DE60131384T2

DE60131384T2 - Harzzusammensetzung mit exzellentem dielektrischem verhalten, verfahren zur herstellung einer harzzusammensetzung, mit der zusammensetzung hergestellter lack, verfahren zur herstellung des lacks, mit dem lack hergestellte schichtplatten sowie metallbeschichtetes laminat

Info

Publication number: DE60131384T2
Application number: DE2001631384
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Shimodate-shi Mizuno; Daisuke Shimodate-shi Fujimoto; Kenichi Shimodate-shi Tomioka; Nozomu Yuki-shi Takano
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: KR20050055042A; US20070207326A1; CN1419587A; US20030130412A1; EP1275696A4; TWI279419B; EP1275696B1; KR20020081700A; EP1275696A1; WO2001070885A1; US7157506B2; ATE378379T1; CN100506917C; DE60131384D1; TWI279420B; TW200404088A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die sich für gedruckte Schaltbretter für verschiedene Zwecke eignet, z. B. für Teile für Filter, die in Terminalvorrichtungen für drahtlose Kommunikationen eingebaut werden, die einen niedrigen Signalverlust in einer Hochfrequenz-Bandbreite ergeben sollen, für Antennen an drahtlosen Basisstationen und für Hochgeschwindigkeitscomputer, einschließlich Mikroprozessoren, die bei einer Betriebsfrequenz oberhalb mehrerer 100 MHz arbeiten; die Erfindung betrifft auch einen Lack, ein Prepreg und ein mit metallischem Kupfer kaschiertes Laminat, welche mit der Harzzusammensetzung hergestellt werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung.
Stand der Technik
Seit kurzem ist es für elektronische Vorrichtungen für mobile Kommunikation erforderlich, ein großes Volumen an Information mit hoher Geschwindigkeit zu verarbeiten, und die elektrischen Signale, die zu handhaben sind, werden höherfrequent. Allerdings neigt die Intensität eines Signals dazu, mit dem Anstieg seiner Frequenz schneller zu verfallen. Deshalb benötigen gedruckte Schalterbretter auf diesem Gebiet Brettmaterialien mit niedrigem Übertragungsverlust. In anderen Worten, ist es notwendig, Harzmaterialien mit niedriger relativer dielektrischer Konstante und dielektrischem Verlusttangens in einer Hochfrequenz-Bandbreite für diese Bretter zu verwenden.
Für Elektronikgeräte, z. B. Computer, sind Hochgeschwindigkeitsmikroprozessoren, die bei einer Betriebsfrequenz über 500 MHz arbeiten, entwickelt und die Signalfrequenz gesteigert worden, um es zu ermöglichen, dass ein größeres Informationsvolumen in kürzerer Zeit verarbeitet wird. Eines der Probleme, die in diesen Geräten mit Hochgeschwindigkeitspulssignalen aufgetreten sind, beruht auf der Verzögerung auf dem gedruckten Schaltbrett. Die Signalverzugszeit auf einem gedruckten Schaltbrett steigt proportional zur Quadratwurzel der relativen dielektrischen Konstante des Isolators rund um die Schaltdrähte an. Deshalb benötigen die Schaltbretter für Computer oder dgl. Harze mit niedriger relativer dielektrischer Konstante als Brettmaterialien.
Die entsprechenden Industrien haben thermoplastische Harzmaterialien mit niedriger relativer dielektrischer Konstante und dielektrischem Verlusttangens, z. B. Fluor-basierte Harze, verwendet, um die erhöhte Signalfrequenz zu meistern. Diesen Materialien mangelt es allerdings tendenziell am Fließvermögen, was aus deren hoher Schmelzviskosität resultiert, wodurch Probleme, z. B. die Notwendigkeit für hohe Temperatur und hohen Druck zum Pressen sowie ungenügende Dimensionsstabilität und ungenügendes Haftvermögen an plattierten Metallen, verursacht werden. Mehrere Vorschläge sind zur Lösung dieser Probleme gemacht worden, z. B. die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend ein Epoxy-basiertes Harz und einen Cyanatester, welche als eine der Harze mit niedrigster relativer dielektrischer Konstante und dielektrischem Verlusttangens unter wärmehärtenden Harzen ( JP 46-41 112 ) als Zusammensetzung mit einem Cyanatester bekannt ist, sowie eine Zusammensetzung, umfassend Bismaleimid, Cyanatester und Epoxy-basiertes Harz ( JP 52-31 279 ).
Die Verwendung thermoplastischer Harze ist zur Verbesserung der Hochfrequenz-Charakteristika ebenfalls vorgeschlagen worden. Diese Harze schließen Harzzusammensetzungen auf Basis eines Polyphenylenether (PPO oder PPE), die gute dielektrische Eigenschaften unter hitzebeständigen, thermoplastischen Harzen zeigen und ergeben, z. B. eine Harzzusammensetzung, umfassend einen Polyphenylenether, vernetzbares Polymer und Monomer ( JP 5-77 705 ), sowie eine weitere Zusammensetzung ein, umfassend einen Polyphenylenether mit einer spezifischen härtbaren funktionellen Gruppe und ein vernetzbares Monomer ( JP 6-92 533 ).
Weitere Harzzusammensetzungen, die zur Verbesserung der Hochfrequenz-Charakteristika vorgeschlagen wurden, schließen diejenigen, umfassend ein Cyanatesterharz und einen Polyphenylenether mit guten dielektrischen Eigenschaften, z. B. eine Zusammensetzung, umfassend einen Cyanatester, Bismaleimid und Polyphenylenether ( JP 63-33 506 ), sowie eine weitere Zusammensetzung ein, umfassend ein Produkt aus der Reaktion zwischen einem Phenol-modifizierten Harz und einem Cyanatester und einen Polyphenylenether ( JP 5-311 071 ). Eine weitere Harzzusammensetzung umfasst als hitzebeständiges Formungsmaterial mit guten dielektrischen Eigenschaften einen Polyphenylenether und ein Cyanatesterharz, die miteinander verknetet sind ( JP 61-18 937 ).
Andererseits sind gedruckte Schaltbretter, die nicht auf diejenigen für Signale hoher Frequenz eingeschränkt sind, durch die steigende Zahl von Schichten für das Laminat immer dichter geworden, wobei das Laminat dünner gemacht und die Durchgangslochgröße und der Abstand in dem Maße abgesenkt wurden, wie die elektronischen Geräte kompakter und funktionaler wurden. Deshalb ist es für das Laminat zunehmend erforderlich, u. a. eine höhere Hitzebeständigkeit, maschinelle Bohrbearbeitbarkeit und höhere Isolationseigenschaften aufzuweisen. Die in breitem Umfang zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit und Isoliereigenschaften der Harze angewandten Verfahren schließen die Erhöhung ihrer Glasübergangstemperatur (Tg) zur Verbesserung der Eigenschaften ihrer gehärteten Produkte ein. Allerdings ist die Verbesserung des Harzes allein unzureichend, um die obigen Eigenschaften vollständig zu erfüllen.
Eines der Verfahren zur Lösung dieser Probleme beruht auf der Verwendung eines anorganischen Füllstoffs als eine Komponente für die Harzzusammensetzung. Die anorganischen Füllstoffe sind nicht nur als Streckmittel, sondern auch als Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften der Zusammensetzung, z. B. der Dimensionsstabilität und der Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Hitze, untersucht worden. In jüngerer Zeit ist die Verwendung spezieller Füllstoffe untersucht worden, um eine Zusammensetzung mit ausgezeichneten Funktionen, z. B. mit hoher dielektrischer Konstante, niedrigem dielektrischen Verlusttangens, hoher Wärmestrahlung und mit hoher Festigkeit, zu ergeben.
Diesbezüglich wird die Einbringung eines anorganischen Füllstoffs auch für Harzmaterialien vorgeschlagen, die für Hochfrequenzsignale geeignet sind, um deren Eigenschaften, z. B. die Hitzebeständigkeit und Dimensionsstabilität, zu verbessern. Einige der mit Füllstoff beaufschlagten Harzzusammensetzungen, die bisher vorgeschlagen wurden, schließen diejenigen ein, die einen Cyanatester und Bismaleimid sowie Cyanatester, Bismaleimid und Epoxybasiertes Harz ( JP 63-33 505 ), Polyphenylenether und vernetzbares Monomer ( JP 62-275 744 und 4-91 160 ) und Phenolmodifizierten Polyphenylenether und Epoxyharz ( JP 10-212 336 ) umfassen.
Allerdings beinhaltet das in JP 46-41 112 oder 52-31 279 offenbarte Verfahren, obwohl es eine Harzzusammensetzung mit leicht abgesenkter relativer dielektrischer Konstante liefert, das Problem ungenügender Hochfrequenz-Charakteristika der Zusammensetzung, was aus der Einbringung des sich vom Cyanatesterharz unterscheidenden wärmehärtenden Harzes resultiert.
Das in JP 5-77 705 oder 6-92 533 offenbarte Verfahren beinhaltet, obwohl es eine Harzzusammensetzung mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften liefert, das Problem einer hohen Schmelzviskosität und somit eines ungenügenden Fließvermögens der Zusammensetzung, was aus dem Polyphenylenether als Hauptbestandteil resultiert, welcher ein inhärent thermoplastisches Polymer ist. Die Harzzusammensetzung ist daher für Laminate ungeeignet, weil sie hohe Temperatur und Druck in der Pressstufe benötigt, und sie ist auch für mehrschichtige gedruckte Schaltbretter, die zum Füllen der Nut zwischen feinen Schaltkreismustern behandelt werden, wegen ihrer ungenügenden Formbarkeit ungeeignet.
Das in JP 63-33 506 oder 5-311 071 offenbarte Verfahren beinhaltet, obwohl es leicht verbesserte dielektrische Eigenschaften liefert, das Problem immer noch ungenügender Hochfrequenz-Charakteristika der Zusammensetzung, was aus dem in Kombination mit dem Polyphenylenether verwendeten wärmehärtenden Harz resultiert, weil es ein Produkt aus der Reaktion zwischen dem Bismaleimid und einem Cyanatesterharz oder zwischen dem Phenol-modifizierten Harz und einem Cyanatester ist und Gegeneffekte der sich vom Cyanatester unterscheidenden Komponente mit sich bringt. Die Steigerung des Polyphenylenethergehalts zur Verbesserung der Hochfrequenz-Charakteristika der Zusammensetzung kann das Problem einer verschlechterten Formbarkeit verursachen, die sich aus der hohen Schmelzviskosität und daher aus dem ungenügenden Fließvermögen der Zusammensetzung ergibt, wie dies der Fall mit den oben beschriebenen Polyphenylenetherbasierten Zusammensetzungen ist.
Die oben beschriebene Harzzusammensetzung, die einen Polyphenylenether und ein Cyanatesterharz umfasst, die miteinander verknetet sind ( JP 61-18 937 ), weist, obwohl sich mit ihr gute dielektrische Eigenschaften und eine relativ gute Formbarkeit wegen ihrer abgesenkten Schmelzviskosität ergeben, die aus der Modifikation mit dem Cyanatesterharz resultiert, tendenziell dielektrische Eigenschaften einer hohen relativen dielektrischen Konstante bei niedrigem dielektrischen Verlusttangens auf, wenn der Cyanatester separat als Härtungskomponente eingebracht wird, mit dem Ergebnis, dass Übertragungsverluste nicht genügend gut in einer GHz-Bandbreite abgesenkt werden können. Außerdem kann die Absenkung des Cyanatestergehalts zur Absenkung des dielektrischen Verlusttangens der Zusammensetzung, welche mit einem erhöhten Polyphenylenethergehalt einhergeht, das Problem einer verschlechterten Formbarkeit verursachen, die aus der hohen Schmelzviskosität und daher dem ungenügenden Fließvermögen der Zusammensetzung resultiert, wie dies eben der Fall mit den oben beschriebenen Polyether-basierten Zusammensetzungen ist.
Im Verfahren, wobei ein anorganischer Füllstoff in eine Harzzusammensetzung eingebracht wird, um das Laminat der Zusammensetzung funktionaler zu machen ( JP 63-33 505 ), beginnt der aus üblichen Füllstoffen ausgewählte Füllstoff sich stufenweise bei Einbringung in einen Lack abzusetzen. Es ist daher notwendig, den Füllstoff mit einem entsprechenden Verfahren zu dispergieren, z. B. durch erneutes Rühren der Zusammensetzung, bevor sie aufgebracht wird. Dennoch kann er allein durch Rühren nicht genügend gut dispergiert werden, wenn er sich massiv absetzt, um zu agglomerieren. Der Füllstoff kann auch weitere Probleme in der Prepreg-Herstellstufe verursachen; er setzt sich anteilsweise in einem Lack- oder Imprägnationstank ab, wo der Lack zur Akkumulation neigt, und er wird auch stufenweise auf einer Walze oder dgl. abgeschieden, um die Auftragbarkeit (Bearbeitbarkeit) der Zusammensetzung abzusenken, wodurch das äußere Erscheinungsbild des Prepregs verschlechtert und eine einheitliche Dispersion des Füllstoffs verhindert und somit die Eigenschaften des Laminats der Zusammensetzung, z. B. das Haftvermögen an der Grenzfläche, die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, das maschinelle Bohren und die Isoliereigenschaften, verschlechtert werden.
Eines der Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des Füllstoffs beruht darauf, dass man die Füllstoffpartikel vorab mit einem Kupplungsmittel oder dgl. überzieht. Allerdings erhöht die Oberflächenbehandlung die Kosten für den Füllstoff und grenzt die Typen der im Handel verfügbaren Produkte stark ein, wobei es schwierig ist, einen behandelten Füllstoff auszuwählen, der sich für eine Vielfalt von Herstellsystemen für die Harzzusammensetzung eignet. Andererseits besteht die Tendenz, die in Harzmaterialien eingebrachte Füllstoffmenge zur weiteren Verbesserung von deren Funktionen zu erhöhen, womit durch die signifikant erhöhte Füllstoffmenge deren Absetzung im System und Abscheidung auf einer Walze oder dgl. einhergeht. Deshalb ist in steigendem Maße gefordert worden, dass der Füllstoff besser dispergierbar und thixotrop ist. Durch eine herkömmliche Behandlung mit einem Kupplungsmittel werden diese Eigenschaften nur schwierig erfüllt.
Zur Oberflächenbehandlung eines Füllstoffs wird dieser im Normalfall unter Erwärmen getrocknet, nachdem er z. B. durch Eintauchen in oder Besprühen mit einer verdünnten Lösung des Behandlungsmittels behandelt worden ist. Die Trocknungsstufe beinhaltet 2 Typen von Problemen, die Oligomerisierung des Kupplungsmittels auf der behandelten Füllstoffoberfläche zur Bildung einer physikalischen adsorbierten Schicht sowie die Agglomeration der Füllstoffpartikel, was eine Feinmahlung der Agglomerate vor Einbringung des Füllstoffs in einen Lack erforderlich macht, was wiederum das Problem verursacht, dass eine uneinheitlich behandelte Schicht auf der Füllstoffoberfläche zurückbleibt. Die physikalisch adsorbierte und uneinheitlich behandelte Schicht verschlechtert bei ihrer Bildung das Haftvermögen des entstandenen Laminats an der Grenzfläche zwischen Füllstoff und Harz.
In einem weiteren Verfahren wird das Kupplungsmittel beim Einbringen des Lacks direkt zugegeben ( JP 61-272 243 ). Der in diesem Verfahren eingesetzte Lack ist viskos, weil das Harz vorab eingebracht wird. Daher lässt sich eine Agglomeration der Füllstoffpartikel in etwa vermeiden, es bleibt aber schwierig, selektiv das Kupplungsmittel gleichmäßig auf die Füllstoffpartikeloberflächen aufzubringen, um Probleme eines ungenügenden Haftvermögens an der Grenzfläche zwischen dem anorganischen Füllstoff und Harz sowie eine ungenügende Dispergierbarkeit des Füllstoffs im Harz zu verursachen.
Insbesondere beinhaltet die Einbringung eines anorganischen Füllstoffs in das in JP 62-275 744 , 4-91 160 oder 10-212 336 offenbarte Polyphenylenether-basierte Harzmaterial das Problem einer sehr hohen Viskosität des geschmolzenen Polyphenylenether sowie der Auflösung des in einem Lösungsmittel gelösten Ether, wodurch es erschwert wird, den Füllstoff im Harz gleichmäßig zu dispergieren. Dadurch werden die Füllstoffpartikel signifikant agglomeriert, um Defekte, z. B. Leerstellen, an der Grenzfläche zwischen dem anorganischen Füllstoff und Harz zu erzeugen, und es verschlechtern sich die Eigenschaften des gehärteten Produkts und Laminats der Zusammensetzung, z. B. die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, das maschinelle Bohren und die Isoliereigenschaften.
Die Oberflächenbehandlung eines anorganischen Füllstoffs wird im kommerziellen Maßstab in sehr kurzer Zeit beendet, auch wenn der Füllstoff mit einem üblichen, kommerziellen Kupplungsmittel behandelt wird. Als Ergebnis, werden die Füllstoffpartikel nur ungenügend Oberflächen-behandelt, weil sie nur mit einer harten, dünnen Schicht ungleichmäßig bedeckt werden. Außerdem wird die physikalisch adsorbierte Schicht tendenziell in die Harzschicht eluiert, und die Elution der adsorbierten Schicht verursacht dann wahrscheinlich Probleme, z. B. bezüglich eines ungleichmäßig gehärteten Harzes in der Nähe der Grenzfläche und des Haftvermögens an der Grenzfläche zwischen dem Füllstoff und Harz, was aus der verringerten Stärke und Festigkeit resultiert. Wie oben diskutiert, ist es schwierig, den anorganischen Füllstoff in einem hochviskosen Polymer, z. B. in Polyphenylenether, zu dispergieren, ohne die Füllstoffpartikel zu agglomerieren. Daher hat die Einbringung anorganischer Füllstoffe im Harz Probleme verschlechterter Eigenschaften des Laminats aus der entstandenen Zusammensetzung, z. B. bezüglich der Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, des maschinellen Rohrens und der Isoliereigenschaften, verursacht, wie oben bereits diskutiert. Außerdem beinhaltet ein Harzmaterial auf Basis eines thermoplastischen Harzes, z. B. von Polyphenylenether, dahingehend Probleme, dass die Dimensionsstabilität und das Haftvermögen an plattierten Metallen ungenügend sind.
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf diese Gegebenheiten entwickelt worden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften in einer Hochfrequenz-Bandbreite bereitzustellen, die so formbar und maschinell bearbeitbar wie ein Laminat aus einem herkömmlichen wärmehärtenden Harz, z. B. aus Epoxyharz, und befähigt ist, Laminate und gedruckte Schaltbretter mit hoher Hitzebeständigkeit und ausgezeichneter Zuverlässigkeit der elektrischen Isolation zu ergeben. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Lacks, Prepregs und eines Metall-kaschierten Laminats unter Verwendung der obigen Harzzusammensetzung anzugeben und die Harzzusammensetzung selbst bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nach umfänglichen Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme herausgefunden, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch Verwendung einer Harzzusammensetzung gelöst wird, die umfasst: eine Cyanatesterverbindung; eine Phenolverbindung; und einen anorganischen Füllstoff, behandelt mit einem Siliconpolymer, das eine mit Oberflächen-Hydroxylgruppen reaktive funktionelle Gruppe durch seine Struktur oder nach Absorbieren von Feuchtigkeit aufweist.
Sie haben auch herausgefunden, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch Verwendung der obigen Harzzusammensetzung gelöst wird, die auch noch ein Polyphenylenetherharz enthält.
Schließlich haben sie noch herausgefunden, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch Verwendung der obigen Harzzusammensetzung gelöst wird, die eine Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomerzusammensetzung als Produkt der Reaktion einer Cyanatester- und einer Phenolverbindung anstatt der obigen Cyanatesterverbindung enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die als ihre wesentlichen Bestandteile umfasst: eine Cyanatverbindung (A) mit 2 oder mehr Cyanatgruppen im Molekül; eine Phenolverbindung (B); ein Siliconpolymer (D) mit mindestens einer Siloxan-Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer trifunktionellen Siloxan-Einheit der Formel RSiO_3/2 (worin R eine organische Gruppe ist, und wenn 2 oder mehr Reste R im Siliconpolymer vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können) und aus einer tetrafunktionellen Siloxan-Einheit, dargestellt durch SiO_4/2, mit einem Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger und mit mindestens einer endständigen mit Hydroxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppe; sowie einen anorganischen Füllstoff (E).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Harzzusammensetzung, die umfasst: eine Cyanatverbindung (A) mit 2 oder mehr Cyanatgruppen im Molekül; ein Phenolharz (B); und einen anorganischen Füllstoff (F), Oberflächen-behandelt mit einem Siliconpolymer mit mindestens einer Siloxan-Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer trifunktionellen Siloxan-Einheit der Formel RSiO_3/2 (worin R eine organische Gruppe ist, und wenn 2 oder mehr Reste R im Siliconpolymer vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können) und aus einer tetrafunktionellen Siloxan-Einheit, dargestellt durch SiO_4/2, mit einem Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger und mit mindestens einer endständigen mit Hydroxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppe.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Harzzusammensetzung, die umfasst: ein Phenol-modifiziertes Cyanatesteroligomer, hergestellt durch Reaktion einer Cyanatverbindung (A) mit 2 oder mehr Cyanatgruppen im Molekül mit einer Phenolverbindung (B) bei einem Äquivalentverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im Bereich von 0,01 bis 0,30, wobei die Phenolverbindung (B) mit einem Äquivalentverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im Bereich unterhalb 0,29 eingebracht wird (dieses Äquivalentverhältnis liegt im Bereich von 0,025 bis 0,30, wobei diese Phenolverbindung (B) mit der zur Herstellung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer verwendeten Phenolverbindung (B) kombiniert wird); sowie einen anorganischen Füllstoff (F), Oberflächen-behandelt mit einem Siliconpolymer (D) mit mindestens einer Siloxan-Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer trifunktionellen Siloxan-Einheit der Formel RSiO_3/2 (worin R eine organische Gruppe ist, und wenn 2 oder mehr Reste R im Siliconpolymer vorliegen, die gleich oder verschieden sein können) und aus einer tetrafunktionellen Siloxan-Einheit, dargestellt durch SiO_4/2, mit einem Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger und mit mindestens einer endständigen mit Hydroxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppe.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die obige Harzzusammensetzung, die ferner ein Polyphenylenetherharz (C) enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch eine Harzzusammensetzung, die umfasst: ein Phenol-modifiziertes Cyanatesteroligomer, enthaltend ein Polyphenylenetherharz, hergestellt durch Reaktion einer Cyanatverbindung (A) mit einer Phenolverbindung (B) in der Gegenwart eines Polyphenylenetherharzes (C) bei einem Äquivalentverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im Bereich von 0,01 bis 0,30, wobei die Phenolverbindung (B) in einem Äquivalentverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im Bereich unterhalb 0,29 eingebracht wird (dieses Äquivalentverhältnis liegt im Bereich von 0,025 bis 0,30, wobei diese Phenolverbindung (B) mit der zur Herstellung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer verwendeten Phenolverbindung (B) kombiniert wird); sowie einen anorganischen Füllstoff (F), Oberflächen-behandelt mit einem Siliconpolymer (D) mit mindestens einer Siloxan-Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer trifunktionellen Siloxan-Einheit der Formel RSiO_3/2 (worin R eine organische Gruppe ist, und wenn 2 oder mehr Reste R im Siliconpolymer vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können) und aus einer tetrafunktionellen Siloxan-Einheit, dargestellt durch SiO_4/2, mit einem Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger und mit mindestens einer endständigen mit Hydroxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppe.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer durch Reaktion einer Cyanatverbindung (A) mit 2 oder mehr Cyanatgruppen im Molekül mit einer Phenolverbindung (B) der allgemeinen Formel (I) bei einem Äquivalentverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) der allgemeinen Formel (I) zur Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) mit 2 oder mehr Cyanatgruppen im Molekül (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im Bereich von 0,025 bis 0,30.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Harzlack, der durch Auflösen oder Dispergieren einer der obigen Harzzusammensetzungen in einem Lösungsmittel hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich auch noch ein Metall-kaschiertes Laminat, das durch Trocknen eines mit einer der obigen Harzzusammensetzungen oder mit dem Harzlack imprägnierten Basismaterials zur Erzeugung eines Prepreg hergestellt wird, worauf 2 oder mehr Prepregbahnen zur Erzeugung des Laminats übereinander gelegt und das Laminat erhitzt und verpresst werden, nachdem es mit einer Metallfolie auf mindestens einer der Außenseiten überzogen worden ist.
Die Harzzusammensetzung, der Lack und das Prepreg, die mit der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, zeichnen sich bei der Dispergierbarkeit des anorganischen Füllstoffs im Harzmaterial und auch beim Haftvermögen an der Grenzfläche zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem Harzmaterial, der hohen Dimensionsstabilität, der guten Bearbeitbarkeit bei deren Aufbringung auf einen Gegenstand sowie auch beim guten äußeren Erscheinungsbild des Prepreg aus. Deshalb zeichnet sich auch ein damit erzeugtes Metall-kaschiertes Laminat bezüglich der Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit bei dessen Absorption von Feuchtigkeit sowie bei der guten maschinellen Bohrbearbeitung und Beständigkeit gegen elektrische Korrosion aus. Außerdem weist es ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften im Hochfrequenzbereich auf und eignet sich daher für Materialien und Teile für gedruckte Schaltbretter für eine Vielzahl elektrischer und elektronischer Geräte, in denen Hochfrequenzsignale gehandhabt werden.
Die vorliegende Erfindung offenbart die Gegenstände der JP 2000-78 792 und 2000-78 796 vom 21. März 2000, die durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen werden.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die Cyanatverbindung (A) für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht eingeschränkt. Die für die vorliegende Erfindung einsetzbaren Cyanatverbindungen schließen eine oder mehrere Verbindungen ein, ausgewählt aus denjenigen der allgemeinen Formel (I):
(worin R₁ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, die mit einem Halogenatom substituiert sein können, oder durch die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt ist; R₂, R₂', R₃ und R₃' sind jeweils ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 und bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und können gleich oder verschieden sein, wobei sogar alle gleich sein können; und R₄ und R₄' sind jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und können gleich oder verschieden sein):
Die bevorzugten Beispiele von R₁ schließen ein:
Spezifischer, schließen die Cyanatverbindungen der allgemeinen Formel (I) 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatphenyl)ethan, Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl),1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, α,α'-Bis(4-cyanatophenyl)-m-diisopropylbenzol und ein Cyanatverestertes Phenol-addiertes Dicyclopentadienpolymer ein. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Phenolverbindung (B) für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht eingeschränkt. Allerdings ist mindestens eine einwertige Phenolverbindung, ausgewählt aus denen der allgemeinen Formel (IV) oder (V), bevorzugt:
(worin R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind und gleich oder verschieden sein können; "m" ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; und die Phenylgruppe kann mit einer Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe oder mit einem Halogenatom, z. B. mit Brom, obwohl nicht dargestellt, substituiert sein)
(worin R₇ und R₇' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind und gleich oder verschieden sein können; R₈ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl oder 2,2-Dimethylpropyl; und "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und bevorzugt 1 oder 2.
Die Phenolverbindungen in der Formel (IV) schließen p-(α-Cumyl)phenol und Mono-, Di- oder Tri(α-methylbenzyl)phenol ein. Die Phenolverbindungen der Formel (V) schließen p-t-Butylphenol, 2,4- oder 2,6-Di-t-butylphenol, p-t-Aminophenol und p-t-Octylphenol ein. Diese Phenolverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Phenolverbindung (B) wird in die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit 0,025 bis 0,30 Äquivalenten der phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) pro Äquivalent der Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis), bevorzugter mit 0,025 bis 0,25 und noch bevorzugter mit 0,025 bis 0,20 eingesetzt. Bei einem Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis unterhalb 0,025 kann es sein, dass die dielektrischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung nicht gut genug sind und daher die Tendenz besteht, dass deren dielektrischer Verlusttangens nicht hinreichend abgesenkt werden kann. Bei einem Verhältnis oberhalb 0,30 kann es andererseits sein, dass deren dielektrischer Verlusttangens dagegen übermäßig ansteigt und deshalb die Tendenz besteht, dass sich die Hitzebeständigkeit bei Absorption von Feuchtigkeit verschlechtert.
Die Cyanatverbindung (A) und die Phenolverbindung (B) für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können durch ein Phenol-modifiziertes Cyanatesteroligomer ersetzt werden, das durch Reaktion der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung (B) bei einem Äquivalentverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im Bereich von 0,01 bis 0,30 oder auch mit einer zusätzlichen Phenolverbindung (B) hergestellt wird, die mit einem Äquivalentverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppe dieser Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im Bereich unterhalb 0,29 eingesetzt wird.
Außerdem wird die gestellte Aufgabe der vorliegenden Erfindung auch durch Verwendung einer Zusammensetzung des oben beschriebenen Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer gelöst.
Zur Herstellung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer durch die Reaktion zwischen der Cyanatverbindung (A) und der Phenolverbindung (B) kann die benötigte Menge der Phenolverbindung (B) ganz auf einmal von der Anfangsstufe der Reaktion an oder in Anteilen zugegeben werden. Die Menge der Verbindung (B), die im Unterschied zur Anfangszugabemenge zugegeben wird, beträgt 0 bis 0,29 Äquivalente ihrer phenolischen Hydroxylgruppe pro Äquivalent der Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A). Die weitere Zugabe der Verbindung (B) im Überschuss zum obigen Niveau kann die Eigenschaften des entstandenen Harzkompound, z. B. die dielektrischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit bei Absorption von Feuchtigkeit, verschlechtern. Es ist besonders bevorzugt, zuerst die Verbindung (B) mit 0,01 bis 0,03 Äquivalenten ihrer phenolischen Hydroxylgruppe pro Äquivalent der Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) für die Reaktion mit der Verbindung (A) und dann die weitere Verbindung (B) mit 0,15 bis 0,29 Äquivalenten der phenolischen Hydroxylgruppe pro Äquivalent der Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) als Ausgangsverbindung nach Beendigung der Reaktion in der ersten Stufe zuzugeben. Die Phenolverbindung der Anfangszugabe zur Herstellung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer kann die gleiche wie die weitere zugegebene Verbindung (B) oder davon verschieden sein.
Es ist bei Zugabe der Phenolverbindung in Anteilen bevorzugt, die Phenolverbindung (B) mit 0,025 bis 0,3 Äquivalenten ihrer phenolischen Hydroxylgruppe in der Gesamtheit der anfänglichen und weiteren Zugabemengen pro Äquivalent der Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) zuzugeben.
Die Phenolverbindung der Anfangszugabe zur Herstellung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer kann auch dabei die gleiche wie die weitere zugegebene Verbindung (B) oder davon verschieden sein. Drei oder mehr Typen der Phenolverbindungen können zur Herstellung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer eingesetzt werden.
Das durch die Reaktion zwischen der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung (B) hergestellte Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer ist eine Mischung aus Cyanatesteroligomer (aus hauptsächlich einem Trimer, Pentamer, Heptamer, Nonamer und Undecamer), hergestellt durch Zyklisierung der Cyanatverbindung (A) selbst zur Bildung von Triazinringen, aus modifizierten (Imido-carbonierten) Oligomeren mit der zur Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) zugegebenen phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) und aus modifizierten Oligomeren mit 1 oder 2 Molekülen der Phenolverbindung (B), eingeschlossen in die Struktur, die den Triazinring darstellt, d. h. die Verbindung mit 1 oder 2 aus 3 Ketten, die aus dem Triazinring ragen, der mit den aus der Phenolverbindung abgeleiteten Molekülen substituiert ist.
Werden die Cyanatverbindung (A) durch die folgende Formel (I-1) und die Phenolverbindung (B) durch die folgende Formel (I-2) dargestellt, sind die Trimeren als die Cyanatesteroligomeren durch eine der folgenden Formeln (I-3), (I-4) und (I-5) und die Imido-carbonierten modifizierten Oligomeren durch die Formel (I-6) dargestellt:
Das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer weist ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 380 bis 2.500 und insbesondere von 800 bis 2.000 auf. Verbindungen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht unter 380 können eine Umkristallisation des Cyanatmonomer in einem Lösungsmittel bei dessen Auflösung zur Erzeugung eines Lacks verursachen, weil die Cyanatverbindung (A) hochkristallin ist. Dieser Typ eines Problems tritt auch auf, wenn die Cyanatverbindung (A) umgesetzt wird. Andererseits können Verbindungen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht über 2.500 bei deren Verwendung zur Herstellung eines Lacks die weiteren Probleme verursachen: der entstandene Lack kann äußerst viskos sein, um ein Basismaterial aus Glas oder dgl. nur schwierig damit zu imprägnieren und die Oberflächenglätte des entstandenen Prepreg zu verschlechtern; er kann zu schnell gelieren, um die Aufbringung zu erschweren; und er kann Lagerstabilität (Topfzeit) verlieren.
Das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer und das Polyphenylenetherharz (C) für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können durch ein Phenol-modifiziertes Cyanatesteroligomer ersetzt werden, das ein Polyphenylenetherharz enthält und durch die Reaktion der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung (B) in der Gegenwart des Polyphenylenetherharzes (C) hergestellt wird. Spezifischer, wird das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer, das das Polyphenylenetherharz enthält, das in einer Lösung gelöst sein kann, durch Reaktion der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung (B) im Polyphenylenetherharz (C), das unter Erhitzen geschmolzen oder in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt, bei einem Äquivalentverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im Bereich von 0,01 bis 0,30 hergestellt.
Dieses Verfahren ergibt ein Harz des sogenannten "semi-interpenetrierenden Polymernetzwerks" (semi-IPN), worin das Phenol-modifizierte Cyanatoligomer und das Polyphenylenetherharz einheitlich ineinander gelöst vorliegen.
Bei Verwendung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer oder des das Phenoletherharz enthaltenden Phenolmodifizierten Cyanatesteroligomer für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die Cyanatverbindung (A) zur Reaktion gebracht, um das Oligomer mit einem Umsatz von bevorzugt 10 bis 70 und bevorzugter 20 bis 70 mol%, abgeschätzt durch Gelpermeationschromatografie, zu erzeugen. Bei einem Umsatz der Cyanatverbindung (A) unterhalb 10% kann die unreagierte Cyanatverbindung (A), die hochkristallin ist, im Lösungsmittel umkristallisiert werden, wenn das Phenolmodifizierte Cyanatesteroligomer oder das das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer zur Zubereitung eines Lacks in diesem Lösungsmittel gelöst werden. Bei einem Umsatz der Cyanatverbindung (A) über 70% kann dies andererseits bei Verwendung zur Zubereitung eines Lacks weitere Probleme verursachen: der entstandene Lack kann übermäßig viskos sein, um ein Basismaterial aus Glas oder dgl. nur schwierig damit zu imprägnieren und die Oberflächenglätte des entstandenen Prepreg zu verschlechtern; er kann zu schnell gelieren, um dessen Aufbringung zu erschweren; und er kann Lagerstabilität (Topfzeit) verlieren.
Die Verbindungen, die sich für das Polyphenylenetherharz (C) für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eignen, schließen einen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, ein legiertes Polymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Polystyrol und ein legiertes Polymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Styrol/Butadien-Copolymer ein. Das legierte Polymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Polystyrol oder das legierte Polymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Styrol/Butadien-Copolymer enthalten bei deren Verwendung für die vorliegende Erfindung bevorzugt die Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether-Komponente mit 50 oder mehr.
Das Polyphenylenetherharz (C) wird bevorzugt mit 5 bis 300, bevorzugter 10 bis 250 und noch bevorzugter mit 15 bis 220 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Cyanatverbindung (A) eingesetzt. Mit 5 Gew.-Teilen wird es bevorzugt eingesetzt, um genügend gute dielektrische Eigenschaften der Harzzusammensetzung zu gewährleisten. Bei Einsatz von mehr als 300 Gew.-Teilen kann dies ein ungenügendes Fließvermögen der Harzzusammensetzung wegen übermäßig erhöhter Viskosität verursachen, um dadurch deren Formbarkeit und die Reaktivität der Cyanatverbindung (A) zu verschlechtern.
Das Siliconpolymer (D) für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist mindestens eine Siloxan-Einheit auf, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer trifunktionellen Siloxan-Einheit der Formel RSiO_3/2 (worin R eine organische Gruppe ist, und wenn 2 oder mehr Reste R im Siliconpolymer vorliegen, können diese gleich oder verschieden sein) und aus einer tetrafunktionellen Siloxan-Einheit, dargestellt durch SiO_4/2, mit einem Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger und mit mindestens einer endständigen mit Hydroxylgruppe reaktiven funktionellen Gruppe. Der Polymerisationsgrad beträgt bevorzugt 3 oder mehr und bevorzugter 3 bis 1.000. Er wird aus dem Molekulargewicht des Polymer im Fall eines niedrigen Polymerisationsgrads oder aus dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht des Polymer, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie mit einer Eichkurve des Standard-Polystyrol oder -Polyethylen, abgeschätzt. Das Siliconpolymer (D) kann, zusätzlich zur tri- oder tetrafunktionellen Silioxan-Einheit, eine bifunktionelle Siloxan-Einheit enthalten, dargestellt durch R₂SiO_2/2 (worin R eine organische Gruppe ist, und wenn 2 oder mehr Reste R im Siliconpolymer vorliegen, können diese gleich oder verschieden sein).
R ist für die tri- und bifunktionellen Siloxan-Einheiten eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder dgl., und die mit Hydroxylgruppen reaktive funktionelle Gruppe ist eine Silanolgruppe, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom, oder dgl..
Die tetrafunktionelle Siloxan-Einheit kann 1 bis 3 restliche hydrolysierbare oder OH-Gruppen, die trifunktionelle Siloxan-Einheit kann 1 bis 2 restliche hydrolysierbare oder OH-Gruppen und die bifunktionelle Siloxan-Einheit kann eine restliche hydrolysierbare oder OH-Gruppe enthalten.
Das Siliconpolymer (D) weist für die vorliegende Erfindung mindestens eine Siloxan-Einheit auf, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer dreidimensional vernetzten tri- und tetrafunktionellen Gruppe oder aus einer dreidimensional vernetzten tri-, tetra- und bifunktionellen Gruppe. Diese Gruppen werden dreidimensional vernetzt, ohne vollständig gehärtet oder geliert zu werden. Dass sie nicht vollständig gehärtet oder geliert werden, lässt sich z. B. durch die Auflösung des Siliconpolymer im Reaktionslösungsmittel belegen. Das Siliconpolymer (D) ist bevorzugt aus einer trifunktionellen Siloxan-Einheit allein, einer tetrafunktionellen Siloxan-Einheit allein, einer bi- und trifunktionellen, einer bi- und tetrafunktionellen, einer tri- und tetrafunktionellen oder einer bi-, tri- und tetrafunktionellen Siloxan-Einheit zusammengesetzt. Bezüglich der Gehaltsmenge der jeweiligen Siloxan-Einheit, betragen die tetra- oder trifunktionelle Siloxan-Einheit 15 bis 100 und bevorzugt 20 bis 100% der gesamten Siloxan-Einheiten und die bifunktionelle Siloxan-Einheit 0 bis 85 und bevorzugt 0 bis 80%, wobei alle Prozentsätze auf mol bezogen sind. Es ist insbesondere bevorzugt, dass das Siliconpolymer (D) die tetrafunktionelle Siloxan-Einheit mit 15 bis 100 und bevorzugter mit 20 bis 60%, die trifunktionelle Siloxan-Einheit mit 0 bis 85 und bevorzugter mit 0 bis 80% und die bifunktionelle Siloxan-Einheit mit 0 bis 85 und bevorzugter mit 0 bis 80% enthält.
Das Siliconpolymer (D) wird für die vorliegende Erfindung durch Hydrolyse und anschließende Polykondensation einer Silanverbindung der allgemeinen Formel R'_nSiX_4-n (XI) hergestellt (worin R' eine nicht-reaktive Gruppe, z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, die einen Substituent, z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom aufweisen kann, X eine Gruppe, die zur Bildung einer OH-Gruppe hydrolysiert werden kann, z. B. ein Halogenatom (Chlor, Brom oder dgl.) oder -OR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylcarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und "n" eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind).
Spezifischer, schließen die Silanverbindungen der obigen allgemeinen Formel tetrafunktionelle Silanverbindungen, z. B. Tetraalkoxysilane (Funktionalität der Silanverbindung bedeutet, dass sie eine kondensierbare funktionelle Gruppe aufweist), z. B.:
Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄ und Si(OC₄H₉)₄, trifunktionelle Silanverbindungen, z. B.:
Monoalkyltrialkoxysilane, z. B.:
H₃CSi(OCH₃)₃, H₅C₂Si(OCH₃)₃, H₇C₃Si(OCH₃)₃, H₉C₄Si(OCH₃)₃, H₃CSi(OC₂H₅)₃, H₅C₂Si(OC₂H₅)₃, H₇C₃Si(OC₂H₅)₃, H₃C₄Si(OC₂H₅)₃, H₃CSi(OC₃H₇)₃, H₅C₂Si(OC₃H₇)₃, H₇C₃Si(OC₃H₇)₃, H₉C₄Si(OC₃H₇)₃, H₃CSi(OC₄H₉)₃, H₅C₂Si(OC₄H₉)₃, H₇C₃Si)OC₄H₉)₃ und H₉C₄Si(OC₄H₉)₃,
Phenyltrialkoxysilan, z. B.:
PhSi(OCH₃)₃) PhSi(OC₂H₅)₃, PhSi(OC₃H₇)₃ und PhSi(OC₄H₉)₃ (worin Ph die Phenylgruppe ist),
Monoalkyltriacyloxysilan, z. B.:
(H₃CCOO)₃SiCH₃, (H₃CCOO)₃SiC₂H₅, (H₃CCOO)₃SiC₃H₇ und (H₃CCOO)₃SiC₄H₉, und
Monoalkyltrihalogensilane, z. B.: Cl₃SiCH₃, Cl₃SiC₂H₇ und Br₃SiC₄H₉, und
bifunktionelle Silanverbindungen, z. B.:
Dialkyldialkoxysilane, z. B.:
(H₃C)₂Si(OCH₃)₂, (H₅C₂)₂Si(OCH₃)₂, (H₇C₃)₂Si(OCH₃)₂, (H₉C₄)₂Si(OCH₃)₂, (H₃C)₂Si(OC₂H₅)₂, (H₅C₂)₂Si(OC₂H₅)₂, (H₇C₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (H₉C₄)₂Si(OC₂H₅)₂, (H₃C)₂Si(OC₃H₇)₂, (H₅C₂)₂Si(OC₃H₇)₂, (H₇C₃)₂Si(OC₃H₇)₂, (H₉C₄)₂Si(OC₃H₇)₂, (H₃C)₃Si(OC₄H₉)₂, (H₅C₂)₂Si(OC₄H₉)₂, (H₇C₃)₂Si(OC₄H₉)₂ und (H₉C₄)₂Si(OC₄H₉)₂,
Diphenyldialkoxysilane, z. B.:
Ph₂Si(OCH₃)₂ und Ph₂Si(OC₂H₅)₂,
Dialkyldiacyloxysilane, z. B.:
(H₃CCOO)₂Si(CH₃)₂, (H₃CCOO)₂Si(C₂H₅)₂, (H₃CCOO)₂Si(C₃H₇)₂ und (H₃CCOO)₂Si(C₄H₉)₂, und
Dihalogensilane, z. B.:
Cl₂Si(CH₃)₂, Cl₂Si(C₂H₅)₂, Cl₂Si(C₃H₇)₂, Cl₂Si(C₄H₉)₂, Br₂Si(CH₃)₂, Br₂Si(C₂H₅)₂, Br₂Si(C₃H₇)₂ und Br₂Si(C₄H₉)₂,
ein.
Die Silanverbindung der vorliegenden Erfindung, dargestellt durch die allgemeine Formel R'_nSiX_4-n (XI), enthält eine tetra- oder trifunktionelle Silanverbindung als wesentliche Komponente und kann eine bifunktionelle Silanverbindung erforderlichenfalls enthalten. Insbesondere sind die bevorzugte tetrafunktionelle Silanverbindung ein Tetraalkoxysilan, die bevorzugte trifunktionelle Silanverbindung ein Monoalkyltrialkoxysilan und die bevorzugte bifunktionelle Silanverbindung ein Dialkyldialkoxysilan.
Die tetra- oder trifunktionellen Silanverbindungen werden bevorzugt mit 15 bis 100 und bevorzugter mit 20 bis 100% und die bifunktionelle Silanverbindung bevorzugt mit 0 bis 85 und bevorzugter mit 0 bis 80% eingesetzt; insbesondere werden die tetrafunktionelle Silanverbindung bevorzugt mit 15 bis 100 und noch bevorzugter mit 20 bis 100%, die trifunktionelle Silanverbindung bevorzugter mit 0 bis 85 und noch bevorzugter mit 0 bis 80% und die bifunktionelle Silanverbindung bevorzugter mit 0 bis 85 und noch bevorzugter mit 0 bis 80% eingesetzt, wobei alle Prozentsätze auf mol bezogen sind.
Das Siliconpolymer (D) für die vorliegende Erfindung wird, wie oben bereits gesagt, durch Hydrolyse und anschließende Polykondensation einer Silanverbindung der allgemeinen Formel (XI) bevorzugt in der Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure oder dgl. als Katalysator hergestellt. Die dafür einsetzbaren anorganischen Säuren schließen Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Salpeter- und Flusssäure und die dafür einsetzbaren organischen Säuren schließen Oxal-, Malein-, Sulfon- und Ameisensäure ein. Ein basischer Katalysator, z. B. Ammoniak oder Trimethylamin, können ebenfalls verwendet werden. Die eingesetzte Menge des Katalysators wird entsprechend gemäß der Menge der Silanverbindung der allgemeinen Formel (XI) festgelegt. Sie wird allerdings bevorzugt mit 0,001 bis 0,5 mol pro mol Silanverbindung der allgemeinen Formel (XI) eingesetzt.
Die Hydrolyse und anschließende Polykondensation werden bevorzugt in einem Lösungsmittel, erforderlichenfalls auch in der Gegenwart von Wasser, durchgeführt. Die eingesetzte Wassermenge wird angemessen festgelegt. Allerdings wird sie bevorzugt mit 5 mol oder weniger und bevorzugter mit 0,5 bis 4 mol pro mol Silanverbindung der allgemeinen Formel (XI) eingesetzt, weil einige Probleme, z. B. eine verschlechterte Lagerstabilität der Überzugslösung, auftreten können, wenn sie in einer überschüssigen Menge vorhanden ist.
Das Siliconpolymer wird unter den obigen Bedingungen hergestellt, wobei die Zusammensetzung so gehärtet wird, dass sie nicht geliert wird.
Das Siliconpolymer wird bevorzugt im gleichen Reaktionslösungsmittel wie dem oben beschriebenen vor seiner Verarbeitung gelöst. Daher kann eine Lösung ohne Austausch verwendet werden, oder es kann das Siliconpolymer im obigen Lösungsmittel nach Abtrennung aus der ausfließenden Lösung wieder gelöst werden.
Der für die vorliegende Erfindung vorgesehene anorganische Füllstoff (E) ist nicht eingeschränkt. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Füllstoffe schließen Aluminiumoxid, Titanoxid, Glimmer, Silika, Berylliumoxid, Bariumtitanat, Kaliumtitanat, Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Aluminiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Siliziumnitrid, Bornitrid, Ton (z. B. gebrannten Ton), Talkum, Aluminiumborat und Siliziumcarbid ein. Diese Füllstoffe können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Form und Größe des anorganischen Füllstoffs sind nicht eingeschränkt. Allerdings beträgt die geeignete Partikelgröße im Allgemeinen 0,01 bis 50 und bevorzugt 0,1 bis 15 μm. Die Menge des anorganischen Füllstoffs ist ebenfalls nicht eingeschränkt. Allerdings beträgt sie bevorzugt 1 bis 1.000 und bevorzugter 1 bis 800 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Cyanatverbindung (A), Phenolverbindung (B) und des Polyphenylenetherharzes (C), das erforderlichenfalls verwendet wird.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist auch dadurch gekennzeichnet, dass sie den anorganischen Füllstoff (F) enthält, der mit dem Siliconpolymer (D) Oberflächenbehandelt ist. Durch die Verwendung des Oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoffs (F) werden die Effekte der vorliegenden Erfindung deutlicher ausgeprägt. Das Oberflächenbehandlungsverfahren für den anorganischen Füllstoff mit dem Siliconpolymer (D) ist nicht eingeschränkt. Der anorganische Füllstoff kann mit einem Trockenverfahren, wobei das Siliconpolymer (D) und der anorganische Füllstoff (E) direkt miteinander vermischt werden, oder mit einem Nassverfahren behandelt werden, wobei der anorganische Füllstoff (E) mit einer verdünnten Behandlungslösung des Siliconpolymer (D) vermischt wird. Die auf der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs abgeschiedene Menge des Siliconpolymer (D) ist nicht eingeschränkt. Allerdings beträgt sie bevorzugt im Allgemeinen 0,01 bis 20, bevorzugter 0,05 bis 10 und noch bevorzugter 0,1 bis 7 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs. Liegt sie unterhalb 0,01 Gew.-%, kann der anorganische Füllstoff nicht genügend gut im Harzmaterial dispergiert werden, wodurch sich möglicherweise die elektrische Isolationszuverlässigkeit der Harzzusammensetzung verschlechtert. Liegt sie andererseits oberhalb 20 Gew.-%, kann die Harzzusammensetzung verschlechterte Eigenschaften, z. B. bezüglich der Hitzebeständigkeit, aufweisen.
Bei Anwendung des Nassverfahrens mit der verdünnten Behandlungslösung zur Oberflächenbehandlung des anorganischen Füllstoffs mit dem Siliconpolymer (D) ist das Lösungsmittel zur Verdünnung des Siliconpolymer (D) nicht eingeschränkt. Geeignete Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung schließen Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykol und Ethylenglykolmonomethylether, Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol und Mesitylen, Ester-Lösungsmittel, z. B. Methoxyethylacetat, Ethoxyethylacetat, Butoxyethylacetat und Ethylacetat, Amide, z. B. N-Methylpyrrolidon, Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetoamid, sowie Nitrile und Wasser ein. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist dessen geeignete Menge nicht eingeschränkt. Allerdings wird sie im Allgemeinen so festgelegt, dass der nicht-flüchtige Gehalt des Siliconpolymer (D) bei 0,01 bis 90 und bevorzugt bei 0,01 bis 80 Gew.-% gehalten wird. Die Oberflächenbehandlungstemperatur ist nicht eingeschränkt. Der anorganische Füllstoff kann bei Raumtemperatur oder bei der Rückflusstemperatur des eingesetzten Lösungsmittels oder darunter behandelt werden.
Zur Behandlung des anorganischen Füllstoffs mit dem Siliconpolymer wird der Füllstoff bevorzugt mit einer Lösung des Siliconpolymer vermischt, und es wird die entstandene Mischung bevorzugt zur weiteren Verarbeitung eingesetzt. Dabei sollte darauf geachtet werden, dass das Siliconpolymer während der Mischstufe nicht vollständig gehärtet oder geliert wird, wozu die Mischtemperatur bevorzugt bei Raumtemperatur bis 200°C und bevorzugter bei 150°C oder darunter festgelegt wird.
Der mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelte anorganische Füllstoff kann mit einem Verfahren hergestellt werden, wobei der anorganische Füllstoff in eine Lösung des Siliconpolymer getaucht und der mit dem Polymer überzogene entstandene Füllstoff abgetrennt und getrocknet werden. Dabei sollte darauf geachtet werden, zu verhindern, dass die Füllstoffpartikel durch eine Reaktion mit dem Polymer miteinander agglomeriert werden. Aus diesem Grund werden die Trocknungstemperatur für die Behandlung bei 50 bis 200 und bevorzugter bei 80 bis 150°C und die Trocknungszeit bevorzugt auf 5 bis 60 und bevorzugter auf 10 bis 30 min festgelegt.
In der vorliegenden Erfindung kann der anorganische Füllstoff auf seiner Oberfläche mit einem herkömmlichen Kupplungsmittel zusammen mit dem Siliconpolymer (D) behandelt werden. Die diesbezüglich geeigneten Kupplungsmittel schließen Silan- und Titanat-basierte Mittel ein. Die Silan-basierten Kupplungsmittel schließen Epoxysilan-basierte, z. B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Aminosilan-basierte, z. B. das Hydrochlorid von N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, und kationische Silan-, Vinylsilan-, Acrylsilan- und Mercaptosilan-basierte Mittel und eine Mischung davon ein. Ein geeignetes Titanat-basiertes Kupplungsmittel schließt Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat ein. Die Kupplungsmittel können entweder einzeln oder gemischt in einem gewünschten Verhältnis verwendet werden.
Das Verhältnis des Kupplungsmittels zum Siliconpolymer ist bei Verwendung des ersteren nicht eingeschränkt. Allerdings beträgt das geeignete Verhältnis im Allgemeinen 0,001:1 bis 1:0,001 und bevorzugt 0,001:1 bis 1:1, bezogen auf das Gewicht, um es zu ermöglichen, dass deren eigene charakteristische Eigenschaften wirkungsvoll ausgeprägt werden.
Außerdem kann in die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von Harzen oder Additiven, z. B. ein Flammhemmer (G), ein Epoxyharz (H) oder ein Antioxidans (I), erforderlichenfalls, innerhalb Grenzen eingebracht werden, die die charakteristischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung, z. B. die dielektrischen Eigenschaften oder die Hitzebeständigkeit, bei deren Verwendung für ein gedrucktes Schaltbrett nicht beeinträchtigen.
Der Flammhemmer (G) ist bei seiner Einbringung in die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt. Es ist besonders bevorzugt, dass er keine mit der Cyanatverbindung (A) reaktive funktionelle Gruppe aufweist. Es ist ebenfalls bevorzugt, sogar wenn er mit der Cyanatverbindung (A) reaktiv ist, dass der Flammhemmer ein Polymer mit genügend hohem Molekulargewicht ist, um eine nur begrenzte Wirkung der funktionellen Endgruppe auszuüben, weil ein solcher Flammhemmer eine hinreichend niedrige Reaktivität mit der Cyanatverbindung (A) aufweist, um eine Harzzusammensetzung mit Flammhemmung zu ergeben, ohne deren dielektrische Eigenschaften nach der Härtung zu beeinträchtigen. Beispielsweise schließen geeignete Flammhemmer für die vorliegende Erfindung 1,2-Dibrom-4-(1,2-dibromethyl)cyclohexan, Tetrabromcyclooctan, Hexabromcyclododecan, Bis(tribromphenoxy)ethan, bromiertes Triphenylcyanurat der Formel (VI), bromierten Polyphenylenether der Formel (VII) und bromiertes Polystyrol der Formel (VIII) ein. Zur Verwendung des Flammhemmers wird dieser bevorzugt mit 5 bis 80, bevorzugter 5 bis 60 und noch bevorzugter mit 5 bis 50 Gew.-Teilen eingebracht, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Cyanatverbindung (A), Phenolverbindung (B) und der erforderlichenfalls verwendeten Komponenten, z. B. des Polyphenylenetherharzes (C) und eines weiteren Harzmaterials, die erforderlichenfalls ein Additiv (ausgenommen den an organischen Füllstoff) enthalten. Die Harzzusammensetzung vermag keine hinreichende Flammhemmung aufzuweisen, wenn der Hemmer mit weniger als 5 Gew.-Teilen eingebracht wird. Andererseits kann sich keine hinreichende Hitzbeständigkeit des Harzes nach dessen Härtung ergeben, wenn der Hemmer mit mehr als 80 Gew.-Teilen eingebracht wird.
(worin "l", "m" und "n" jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind)
(worin "n" eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist)
(worin "m" eine ganz Zahl von 1 bis 5 und "n" eine ganze Zahl sind).
Das Epoxyharz (H) ist nicht eingeschränkt, wenn es in die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht wird. Die für das Epoxyharz (H) geeigneten Epoxyharze schließen Bisphenol A-Typ-Epoxyharz, bromiertes Bisphenol A-Typ-Epoxyharz, Phenol-Novolak-Typ-Epoxyharz, Kresol-Novolak-Typ-Epoxyharz, Bisphenol A-Novolak-Typ-Epoxyharz, Biphenyl-Typ-Epoxyharz, Epoxyharz mit einer Naphthalin-Struktur, Epoxyharz mit einer Aralkyl-Struktur, Phenol-Salicylaldehyd-Novolak-Typ-Epoxyharz der folgenden Formel (IX), die mit einer Niederalkylgruppe substituiert sein kann, und Epoxyharz mit einer Cyclopentadien-Struktur der folgenden Formel (X) ein:
(worin R₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und "n" durchschnittlich 1 bis 7 sind)
(worin "n" eine ganze Zahl ist).
Die Menge des gegebenenfalls verwendeten Epoxyharzes ist nicht eingeschränkt.
Allerdings wird sie bevorzugt mit 1,2 Äquivalenten oder weniger der Glycidylgruppe im Epoxyharz pro Äquivalent der Cyanatgruppe in der Cyanatverbindung (A) und bevorzugter mit 1 Äquivalent oder weniger eingebracht. Eine Zugabemenge des Epoxyharzes mit einem Äquivalenzverhältnis über 1,2 kann die dielektrischen Eigenschaften der entstandenen Harzzusammensetzung in der Hochfrequenz-Bandbreite verschlechtern.
Das gegebenenfalls verwendete Antioxidans (I) ist aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Phenol- und Organoschwefelbasierten Verbindungen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass durch die Zugabe des Antioxidans die Metallmigration in die Harzzusammensetzung gesteuert wird, wenn diese gehärtet oder zu einem Laminat geformt wird, um dadurch deren Isolationszuverlässigkeit noch weiter zu verbessern. Für die vorliegende Erfindung geeignete spezifische Beispiele der Phenol-basierten Antioxidanzien schließen Monophenol-basierte Verbindungen, z. B. Pyrogallol, butyliertes Hydroxyanisol und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Bisphenol-basierte Verbindungen, z. B. 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol und 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butyiphenol), und Polymer-Typ-Phenol-basierte Verbindungen, z. B. 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t- butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, ein. Spezifische Beispiele der Organoschwefel-basierten Antioxidanzien schließen Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat ein. Die Antioxidanzien können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das gegebenenfalls verwendete Antioxidans wird bevorzugt mit 0,1 bis 30 Gew.-Teilen zugegeben, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Cyanatverbindung (A), Phenolverbindung (B) und der erforderlichenfalls verwendeten Komponenten, z. B. des Polyphenylenetherharzes (C) und eines weiteren Harzmaterials, die erforderlichenfalls ein Additiv (ausgenommen den anorganischen Füllstoff) enthalten. Die Harzzusammensetzung vermag keine verbesserten dielektrischen Eigenschaften zu ergeben, wenn das Antioxidans mit weniger als 0,1 Gew.-Teilen zugegeben wird. Andererseits können die dielektrischen Eigenschaften gegenläufig verschlechtert werden, wenn es mit mehr als 30 Gew.-Teilen zugegeben wird.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Metall-basierten Reaktionskatalysator enthalten, um die Reaktion der Cyanatverbindung (A) zu begünstigen. Dieser Katalysator wirkt, um die Härtungsreaktion zwischen der Cyanatverbindung (A) und der Phenolverbindung (B) zu begünstigen, und er wird als Reaktionspromotor für die Herstellung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer und des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer, das das Polyphenylenetherharz enthält, für die vorliegende Erfindung oder als Härtungspromotor zur Herstellung des Laminats verwendet. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Metall-basierten Katalysatoren schließen diejenigen auf Basis von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink ein. Spezifischer, liegen diese Metalle in der Form von Organometallsalzen, z. B. von 2-Ethylhexanoat oder Naphthenat, oder von Organometall-Komplexen, z. B. eines Acetylaceton-Komplexes, vor. Im Verfahren zur Herstellung des Phenolmodifizierten Cyanatesteroligomer oder des Phenolmodifizierten Cyanatesteroligomer, das das Polyphenylenetherharz enthält, und im Verfahren zur Herstellung des Laminats kann der gleiche Metall-basierte Reaktionskatalysator als Reaktions- bzw. Härtungspromotor verwendet werden, oder es können unterschiedliche Katalysatoren zur Anwendung gelangen. Außerdem können in jedem Verfahren ein oder mehrere Typen von Katalysatoren eingesetzt werden. Der Metall-basierte Reaktionskatalysator kann in das Verfahren zur Herstellung des Phenolmodifizierten Cyanatesteroligomer oder des das Polyphenylenetherharz enthaltenden Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer in einer Menge zugegeben werden, die zur Begünstigung der Reaktion in diesem Verfahren oder zur Begünstigung der Härtungsreaktion im anschließenden Verfahren zur Herstellung des Laminats benötigt wird. Ansonsten kann der Katalysator in das erstere Verfahren in einer darin zur Begünstigung der Reaktion benötigten Menge gegeben werden, und die gleiche oder eine andere Menge oder eine Mischung davon können in das anschließende Verfahren für die darin verbleibende Härtungsreaktion gegeben werden.
Bei Verwendung des Epoxyharzes (H) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann dieses zusammen mit einer Verbindung verwendet werden, die eine katalytische Funktion zur Begünstigung der Reaktion der Glycidylgruppe aufweist. Dafür geeignete Verbindungen schließen Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, Imidazolverbindungen, Organophosphorverbindungen, sekundäre Amine, tertiäre Amine und quartäre Ammoniumsalze ein. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bei Härtung unter Erhitzen zur Erzeugung eines Metall-kaschierten Laminats für gedruckte Schaltbretter verwendet werden, die sich bezüglich der dielektrischen Charakteristika und der Hitzebeständigkeit auszeichnen. Spezifischer, wird ein Basismaterial, z. B. ein Glastuch, mit der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung oder einem Lack aus der in einem Lösungsmittel gelösten oder dispergierten Harzzusammensetzung imprägniert und im Normalfall bei 80 bis 200°C in einem Trocknungsofen oder dgl. (oder bei Verwendung des Lösungsmittels bei einer Temperatur, bei der das Lösungsmittel verdampft werden kann, oder darüber) und bevorzugt bei 100 bis 180°C 3 bis 30 und bevorzugt 3 bis 15 min lang getrocknet, um ein Prepreg herzustellen. Als Nächstes werden 2 oder mehr Prepreg-Bahnen aufeinander gelegt, um das Laminat herzustellen, das unter Erhitzen gebildet wird, nachdem es mit einer Metallfolie zumindest auf einer Seite überzogen worden ist, um das Metall-kaschierte Laminat zu erzeugen.
Das zur Auflösung oder Dispergierung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignete Lösungsmittel ist zur Zubereitung des Lacks nicht eingeschränkt. Spezifischer, schließen die dafür geeigneten Lösungsmittel Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykol und Ethylenglykolmonomethylether, Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol und Mesitylen, Ester-basierte Lösungsmittel, z. B. Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Butoxyethyl- und Ethylacetat, sowie Amide, z. B. N-Methylpyrrolidon, Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, ein. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Lösungsmitteln ist ein gemischtes Lösungsmittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. aus Toluol, Xylol oder Mesitylen) und einem Keton (z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon) zur Zubereitung des Lacks mit hohem nicht-flüchtigen Gehalt und niedriger Viskosität bevorzugter, wenn der mit dem Siliconpolymer behandelte anorganische Füllstoff für die vorliegende Erfindung verwendet wird.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bei Verwendung zur Zubereitung des Lacks im obigen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden und ferner, erforderlichenfalls, eine Vielzahl von Harzen oder Additiven, z. B. den Flammhemmer (G), das Epoxyharz (H) oder das Antioxidans (I), enthalten.
Der Lack kann durch Einbringen der Cyanatverbindung (A) oder des Harzmaterials, das das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer enthält, und der Phenolverbindung (B) in die Behandlungslösung mit dem in einem Lösungsmittel gelösten Siliconpolymer (D), worin der anorganische Füllstoff (E) vorab Oberflächen-behandelt wird, hergestellt werden.
Er kann auch hergestellt werden, indem man die Cyanatverbindung (A) oder das Harzmaterial, das das Phenolmodifizierte Cyanatesteroligomer enthält, und die Phenolverbindung (B) auflöst oder dispergiert und dann in die entstandene Lösung oder Dispersion die Behandlungslösung gibt, die den mit dem in einem Lösungsmittel gelösten Siliconpolymer (D) Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff (F) enthält, wobei die obige Lösung oder Dispersion erforderlichenfalls eine Vielzahl von Harzen oder Additiven, z. B. den Flammhemmer (G), das Epoxyharz (H) oder das Antioxidans (I), enthalten.
Der Lack kann auch durch Einbringen in die Behandlungslösung hergestellt und zubereitet werden, die enthält: den Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff (F), die Cyanatverbindung (A), das Harzmaterial, enthaltend das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer, und die Phenolverbindung (B) und das Polyphenylenetherharz (C); oder das Harzmaterial, enthaltend das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer, enthaltend das Polyphenylenetherharz, das in der Gegenwart des Polyphenylenetherharzes (C) hergestellt wird, und die Phenolverbindung (B), wobei die obige Behandlungslösung ferner, erforderlichenfalls, eine Vielzahl von Harzen oder Additiven, z. B. den Flammhemmer (G), das Epoxyharz (H) oder das Antioxidans (I), enthalten kann.
Der Lack kann auch hergestellt und zubereitet werden, indem man den mit dem Siliconpolymer (D) Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff (F) oder die Behandlungslösung, die den mit dem Siliconpolymer (D) Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff (F) enthält, in ein Lösungsmittel gibt, worin Harzmaterialien, die die Cyanatverbindung (A) oder das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer, die Phenolverbindung (B) und das Polyphenylenetherharz (C) enthalten, oder ein Harzmaterial, das das das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer, hergestellt in der Gegenwart des Polyphenylenetherharzes (C), und die Phenolverbindung (B) enthält, gelöst oder dispergiert vorliegen, wobei in dem Lösungsmittel ferner, erforderlichenfalls, eine Vielzahl von Harzen oder Additiven, z. B. der Flammhemmer (G), das Epoxyharz (H) oder das Antioxidans (I), gelöst oder dispergiert vorliegen können.
Zur Herstellung des Lacks können das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer in der Form einer Lösung, die durch Reaktion der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung (B) in einem Lösungsmittel hergestellt wird, oder das Phenolmodifizierte Cyanatesteroligomer, das das Polyphenylenetherharz enthält, in der Form einer Lösung verwendet werden, die durch Reaktion der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung (B) in einem Lösungsmittel hergestellt wird, worin das Polyphenylenetherharz (C) vorab dispergiert oder gelöst worden ist.
Im Allgemeinen sind die dielektrischen Eigenschaften eines hochmolekularen Materials oder dgl. sehr empfindlich gegenüber dem Effekt orientierter Polymerisation. Es ist daher möglich, dessen dielektrische Konstante durch Verringerung der polaren Gruppe im Molekül oder dessen dielektrische Verlusttangens durch Steuerung der Bewegung der polaren Gruppe abzusenken. Obwohl eine Cyanatgruppe hoher Polarität enthalten ist, weist ein Cyanatesterharz bei Härtung das Charakteristikum einer niedrigen relativen dielektrischen Konstante und eines niedrigen dielektrischen Verlusttangens für ein wärmehärtendes Harz auf, weil es mit der Cyanatgruppe gehärtet ist, die verbraucht wird, um eine symmetrische, harte Triazin-Struktur zu bilden.
Allerdings kann die Cyanatgruppe im Cyanatesterharz allein nicht vollständig zur Bildung der Triazin-Struktur umgesetzt werden, und sie bleibt als unreagierte Cyanatgruppe im Reaktionssystem zurück, wodurch mit dem Fortschreiten der Härtungsreaktion Fließvermögen verloren geht. Als Ergebnis, weist das gehärtete Produkt nur eine relative dielektrische Konstante und einen dielektrischen Verlusttangens auf, welche höher liegen als diejenigen, die erreicht werden könnten. Außerdem weist ein Cyanatesterharz allein Probleme auf, z. B. verschlechterte Be- und Verarbeitbarkeit wegen ungenügender Härte und wegen Brüchigkeit sowie verschlechterte Hitzebeständigkeit bei Absorption von Feuchtigkeit wegen der zurückgebliebenen Cyanatgruppe hoher Polarität, um das Wasserabsorptionsvermögen zu steigern.
Es sind Versuche unternommen worden, um die Be- und Verarbeitbarkeit sowie die Hitzebeständigkeit bei der Absorption von Feuchtigkeit durch das Harz durch die Zugabe eines Epoxyharzes, einer mehrwertigen Phenolverbindung, von Imid oder dgl. in das Cyanatesterharz zu verbessern. Allerdings ergaben sich dadurch deren eigene Nachteile, z. B. die Bildung einer Struktur hoher Polarität, die sich vom Triazinring unterscheidet, durch die Reaktion der Cyanatgruppe sowie verschlechtere dielektrische Eigenschaften der Harzzusammensetzung wegen des abgesenkten Fließvermögens des Reaktionssystems mit Fortschreiten der Härtungsreaktion, mit dem Ergebnis, dass unreagierte funktionelle Gruppen (z. B. Cyanat-, Glycidyl-, Hydroxyl- oder Imidgruppen) tendenziell im System zurückbleiben. Diese Nachteile sind noch deutlicher, wenn die Harzzusammensetzung in einer Hochfrequenz-Bandbreite über 1 GHz eingesetzt wird. Durch Zugabe der mehrwertigen Phenolverbindung in das Cyanatesterharz lässt sich die Be- und Verarbeitbarkeit der entstandenen Harzzusammensetzung verbessern, es wird aber deren Lagerstabilität (Topfzeit) stark abgesenkt. Außerdem wird durch die schnelle Reaktion, die beim Harzhärtungsverfahren abläuft, das Fließvermögen stark abgesenkt, um eine wirkungsvolle Herstellung des Triazinrings zu verhindern und tendenziell unreagierte Cyanat- oder Hydroxylgruppen in der mehrwertigen Phenolverbindung zurückzulassen und somit gegenläufig die dielektrischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung zu verschlechtern.
Im Gegensatz dazu, wird in die Harzzusammenhang der vorliegenden Erfindung eine angemessene Menge der Cyanatverbindung und insbesondere einer einwertigen Phenolverbindung gegeben, um den Triazinring wirkungsvoll zu bilden. Gleichzeitig wird eine Cyanatgruppe, die in der Harzzusammensetzung unreagiert zurückbleibt, Imidocarboniert, um deren Polarität und dadurch die relative dielektrische Konstante und den dielektrischen Verlusttangens der Harzzusammensetzung nach deren Härtung abzusenken. Außerdem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass durch die Reaktion zwischen der Cyanat- und Phenolverbindung ein Triazinring gebildet wird, der eine aus der Phenolverbindung abgeleitete Komponente enthält. In einem herkömmlichen Härtungsverfahren, wobei der Cyanatester allein gehärtet wird, dient der Triazinring wegen seiner 3 Cyanatgruppen invariabel als Vernetzungspunkt mit dem Fortschreiten der Reaktion. Im Gegensatz dazu, dient der Triazinring nicht als Vernetzungspunkt in der Härtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die aus der Cyanatverbindung und der einwertigen Phenolverbindung oder aus dem Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer zusammengesetzt ist, weil ein oder mehr Moleküle der zugegebenen einwertigen Phenolverbindung als Bestandteilskomponente in den Triazinring eingebaut werden, um die Zahl der Cyanatgruppen, die sich aus dem Triazinring erstrecken, auf 1 oder 2 abzusenken. Daher weist die gehärtete Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in charakteristischer Weise ein größeres Molekulargewicht zwischen den Vernetzungspunkten und einen niedrigere Vernetzungsdichte als gehärtete Produkte üblicher Cyanatester auf. In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die Viskosität mit Fortschreiten der Härtungsreaktion wegen deren größeren Molekulargewichts zwischen den Vernetzungspunkten weniger erhöht. Dadurch verlängert sich die Zeit für das Reaktionssystem, bevor es sein Fließvermögen verliert, wobei die Cyanatgruppe länger reaktiv bleibt und der Triazinring wirkungsvoller gebildet wird. Als Ergebnis, weist die gehärtete Harzzusammensetzung verbesserte dielektrische Eigenschaften wegen der verringerten Menge an unreagierten Cyanatgruppen auf, die in der Zusammensetzung zurückbleibt. Es wird davon ausgegangen, dass die einwertige Phenolverbindung wegen ihrer hohen Reaktivität mit der Cyanatgruppe, ihrer Monofunktionalität und ihres relativ niedrigen Molekulargewichts sowie wegen der hohen Kompatibilität mit dem Cyanatesterharz zur Lösung der obigen Aufgaben besser geeignet ist. Die vorher als geeignet für die vorliegende Erfindung beschriebene Phenolverbindung (B) wird aus den obigen Gründen ausgewählt.
Eine Phenolverbindung, z. B. Nonylphenol, ist als Promotor zur Trimerisierung des Cyanatesters (zur Bildung des Triazinrings) mit ca. 0,005 bis 0,01 äquivalenten pro äquivalent der Cyanatverbindung eingesetzt worden. Allerdings bringt dies nur kaum den Effekt einer verringerten Polarität mit sich, weil Cyanatgruppen unreagiert bleiben, weil die Phenolverbindung nur in katalytischer Menge eingesetzt wird. Andererseits haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung nach Untersuchung der einzusetzenden Menge der Phenolverbindung herausgefunden, dass durch die Zugabe einer größeren Menge der Phenolverbindung die relative dielektrische Konstante und der dielektrische Verlusttangens des gehärteten Produkts abgesenkt und durch die Verwendung der vorher als geeignet für die vorliegende Erfindung beschriebenen einwertigen Phenolverbindung die Verschlechterung der Hitzebeständigkeit gesteuert werden, welche aus einer erhöhten Menge der Phenolverbindung resultiert. Demzufolge liefert das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine gehärtete Harzzusammensetzung, die eine niedrigere relative dielektrische Konstante und einen niedrigeren dielektrischen Verlusttangens als herkömmliche gehärtete Produkte, z. B. diejenigen aus einem Cyanatester allein oder aus einem Harz mit einem Epoxyharz, einer mehrwertigen Phenolverbindung, einem Imid oder dgl., aufweist.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist noch bessere dielektrische Eigenschaften auf, wenn sie ein Polyphenylenetherharz enthält, das als thermoplastisches Harz mit guten dielektrischen Eigenschaften bekannt ist. Ein Cyanatester- und Polyphenylenetherharz sind inhärent inkompatibel miteinander und ergeben nicht ohne Weiteres ein einheitliches Harz. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ergibt eine einheitliche Struktur wegen ihres sogenannten "semi-interpenetrierenden Polymernetzwerks" (semi-IPN), worin die Härtungskomponente als eine Komponente in der Gegenwart eines Polymer (des Polyphenylenetherharzes in diesem Fall) als weitere Komponente vernetzt vorliegt, während die Harzzusammensetzung gehärtet oder das das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte Cyanatoligomer erzeugt werden. Es wird davon ausgegangen, dass diese Komponenten schließlich miteinander kompatibilisiert werden, um eine einheitliche Struktur nicht über die chemische Bindung, sondern durch Oligomerisation des Harzes als eine Komponente zu bilden, wobei sie mit den Molekularketten im Polymer umwickelt vorliegt. Es wird als vorteilhaft für die Harzzusammensetzung erachtet, dass, um die semi-IPN-Struktur aufzuweisen, die Reaktion der Vernetzungskomponente so abläuft, um es zu ermöglichen, dass die Vernetzungskomponente leichter mit den Molekülketten im Polymer umwickelt wird. Diesbezüglich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass das Phenolmodifizierte Cyanatesterharz als die Vernetzungskomponente für die vorliegende Erfindung leicht mit dem Polyphenylenetherharz als der Polymerkomponente umwickelt wird, weil die erstere eine längere Molekülkette (oder ein größeres Molekulargewicht) zwischen den Vernetzungspunkten als übliche gehärtete Produkte eines Cyanatesters allein, wie bereits vorher beschrieben, aufweist, mit dem Ergebnis, dass diese Komponenten besser miteinander kompatibilisiert werden (der Triazinring erscheint wie ein "Knoten" mit jeder kürzeren Molekülkette im üblichen gehärteten Produkt eines Cyanatesterharzes allein).
Das Laminat oder ein gedrucktes Schaltbrett aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weisen, indem als wesentliche Komponente der mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelte anorganische Füllstoff enthalten ist, eine Schicht aus dem Oberflächenbehandlungsmittel, mit dem die anorganischen Füllstoffpartikel an der Grenzfläche zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem Harzmaterial genügend gut bedeckt werden, anstatt einer dünnen, harten Schicht aus dem in einem herkömmlichen Verfahren gebildeten Oberflächenbehandlungsmittel auf, wobei ein Kupplungsmittel oder dgl. verwendet werden, wogegen die Oberflächenbehandlungsmittelschicht in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Kissen fungiert, das durch das dreidimensional vernetzte Siliconpolymer gebildet wird. Als Ergebnis, agglomerieren die anorganischen Füllstoffpartikel miteinander weniger leicht als in einem herkömmlichen Harz mit Kupplungsmittel und werden somit einheitlicher im Harz dispergiert. Außerdem fungiert die Oberflächenbehandlungsmittelschicht dahingehend, die an der Grenzfläche zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem Harzmaterial erzeugte Spannung abzubauen, um die Funktion auszuüben, das ausgezeichnete Haftvermögen zu ergeben, über das das Harz inhärent verfügt. Deshalb ergeben das Laminat und das gedruckte Schaltbrett aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ihre ausgezeichneten Eigenschaften, z. B. niedrige Wasserabsorption, hohe maschinelle Bohrbearbeitung und hohe Isolationszuverlässigkeit.
Es ist ganz allgemein schwierig, einen Lack mit hohem nichtflüchtigen Gehalt und niedriger Viskosität herzustellen, wenn eine Harzzusammensetzung verwendet wird, die einen Polyphenylenether enthält, der als hochmolekulares Polymer bekannt ist. In anderen Worten, ergibt ein Lack, der einen Polyphenylenether enthält, invariabel das Problem eines hohen Lösungsmittelgehalts, weil er sich andernfalls verfestigt, um bei Normaltemperatur mit dem Anstieg seines nicht-flüchtigen Gehalts schmierig zu werden. Die Verwendung eines Lacks mit niedrigem nicht-flüchtigen Gehalt zum Überziehen einer Basis aus Glastuch oder dgl. zur Erzeugung eines Prepreg verursacht Probleme eines verschlechterten Aussehens des entstandenen Prepreg, abgesenkter Hitzebeständigkeit des Laminats, wofür das Prepreg verwendet wird, wegen der erhöhten Menge des im Prepreg verbliebenen Lösungsmittels sowie der Schwierigkeit, ein Prepreg mit gewünschter Harzgehaltsmenge und Dicke zu gewährleisten, wegen der begrenzten Harzmenge, die auf der Basis aus dem Glastuch oder dgl. abgeschieden wird. Im Gegensatz dazu, werden durch die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Hydrophobie (Hydropholie) des Siliconpolymer als deren Komponente bezüglich der spezifischen Eigenschaften des Harzmaterials und Lösungsmittels durch angemessene Auswahl der Siloxan-Einheit gesteuert, mit der das Siliconpolymer aufgebaut wird. Deshalb fungiert der mit dem Siliconpolymer behandelte anorganische Füllstoff für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dahingehend, die Wechselwirkung (Grenzflächenspannung) zwischen dem Harzmaterial und Lösungsmittel, dem Harzmaterial und dem anorganischen Füllstoff und zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem Lösungsmittel durch die Wirkung des Siliconpolymer angemessen zu steuern, um die Vorteile eines erhöhten nicht-flüchtigen Gehalts bei verbesserter Verarbeitbarkeit des Lacks, für den die Zusammensetzung verwendet wird, herbeizuführen, wobei der letztere Vorteil aus der angemessen gesteuerten Viskosität resultiert.
Festzustellen ist auch: dass die gehärtete Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine abgesenkte dielektrische Konstante und Tangens aufweist, wenn sie eine hinreichende Menge der Phenolverbindung enthält; dass durch die Verwendung der einwertigen Phenolverbindung Absenkungen der Beständigkeit der Zusammensetzung gegenüber Hitzeeinwirkung gesteuert werden, wobei die Absenkung aus einem erhöhten Gehalt der Siliconverbindung herrührt; und dass Schäumungsprobleme bei der Handhabung des Prepregs der Zusammensetzung nicht auftreten.
Die vorliegende Erfindung wird nun noch spezifischer durch Beispiele beschrieben, die die vorliegende Erfindung keinesfalls einschränken.
(Beispiel 1)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 231 g Toluol, 500 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy B-10) und 37,7 g p-t-Butylphenol (hergestellt von Kanto Chemical Co. Inc.) gegeben. In die Mischung wurden dann 0,13 g Mangannaphthenat (hergesellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 2 h lang erhitzt wurde, um eine Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde, dass sich ein 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz von ca. 50% ergab. Diese Lösung wurde als Cyanatharzlösung verwendet. Der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz betrug 51%, was durch Gelpermeationschromatografie (GPC) (Chromatograf: Pumpe, hergestellt von Hitachi Ltd., L-6200, RI-Detektor: L-3300 und Säulen: hergestellt von TOSOH CORPORATION; TSKgel-G4000H und 2000H, Lösungsmittel: THF, Konzentration: 1%) bestätigt wurde. Der gleiche Chromatograf wurde in allen Beispielen verwendet. Es wurde ebenfalls bestätigt, dass der Elutionspeak von p-t-Butylphenol in allen Beispielen verschwunden war.
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühler und Rührer wurden 16 g Tetramethoxysilan und 24 g Methanol gegeben, wozu 0,21 g Essigsäure und 4,0 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang gerührt wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad von 20 zu synthetisieren (der Polymerisationsgrad wurde aus dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht gemäß GPC in allen Beispielen abgeschätzt). Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppen auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 371 g Methylethylketon und 915 g Silika (Durchschnittspartikelgröße: 0,5 μm) als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um die Behandlungslösung mit dem mit dem Siliconpolymer Oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoff zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die Behandlungslösung (enthaltend den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff, wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben und die Mischung wurde bei 65°C 1 h lang gerührt, um das Cyanatharz aufzulösen und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 0,06 g Zinknaphthenat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) als Härtungspromotor und 161 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nichtflüchtigen Gehalt von ca. 65 zuzubereiten.
(Beispiel 2)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 273 g Toluol, 500 g Bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan (hergestellt von ASHAI CIBA CORPORATION; Arocy M-10) und 40,1 g p-t-Octylphenol gegeben. In die Mischung wurden dann 0,25 g Kobaltnaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, und das Ganze wurde bei 110°C 2 h lang erhitzt, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde, dass sich ein Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan-Umsatz von 50 ergab. In die entstandene Syntheselösung wurden 97 g Polystyrolbromid (hergestellt von Great Lakes Chemical Corporation; PDBS-80) als Flammhemmer gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 21 g Trimethoxymethylsilan und 31 g Methanol gegeben, wozu 0,19 g Essigsäure und 5,3 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang gerührt wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad von 15 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppen auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 464 g Methylethylketon und 1148 g des gleichen Silika wie in Beispiel 1 als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um die Behandlungslösung mit dem mit dem Siliconpolymer Oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoff zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben und die Mischung wurde bei 65°C 1 h lang gerührt, um das Cyanatharz aufzulösen und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 0,06 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 199 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65% zuzubereiten.
(Beispiel 3)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 263 g Toluol, 500 g α,α'-Bis-(4-cyanatophenyl)-m-diisopropylbenzol (hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; RTX-366) und 10,4 g p-t-Octylphenol gegeben. In die Mischung wurden 0,15 g Eisennaphthenat (hergestellt von Kanto Chemical Co. Inc.) als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, und das Ganze wurde bei 110°C 2 h lang erhitzt, um die Phenol-modifizierte Cyanatooligomerlösung zu synthetisieren, wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde, dass sich ein α,α'-Bis(4-cyanatophenyl)-m-diisopropylbenzol-Umsatz von 49% ergab. In die entstandene Syntheselösung wurden 103 g bromierter Polyphenylenether (hergestellt von Great Lakes Chemical Corporation; PO-64P) als Flammhemmer gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 6,5 g Dimethoxydimethylsilan, 13 g Trimethoxymethylsilan und 29 g Methanol gegeben, wozu 0,23 g Essigsäure und 4,9 g destilliertes Nasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang gerührt wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad von 18 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppen auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer, 520 g Methylethylketon und 1272 g des gleichen Silika wie in Beispiel 1 als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um die Behandlungslösung mit dem mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurde oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben und die Mischung wurde bei 65°C 1 h lang gerührt, um das Cyanatharz aufzulösen und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 22,7 g p-t-Amylphenol (hergestellt von TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD.), 0,06 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 222 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65% zuzubereiten.
(Beispiel 4)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühler und Rührer wurden 254 g Toluol, 500 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 11,4 g p-(α-Cumyl)phenol (hergestellt von TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD.) gegeben. In die Mischung wurden dann 0,13 g Zinknaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, und das Ganze wurde bei 110°C 3 h lang erhitzt, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde, dass sich ein 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz von 50% ergab. In die entstandene Syntheselösung wurden 82 g bromiertes Triphenylcyanurat (hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.; Pyroguard SR-245) als Flammhemmer gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 10 g Dimethoxydimethylsilan, 12 g Tetramethoxysilan und 33 g Methanol gegeben, wozu 0,3 g Essigsäure und 5,7 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang gerührt wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad von 28 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppen auf. In jede Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 443 g Methylethylketon und 1102 g des gleichen Silika wie in Beispiel 1 als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um die Behandlungslösung mit dem mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die Behandlungslösung mit dem anorganischen Füllstoff wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 65°C 1 h lang gerührt, um das Cyanatharz aufzulösen und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 19,0 g p-(α-Cumyl)phenol, 0,06 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 200 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65% zuzubereiten.
(Beispiel 5)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 262 g Toluol, 500 g Bis(3,5-Dimethyl-4-cyanatophenyl)methan und 31,9 g p-t-Amylphenol (hergestellt von TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD.) gegeben. In die Mischung wurden dann 0,13 g Zinknaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, und das Ganze wurde bei 110°C 2 h lang erhitzt, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde, dass der Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan-Umsatz 49 betrug. In die entstandene Syntheselösung wurden 79 g Bis(tribromphenoxy)ethan (hergestellt von Great Lakes Chemical Corporation; FF-680) als Flammhemmer gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 6,5 g Trimethoxymethylsilan, 8 g Tetramethoxysilan und 21 g Methanol gegeben, wozu 0,16 g Essigsäure und 3,6 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang gerührt wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad von 22 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppe auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 413 g Methylethylketon und 1008 g des gleichen Silika wie in Beispiel 1 als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um die Behandlungslösung mit dem mit dem Siliconpolymer Oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoff zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den anorganischen Füllstoff enthaltenden Behandlungslösung wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben und die Mischung wurde bei 65°C 1 h gerührt, um das Cyanatharz aufzulösen und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 0,06 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 179 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65% zuzubereiten.
(Beispiel 6)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 175 g Toluol, 400 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 8,6 g p-t-Butylphenol gegeben. In die Mischung wurden dann 0,1 g Mangannaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, und das Ganze wurde bei 110°C 3 h lang erhitzt, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde, dass der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz 52 betrug. Die entstandene Syntheselösung wurde als Cyanatharzlösung eingesetzt.
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 10 g Dimethoxydimethylsilan, 10 g Trimethoxymethylsilan, 20 g Tetramethoxysilan und 59 g Methanol gegeben, wozu 0,51 g Essigsäure und 10 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang gerührt wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad von 23 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppe auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 1282 g Methylethylketon und 3120 g Strontiumtitanat (Durchschnittspartikelgröße: 1,0 μm) als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurden die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 460 g bromiertes Bisphenol A-Typ-Epoxyharz (hergestellt von Sumitomo Chemical Company Ltd.; ESB400T) als Epoxyharz gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt wurde, um das Cyanatharz aufzulösen und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 21,9 g p-(α-Cumyl)phenol, 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 652 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65 zuzubereiten.
(Beispiel 7)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 177 g Toluol, 400 g 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan (hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy F-10) und 12,8 g p-t-Octylphenol gegeben. In die Mischung wurden dann 0,1 g Mangannaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, und das Ganze wurde bei 110°C 3 h lang erhitzt, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde, dass der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-Umsatz 50% betrug. Die entstandene Syntheselösung wurde als die Cyanatharzlösung eingesetzt.
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 33,2 g der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zum Erhalt des Siliconpolymer, 6 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (hergestellt von Nippon Unicar Co. Ltd.; A-187) als Silan-basiertes Kupplungsmittel mit einem Verhältnis des Siliconpolymer zum A-187 von 2:1, bezogen auf das Gewicht, 555 g Methylethylketon und 1331 g des gleichen Silika wie in Beispiel 1 als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurden die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 266 g Epoxyharz mit einer Dicyclopentadien-Struktur (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.; HP-7200) als Epoxyharz gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt wurde, um das Cyanatharz aufzulösen und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 21,4 g p-t-Octylphenol, 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 348 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65% zuzubereiten.
(Beispiel 8)
In einen 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Cyanatharzlösung und 532 g Methylethylketon gegeben und die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt, um das Cyanatharz aufzulösen. In die entstandene Lösung wurde die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zum Erhalt des Siliconpolymer hergestellte Lösung gegeben, worauf das Ganze 30 min lang gerührt wurde, wozu dann 915 g des gleichen Silika wie in Beispiel 1 als anorganischer Füllstoff gegeben wurden, worauf die Mischung 1 h lang gerührt wurde, um den anorganischen Füllstoff zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 0,06 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65% zuzubereiten.
(Beispiel 9)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 172 g Toluol, 400 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy B-10) und 30,2 g p-t-Butylphenol (hergestellt von Kanto Chemical Co. Inc.) gegeben. In die Mischung wurden dann 0,1 g Mangannaphthenat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 1 h lang erhitzt wurde, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren. Der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz betrug 41 was durch Gelpermeationschromatografie (GPC) bestätigt wurde (Chromatograf: Pumpe, hergestellt von Hitachi Ltd.; L-6200; RI-Detektor: L-3300; und Säulen, hergestellt von TOSHO CORPORATION, TSKgel-G4000H und 2000H; Lösungsmittel: THF, Konzentration: 1%). Der gleiche Chromatograf wurde in allen Beispielen verwendet. Es wurde ebenfalls bestätigt, dass der Elutionspeak von p-t-Butylphenol in allen Beispielen verschwunden war. In die Syntheselösung wurde eine Lösung von 320 g Polyphenylenetherharz (hergestellt von GE Plastics Japan Ltd.; PKN4752), gelöst in 442 g Toluol, unter Erhitzen auf 90°C gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 22 g Tetramethoxysilan und 33 g Methanol gegeben, wozu 0,29 g Essigsäure und 5,6 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang gerührt wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad von 20 zu synthetisieren (der Polymerisationsgrad wurde aus dem durch GPC ermittelten zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht in allen Beispielen abgeschätzt). Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppe auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 518 g Methylethylketon und 1275 g Silika (Durchschnittspartikelgröße: 0,5 μm) als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt wurde, um das Cyanatharz aufzulösen und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 0,05 g Zinknaphthenat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) als Härtungspromotor und 506 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 56% zuzubereiten.
(Beispiel 10)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 293 g Toluol, 400 g Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan (hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy M-10) und 32,1 g p-t-Octylphenol gegeben. In die Mischung wurden dann 0,15 g Kobaltnaphthenat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 1 h lang erhitzt wurde, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei der Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan-Umsatz 40% betrug. In die entstandene Syntheselösung wurde eine Lösung von 300 g Polyphenylenetherharz (PKN4752), gelöst in 414 g Toluol unter Erhitzen auf 90°C, und 132 g Polystyrolbromid (hergestellt von Great Lakes Chemical Corporation; PDBS-80) als Flammhemmer gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
(Herstellung mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen zerlegbaren 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 29 g Trimethoxymethylsilan und 43 g Methanol gegeben, wozu 0,26 g Essigsäure und 7,2 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang gerührt wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad von 15 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppe auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 629 g Methylethylketon und 1556 g des gleichen Silika wie in Beispiel 9 als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt wurde, um das Cyanatharz aufzulösen und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 538 g Methylethylketon zugegeben wurden, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 57% zuzubereiten.
(Beispiel 11)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 550 g Toluol und 255 g Polyphenylenetherharz (PKN4752) gegeben, worauf die Mischung unter Erhitzen auf 90°C gerührt wurde, um das Harz aufzulösen. Es wurden dann 300 g α,α'-Bis(4-cyanatophenyl)-m-diisopropylbenzol (hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; RTX-366) und 6,2 g p-t-Octylphenol zugegeben. In die Mischung wurden dann 0,1 g Eisennaphthenat (hergestellt von Kanto Chemical Co. Inc.) als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 1 h lang erhitzt wurde, um die das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte Cyanat oligomerlösung zu synthetisieren, wobei der α,α'-Bis(4-cyanatophenyl)-m-diisopropylbenzol-Umsatz 39 betrug. In die entstandene Syntheselösung wurden 111 g bromierter Polyphenylenether (hergestellt von Great Lakes Chemical Corporation; PO-64P) als Flammhemmer gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 7 g Dimethoxydimethylsilan, 14 g Trimethoxymethylsilan und 32 g Methanol gegeben, wozu 0,25 g Essigsäure und 5,3 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang gerührt wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad von 18 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppe. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 560 g Methylethylketon und 1371 g des gleichen Silika wie in Beispiel 9 als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde bei 80°C 1 h lang gerührt, um die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt wurde, um das Cyanatharz aufzulösen und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 13,6 g p-t-Amylphenol (hergestellt von TOKYO KASEI KoGYO CO. LTD.), 0,04 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 624 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 54% zuzubereiten.
(Beispiel 12)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 766 g Toluol und 400 g Polyphenylenetherharz (PKN4752) gegeben, worauf die Mischung unter Erhitzen auf 90°C gerührt wurde, um das Harz aufzulösen. Es wurden 400 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 9,2 g p-(α-Cumyl)phenol (hergestellt von TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD.) zugegeben. In die Mischung wurden dann 0,1 g Zinknaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 2 h lang erhitzt wurde, um die das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz 40% betrug. In die entstandene Syntheselösung wurden 127 g bromiertes Triphenylcyanurat (hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.; Pyroguard SR-245) als Flammhemmer gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 16 g Dimethoxydimethylsilan, 19 g Tetramethoxysilan und 52 g Methanol gegeben, wozu 0,46 g Essigsäure und 8,8 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang gerührt wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad von 28 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppe auf.
In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 688 g Methylethylketon und 1713 g des gleichen Silika wie in Beispiel 9 als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt wurde, um das Cyanatharz aufzulösen oder zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 15,3 g p-(α-Cumyl)phenol, 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 606 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 56% zuzubereiten.
(Beispiel 13)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 775 g Toluol und 400 g Polyphenylenetherharz (PKN4752) gegeben, worauf die Mischung unter Erhitzen auf 90°C zur Auflösung des Harzes gerührt wurde. Es wurden 400 g Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan und 25,6 g p-t-Amylphenol (hergestellt von TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD.) zugegeben. In die Mischung wurden dann 0,1 g Mangannaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 2 h lang erhitzt wurde, um die das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei der Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan-Umsatz 38% betrug. In die Syntheselösung wurden 122 g Bis(tribromphenoxy)ethan (hergestellt von Great Lakes Chemical Corporation; FF-680) als Flammhemmer gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 10 g Trimethoxymethylsilan, 12 g Tetramethoxysilan und 33 g Methanol gegeben, wozu 0,25 g Essigsäure und 5,6 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang gerührt wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad von 22 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppe auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 641 g Methylethylketon und 1563 g des gleichen Silika wie in Beispiel 9 als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt wurde, um das Cyanatharz aufzulösen oder zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 618 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 55 zuzubereiten.
Beispiel 14
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 454 g Toluol und 300 g Polyphenylenetherharz (PKN4752) gegeben, worauf die Mischung unter Erhitzen auf 90°C zur Auflösung des Harzes gerührt wurde. Es wurden 250 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 5,4 g p-t-Butylphenol zugegeben. In die Mischung wurden dann 0,06 g Mangannaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 2 h lang erhitzt wurde, um die das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz 41 betrug. Die entstandene Syntheselösung wurde als die Cyanatharzlösung eingesetzt.
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühler und Rührer wurden 10 g Dimethoxydimethylsilan, 10 g Trimethoxymethylsilan, 20 g Tetramethoxysilan und 59 g Methanol gegeben, wozu 0,51 g Essigsäure und 10 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang gerührt wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad von 23 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppe auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 1234 g Methylethylketon und 2999 g Strontiumtitanat (Durchschnittspartikelgröße: 1,0 μm) als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um die den mit dem Siliconpolymer Oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurden die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 288 g bromiertes Bisphenol A-Typ-Epoxyharz (hergestellt von Sumitomo Chemical Company Ltd.; ESB400T) als das Epoxyharz gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt wurde, um das Cyanatharz aufzulösen oder zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 13,7 g p-(α-Cumyl)phenol, 0,03 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 531 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nichtflüchtigen Gehalt von ca. 63% zuzubereiten.
(Beispiel 15)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
In einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 536 g Toluol und 345 g Polyphenylenetherharz (PKN4752) gegeben, worauf die Mischung unter Erhitzen auf 90°C zur Auflösung des Harzes gerührt wurde. Es wurden 300 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan (hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy F-10) und 9,6 g p-t-Octylphenol zugegeben. In die Mischung wurden dann 0,08 g Mangannaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 2 h lang erhitzt wurde, um die das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenolmodifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-Umsatz 39% betrug. Die entstandene Syntheselösung wurde als die Cyanatharzlösung eingesetzt.
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer behandelten anorganischen Füllstoffs)
In einen 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 41,3 g der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zum Erhalt des Siliconpolymer hergestellten Lösung, 7,5 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (hergestellt von Nippon Unicar Co. Ltd.; A-187) als Silan-basiertes Kupplungsmittel mit einem Verhältnis des Siliconpolymer zum A-187 von 2:1, bezogen auf das Gewicht, 689 g Methylethylketon und 654 g des gleichen Silika wie in Beispiel 9 als anorganischer Füllstoff gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung zuzubereiten.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurden die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 200 g Epoxyharz mit einer Dicyclopentadien-Struktur (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.; HP-7200) als das Epoxyharz gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt wurde, um das Cyanatharz aufzulösen oder zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 16,1 g p-t-Octylphenol, 0,04 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 442 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 60 zuzubereiten.
(Beispiel 16)
In einen 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden die auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellte Cyanatharzlösung und 1024 g Methylethylketon gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt wurde, um das Cyanatharz aufzulösen. In die entstandene Lösung wurde die auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 zum Erhalt des Siliconpolymer hergestellte Lösung gegeben, worauf das Ganze 30 min lang verrührt wurde, wozu 1275 g des gleichen Silika wie in Beispiel 9 als anorganischer Füllstoff gegeben wurden, worauf die Mischung 1 h lang gerührt wurde, um den anorganischen Füllstoff zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 56 zuzubereiten.
(Vergleichsbeispiel 1)
In die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Cyanatharzlösung wurden 551 g Methylethylketon und 915 g des gleichen Silika wie in Beispiel 1 als anorganischer Füllstoff gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt und dann abgekühlt wurde. In die entstandene Lösung wurden 0,06 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor gegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65 zuzubereiten.
(Vergleichsbeispiel 2)
Eine Lösung von 500 g von im Handel erhältlichen 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propanoligomer (hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy B-10), gelöst in 214 g Toluol, wurde zubereitet, und es wurden 512 g Methylethylketon und 850 g des gleichen Silika wie in Beispiel 1 als anorganischer Füllstoff zugegeben. Die Mischung wurde bei 65°C 1 h lang gerührt und dann abgekühlt. In die entstandene Lösung wurden 0,18 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor gegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65 zuzubereiten.
(Vergleichsbeispiel 3)
Eine Cyanatharzlösung wurde durch Auflösen von 500 g von im Handel erhältlichen 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propanoligomer und von 28,2 g von im Handel erhältlichen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.: Bisphenol A) in 226 g Toluol zubereitet.
Eine Behandlungslösung, enthaltend einen mit einem Kupplungsmittel Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zubereitet, mit der Ausnahme, dass die das Siliconpolymer enthaltende Lösung durch 16 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (hergestellt von Nippon Unicar Co. Ltd.; A-187) als Silan-basiertes Kupplungsmittel ersetzt wurde.
Dann wurden in die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 158 g Methylethylketon gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt und dann abgekühlt wurde. In die entstandene Lösung wurden 0,18 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor gegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65% zuzubereiten.
(Vergleichsbeispiel 4)
Eine Cyanatharzlösung wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan durch 26,2 g Phenol-Novolak (hergestellt von Hitachi Chemical Co. ltd.; HP850N) ersetzt wurde.
Eine Behandlungslösung, enthaltend einen mit Epoxy-modifiziertem Siliconöl Oberflächen-behandelten anorganischen Füllstoff, wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 zubereitet, mit der Ausnahme, dass das Silanbasierte Kupplungsmittel durch 16 g Epoxy-modifiziertes Siliconöl (hergestellt von Shinetsu Chemical Co. Ltd.; KF-101) ersetzt wurde.
In die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurden die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 158 g Methylethylketon gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt und dann abgekühlt wurde. In die entstandene Lösung wurden 0,18 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor gegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65 zuzubereiten.
(Vergleichsbeispiel 5)
In die auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellte Cyanatharzlösung wurden 1044 g Methylethylketon und 1275 g des gleichen Silika wie in Beispiel 9 als anorganischer Füllstoff gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt und dann abgekühlt wurde. Die entstandene Lösung war allerdings bei annähernd Raumtemperatur deutlich verdickt und verfestigte sich dann zu einem schmierigen Feststoff. Deshalb wurden 1258 g Toluol weiter zugegeben und zu einer Lösung verrührt. Es wurden 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 41 zuzubereiten.
(Vergleichsbeispiel 6)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
Eine Cyanatharzlösung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das p-t-Butylphenol durch 22,6 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.; Eisphenol A) ersetzt wurde. In die Lösung wurden 0,1 g Mangannaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 1 h lang erhitzt wurde, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei der 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-Umsatz 41 betrug.
(Herstellung des mit einem Kupplungsmittel behandelten anorganischen Füllstoffs)
Eine einen mit einem Kupplungsmittel behandelten anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die das Siliconpolymer enthaltende Lösung durch 22 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Silanbasiertes Kupplungsmittel ersetzt wurde.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung wurden die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 501 g Methylethylketon gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt und dann abgekühlt wurde. Die entstandene Lösung war allerdings bei ungefähr Raumtemperatur deutlich verdickt und verfestigte sich dann zu einem schmierigen Feststoff. Deshalb wurden 1382 g Toluol weiter zugegeben und zu einer Lösung verrührt. Es wurden 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 40 zuzubereiten.
(Vergleichsbeispiel 7)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
Eine Cyanatharzlösung wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan durch 21 g Phenol-Novolak, hergestellt von Hitachi Chemical Co. Ltd.; HP850N) ersetzt wurde. In die Lösung wurden 0,1 g Mangannaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 1 h lang erhitzt wurde, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz 41% betrug.
(Herstellung des mit Epoxy-modifiziertem Siliconöl behandelten anorganischen Füllstoffs)
Eine Behandlungslösung, enthaltend einen mit Epoxymodifiziertem Siliconöl behandelten anorganischen Füllstoff, wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Silan-basierte Kupplungsmittel durch 22 g Epoxy-modifiziertes Siliconöl (hergestellt von Shinetsu Chemical Co. Ltd.; KF-101) ersetzt wurde.
(Herstellung des Harzlacks)
In die den anorganischen Feststoff enthaltende Behandlungslösung wurden die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 500 g Methylethylketon gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt und dann abgekühlt wurde. Die entstandene Lösung war allerdings bei ungefähr Raumtemperatur deutlich verdickt und verfestigte sich dann zu einem schmierigen Feststoff. Deshalb wurden 1509 g Toluol weiter zugegeben und zu einer Lösung verrührt. Es wurden 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 39% zuzubereiten.
(Vergleichsbeispiel 8)
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
Eine Cyanatharzlösung wurde durch Auflösen von 400 g von im Handel erhältlichen 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy B-30) in 147 g Toluol zubereitet, und es wurde in die entstandene Lösung eine Lösung von 320 g Polyphenylenetherharz (PKN4752), gelöst in 442 g Toluol, unter Erhitzen auf 90°C gegeben.
(Herstellung des Harzlacks)
In die Cyanatharzlösung wurden 1002 g Methylethylketon und 1224 g des gleichen Silika wie in Beispiel 9 gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt und dann abgekühlt wurde. Die entstandene Lösung war allerdings bei ungefähr Raumtemperatur deutlich verdickt und verfestigte sich dann zu einem schmierigen Feststoff. Deshalb wurden 987 g Toluol weiter zugegeben und zu einer Lösung verrührt. Es wurden 0,15 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 43% zuzubereiten.
Als Nächstes wurde ein 0,2 mm dickes Glastuch (E-Glas) mit dem in jedem der Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 hergestellten Harzlack imprägniert und bei 160°C 5 bis 10 min lang getrocknet, um ein Prepreg herzustellen, enthaltend Harzfeststoff (Harz + anorganischen Füllstoff) mit 65 Gew.-% Bahnen des entstandenen Prepreg wurden übereinander gelegt. Das entstandene Laminat wurde mit einer 18 μm dicken Kupferfolie auf jeder der äußersten Schichten überzogen, unter Erhitzen bei 170°C und 3,0 MPa 60 min lang verpresst und bei 230°C 120 min lang in der Wärme behandelt, um das doppelseitig Kupfer-kaschierte Laminat herzustellen. Dieses wurde bezüglich seiner dielektrischen Eigenschaften, der Löt-Hitzebeständigkeit, der Bohr-Maschinenbearbeitung und der Beständigkeit gegen elektrische Korrosion bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Das doppelseitig Kupfer-kaschierte Laminat wurde mit den folgenden Verfahrensweisen bewertet. Das Spreitvermögen des Lacks und das Aussehen des Prepreg wurden vorab durch Inaugenscheinnahme bewertet. Bezüglich des Spreitvermögens, wurde der Lack mit o markiert, wenn kein anorganischer Füllstoff an einer Walze anhaftete, während dieser aufgetragen wurde, und weitere Lacke wurden mit X markiert, wenn nur wenig anhaftete. Bezüglich des Aussehens, wurde das Prepreg mit o markiert, wenn es eine Oberflächenglätte auf einem Niveau mit dem eines üblichen Prepreg, das keinen Füllstoff enthält, aufwies, und weitere Prepregs wurden mit X markiert.
Relative dielektrische Konstante (εr) und dielektrischer Verlusttangens (tanδ) bei 1 MHz wurden gemäß JIS C-6481 und diejenigen bei 1 GHz wurden mit einem Triplat-strukturierten geradlinigen Resonatorverfahren mit einem Netzwerk-Analysierer gemessen.
Bezüglich der Löt-Hitzebeständigkeit, wurde das Kupferkaschierte Laminat mit geätzter Kupferfolie in einem Druckkocher-Testgerät unter den Bedingungen von 121°C und 203 kPa 2 h lang gehalten und dann in geschmolzenes Lötmittel bei 260°C 20 s lang getaucht, um dessen äußeres Erscheinungsbild in Augenschein zu nehmen. "Pass" in den Tabellen bedeutet, dass keine Defekte oder Blasen beobachtet wurden.
Die Wasserabsorption (Einheit: Gew.-%) wurde aus der Gewichtsdifferenz zwischen dem unter Normalbedingungen gehaltenen Laminat und dem unter den Bedingungen von 121°C und 203 kPa 2 h lang im Druckkocher gehaltenen Laminat ermittelt.
Bezüglich der Bohr-Maschinenbearbeitung, wurde das doppelseitig Kupfer-kaschierte Laminat mit einem Bohrer (Durchmesser: 0,4 mm) mit 80.000 U/min und einer Einführgeschwindigkeit von 2.400 mm/min gebohrt, und jedes der entstandenen Durchgangslöcher wurde mit einem Normalverfahren plattiert. Dies wurde als die Basis für eine Gießprobe aus Epoxyharz verwendet, und das Durchgangsloch wurde mikroskopisch betrachtet, um die Größe eines Bruchs zu bewerten (Durchschnitt aus 20 Löchern, Einheit: μm), verursacht durch Delamination oder dgl., auf den Lochwänden an der Grenzfläche zwischen dem Glastuch und dem Harzmaterial.
Bezüglich der Beständigkeit gegen elektrische Korrosion, wurde das doppelseitig Kupfer-kaschierte Laminat mit einem Bohrer (Durchmesser: 0,4 mm) bei 80.000 U/min und einer Zuführgeschwindigkeit von 2.400 mm/min gebohrt, um Durchgangslöcher im Abstand von 350 μm zu ergeben. Jedes Durchgangsloch wurde mit einem Normalverfahren plattiert, um ein Schaltbrett mit einem Testmuster herzustellen. Eine Spannung wurde an das so hergestellte Teststück angelegt, das unter den Bedingungen von 85°C und 85% RH gehalten wurde, um die Zeit zu messen, bis ein durch Strom verursachter Zusammenbruch beobachtet wurde.
Wie aus Tabellen 1 und 2 ersichtlich, ergab der in jedem der Beispiele 1 bis 16 hergestellte Lack ein Prepreg mit gutem Aussehen und glatter Oberfläche. Im Gegensatz dazu, wurden in jedem der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 hergestellten Lack die agglomerierten anorganischen Füllstoffpartikel ausgefällt, und der Lack ergab ein mangelhaftes Prepreg mit Linien auf der Oberfläche, getropftem und geschäumtem Harz und agglomerierte anorganische Füllstoffpartikel. Außerdem erwies sich der in jedem der Beispiele 1 bis 16 hergestellte Lack als gut verarbeitbar, und es haftete kein anorganischer Füllstoff beim Auftragen des Lacks an der Walze.
Ferner ergab der in jedem der Beispiele 1 bis 16 hergestellte Lack ein Laminat mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und insbesondere mit niedriger relativer dielektrischer Konstante und niedrigem dielektrischen Verlusttangens bei einer Hochfrequenz-Bandbreite (1 GHz), wobei angemerkt sein sollte, dass mit dem in jedem Beispiel 6 und 14 hergestellten Lack eine hohe dielektrische Konstante und ein niedriger dielektrischer Verlusttangens zu erwarten waren. Außerdem wies jedes der obigen Laminate eine niedrigerere Wasserabsorption, höhere Hitzebeständigkeit beim Absorbieren von Feuchtigkeit, bessere maschinelle Bohrbearbeitung wegen niedrigerer Bruchgröße an den Lochwänden sowie eine höhere Beständigkeit gegen elektrische Korrosion als die mit jedem der Vergleichsbeispiele hergestellten Lacke auf.
(Beispiel 17)
In einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden 231 g Toluol, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und p-(α-Cumyl)phenol gegeben. In die Mischung wurde dann Zinknaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem sie bei 120°C als Flüssigkeitstemperatur gehalten wurde, und sie wurde 4 h lang erhitzt (Reaktionsteilnehmerkonzentration: 75 Gew.-%), um das Phenol modifizierte Cyanatoligomer zu synthetisieren, wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde, dass der Cyanatmonomer-Umsatz ca. 55% betrug. Dieser Umsatz wurde durch Flüssigchromatografie bestätigt (Chromatograf: Pumpe, hergestellt von Hitachi Ltd.: L-6200, RI-Detektor: L-3300; und Säulen, hergestellt von TOSHO CORPORATION, TSKgel-G4000H und G2000H, Lösungsmittel: THF, Konzentration: 1%). Das gleiche Chromatogramm wurde angewandt, um das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Produkts mit einer Eichkurve von Standard-Polystyrol zu bestimmen. Das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer wies ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 1.430 auf Cyanatmonomer-freier Basis auf. Mit dem gleichen Chromatogramm wurde ebenfalls bestätigt, dass der Elutionspeak von p-(α-Cumyl)phenol verschwunden war.
Das Phenol-modifizierte Cyanatoligomer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden Methylethylketon und das gleiche Zinknaphthenat zugegeben. Die Mischung wurde 1 h lang gerührt, um den Lack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von 65% und einer Gelierzeit (bei 160°C) von ca. 300 s zuzubereiten.
(Beispiel 18)
Ein Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das p-(α-Cumyl)phenol in der in Tabelle 3 angegebenen Menge in 2 Anteilen beim Syntheseverfahren des gemischten Oligomer und nach dessen Abkühlung zugegeben wurde.
(Beispiel 19)
Ein Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bromiertes Bisphenol A-Typ-Epoxyharz (hergestellt von Sumitomo Chemical Company Ltd.; ESB400T) mit der in Tabelle 3 angegebenen Menge in das synthetisierte gemischte Oligomer nach dessen Abkühlung gegeben wurde.
(Beispiel 20)
Ein Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan durch Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan ersetzt wurde, das in der in Tabelle 3 angegebenen Menge zugegeben wurde.
(Beispiel 21)
Ein Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das p-(α-Cumyl)phenol durch p-t-Octylphenol ersetzt wurde, das in der in Tabelle 3 angegebenen Menge zugegeben wurde.
(Beispiel 22)
Ein Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das bromierte Bisphenol A-Typ-Epoxyharz durch ein Phenol-Salicylaldehyd-Novolak-Typ-Epoxyharz, substituiert mit Methyl- und t-Butylgruppen (hergestellt von Sumitomo Chemical Company Ltd.; ESB400T) ersetzt wurde, das mit der in Tabelle 3 angegebenen Menge zugegeben wurde.
(Vergleichsbeispiel 9)
Ein Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das synthetisierte gemischte Oligomer durch ein Oligomer aus 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan allein (hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy B-30), gelöst bei Raumtemperatur in Toluol, in der in Tabelle 4 angegebenen Menge ersetzt wurde.
(Vergleichsbeispiel 10)
Ein Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das p-(α-Cumyl)phenol durch 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) ersetzt wurde, das mit der in Tabelle 4 angegebenen Menge zugegeben wurde.
(Vergleichsbeispiel 11)
Ein Lack wurde durch Einbringen eines Phenol-Novolak (hergestellt von Hitachi Chemical Co. Ltd.; HP850) mit der in Tabelle 4 angegebenen Menge in den in Vergleichsbeispiel 9 hergestellten Lack bei Raumtemperatur hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 12)
Ein Lack wurde durch Einbringen eines bromierten Bisphenol A-Typ-Epoxyharzes in der in Tabelle 4 angegebenen Menge in den in Vergleichsbeispiel 9 hergestellten Lack hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 13)
Ein Lack wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das bromierte Bisphenol A-Typ-Epoxyharz durch ein Phenol-Salicylaldehyd-Novolak-Typ-Epoxyharz, substituiert mit einer t-Butylgruppe, ersetzt wurde, das in der in Tabelle 4 angegebenen Menge zugegeben wurde.
(Vergleichsbeispiel 14)
Ein Lack wurde durch Einbringen von p-(α-Cumyl)phenol mit der in Tabelle 4 angegebenen Menge in den in Vergleichsbeispiel 9 hergestellten Lack bei Raumtemperatur hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 15)
Ein Lack, enthaltend einen nicht-flüchtigen Gehalt von 55 Gew.-% wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und p-(α-Cumyl)phenol in eine Lösung von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) [zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: ca. 17.000 und gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: ca. 49.000, beide bestimmt mit Gelpermeationschromatografie mit einer Eichkurve von Standard-Polystyrol], gelöst in Toluol, gegeben wurden, um das Phenol-modifizierte Cyanatoligomer in der Gegenwart des Polyphenylenether zu synthetisieren, und Methylethylketon wurde in den entstandenen Ether gegeben.
Die Viskosität des in jedem der Beispiele 17 bis 22 und Vergleichsbeispiele 9 bis 15 hergestellten Lacks wurde bei 25°C mit einem E-Typ-Viskometer sofort nach dessen Zubereitung sowie nach dessen Stehenlassen bei 20°C über 7 Tage gemessen.
Ein 0,2 mm dicker Webstoff aus Glas (E-Glas) wurde mit dem Lack sofort nach dessen Zubereitung imprägniert und getrocknet, um das Prepreg herzustellen, das das Harz mit ca. 41,0 Gew.-% enthielt. Das Aussehen der Prepregs wurde in Augenschein genommen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 5 und 6 angegeben, worin "gut" bedeutet, dass das Prepreg eine glatte Oberfläche mit keinen Linien oder getropftem oder geschäumtem Harz aufwies.
4 Bahnen des entstandenen Prepreg wurden übereinander gelegt. Das entstandene Laminat wurde mit einer 18 μm dicken Kupferfolie auf der äußersten Schicht überzogen, unter Erhitzen bei 170°C und 3,0 MPa 60 min lang gepresst und in der Wärme bei 230°C 120 min behandelt, um ein Kupferkaschiertes Laminat mit einer Dicke von ca. 0,8 mm herzustellen. Dieses wurde bezüglich seiner dielektrischen Eigenschaften, der Löt-Hitzebeständigkeit und der maschinellen Stanzbearbeitung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 5 und 6 angegeben.
Das Kupfer-kaschierte Laminat wurde mit den folgenden Verfahren bewertet:

– Relative dielektrische Konstante (er) und dielektrischer Verlusttangens (tanδ) bei 1 MHz und 1 GHz wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
– Löt-Hitzebeständigkeit: Gemessen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Druckkochertest (pressure cooker test = PCT) bei 0,22 MPa durchgeführt wurde.
– Prepreg-Aussehen: Das Laminat mit geätzter Kupferfolie wurde mit einer Leer- und Stich-Matrize behandelt und bezüglich des Aussehens des Schnittabschnitts in Augenschein genommen. "gut" in den Tabellen 5 und 6 bedeutet, dass es keine Delamination, Zerfaserung, Scharfkantigkeit oder dgl. gab.
– Kupferfolien-Schälfestigkeit: Gemessen gemäß JIS C-6481

Die Ergebnisse sind in Tabellen 5 und 6 angegeben:
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, zeigte der in jedem der Beispiele 17 bis 22 hergestellte Lack eine gute Lagerstabilität. Jeder dieser Lacke ergab ein Kupferkaschiertes Laminat mit guter Hitzebeständigkeit beim Absorbieren von Feuchtigkeit sowie eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit. Außerdem wies jedes dieser Kupfer-kaschierten Laminate eine geringfügig höhere Hitzebeständigkeit beim Absorbieren von Feuchtigkeit als der im Vergleichsbeispiel 6 hergestellte Lack auf. Ferner wies jedes Prepreg mit dem in jedem der Beispiele 17 bis 22 hergestellten Lack eine glattere Oberfläche und somit ein besseres Aussehen als der in Vergleichsbeispiel 15 hergestellte Lack auf.
Im Gegensatz dazu, war der in jedem der Vergleichsbeispiele 10 und 11 mit einem mehrwertigen Phenol hergestellte Lack hochviskos unmittelbar nach dessen Herstellung und wies eine nur sehr kurze Topfzeit auf, um nach Lagerung über nur 1 Tag zu gelieren. Außerdem ergab der in jedem der Vergleichsbeispiele 9 bis 13 hergestellte Lack ein Kupferkaschiertes Laminat mit sowohl höherer relativer dielektrischer Konstante als auch dielektrischem Verlusttangens als der in jedem Beispiel hergestellte Lack, dies noch deutlich höher beim dielektrischen Verlusttangens bei 1 GHz. Überdies ergab der in Vergleichsbeispiel 10 und 11 hergestellte Lack ein Kupfer-kaschiertes Laminat mit sowohl niedrigerer Hitzebeständigkeit beim Absorbieren von Feuchtigkeit als auch Schälfestigkeit der Kupferfolie als der in jedem Beispiel hergestellte Lack.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist der Lack ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auf, ergibt ein Laminat, das so formbar und maschinell bearbeitbar wie ein herkömmliches Laminat aus einem wärmehärtenden Harz, z. B. aus Epoxyharz, ist, und es werden auch ein Laminat und gedruckte Schaltbretter mit hoher Hitzebeständigkeit und ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften bereitgestellt.

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend als wesentliche Bestandteile eine Cyanatverbindung (A) mit zwei oder mehr Cyanatgruppen im Molekül; eine Phenolverbindung (B); ein Polyphenylenetherharz (C); ein Siliconpolymer (D) mit wenigstens einer Siloxaneinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer trifunktionellen Siloxaneinheit, die durch die Formel RSiO_3/2 (wobei R eine organische Gruppe ist und, wenn zwei oder mehr R in dem Siliconpolymer vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können) dargestellt wird, und einer tetrafunktionellen Siloxaneinheit, die durch SiO_4/2 dargestellt wird, einem Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger und wenigstens einer terminalen funktionellen Gruppe, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann, und einen anorganischen Füllstoff (E).
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei das Äquivalenzverhältnis der Phenolverbindung (B) zu der Cyanatverbindung (A) 0,025 bis 0,30 als das Verhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen in der Phenolverbindung (B) zu den Cyanatgruppen in der Cyanatverbindung (A) (Hydroxylgruppen/Cyanatgruppen-Verhältnis) beträgt, wobei das Polyphenylenetherharz (C) mit 1 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Cyanatverbindung (A) umfasst wird, wobei das Siliconpolymer (D) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den anorganischen Füllstoff (E), umfasst wird, und der anorganische Füllstoff (E) in einer Menge von 1 bis 1.000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtheit aus Cyanatverbindung (A), Phenolverbindung (B) und Polyphenyletherharz (C) umfasst wird.
Harzzusammensetzung, umfassend als wesentliche Bestandteile eine Cyanatverbindung (A) mit zwei oder mehr Cyanatgruppen im Molekül; eine Phenolverbindung (B); ein Polyphenylenetherharz (C); und einen anorganischen Füllstoff (F), der mit einem Siliconpolymer (D) mit wenigstens einer Siloxaneinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer trifunktionellen Siloxaneinheit, die durch die Formel RSiO_3/2 (wobei R eine organische Gruppe ist und, wenn zwei oder mehr R in dem Siliconpolymer vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können) dargestellt wird, und einer tetrafunktionellen Siloxaneinheit, die durch SiO_4/2 dargestellt wird, oberflächenbehandelt ist, und einen Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger und wenigstens eine terminale funktionelle Gruppe, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann, aufweist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 3, wobei das Äquivalenzverhältnis der Phenolverbindung (B) zu der Cyanatverbindung (A) 0,025 bis 0,30 als das Verhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen in der Phenolverbindung (B) zu den Cyanatgruppen in der Cyanatverbindung (A) (Hydroxylgruppen/Cyanatgruppen-Verhältnis) beträgt, wobei das Polyphenylenetherharz (C) in einer Menge von 1 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Cyanatverbindung (A) umfasst wird; und der anorganische Füllstoff (F) in einer Menge von 1 bis 1.000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtheit von Cyanatverbindung (A), Phenolverbindung (B) und Polyphenylenetherharz (C) umfasst wird.
Harzzusammensetzung, umfassend als wesentliche Verbindungen ein Phenol-modifiziertes Cyanatesteroligomer (AB), das durch Reagierenlassen einer Cyanatverbindung (A) mit zwei oder mehr Cyanatgruppen im Molekül mit einer Phenolverbindung (B) in einem Äquivalenzverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen in der Phenolverbindung (B) zu den Cyanatgruppen in der Cyanatverbindung (A) (Hydroxylgruppen/Cyanatgruppen-Verhältnis) in einem Bereich von 0,01 bis 0,30 hergestellt wird; eine Phenolverbindung (B), die in einem Hydroxylgruppen/Cyanatgruppen-Äquivalenzverhältnis in einem Bereich unter 0,29 umfasst wird (dieses Äquivalenzverhältnis liegt in einem Bereich von 0,025 bis 0,30 bei Vereinigung dieser Phenolverbindung (B) mit der Phenolverbindung (B), die für die Herstellung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomers verwendet wird); ein Polyphenylenetherharz (C) und einen anorganischen Füllstoff (F), der mit einem Siliconpolymer (D) oberflächenbehandelt ist, das wenigstens eine Siloxaneinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer trifunktionellen Siloxaneinheit, die durch die Formel RSiO_3/2 (wobei R eine organische Gruppe ist und, wenn zwei oder mehr R in dem Siliconpolymer vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können) dargestellt wird, und einer tetrafunktionellen Siloxaneinheit, die durch SiO_4/2 dargestellt wird, und einen Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger und wenigstens eine terminale funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 5, wobei das Polyphenylenetherharz (C) in einer Menge von 1 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Cyanatverbindung (A) umfasst wird; und der anorganische Füllstoff (F) in einer Menge von 1 bis 1.000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtheit von Cyanatverbindung (A), Phenolverbindung (B) und Polyphenylenetherharz (C) umfasst wird.
Harzzusammensetzung, umfassend als die wesentlichen Bestandteile ein Phenol-modifiziertes Cyanatesteroligomer (AB), das ein Polyphenylenetherharz, das durch Reagierenlassen einer Cyanatverbindung (A) mit einer Phenolverbindung (B) in Gegenwart eines Polyphenyletherharzes (C) in einem Äquivalenzverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen in der Phenolverbindung (B) zu den Cyanatgruppen in der Cyanatverbindung (A) (Hydroxylgruppen/Cyanatgruppen-Verhältnis) in einem Bereich von 0,01 bis 0,30 hergestellt wird; eine Phenolverbindung (B), die in einem Äquivalenzverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen in der Phenolverbindung (B) zu den Cyanatgruppen in der Cyanatverbindung (A) (Hydroxylgruppen/Cyanatgruppen-Verhältnis) in einem Bereich unter 0,29 umfasst ist (dieses Äquivalenzverhältnis ist in einem Bereich von 0,025 bis 0,30, wenn diese Phenolverbindung (B) mit der Phenolverbindung (B), die für die Herstellung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomers verwendet wird, vereinigt wird); und einem organischen Füllstoff (F), der mit einem Siliconpolymer (D) oberflächenbehandelt ist, das wenigstens eine Siloxaneinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer trifunktionellen Siloxaneinheit, die durch die Formel RSiO_3/2 (wobei R eine organische Gruppe ist und, wenn zwei oder mehr R in dem Siliconpolymer vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können) dargestellt wird, und einer tetrafunktionellen Siloxaneinheit, die durch SiO_4/2 dargestellt wird, mit einem Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger und wenigstens einer terminalen funktionellen Gruppe, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann, enthält.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 7, wobei das Polyphenylenetherharz (C) in einer Menge von 1 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Cyanatverbindung (A) umfasst wird, und der anorganische Füllstoff (F) in einer Menge von 1 bis 1.000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtheit von Cyanatverbindung (A), Phenolverbindung (B) und Polyphenylenetherharz (C) umfasst ist.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Cyanatverbindung (A) bis zu einer Umwandlung von 10 bis 70 mol-% zur Reaktion gebracht wird, um das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer oder das Phenolmodifizierte Cyanatesteroligomer, das ein Polyphenylenetherharz enthält, herzustellen.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Cyanatverbindung (A) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus den durch die folgende Formel (Ia) dargestellten ist:
(wobei R₁ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, oder durch die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt wird; R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gleich oder verschieden sind; und R₄ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist) :
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 10, wobei die Cyanatverbindung mit zwei oder mehr Cyanatgruppen im Molekül, die durch die Formel (I) dargestellt wird, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)ethan, Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, α,α'-Bis(4-cyanatophenyl)-m-diisopropylbenzol und Cyanat-verestertem Phenoladdiertem Dicyclopentadienpolymer.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Phenolverbindung (B) wenigstens eine, ausgewählt aus den folgenden Formeln (IV) oder (Va) ist:
(wobei R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und gleich oder verschieden sind, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist),
(wobei R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R₈ Methyl, Ethyl oder 2,2-Dimethylpropyl ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist).
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 12, wobei die durch die Formel (IV) dargestellte Phenolverbindung wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus p-(α-Cumyl)phenol und Mono-, Di- und Tri-(α-methylbenzyl)phenol ist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 12, wobei die durch die Formel (Va) dargestellte Phenolverbindung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus p-tert-Butylphenol, 2,4- oder 2,6-Di-tert-butylphenol, p-tert-Aminophenol und p-tert-Octylphenol ist.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Polyphenylenetherharz (C) ein legiertes Polymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Polystyrol oder ein legiertes Polymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Styrol/Butadien-Copolymer ist, das 50% oder mehr Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether enthält.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Siliconpolymer aus der durch die Formel RSiO_3/2 (wobei R das gleiche ist wie in Anspruch 1) dargestellten trifunktionellen Siloxaneinheit aufgebaut ist und einen Polymerisationsgrad von 2 bis 7.000 aufweist.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Siliconpolymer aus der durch die Formel SiO_4/2 dargestellten tetrafunktionellen Siloxaneinheit aufgebaut ist und einen Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Siliconpolymer aus einer durch die Formel R₂SiO_2/2 (wobei R₂ das gleiche ist wie R in Anspruch 1) dargestellten bifunktionellen Siloxaneinheit und der tetrafunktionellen Siloxaneinheit aufgebaut ist und einen Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Siliconpolymer aus der tri- und tetrafunktionellen Siloxaneinheit aufgebaut ist und einen Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Siliconpolymer aus der in Anspruch 18 beschriebenen, bifunktionellen Siloxaneinheit und der trifunktionellen Siloxaneinheit aufgebaut ist und einen Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Siliconpolymer aus der in Anspruch 18 beschriebenen, bifunktionellen Siloxaneinheit und der tri- und tetrafunktionellen Siloxaneinheit aufgebaut ist und einen Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, 18, 19 oder 21, wobei die tetrafunktionelle Siloxaneinheit 15 mol-% oder mehr der gesamten Siloxaneinheiten darstellt.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, 19 oder 21, wobei die trifunktionelle Siloxaneinheit 15 mol-% oder mehr der gesamten Siloxaneinheiten darstellt.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei der anorganische Füllstoff (E) wenigstens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend als Aluminiumoxid, Titanoxid, Glimmer, Siliciumdioxid, Berylliumoxid, Bariumtitanat, Kaliumtitanat, Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Aluminiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Magnesiumsilikat, Siliciumnitrid, Bornitrid, Ton (beispielsweise gebrannter Ton), Talk, Aluminiumborat und Siliciumcarbid, ist.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei der anorganische Füllstoff (F) mit einem Kupplungsmittel zusammen mit dem Siliconpolymer (D), oberflächenbehandelt ist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 25, wobei das Kupplungsmittel eines auf Silanbasis ist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 25, wobei das Kupplungsmittel eines auf Titanatbasis ist.
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei ein Flammschutzmittel (G) als ein Bestandteil umfasst ist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 28, wobei das Flammschutzmittel (G) keine Reaktivität gegenüber der Cyanatverbindung (A) aufweist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 28, wobei das Flammschutzmittel (G) wenigstens ein alicyclisches, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Dibrom-4-(1,2-dibromethyl)cyclohexan, Tetrabromcyclooctan und Hexabromcyclododecan, ist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 28, wobei das Flammschutzmittel (G) wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(tribromphenoxy)ethan, einem durch die Formel (VI) dargestellten, bromierten Triphenylcyanurat, einem durch die Formel (VII) dargestellten, bromierten Polyphenylenether und einem durch die Formel (VIII) dargestellten, bromierten Polystyrol ist:
(wobei 1, m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind),
(wobei n eine ganze Zahl ist),
(wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und n eine ganze Zahl ist).
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 31, ferner umfassend ein Epoxyharz (H) mit zwei oder mehr Glycidyl-Einheiten im Molekül.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 32, wobei das Epoxyharz (H) wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, einem Epoxyharz vom bromierten Bisphenol A-Typ, einem Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ, einem Epoxyharz vom Kresol-Novolak-Typ, einem Epoxyharz vom Bisphenol A-Novolak-Typ, einem Epoxyharz vom Biphenyltyp, einem Epoxyharz mit einer Naphthalinstruktur, einem Epoxyharz mit einer Aralkylstruktur, einem durch die Formel (IX) dargestellten Epoxyharz und einem durch die Formel (X) dargestellten Epoxyharz mit einer Cyclopentadienstruktur ist:
(wobei R₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R₁₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und n ein Mittelwert von 1 bis 7 ist),
(wobei n eine ganze Zahl ist).
Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 33, wobei als ein Bestandteil ein Antioxidans (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem auf Phenol basierenden und einem auf Organoschwefel basierenden umfasst ist.
Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 34, wobei das auf Phenol basierende Antioxidans (I) ein auf Bisphenol basierendes ist.
Lack, erhältlich durch Auflösen oder Dispergieren der Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 35 in einem Lösungsmittel.
Lack, erhältlich durch ein Verfahren, bei dem der anorganische Füllstoff (E) in einer Behandlungslösung oberflächenbehandelt wird, die das Siliconpolymer (D) enthält, und die sich ergebende Behandlungslösung, die den anorganischen Füllstoff enthält, versetzt wird mit (1) der Cyanatverbindung (A) oder einem Phenolmodifizierten Cyanatoligomer, das durch Reagierenlassen der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung (B) hergestellt wird, und Phenolverbindung (B) und Polyphenylenetherharz (C), oder (2) dem Phenol-modifizierten Cyanatoligomer, enthaltend das Polyphenylenetherharz, das hergestellt wird durch Reagierenlassen der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung (B) in Gegenwart des Polyphenylenetherharzes (C), und Phenolverbindung (B), wobei (A), (B), (C), (D) und (E) wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert sind.
Lack, erhältlich durch ein Verfahren, bei dem (1) die Cyanatverbindung (A) oder ein Phenolmodifiziertes Cyanatoligomer, das durch Reagierenlassen der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung (B) hergestellt wird, und Phenolverbindung (B) und Polyphenylenetherharz (C), oder (2) das Phenol-modifizierte Cyanatoligomer, enthaltend das Polyphenylenetherharz, das durch Reagierenlassen der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung (B) in Gegenwart des Polyphenylenetherharzes (C) hergestellt wird, in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert werden, und die sich ergebende Lösung oder Dispersion mit dem anorganischen Füllstoff (F), der mit dem Siliconpolymer (D) oberflächenbehandelt ist, oder einer Behandlungslösung, enthaltend den anorganischen Füllstoff (F), in der der anorganische Füllstoff (F) mit dem Siliconpolymer (D) oberflächenbehandelt ist, versetzt wird, wobei (A), (B), (C), (D) und (F) wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert sind.
Lack gemäss Anspruch 37 oder 38, wobei das Phenolmodifizierte Cyanatoligomer, enthaltend das Polyphenylenetherharz, durch Reagierenlassen der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung (B) in Gegenwart des Polyphenylenetherharzes (C) in der Lösung oder Dispersion, in der das Polyphenylenetherharz (C) zuvor in einem Äquivalenzverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen in der Phenolverbindung (B) zu den Cyanatgruppen in der Cyanatverbindung (A) (Hydroxylgruppen/Cyanatgruppen-Verhältnis) im Bereich von 0,01 bis 0,30 aufgelöst oder dispergiert worden ist, hergestellt wird.
Lack gemäss den Ansprüchen 36 bis 39, wobei der Lack ferner mit dem Flammschutzmittel (G), dem Epoxyharz (H) und/oder dem Antioxidans (I) versetzt wird.
Prepreg, erhältlich durch Imprägnieren eines Basismaterials mit der Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 35 oder dem Lack gemäss den Ansprüchen 36 bis 40, und anschliessendes Trocknen desselben bei 80 bis 200°C.
Metall-kaschiertes Laminat, umfassend eine oder mehrere Bahnen des Prepregs gemäss Anspruch 41, die aufeinandergelegt werden, wenn zwei oder mehr Bahnen verwendet werden, wobei die Bahn oder das Laminat mit einer Metallkaschierung auf wenigstens einer Seite beschichtet und unter Druck erwärmt wird.