが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ127mm、幅12.7mmに切り出した試験片を作製し、UL94の試験法(V法)に準じて評価した。
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Hewllet・Packerd社製の比誘電率測定装置(商品名:HP4291B)を用いて、周波数1GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
ドリルにφ0.105mm(ユニオンツール株式会社製、商品名:MV J676)を用い、回転数:160,000rpm、送り速度:0.8m/分、重ね枚数:1枚でドリル加工を行い、6000ヒットさせて評価基板を作製し、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い(めっき厚:15μm)、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値を測定することにより評価した。
次に、実施例及び比較例の製造方法について説明する。
(1)製造例1:相容化樹脂(1−1)の製造
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製、商品名:Primaset BADCy):600.0gと、下記式(V)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製、商品名:X−22−1822、水酸基当量:2,800):200.0gと、ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名:YX−4000、エポキシ当量:186):200.0gと、トルエン:2000.0gとを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で4時間反応させた。その後、室温に冷却し相容化樹脂(1−1)の溶液(反応溶液)を得た。
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ノボラック型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製、商品名:Primaset PT−15、重量平均分子量:500〜1,000):700.0gと、下記式(VI)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製、商品名:KF−6003、水酸基当量:2800):200.0gと、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名:NC−7000L、エポキシ当量:230):100.0gと、トルエン:3000.0gとを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂(1−2)の溶液(反応溶液)を得た。
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製、商品名:Primaset DT−4000、重量平均分子量:500〜1,000):400.0gと、下記式(VII)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製、商品名:X−22−1821、水酸基当量:1,600):100.0gと、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名:NC−3000H、エポキシ当量:280):500.0gと、メシチレン:2000.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.30g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し、相容化樹脂(1−3)の溶液(反応溶液)を得た。
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製、商品名:Primaset BADCy):400.0gと、上記式(V)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製、商品名:X−22−1822、水酸基当量:2,800):500.0gと、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名:エピクロンHP−4032、エポキシ当量:150):100.0gと、トルエン:2500.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で4時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂(1−4)の溶液(反応溶液)を得た。
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、溶融シリカ(株式会社アドマテックス製、商品名:SO−25R):700.0gと、プロピレングリコールモノメチルエーテル:1000.0gを配合し、攪拌しながらN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−573):7.0gを添加した。次いで80℃に昇温し、80℃で1時間反応を行い溶融シリカの表面処理(湿式処理)を行った後、室温に冷却し、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理(湿式処理)された溶融シリカ(2−1)の溶液を得た。
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製、商品名:Primaset BADCy):600.0gと、上記式(V)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製、商品名:X−22−1822、水酸基当量:2,800):200.0gと、ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名:YX−40000、エポキシ当量:186):200.0gと、トルエン:800.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で反応を行ったところ、4時間後に溶液が濁り始めたため反応を停止した。その後、室温に冷却し(比較1)の溶液(反応溶液)を得た。
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積3リットルの反応容器に、ノボラック型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製、商品名:Primaset PT−15):700.0gと、上記式(VI)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製、商品名:KF−6003、水酸基当量;:2,800):200.0gと、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名:NC−7000L、エポキシ当量:230):100.0gと、トルエン:900.0gを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で反応を行ったところ、3時間後に溶液が濁り始めたため反応を停止した。その後、室温に冷却し(比較2)の溶液(反応溶液)を得た。
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製、商品名:Primaset DT−4000、重量平均分子量:500〜1,000):400.0gと、上記式(VII)に示すシロキサン樹脂(信越化学工業株式会社製、商品名:X−22−1821、水酸基当量:1,600):100.0gと、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名:NC−3000H、エポキシ当量:280):500.0gと、メシチレン:1000.0gとを投入した。次いで、攪拌しながら120℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液を0.01g添加し、約110℃で反応を行ったところ、3時間後に溶液が濁り始めたため反応を停止した。その後、室温に冷却し(比較3)の溶液(反応溶液)を得た。
(実施例1〜6、比較例1〜5)
次に以下のようにして、プリプレグを作製した。
製造例1〜4により得られた相容化樹脂又は比較製造例1〜3で得られた樹脂に、製造例5又は商業的に入手した無機充填材を添加し、必要により難燃剤及び/又は硬化促進剤をさらに添加し、希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用してそれらを希釈して、樹脂分60質量%のワニスを得た。作製したワニスの配合割合(質量部)を表1及び表2に示す。次に、上記ワニスを厚さ0.2mmのSガラスクロスに含浸塗工し、160℃で10分加熱乾燥して樹脂含有量55質量%のプリプレグを得た。
上記のプリプレグを4枚重ね、18μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力25kg/cm2、温度185℃で90分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
実施例及び比較例のプリプレグの作製に使用した熱硬化性樹脂組成物の組成を表1及び表2に示す。
*1:溶融シリカに対し1.0質量%のN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ(株式会社アドマテックス製、商品名:SC−2050KNK、希釈溶剤:メチルイソブチルケトン)
*2:溶融シリカに対し1.0質量%のN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ(株式会社アドマテックス製、商品名:SC−2050HNK、希釈溶剤:シクロヘキサノン)
*3:ベーマイト型水酸化アルミニウム(河合石灰工業株式会社製、商品名:BMT−3L、熱分解温度:400℃)
*4:モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤(シャーウィン・ウィリアムス社製、商品名:ケムガード1100)
*5:ナフテン酸亜鉛の8質量%ミネラルスピリット溶液
*6:溶融シリカ(株式会社アドマテックス製、商品名:SO−25R)
*7:溶融シリカに対し1.0質量%のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(下記式(VIII)に示す)により表面処理された溶融シリカ(株式会社アドマテックス製、商品名:SC1030−MJA、希釈溶剤:メチルエチルケトン)を意味する。
Claims (7)
- (a)下記一般式(I)で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂と、(b)1分子中に少なくとも2個のシアネート基を有する化合物と、(c)1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物とを溶媒中で反応させる相容化樹脂の製造方法であって、
前記成分(a)〜(c)の合計量が、成分(a)〜(c)及び溶媒の合計量100質量部当たり40質量部以下であり、
成分(a)〜(c)の合計量100質量部当たり、成分(a)の割合が10〜50質量部であり、成分(b)の割合が40〜80質量部であり、成分(c)の割合が10〜50質量部であり、
成分(b)の反応率が30〜70モル%である相容化樹脂の製造方法。
(式中、R1は各々独立に炭素数1〜5の飽和炭化水素基であり,Ar1は各々独立に単結合であるか、又は芳香族基であり、mは20〜100の数である) - 反応触媒を使用して前記成分(a)〜(c)を前記溶媒中で反応させ、
前記反応触媒として有機金属塩を用いる請求項1に記載の相容化樹脂の製造方法。 - 前記溶媒が、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1又は2に記載の相容化樹脂の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の相容化樹脂の製造方法により製造した相容化樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工するプリプレグの製造方法。
- 請求項4に記載のプリプレグの製造方法により製造したプリプレグを積層成形する積層板の製造方法。
- 請求項5に記載の積層板の製造方法により製造した積層板に回路加工するプリント配線板の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の相容化樹脂の製造方法により製造した相容化樹脂と無機充填材とを配合する熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
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