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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die sich
für gedruckte
Schaltbretter für verschiedene
Zwecke eignet, z. B. für
Teile für
Filter, die in Terminalvorrichtungen für drahtlose Kommunikationen
eingebaut werden, die einen niedrigen Signalverlust in einer Hochfrequenz-Bandbreite
ergeben sollen, für
Antennen an drahtlosen Basisstationen und für Hochgeschwindigkeitscomputer,
einschließlich
Mikroprozessoren, die bei einer Betriebsfrequenz oberhalb mehrerer
100 MHz arbeiten; die Erfindung betrifft auch einen Lack, ein Prepreg
und ein mit metallischem Kupfer kaschiertes Laminat, welche mit
der Harzzusammensetzung hergestellt werden, sowie ein Verfahren
zur Herstellung der Harzzusammensetzung.
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Stand der Technik
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Seit
kurzem ist es für
elektronische Vorrichtungen für
mobile Kommunikation erforderlich, ein großes Volumen an Information
mit hoher Geschwindigkeit zu verarbeiten, und die elektrischen Signale,
die zu handhaben sind, werden höherfrequent.
Allerdings neigt die Intensität
eines Signals dazu, mit dem Anstieg seiner Frequenz schneller zu
verfallen. Deshalb benötigen
gedruckte Schalterbretter auf diesem Gebiet Brettmaterialien mit
niedrigem Übertragungsverlust.
In anderen Worten, ist es notwendig, Harzmaterialien mit niedriger relativer
dielektrischer Konstante und dielektrischem Verlusttangens in einer
Hochfrequenz-Bandbreite
für diese
Bretter zu verwenden.
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Für Elektronikgeräte, z. B.
Computer, sind Hochgeschwindigkeitsmikroprozessoren, die bei einer
Betriebsfrequenz über
500 MHz arbeiten, entwickelt und die Signalfrequenz gesteigert worden,
um es zu ermöglichen,
dass ein größeres Informationsvolumen
in kürzerer
Zeit verarbeitet wird. Eines der Probleme, die in diesen Geräten mit
Hochgeschwindigkeitspulssignalen aufgetreten sind, beruht auf der
Verzögerung
auf dem gedruckten Schaltbrett. Die Signalverzugszeit auf einem
gedruckten Schaltbrett steigt proportional zur Quadratwurzel der
relativen dielektrischen Konstante des Isolators rund um die Schaltdrähte an.
Deshalb benötigen die
Schaltbretter für
Computer oder dgl. Harze mit niedriger relativer dielektrischer
Konstante als Brettmaterialien.
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Die
entsprechenden Industrien haben thermoplastische Harzmaterialien
mit niedriger relativer dielektrischer Konstante und dielektrischem
Verlusttangens, z. B. Fluor-basierte
Harze, verwendet, um die erhöhte Signalfrequenz
zu meistern. Diesen Materialien mangelt es allerdings tendenziell
am Fließvermögen, was
aus deren hoher Schmelzviskosität
resultiert, wodurch Probleme, z. B. die Notwendigkeit für hohe Temperatur
und hohen Druck zum Pressen sowie ungenügende Dimensionsstabilität und ungenügendes Haftvermögen an plattierten
Metallen, verursacht werden. Mehrere Vorschläge sind zur Lösung dieser
Probleme gemacht worden, z. B. die Verwendung einer Zusammensetzung,
umfassend ein Epoxy-basiertes Harz und einen Cyanatester, welche
als eine der Harze mit niedrigster relativer dielektrischer Konstante
und dielektrischem Verlusttangens unter wärmehärtenden Harzen (
JP 46-41 112 ) als Zusammensetzung
mit einem Cyanatester bekannt ist, sowie eine Zusammensetzung, umfassend
Bismaleimid, Cyanatester und Epoxy-basiertes Harz (
JP 52-31 279 ).
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Die
Verwendung thermoplastischer Harze ist zur Verbesserung der Hochfrequenz-Charakteristika ebenfalls
vorgeschlagen worden. Diese Harze schließen Harzzusammensetzungen auf
Basis eines Polyphenylenether (PPO oder PPE), die gute dielektrische
Eigenschaften unter hitzebeständigen,
thermoplastischen Harzen zeigen und ergeben, z. B. eine Harzzusammensetzung,
umfassend einen Polyphenylenether, vernetzbares Polymer und Monomer
(
JP 5-77 705 ), sowie
eine weitere Zusammensetzung ein, umfassend einen Polyphenylenether
mit einer spezifischen härtbaren
funktionellen Gruppe und ein vernetzbares Monomer (
JP 6-92 533 ).
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Weitere
Harzzusammensetzungen, die zur Verbesserung der Hochfrequenz-Charakteristika
vorgeschlagen wurden, schließen
diejenigen, umfassend ein Cyanatesterharz und einen Polyphenylenether
mit guten dielektrischen Eigenschaften, z. B. eine Zusammensetzung,
umfassend einen Cyanatester, Bismaleimid und Polyphenylenether (
JP 63-33 506 ), sowie eine
weitere Zusammensetzung ein, umfassend ein Produkt aus der Reaktion
zwischen einem Phenol-modifizierten Harz und einem Cyanatester und
einen Polyphenylenether (
JP
5-311 071 ). Eine weitere Harzzusammensetzung umfasst als
hitzebeständiges
Formungsmaterial mit guten dielektrischen Eigenschaften einen Polyphenylenether
und ein Cyanatesterharz, die miteinander verknetet sind (
JP 61-18 937 ).
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Andererseits
sind gedruckte Schaltbretter, die nicht auf diejenigen für Signale
hoher Frequenz eingeschränkt
sind, durch die steigende Zahl von Schichten für das Laminat immer dichter
geworden, wobei das Laminat dünner
gemacht und die Durchgangslochgröße und der
Abstand in dem Maße
abgesenkt wurden, wie die elektronischen Geräte kompakter und funktionaler
wurden. Deshalb ist es für
das Laminat zunehmend erforderlich, u. a. eine höhere Hitzebeständigkeit,
maschinelle Bohrbearbeitbarkeit und höhere Isolationseigenschaften
aufzuweisen. Die in breitem Umfang zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit
und Isoliereigenschaften der Harze angewandten Verfahren schließen die
Erhöhung
ihrer Glasübergangstemperatur
(Tg) zur Verbesserung der Eigenschaften ihrer gehärteten Produkte
ein. Allerdings ist die Verbesserung des Harzes allein unzureichend,
um die obigen Eigenschaften vollständig zu erfüllen.
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Eines
der Verfahren zur Lösung
dieser Probleme beruht auf der Verwendung eines anorganischen Füllstoffs
als eine Komponente für
die Harzzusammensetzung. Die anorganischen Füllstoffe sind nicht nur als Streckmittel,
sondern auch als Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften der Zusammensetzung,
z. B. der Dimensionsstabilität
und der Beständigkeit
gegen Feuchtigkeit und Hitze, untersucht worden. In jüngerer Zeit
ist die Verwendung spezieller Füllstoffe
untersucht worden, um eine Zusammensetzung mit ausgezeichneten Funktionen,
z. B. mit hoher dielektrischer Konstante, niedrigem dielektrischen
Verlusttangens, hoher Wärmestrahlung
und mit hoher Festigkeit, zu ergeben.
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Diesbezüglich wird
die Einbringung eines anorganischen Füllstoffs auch für Harzmaterialien
vorgeschlagen, die für
Hochfrequenzsignale geeignet sind, um deren Eigenschaften, z. B.
die Hitzebeständigkeit und
Dimensionsstabilität,
zu verbessern. Einige der mit Füllstoff
beaufschlagten Harzzusammensetzungen, die bisher vorgeschlagen wurden,
schließen
diejenigen ein, die einen Cyanatester und Bismaleimid sowie Cyanatester,
Bismaleimid und Epoxybasiertes Harz (
JP
63-33 505 ), Polyphenylenether und vernetzbares Monomer
(
JP 62-275 744 und
4-91 160 ) und Phenolmodifizierten
Polyphenylenether und Epoxyharz (
JP
10-212 336 ) umfassen.
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Allerdings
beinhaltet das in
JP 46-41 112 oder
52-31 279 offenbarte Verfahren,
obwohl es eine Harzzusammensetzung mit leicht abgesenkter relativer
dielektrischer Konstante liefert, das Problem ungenügender Hochfrequenz-Charakteristika der
Zusammensetzung, was aus der Einbringung des sich vom Cyanatesterharz
unterscheidenden wärmehärtenden
Harzes resultiert.
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Das
in
JP 5-77 705 oder
6-92 533 offenbarte Verfahren
beinhaltet, obwohl es eine Harzzusammensetzung mit verbesserten
dielektrischen Eigenschaften liefert, das Problem einer hohen Schmelzviskosität und somit
eines ungenügenden
Fließvermögens der
Zusammensetzung, was aus dem Polyphenylenether als Hauptbestandteil
resultiert, welcher ein inhärent
thermoplastisches Polymer ist. Die Harzzusammensetzung ist daher
für Laminate
ungeeignet, weil sie hohe Temperatur und Druck in der Pressstufe
benötigt,
und sie ist auch für
mehrschichtige gedruckte Schaltbretter, die zum Füllen der
Nut zwischen feinen Schaltkreismustern behandelt werden, wegen ihrer
ungenügenden
Formbarkeit ungeeignet.
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Das
in
JP 63-33 506 oder
5-311 071 offenbarte Verfahren
beinhaltet, obwohl es leicht verbesserte dielektrische Eigenschaften
liefert, das Problem immer noch ungenügender Hochfrequenz-Charakteristika
der Zusammensetzung, was aus dem in Kombination mit dem Polyphenylenether
verwendeten wärmehärtenden Harz
resultiert, weil es ein Produkt aus der Reaktion zwischen dem Bismaleimid
und einem Cyanatesterharz oder zwischen dem Phenol-modifizierten
Harz und einem Cyanatester ist und Gegeneffekte der sich vom Cyanatester
unterscheidenden Komponente mit sich bringt. Die Steigerung des
Polyphenylenethergehalts zur Verbesserung der Hochfrequenz-Charakteristika
der Zusammensetzung kann das Problem einer verschlechterten Formbarkeit
verursachen, die sich aus der hohen Schmelzviskosität und daher
aus dem ungenügenden Fließvermögen der
Zusammensetzung ergibt, wie dies der Fall mit den oben beschriebenen
Polyphenylenetherbasierten Zusammensetzungen ist.
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Die
oben beschriebene Harzzusammensetzung, die einen Polyphenylenether
und ein Cyanatesterharz umfasst, die miteinander verknetet sind
(
JP 61-18 937 ), weist,
obwohl sich mit ihr gute dielektrische Eigenschaften und eine relativ
gute Formbarkeit wegen ihrer abgesenkten Schmelzviskosität ergeben,
die aus der Modifikation mit dem Cyanatesterharz resultiert, tendenziell
dielektrische Eigenschaften einer hohen relativen dielektrischen
Konstante bei niedrigem dielektrischen Verlusttangens auf, wenn
der Cyanatester separat als Härtungskomponente
eingebracht wird, mit dem Ergebnis, dass Übertragungsverluste nicht genügend gut in
einer GHz-Bandbreite abgesenkt werden können. Außerdem kann die Absenkung des
Cyanatestergehalts zur Absenkung des dielektrischen Verlusttangens
der Zusammensetzung, welche mit einem erhöhten Polyphenylenethergehalt
einhergeht, das Problem einer verschlechterten Formbarkeit verursachen,
die aus der hohen Schmelzviskosität und daher dem ungenügenden Fließvermögen der
Zusammensetzung resultiert, wie dies eben der Fall mit den oben
beschriebenen Polyether-basierten Zusammensetzungen ist.
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Im
Verfahren, wobei ein anorganischer Füllstoff in eine Harzzusammensetzung
eingebracht wird, um das Laminat der Zusammensetzung funktionaler
zu machen (
JP 63-33 505 ),
beginnt der aus üblichen
Füllstoffen
ausgewählte
Füllstoff
sich stufenweise bei Einbringung in einen Lack abzusetzen. Es ist
daher notwendig, den Füllstoff
mit einem entsprechenden Verfahren zu dispergieren, z. B. durch
erneutes Rühren
der Zusammensetzung, bevor sie aufgebracht wird. Dennoch kann er
allein durch Rühren
nicht genügend
gut dispergiert werden, wenn er sich massiv absetzt, um zu agglomerieren.
Der Füllstoff
kann auch weitere Probleme in der Prepreg-Herstellstufe verursachen; er setzt
sich anteilsweise in einem Lack- oder Imprägnationstank ab, wo der Lack
zur Akkumulation neigt, und er wird auch stufenweise auf einer Walze
oder dgl. abgeschieden, um die Auftragbarkeit (Bearbeitbarkeit)
der Zusammensetzung abzusenken, wodurch das äußere Erscheinungsbild des Prepregs
verschlechtert und eine einheitliche Dispersion des Füllstoffs
verhindert und somit die Eigenschaften des Laminats der Zusammensetzung,
z. B. das Haftvermögen
an der Grenzfläche,
die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit,
das maschinelle Bohren und die Isoliereigenschaften, verschlechtert
werden.
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Eines
der Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des Füllstoffs
beruht darauf, dass man die Füllstoffpartikel
vorab mit einem Kupplungsmittel oder dgl. überzieht. Allerdings erhöht die Oberflächenbehandlung
die Kosten für
den Füllstoff
und grenzt die Typen der im Handel verfügbaren Produkte stark ein,
wobei es schwierig ist, einen behandelten Füllstoff auszuwählen, der
sich für
eine Vielfalt von Herstellsystemen für die Harzzusammensetzung eignet.
Andererseits besteht die Tendenz, die in Harzmaterialien eingebrachte Füllstoffmenge
zur weiteren Verbesserung von deren Funktionen zu erhöhen, womit
durch die signifikant erhöhte
Füllstoffmenge
deren Absetzung im System und Abscheidung auf einer Walze oder dgl.
einhergeht. Deshalb ist in steigendem Maße gefordert worden, dass der
Füllstoff
besser dispergierbar und thixotrop ist. Durch eine herkömmliche
Behandlung mit einem Kupplungsmittel werden diese Eigenschaften
nur schwierig erfüllt.
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Zur
Oberflächenbehandlung
eines Füllstoffs
wird dieser im Normalfall unter Erwärmen getrocknet, nachdem er
z. B. durch Eintauchen in oder Besprühen mit einer verdünnten Lösung des
Behandlungsmittels behandelt worden ist. Die Trocknungsstufe beinhaltet
2 Typen von Problemen, die Oligomerisierung des Kupplungsmittels
auf der behandelten Füllstoffoberfläche zur
Bildung einer physikalischen adsorbierten Schicht sowie die Agglomeration
der Füllstoffpartikel,
was eine Feinmahlung der Agglomerate vor Einbringung des Füllstoffs
in einen Lack erforderlich macht, was wiederum das Problem verursacht,
dass eine uneinheitlich behandelte Schicht auf der Füllstoffoberfläche zurückbleibt.
Die physikalisch adsorbierte und uneinheitlich behandelte Schicht
verschlechtert bei ihrer Bildung das Haftvermögen des entstandenen Laminats
an der Grenzfläche zwischen
Füllstoff
und Harz.
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In
einem weiteren Verfahren wird das Kupplungsmittel beim Einbringen
des Lacks direkt zugegeben (
JP
61-272 243 ). Der in diesem Verfahren eingesetzte Lack ist
viskos, weil das Harz vorab eingebracht wird. Daher lässt sich
eine Agglomeration der Füllstoffpartikel
in etwa vermeiden, es bleibt aber schwierig, selektiv das Kupplungsmittel
gleichmäßig auf
die Füllstoffpartikeloberflächen aufzubringen,
um Probleme eines ungenügenden
Haftvermögens
an der Grenzfläche
zwischen dem anorganischen Füllstoff
und Harz sowie eine ungenügende
Dispergierbarkeit des Füllstoffs
im Harz zu verursachen.
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Insbesondere
beinhaltet die Einbringung eines anorganischen Füllstoffs in das in
JP 62-275 744 ,
4-91 160 oder
10-212 336 offenbarte Polyphenylenether-basierte
Harzmaterial das Problem einer sehr hohen Viskosität des geschmolzenen
Polyphenylenether sowie der Auflösung
des in einem Lösungsmittel
gelösten Ether,
wodurch es erschwert wird, den Füllstoff
im Harz gleichmäßig zu dispergieren.
Dadurch werden die Füllstoffpartikel
signifikant agglomeriert, um Defekte, z. B. Leerstellen, an der
Grenzfläche
zwischen dem anorganischen Füllstoff
und Harz zu erzeugen, und es verschlechtern sich die Eigenschaften
des gehärteten
Produkts und Laminats der Zusammensetzung, z. B. die Beständigkeit
gegen Feuchtigkeit, das maschinelle Bohren und die Isoliereigenschaften.
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Die
Oberflächenbehandlung
eines anorganischen Füllstoffs
wird im kommerziellen Maßstab
in sehr kurzer Zeit beendet, auch wenn der Füllstoff mit einem üblichen,
kommerziellen Kupplungsmittel behandelt wird. Als Ergebnis, werden
die Füllstoffpartikel
nur ungenügend
Oberflächen-behandelt,
weil sie nur mit einer harten, dünnen
Schicht ungleichmäßig bedeckt
werden. Außerdem
wird die physikalisch adsorbierte Schicht tendenziell in die Harzschicht
eluiert, und die Elution der adsorbierten Schicht verursacht dann
wahrscheinlich Probleme, z. B. bezüglich eines ungleichmäßig gehärteten Harzes
in der Nähe
der Grenzfläche
und des Haftvermögens
an der Grenzfläche
zwischen dem Füllstoff
und Harz, was aus der verringerten Stärke und Festigkeit resultiert.
Wie oben diskutiert, ist es schwierig, den anorganischen Füllstoff
in einem hochviskosen Polymer, z. B. in Polyphenylenether, zu dispergieren,
ohne die Füllstoffpartikel
zu agglomerieren. Daher hat die Einbringung anorganischer Füllstoffe
im Harz Probleme verschlechterter Eigenschaften des Laminats aus
der entstandenen Zusammensetzung, z. B. bezüglich der Beständigkeit
gegen Feuchtigkeit, des maschinellen Rohrens und der Isoliereigenschaften,
verursacht, wie oben bereits diskutiert. Außerdem beinhaltet ein Harzmaterial
auf Basis eines thermoplastischen Harzes, z. B. von Polyphenylenether,
dahingehend Probleme, dass die Dimensionsstabilität und das
Haftvermögen
an plattierten Metallen ungenügend
sind.
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Die
vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf diese Gegebenheiten entwickelt
worden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung
mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften in einer Hochfrequenz-Bandbreite
bereitzustellen, die so formbar und maschinell bearbeitbar wie ein
Laminat aus einem herkömmlichen
wärmehärtenden
Harz, z. B. aus Epoxyharz, und befähigt ist, Laminate und gedruckte
Schaltbretter mit hoher Hitzebeständigkeit und ausgezeichneter
Zuverlässigkeit
der elektrischen Isolation zu ergeben. Eine weitere Aufgabe der
vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Lacks,
Prepregs und eines Metall-kaschierten Laminats unter Verwendung
der obigen Harzzusammensetzung anzugeben und die Harzzusammensetzung
selbst bereitzustellen.
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Offenbarung der Erfindung
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nach umfänglichen
Untersuchungen zur Lösung
der obigen Probleme herausgefunden, dass die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung durch Verwendung einer Harzzusammensetzung gelöst wird,
die umfasst: eine Cyanatesterverbindung; eine Phenolverbindung;
und einen anorganischen Füllstoff,
behandelt mit einem Siliconpolymer, das eine mit Oberflächen-Hydroxylgruppen reaktive
funktionelle Gruppe durch seine Struktur oder nach Absorbieren von
Feuchtigkeit aufweist.
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Sie
haben auch herausgefunden, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
durch Verwendung der obigen Harzzusammensetzung gelöst wird,
die auch noch ein Polyphenylenetherharz enthält.
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Schließlich haben
sie noch herausgefunden, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
durch Verwendung der obigen Harzzusammensetzung gelöst wird,
die eine Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomerzusammensetzung
als Produkt der Reaktion einer Cyanatester- und einer Phenolverbindung
anstatt der obigen Cyanatesterverbindung enthält.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die als
ihre wesentlichen Bestandteile umfasst: eine Cyanatverbindung (A)
mit 2 oder mehr Cyanatgruppen im Molekül; eine Phenolverbindung (B); ein
Siliconpolymer (D) mit mindestens einer Siloxan-Einheit, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einer trifunktionellen Siloxan-Einheit
der Formel RSiO3/2 (worin R eine organische
Gruppe ist, und wenn 2 oder mehr Reste R im Siliconpolymer vorliegen,
diese gleich oder verschieden sein können) und aus einer tetrafunktionellen
Siloxan-Einheit, dargestellt durch SiO4/2,
mit einem Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger und mit mindestens
einer endständigen
mit Hydroxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppe; sowie einen
anorganischen Füllstoff
(E).
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch eine Harzzusammensetzung, die
umfasst: eine Cyanatverbindung (A) mit 2 oder mehr Cyanatgruppen
im Molekül;
ein Phenolharz (B); und einen anorganischen Füllstoff (F), Oberflächen-behandelt
mit einem Siliconpolymer mit mindestens einer Siloxan-Einheit, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus einer trifunktionellen Siloxan-Einheit der
Formel RSiO3/2 (worin R eine organische Gruppe
ist, und wenn 2 oder mehr Reste R im Siliconpolymer vorliegen, diese
gleich oder verschieden sein können)
und aus einer tetrafunktionellen Siloxan-Einheit, dargestellt durch
SiO4/2, mit einem Polymerisationsgrad von
7.000 oder weniger und mit mindestens einer endständigen mit
Hydroxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppe.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch eine Harzzusammensetzung, die
umfasst: ein Phenol-modifiziertes Cyanatesteroligomer, hergestellt
durch Reaktion einer Cyanatverbindung (A) mit 2 oder mehr Cyanatgruppen
im Molekül
mit einer Phenolverbindung (B) bei einem Äquivalentverhältnis der
phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe
der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im
Bereich von 0,01 bis 0,30, wobei die Phenolverbindung (B) mit einem Äquivalentverhältnis der
phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe
der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im
Bereich unterhalb 0,29 eingebracht wird (dieses Äquivalentverhältnis liegt
im Bereich von 0,025 bis 0,30, wobei diese Phenolverbindung (B)
mit der zur Herstellung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer
verwendeten Phenolverbindung (B) kombiniert wird); sowie einen anorganischen
Füllstoff
(F), Oberflächen-behandelt
mit einem Siliconpolymer (D) mit mindestens einer Siloxan-Einheit, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einer trifunktionellen Siloxan-Einheit
der Formel RSiO3/2 (worin R eine organische
Gruppe ist, und wenn 2 oder mehr Reste R im Siliconpolymer vorliegen,
die gleich oder verschieden sein können) und aus einer tetrafunktionellen
Siloxan-Einheit, dargestellt durch SiO4/2,
mit einem Polymerisationsgrad von 7.000 oder weniger und mit mindestens
einer endständigen
mit Hydroxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppe.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch die obige Harzzusammensetzung,
die ferner ein Polyphenylenetherharz (C) enthält.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft somit auch eine Harzzusammensetzung,
die umfasst: ein Phenol-modifiziertes Cyanatesteroligomer, enthaltend
ein Polyphenylenetherharz, hergestellt durch Reaktion einer Cyanatverbindung
(A) mit einer Phenolverbindung (B) in der Gegenwart eines Polyphenylenetherharzes
(C) bei einem Äquivalentverhältnis der
phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe der
Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im
Bereich von 0,01 bis 0,30, wobei die Phenolverbindung (B) in einem Äquivalentverhältnis der
phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe
der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im
Bereich unterhalb 0,29 eingebracht wird (dieses Äquivalentverhältnis liegt
im Bereich von 0,025 bis 0,30, wobei diese Phenolverbindung (B)
mit der zur Herstellung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer
verwendeten Phenolverbindung (B) kombiniert wird); sowie einen anorganischen
Füllstoff
(F), Oberflächen-behandelt
mit einem Siliconpolymer (D) mit mindestens einer Siloxan-Einheit, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einer trifunktionellen Siloxan-Einheit
der Formel RSiO3/2 (worin R eine organische
Gruppe ist, und wenn 2 oder mehr Reste R im Siliconpolymer vorliegen,
diese gleich oder verschieden sein können) und aus einer tetrafunktionellen Siloxan-Einheit,
dargestellt durch SiO4/2, mit einem Polymerisationsgrad
von 7.000 oder weniger und mit mindestens einer endständigen mit
Hydroxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppe.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer durch Reaktion einer
Cyanatverbindung (A) mit 2 oder mehr Cyanatgruppen im Molekül mit einer
Phenolverbindung (B) der allgemeinen Formel (I) bei einem Äquivalentverhältnis der
phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) der allgemeinen
Formel (I) zur Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) mit 2 oder
mehr Cyanatgruppen im Molekül
(Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis)
im Bereich von 0,025 bis 0,30.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch einen Harzlack, der durch Auflösen oder
Dispergieren einer der obigen Harzzusammensetzungen in einem Lösungsmittel
hergestellt wird.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft schließlich auch noch ein Metall-kaschiertes
Laminat, das durch Trocknen eines mit einer der obigen Harzzusammensetzungen
oder mit dem Harzlack imprägnierten
Basismaterials zur Erzeugung eines Prepreg hergestellt wird, worauf
2 oder mehr Prepregbahnen zur Erzeugung des Laminats übereinander
gelegt und das Laminat erhitzt und verpresst werden, nachdem es
mit einer Metallfolie auf mindestens einer der Außenseiten überzogen
worden ist.
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Die
Harzzusammensetzung, der Lack und das Prepreg, die mit der vorliegenden
Erfindung bereitgestellt werden, zeichnen sich bei der Dispergierbarkeit
des anorganischen Füllstoffs
im Harzmaterial und auch beim Haftvermögen an der Grenzfläche zwischen
dem anorganischen Füllstoff
und dem Harzmaterial, der hohen Dimensionsstabilität, der guten
Bearbeitbarkeit bei deren Aufbringung auf einen Gegenstand sowie
auch beim guten äußeren Erscheinungsbild
des Prepreg aus. Deshalb zeichnet sich auch ein damit erzeugtes
Metall-kaschiertes Laminat bezüglich
der Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit
bei dessen Absorption von Feuchtigkeit sowie bei der guten maschinellen
Bohrbearbeitung und Beständigkeit
gegen elektrische Korrosion aus. Außerdem weist es ausgezeichnete
dielektrische Eigenschaften im Hochfrequenzbereich auf und eignet
sich daher für
Materialien und Teile für
gedruckte Schaltbretter für
eine Vielzahl elektrischer und elektronischer Geräte, in denen
Hochfrequenzsignale gehandhabt werden.
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Die
vorliegende Erfindung offenbart die Gegenstände der
JP 2000-78 792 und
2000-78 796 vom 21. März 2000,
die durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen
werden.
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Beste Ausführungsform der Erfindung
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Die
Cyanatverbindung (A) für
die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht eingeschränkt. Die
für die
vorliegende Erfindung einsetzbaren Cyanatverbindungen schließen eine
oder mehrere Verbindungen ein, ausgewählt aus denjenigen der allgemeinen
Formel (I):
(worin
R
1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
ist, die mit einem Halogenatom substituiert sein können, oder
durch die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt ist; R
2, R
2', R
3 und
R
3' sind
jeweils ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 und bevorzugt
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und können gleich oder verschieden
sein, wobei sogar alle gleich sein können; und R
4 und
R
4' sind
jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und können gleich
oder verschieden sein):
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Die
bevorzugten Beispiele von R
1 schließen ein:
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Spezifischer,
schließen
die Cyanatverbindungen der allgemeinen Formel (I) 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan,
Bis(4-cyanatphenyl)ethan, Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan,
2,2-Bis(4-cyanatophenyl),1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, α,α'-Bis(4-cyanatophenyl)-m-diisopropylbenzol
und ein Cyanatverestertes Phenol-addiertes Dicyclopentadienpolymer
ein. Diese Verbindungen können
entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Die
Phenolverbindung (B) für
die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht eingeschränkt. Allerdings
ist mindestens eine einwertige Phenolverbindung, ausgewählt aus
denen der allgemeinen Formel (IV) oder (V), bevorzugt:
(worin R
5 und
R
6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe sind und gleich oder verschieden sein können; "m" ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; und
die Phenylgruppe kann mit einer Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe
oder mit einem Halogenatom, z. B. mit Brom, obwohl nicht dargestellt,
substituiert sein)
(worin R
7 und
R
7' jeweils
ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind und gleich oder
verschieden sein können;
R
8 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
z. B. Methyl, Ethyl oder 2,2-Dimethylpropyl; und "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
bevorzugt 1 oder 2.
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Die
Phenolverbindungen in der Formel (IV) schließen p-(α-Cumyl)phenol und Mono-, Di-
oder Tri(α-methylbenzyl)phenol
ein. Die Phenolverbindungen der Formel (V) schließen p-t-Butylphenol,
2,4- oder 2,6-Di-t-butylphenol, p-t-Aminophenol und p-t-Octylphenol
ein. Diese Phenolverbindungen können
entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Die
Phenolverbindung (B) wird in die Harzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung bevorzugt mit 0,025 bis 0,30 Äquivalenten der phenolischen
Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) pro Äquivalent der Cyanatgruppe
der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis),
bevorzugter mit 0,025 bis 0,25 und noch bevorzugter mit 0,025 bis
0,20 eingesetzt. Bei einem Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis unterhalb
0,025 kann es sein, dass die dielektrischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung
nicht gut genug sind und daher die Tendenz besteht, dass deren dielektrischer
Verlusttangens nicht hinreichend abgesenkt werden kann. Bei einem
Verhältnis
oberhalb 0,30 kann es andererseits sein, dass deren dielektrischer
Verlusttangens dagegen übermäßig ansteigt
und deshalb die Tendenz besteht, dass sich die Hitzebeständigkeit
bei Absorption von Feuchtigkeit verschlechtert.
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Die
Cyanatverbindung (A) und die Phenolverbindung (B) für die Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung können
durch ein Phenol-modifiziertes Cyanatesteroligomer ersetzt werden,
das durch Reaktion der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung
(B) bei einem Äquivalentverhältnis der
phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe
der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im
Bereich von 0,01 bis 0,30 oder auch mit einer zusätzlichen
Phenolverbindung (B) hergestellt wird, die mit einem Äquivalentverhältnis der
phenolischen Hydroxylgruppe dieser Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe
der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im
Bereich unterhalb 0,29 eingesetzt wird.
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Außerdem wird
die gestellte Aufgabe der vorliegenden Erfindung auch durch Verwendung
einer Zusammensetzung des oben beschriebenen Phenol-modifizierten
Cyanatesteroligomer gelöst.
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Zur
Herstellung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer durch die
Reaktion zwischen der Cyanatverbindung (A) und der Phenolverbindung
(B) kann die benötigte
Menge der Phenolverbindung (B) ganz auf einmal von der Anfangsstufe
der Reaktion an oder in Anteilen zugegeben werden. Die Menge der
Verbindung (B), die im Unterschied zur Anfangszugabemenge zugegeben
wird, beträgt
0 bis 0,29 Äquivalente
ihrer phenolischen Hydroxylgruppe pro Äquivalent der Cyanatgruppe
der Cyanatverbindung (A). Die weitere Zugabe der Verbindung (B)
im Überschuss
zum obigen Niveau kann die Eigenschaften des entstandenen Harzkompound,
z. B. die dielektrischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit
bei Absorption von Feuchtigkeit, verschlechtern. Es ist besonders
bevorzugt, zuerst die Verbindung (B) mit 0,01 bis 0,03 Äquivalenten
ihrer phenolischen Hydroxylgruppe pro Äquivalent der Cyanatgruppe
der Cyanatverbindung (A) für
die Reaktion mit der Verbindung (A) und dann die weitere Verbindung
(B) mit 0,15 bis 0,29 Äquivalenten
der phenolischen Hydroxylgruppe pro Äquivalent der Cyanatgruppe
der Cyanatverbindung (A) als Ausgangsverbindung nach Beendigung
der Reaktion in der ersten Stufe zuzugeben. Die Phenolverbindung
der Anfangszugabe zur Herstellung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer
kann die gleiche wie die weitere zugegebene Verbindung (B) oder
davon verschieden sein.
-
Es
ist bei Zugabe der Phenolverbindung in Anteilen bevorzugt, die Phenolverbindung
(B) mit 0,025 bis 0,3 Äquivalenten
ihrer phenolischen Hydroxylgruppe in der Gesamtheit der anfänglichen
und weiteren Zugabemengen pro Äquivalent
der Cyanatgruppe der Cyanatverbindung (A) zuzugeben.
-
Die
Phenolverbindung der Anfangszugabe zur Herstellung des Phenol-modifizierten
Cyanatesteroligomer kann auch dabei die gleiche wie die weitere
zugegebene Verbindung (B) oder davon verschieden sein. Drei oder
mehr Typen der Phenolverbindungen können zur Herstellung des Phenol-modifizierten
Cyanatesteroligomer eingesetzt werden.
-
Das
durch die Reaktion zwischen der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung
(B) hergestellte Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer ist eine
Mischung aus Cyanatesteroligomer (aus hauptsächlich einem Trimer, Pentamer,
Heptamer, Nonamer und Undecamer), hergestellt durch Zyklisierung
der Cyanatverbindung (A) selbst zur Bildung von Triazinringen, aus
modifizierten (Imido-carbonierten) Oligomeren mit der zur Cyanatgruppe
der Cyanatverbindung (A) zugegebenen phenolischen Hydroxylgruppe
der Phenolverbindung (B) und aus modifizierten Oligomeren mit 1
oder 2 Molekülen
der Phenolverbindung (B), eingeschlossen in die Struktur, die den
Triazinring darstellt, d. h. die Verbindung mit 1 oder 2 aus 3 Ketten,
die aus dem Triazinring ragen, der mit den aus der Phenolverbindung
abgeleiteten Molekülen
substituiert ist.
-
Werden
die Cyanatverbindung (A) durch die folgende Formel (I-1) und die
Phenolverbindung (B) durch die folgende Formel (I-2) dargestellt,
sind die Trimeren als die Cyanatesteroligomeren durch eine der folgenden
Formeln (I-3), (I-4) und (I-5) und die Imido-carbonierten modifizierten
Oligomeren durch die Formel (I-6) dargestellt:
-
Das
Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer weist ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von 380 bis 2.500 und insbesondere von 800 bis
2.000 auf. Verbindungen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht
unter 380 können
eine Umkristallisation des Cyanatmonomer in einem Lösungsmittel
bei dessen Auflösung
zur Erzeugung eines Lacks verursachen, weil die Cyanatverbindung
(A) hochkristallin ist. Dieser Typ eines Problems tritt auch auf,
wenn die Cyanatverbindung (A) umgesetzt wird. Andererseits können Verbindungen
mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht über 2.500
bei deren Verwendung zur Herstellung eines Lacks die weiteren Probleme
verursachen: der entstandene Lack kann äußerst viskos sein, um ein Basismaterial
aus Glas oder dgl. nur schwierig damit zu imprägnieren und die Oberflächenglätte des entstandenen
Prepreg zu verschlechtern; er kann zu schnell gelieren, um die Aufbringung
zu erschweren; und er kann Lagerstabilität (Topfzeit) verlieren.
-
Das
Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer und das Polyphenylenetherharz
(C) für
die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können durch
ein Phenol-modifiziertes Cyanatesteroligomer ersetzt werden, das
ein Polyphenylenetherharz enthält
und durch die Reaktion der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung
(B) in der Gegenwart des Polyphenylenetherharzes (C) hergestellt
wird. Spezifischer, wird das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer,
das das Polyphenylenetherharz enthält, das in einer Lösung gelöst sein
kann, durch Reaktion der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung
(B) im Polyphenylenetherharz (C), das unter Erhitzen geschmolzen
oder in einem Lösungsmittel
gelöst
vorliegt, bei einem Äquivalentverhältnis der
phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung (B) zur Cyanatgruppe
der Cyanatverbindung (A) (Hydroxyl/Cyanatgruppen-Verhältnis) im
Bereich von 0,01 bis 0,30 hergestellt.
-
Dieses
Verfahren ergibt ein Harz des sogenannten "semi-interpenetrierenden
Polymernetzwerks" (semi-IPN),
worin das Phenol-modifizierte Cyanatoligomer und das Polyphenylenetherharz
einheitlich ineinander gelöst
vorliegen.
-
Bei
Verwendung des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer oder des
das Phenoletherharz enthaltenden Phenolmodifizierten Cyanatesteroligomer
für die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die Cyanatverbindung
(A) zur Reaktion gebracht, um das Oligomer mit einem Umsatz von
bevorzugt 10 bis 70 und bevorzugter 20 bis 70 mol%, abgeschätzt durch
Gelpermeationschromatografie, zu erzeugen. Bei einem Umsatz der
Cyanatverbindung (A) unterhalb 10% kann die unreagierte Cyanatverbindung
(A), die hochkristallin ist, im Lösungsmittel umkristallisiert
werden, wenn das Phenolmodifizierte Cyanatesteroligomer oder das
das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer
zur Zubereitung eines Lacks in diesem Lösungsmittel gelöst werden.
Bei einem Umsatz der Cyanatverbindung (A) über 70% kann dies andererseits
bei Verwendung zur Zubereitung eines Lacks weitere Probleme verursachen:
der entstandene Lack kann übermäßig viskos
sein, um ein Basismaterial aus Glas oder dgl. nur schwierig damit
zu imprägnieren
und die Oberflächenglätte des
entstandenen Prepreg zu verschlechtern; er kann zu schnell gelieren, um
dessen Aufbringung zu erschweren; und er kann Lagerstabilität (Topfzeit)
verlieren.
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Die
Verbindungen, die sich für
das Polyphenylenetherharz (C) für
die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eignen, schließen einen
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, ein legiertes Polymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und
Polystyrol und ein legiertes Polymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether
und Styrol/Butadien-Copolymer
ein. Das legierte Polymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Polystyrol oder
das legierte Polymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und
Styrol/Butadien-Copolymer
enthalten bei deren Verwendung für
die vorliegende Erfindung bevorzugt die Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether-Komponente mit 50
oder mehr.
-
Das
Polyphenylenetherharz (C) wird bevorzugt mit 5 bis 300, bevorzugter
10 bis 250 und noch bevorzugter mit 15 bis 220 Gew.-Teilen pro 100
Gew.-Teile Cyanatverbindung (A) eingesetzt. Mit 5 Gew.-Teilen wird es
bevorzugt eingesetzt, um genügend
gute dielektrische Eigenschaften der Harzzusammensetzung zu gewährleisten.
Bei Einsatz von mehr als 300 Gew.-Teilen kann dies ein ungenügendes Fließvermögen der
Harzzusammensetzung wegen übermäßig erhöhter Viskosität verursachen,
um dadurch deren Formbarkeit und die Reaktivität der Cyanatverbindung (A)
zu verschlechtern.
-
Das
Siliconpolymer (D) für
die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist mindestens eine
Siloxan-Einheit auf, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus einer trifunktionellen Siloxan-Einheit
der Formel RSiO3/2 (worin R eine organische
Gruppe ist, und wenn 2 oder mehr Reste R im Siliconpolymer vorliegen,
können
diese gleich oder verschieden sein) und aus einer tetrafunktionellen
Siloxan-Einheit,
dargestellt durch SiO4/2, mit einem Polymerisationsgrad
von 7.000 oder weniger und mit mindestens einer endständigen mit
Hydroxylgruppe reaktiven funktionellen Gruppe. Der Polymerisationsgrad
beträgt
bevorzugt 3 oder mehr und bevorzugter 3 bis 1.000. Er wird aus dem
Molekulargewicht des Polymer im Fall eines niedrigen Polymerisationsgrads
oder aus dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht des Polymer,
bestimmt durch Gelpermeationschromatografie mit einer Eichkurve
des Standard-Polystyrol oder -Polyethylen, abgeschätzt. Das
Siliconpolymer (D) kann, zusätzlich
zur tri- oder tetrafunktionellen
Silioxan-Einheit, eine bifunktionelle Siloxan-Einheit enthalten,
dargestellt durch R2SiO2/2 (worin
R eine organische Gruppe ist, und wenn 2 oder mehr Reste R im Siliconpolymer
vorliegen, können
diese gleich oder verschieden sein).
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R
ist für
die tri- und bifunktionellen Siloxan-Einheiten eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder dgl., und
die mit Hydroxylgruppen reaktive funktionelle Gruppe ist eine Silanolgruppe, Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
ein Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom, oder dgl..
-
Die
tetrafunktionelle Siloxan-Einheit kann 1 bis 3 restliche hydrolysierbare
oder OH-Gruppen, die trifunktionelle Siloxan-Einheit kann 1 bis 2 restliche hydrolysierbare
oder OH-Gruppen
und die bifunktionelle Siloxan-Einheit kann eine restliche hydrolysierbare
oder OH-Gruppe enthalten.
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Das
Siliconpolymer (D) weist für
die vorliegende Erfindung mindestens eine Siloxan-Einheit auf, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einer dreidimensional vernetzten tri-
und tetrafunktionellen Gruppe oder aus einer dreidimensional vernetzten
tri-, tetra- und bifunktionellen Gruppe. Diese Gruppen werden dreidimensional
vernetzt, ohne vollständig
gehärtet
oder geliert zu werden. Dass sie nicht vollständig gehärtet oder geliert werden, lässt sich
z. B. durch die Auflösung
des Siliconpolymer im Reaktionslösungsmittel
belegen. Das Siliconpolymer (D) ist bevorzugt aus einer trifunktionellen
Siloxan-Einheit allein, einer tetrafunktionellen Siloxan-Einheit
allein, einer bi- und trifunktionellen, einer bi- und tetrafunktionellen,
einer tri- und tetrafunktionellen oder einer bi-, tri- und tetrafunktionellen
Siloxan-Einheit zusammengesetzt. Bezüglich der Gehaltsmenge der jeweiligen
Siloxan-Einheit, betragen die tetra- oder trifunktionelle Siloxan-Einheit
15 bis 100 und bevorzugt 20 bis 100% der gesamten Siloxan-Einheiten
und die bifunktionelle Siloxan-Einheit 0 bis 85 und bevorzugt 0
bis 80%, wobei alle Prozentsätze
auf mol bezogen sind. Es ist insbesondere bevorzugt, dass das Siliconpolymer (D)
die tetrafunktionelle Siloxan-Einheit mit 15 bis 100 und bevorzugter
mit 20 bis 60%, die trifunktionelle Siloxan-Einheit mit 0 bis 85 und bevorzugter
mit 0 bis 80% und die bifunktionelle Siloxan-Einheit mit 0 bis 85
und bevorzugter mit 0 bis 80% enthält.
-
Das
Siliconpolymer (D) wird für
die vorliegende Erfindung durch Hydrolyse und anschließende Polykondensation
einer Silanverbindung der allgemeinen Formel R'nSiX4-n (XI) hergestellt (worin R' eine nicht-reaktive
Gruppe, z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, die einen Substituent,
z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom
aufweisen kann, X eine Gruppe, die zur Bildung einer OH-Gruppe hydrolysiert
werden kann, z. B. ein Halogenatom (Chlor, Brom oder dgl.) oder
-OR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
eine Alkylcarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und "n" eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind).
-
Spezifischer,
schließen
die Silanverbindungen der obigen allgemeinen Formel tetrafunktionelle
Silanverbindungen, z. B. Tetraalkoxysilane (Funktionalität der Silanverbindung bedeutet,
dass sie eine kondensierbare funktionelle Gruppe aufweist), z. B.:
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4,
Si(OC3H7)4 und Si(OC4H9)4, trifunktionelle
Silanverbindungen, z. B.:
Monoalkyltrialkoxysilane, z. B.:
H3CSi(OCH3)3, H5C2Si(OCH3)3, H7C3Si(OCH3)3, H9C4Si(OCH3)3, H3CSi(OC2H5)3,
H5C2Si(OC2H5)3, H7C3Si(OC2H5)3, H3C4Si(OC2H5)3, H3CSi(OC3H7)3,
H5C2Si(OC3H7)3,
H7C3Si(OC3H7)3,
H9C4Si(OC3H7)3, H3CSi(OC4H9)3, H5C2Si(OC4H9)3, H7C3Si)OC4H9)3 und
H9C4Si(OC4H9)3,
Phenyltrialkoxysilan,
z. B.:
PhSi(OCH3)3)
PhSi(OC2H5)3, PhSi(OC3H7)3 und PhSi(OC4H9)3 (worin
Ph die Phenylgruppe ist),
Monoalkyltriacyloxysilan, z. B.:
(H3CCOO)3SiCH3, (H3CCOO)3SiC2H5,
(H3CCOO)3SiC3H7 und (H3CCOO)3SiC4H9, und
Monoalkyltrihalogensilane,
z. B.: Cl3SiCH3,
Cl3SiC2H7 und Br3SiC4H9, und
bifunktionelle
Silanverbindungen, z. B.:
Dialkyldialkoxysilane, z. B.:
(H3C)2Si(OCH3)2, (H5C2)2Si(OCH3)2, (H7C3)2Si(OCH3)2, (H9C4)2Si(OCH3)2, (H3C)2Si(OC2H5)2, (H5C2)2Si(OC2H5)2, (H7C3)2Si(OC2H5)2, (H9C4)2Si(OC2H5)2, (H3C)2Si(OC3H7)2,
(H5C2)2Si(OC3H7)2,
(H7C3)2Si(OC3H7)2, (H9C4)2Si(OC3H7)2,
(H3C)3Si(OC4H9)2,
(H5C2)2Si(OC4H9)2,
(H7C3)2Si(OC4H9)2 und
(H9C4)2Si(OC4H9)2,
Diphenyldialkoxysilane,
z. B.:
Ph2Si(OCH3)2 und Ph2Si(OC2H5)2,
Dialkyldiacyloxysilane,
z. B.:
(H3CCOO)2Si(CH3)2, (H3CCOO)2Si(C2H5)2, (H3CCOO)2Si(C3H7)2 und (H3CCOO)2Si(C4H9)2, und
Dihalogensilane, z. B.:
Cl2Si(CH3)2,
Cl2Si(C2H5)2, Cl2Si(C3H7)2,
Cl2Si(C4H9)2, Br2Si(CH3)2, Br2Si(C2H5)2,
Br2Si(C3H7)2 und Br2Si(C4H9)2,
ein.
-
Die
Silanverbindung der vorliegenden Erfindung, dargestellt durch die
allgemeine Formel R'nSiX4-n (XI), enthält eine
tetra- oder trifunktionelle Silanverbindung als wesentliche Komponente
und kann eine bifunktionelle Silanverbindung erforderlichenfalls
enthalten. Insbesondere sind die bevorzugte tetrafunktionelle Silanverbindung
ein Tetraalkoxysilan, die bevorzugte trifunktionelle Silanverbindung
ein Monoalkyltrialkoxysilan und die bevorzugte bifunktionelle Silanverbindung
ein Dialkyldialkoxysilan.
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Die
tetra- oder trifunktionellen Silanverbindungen werden bevorzugt
mit 15 bis 100 und bevorzugter mit 20 bis 100% und die bifunktionelle
Silanverbindung bevorzugt mit 0 bis 85 und bevorzugter mit 0 bis
80% eingesetzt; insbesondere werden die tetrafunktionelle Silanverbindung
bevorzugt mit 15 bis 100 und noch bevorzugter mit 20 bis 100%, die
trifunktionelle Silanverbindung bevorzugter mit 0 bis 85 und noch
bevorzugter mit 0 bis 80% und die bifunktionelle Silanverbindung
bevorzugter mit 0 bis 85 und noch bevorzugter mit 0 bis 80% eingesetzt,
wobei alle Prozentsätze
auf mol bezogen sind.
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Das
Siliconpolymer (D) für
die vorliegende Erfindung wird, wie oben bereits gesagt, durch Hydrolyse und
anschließende
Polykondensation einer Silanverbindung der allgemeinen Formel (XI)
bevorzugt in der Gegenwart einer organischen oder anorganischen
Säure oder
dgl. als Katalysator hergestellt. Die dafür einsetzbaren anorganischen
Säuren
schließen
Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Salpeter- und Flusssäure und
die dafür einsetzbaren
organischen Säuren
schließen
Oxal-, Malein-, Sulfon- und Ameisensäure ein. Ein basischer Katalysator,
z. B. Ammoniak oder Trimethylamin, können ebenfalls verwendet werden.
Die eingesetzte Menge des Katalysators wird entsprechend gemäß der Menge
der Silanverbindung der allgemeinen Formel (XI) festgelegt. Sie
wird allerdings bevorzugt mit 0,001 bis 0,5 mol pro mol Silanverbindung
der allgemeinen Formel (XI) eingesetzt.
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Die
Hydrolyse und anschließende
Polykondensation werden bevorzugt in einem Lösungsmittel, erforderlichenfalls
auch in der Gegenwart von Wasser, durchgeführt. Die eingesetzte Wassermenge
wird angemessen festgelegt. Allerdings wird sie bevorzugt mit 5
mol oder weniger und bevorzugter mit 0,5 bis 4 mol pro mol Silanverbindung
der allgemeinen Formel (XI) eingesetzt, weil einige Probleme, z.
B. eine verschlechterte Lagerstabilität der Überzugslösung, auftreten können, wenn
sie in einer überschüssigen Menge
vorhanden ist.
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Das
Siliconpolymer wird unter den obigen Bedingungen hergestellt, wobei
die Zusammensetzung so gehärtet
wird, dass sie nicht geliert wird.
-
Das
Siliconpolymer wird bevorzugt im gleichen Reaktionslösungsmittel
wie dem oben beschriebenen vor seiner Verarbeitung gelöst. Daher
kann eine Lösung
ohne Austausch verwendet werden, oder es kann das Siliconpolymer
im obigen Lösungsmittel
nach Abtrennung aus der ausfließenden
Lösung
wieder gelöst
werden.
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Der
für die
vorliegende Erfindung vorgesehene anorganische Füllstoff (E) ist nicht eingeschränkt. Die für die vorliegende
Erfindung geeigneten Füllstoffe
schließen
Aluminiumoxid, Titanoxid, Glimmer, Silika, Berylliumoxid, Bariumtitanat,
Kaliumtitanat, Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Aluminiumcarbonat,
Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Calciumcarbonat, Calciumsilikat,
Magnesiumsilikat, Siliziumnitrid, Bornitrid, Ton (z. B. gebrannten
Ton), Talkum, Aluminiumborat und Siliziumcarbid ein. Diese Füllstoffe
können
entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Form und
Größe des anorganischen
Füllstoffs
sind nicht eingeschränkt.
Allerdings beträgt
die geeignete Partikelgröße im Allgemeinen
0,01 bis 50 und bevorzugt 0,1 bis 15 μm. Die Menge des anorganischen
Füllstoffs
ist ebenfalls nicht eingeschränkt.
Allerdings beträgt
sie bevorzugt 1 bis 1.000 und bevorzugter 1 bis 800 Gew.-Teile pro
100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Cyanatverbindung (A), Phenolverbindung
(B) und des Polyphenylenetherharzes (C), das erforderlichenfalls
verwendet wird.
-
Die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist auch dadurch
gekennzeichnet, dass sie den anorganischen Füllstoff (F) enthält, der
mit dem Siliconpolymer (D) Oberflächenbehandelt ist. Durch die Verwendung
des Oberflächenbehandelten
anorganischen Füllstoffs
(F) werden die Effekte der vorliegenden Erfindung deutlicher ausgeprägt. Das
Oberflächenbehandlungsverfahren
für den
anorganischen Füllstoff
mit dem Siliconpolymer (D) ist nicht eingeschränkt. Der anorganische Füllstoff
kann mit einem Trockenverfahren, wobei das Siliconpolymer (D) und
der anorganische Füllstoff
(E) direkt miteinander vermischt werden, oder mit einem Nassverfahren
behandelt werden, wobei der anorganische Füllstoff (E) mit einer verdünnten Behandlungslösung des
Siliconpolymer (D) vermischt wird. Die auf der Oberfläche des
anorganischen Füllstoffs
abgeschiedene Menge des Siliconpolymer (D) ist nicht eingeschränkt. Allerdings
beträgt
sie bevorzugt im Allgemeinen 0,01 bis 20, bevorzugter 0,05 bis 10
und noch bevorzugter 0,1 bis 7 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs.
Liegt sie unterhalb 0,01 Gew.-%, kann der anorganische Füllstoff
nicht genügend
gut im Harzmaterial dispergiert werden, wodurch sich möglicherweise
die elektrische Isolationszuverlässigkeit
der Harzzusammensetzung verschlechtert. Liegt sie andererseits oberhalb
20 Gew.-%, kann die Harzzusammensetzung verschlechterte Eigenschaften,
z. B. bezüglich
der Hitzebeständigkeit,
aufweisen.
-
Bei
Anwendung des Nassverfahrens mit der verdünnten Behandlungslösung zur
Oberflächenbehandlung
des anorganischen Füllstoffs
mit dem Siliconpolymer (D) ist das Lösungsmittel zur Verdünnung des
Siliconpolymer (D) nicht eingeschränkt. Geeignete Lösungsmittel
für die
vorliegende Erfindung schließen
Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykol und Ethylenglykolmonomethylether,
Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und
Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol
und Mesitylen, Ester-Lösungsmittel,
z. B. Methoxyethylacetat, Ethoxyethylacetat, Butoxyethylacetat und
Ethylacetat, Amide, z. B. N-Methylpyrrolidon, Formamid, N-Methylformamid,
N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetoamid, sowie Nitrile und
Wasser ein. Diese können
entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
-
Bei
Verwendung eines Lösungsmittels
ist dessen geeignete Menge nicht eingeschränkt. Allerdings wird sie im
Allgemeinen so festgelegt, dass der nicht-flüchtige Gehalt des Siliconpolymer
(D) bei 0,01 bis 90 und bevorzugt bei 0,01 bis 80 Gew.-% gehalten
wird. Die Oberflächenbehandlungstemperatur
ist nicht eingeschränkt.
Der anorganische Füllstoff
kann bei Raumtemperatur oder bei der Rückflusstemperatur des eingesetzten
Lösungsmittels
oder darunter behandelt werden.
-
Zur
Behandlung des anorganischen Füllstoffs
mit dem Siliconpolymer wird der Füllstoff bevorzugt mit einer
Lösung
des Siliconpolymer vermischt, und es wird die entstandene Mischung
bevorzugt zur weiteren Verarbeitung eingesetzt. Dabei sollte darauf
geachtet werden, dass das Siliconpolymer während der Mischstufe nicht
vollständig
gehärtet
oder geliert wird, wozu die Mischtemperatur bevorzugt bei Raumtemperatur
bis 200°C
und bevorzugter bei 150°C
oder darunter festgelegt wird.
-
Der
mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelte
anorganische Füllstoff
kann mit einem Verfahren hergestellt werden, wobei der anorganische
Füllstoff
in eine Lösung
des Siliconpolymer getaucht und der mit dem Polymer überzogene
entstandene Füllstoff
abgetrennt und getrocknet werden. Dabei sollte darauf geachtet werden,
zu verhindern, dass die Füllstoffpartikel
durch eine Reaktion mit dem Polymer miteinander agglomeriert werden.
Aus diesem Grund werden die Trocknungstemperatur für die Behandlung
bei 50 bis 200 und bevorzugter bei 80 bis 150°C und die Trocknungszeit bevorzugt
auf 5 bis 60 und bevorzugter auf 10 bis 30 min festgelegt.
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In
der vorliegenden Erfindung kann der anorganische Füllstoff
auf seiner Oberfläche
mit einem herkömmlichen
Kupplungsmittel zusammen mit dem Siliconpolymer (D) behandelt werden.
Die diesbezüglich
geeigneten Kupplungsmittel schließen Silan- und Titanat-basierte
Mittel ein. Die Silan-basierten Kupplungsmittel schließen Epoxysilan-basierte,
z. B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
Aminosilan-basierte, z. B. das Hydrochlorid von N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
und kationische Silan-, Vinylsilan-, Acrylsilan- und Mercaptosilan-basierte
Mittel und eine Mischung davon ein. Ein geeignetes Titanat-basiertes Kupplungsmittel
schließt
Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat ein. Die Kupplungsmittel
können
entweder einzeln oder gemischt in einem gewünschten Verhältnis verwendet
werden.
-
Das
Verhältnis
des Kupplungsmittels zum Siliconpolymer ist bei Verwendung des ersteren
nicht eingeschränkt.
Allerdings beträgt
das geeignete Verhältnis
im Allgemeinen 0,001:1 bis 1:0,001 und bevorzugt 0,001:1 bis 1:1,
bezogen auf das Gewicht, um es zu ermöglichen, dass deren eigene
charakteristische Eigenschaften wirkungsvoll ausgeprägt werden.
-
Außerdem kann
in die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl
von Harzen oder Additiven, z. B. ein Flammhemmer (G), ein Epoxyharz
(H) oder ein Antioxidans (I), erforderlichenfalls, innerhalb Grenzen
eingebracht werden, die die charakteristischen Eigenschaften der
Harzzusammensetzung, z. B. die dielektrischen Eigenschaften oder
die Hitzebeständigkeit,
bei deren Verwendung für
ein gedrucktes Schaltbrett nicht beeinträchtigen.
-
Der
Flammhemmer (G) ist bei seiner Einbringung in die Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt. Es ist besonders bevorzugt,
dass er keine mit der Cyanatverbindung (A) reaktive funktionelle
Gruppe aufweist. Es ist ebenfalls bevorzugt, sogar wenn er mit der
Cyanatverbindung (A) reaktiv ist, dass der Flammhemmer ein Polymer
mit genügend
hohem Molekulargewicht ist, um eine nur begrenzte Wirkung der funktionellen
Endgruppe auszuüben,
weil ein solcher Flammhemmer eine hinreichend niedrige Reaktivität mit der
Cyanatverbindung (A) aufweist, um eine Harzzusammensetzung mit Flammhemmung
zu ergeben, ohne deren dielektrische Eigenschaften nach der Härtung zu
beeinträchtigen.
Beispielsweise schließen
geeignete Flammhemmer für
die vorliegende Erfindung 1,2-Dibrom-4-(1,2-dibromethyl)cyclohexan, Tetrabromcyclooctan,
Hexabromcyclododecan, Bis(tribromphenoxy)ethan, bromiertes Triphenylcyanurat
der Formel (VI), bromierten Polyphenylenether der Formel (VII) und
bromiertes Polystyrol der Formel (VIII) ein. Zur Verwendung des
Flammhemmers wird dieser bevorzugt mit 5 bis 80, bevorzugter 5 bis
60 und noch bevorzugter mit 5 bis 50 Gew.-Teilen eingebracht, bezogen
auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Cyanatverbindung (A), Phenolverbindung
(B) und der erforderlichenfalls verwendeten Komponenten, z. B. des
Polyphenylenetherharzes (C) und eines weiteren Harzmaterials, die
erforderlichenfalls ein Additiv (ausgenommen den an organischen
Füllstoff)
enthalten. Die Harzzusammensetzung vermag keine hinreichende Flammhemmung
aufzuweisen, wenn der Hemmer mit weniger als 5 Gew.-Teilen eingebracht
wird. Andererseits kann sich keine hinreichende Hitzbeständigkeit
des Harzes nach dessen Härtung
ergeben, wenn der Hemmer mit mehr als 80 Gew.-Teilen eingebracht
wird.
![Figure 00320001](https://patentimages.storage.googleapis.com/77/4d/e0/98bacfad53d6f9/00320001.png)
(worin "l", "m" und "n" jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5
sind)
(worin "n" eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist)
(worin "m" eine
ganz Zahl von 1 bis 5 und "n" eine ganze Zahl
sind).
-
Das
Epoxyharz (H) ist nicht eingeschränkt, wenn es in die Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung eingebracht wird. Die für das Epoxyharz
(H) geeigneten Epoxyharze schließen Bisphenol A-Typ-Epoxyharz,
bromiertes Bisphenol A-Typ-Epoxyharz,
Phenol-Novolak-Typ-Epoxyharz, Kresol-Novolak-Typ-Epoxyharz, Bisphenol A-Novolak-Typ-Epoxyharz,
Biphenyl-Typ-Epoxyharz,
Epoxyharz mit einer Naphthalin-Struktur, Epoxyharz mit einer Aralkyl-Struktur,
Phenol-Salicylaldehyd-Novolak-Typ-Epoxyharz
der folgenden Formel (IX), die mit einer Niederalkylgruppe substituiert
sein kann, und Epoxyharz mit einer Cyclopentadien-Struktur der folgenden
Formel (X) ein:
(worin
R
9 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R
10 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und "n" durchschnittlich
1 bis 7 sind)
(worin "n" eine ganze Zahl ist).
-
Die
Menge des gegebenenfalls verwendeten Epoxyharzes ist nicht eingeschränkt.
-
Allerdings
wird sie bevorzugt mit 1,2 Äquivalenten
oder weniger der Glycidylgruppe im Epoxyharz pro Äquivalent
der Cyanatgruppe in der Cyanatverbindung (A) und bevorzugter mit
1 Äquivalent
oder weniger eingebracht. Eine Zugabemenge des Epoxyharzes mit einem Äquivalenzverhältnis über 1,2
kann die dielektrischen Eigenschaften der entstandenen Harzzusammensetzung
in der Hochfrequenz-Bandbreite verschlechtern.
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Das
gegebenenfalls verwendete Antioxidans (I) ist aus der Gruppe ausgewählt, bestehend
aus Phenol- und Organoschwefelbasierten Verbindungen. Die Erfinder
der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass durch die
Zugabe des Antioxidans die Metallmigration in die Harzzusammensetzung
gesteuert wird, wenn diese gehärtet
oder zu einem Laminat geformt wird, um dadurch deren Isolationszuverlässigkeit noch
weiter zu verbessern. Für
die vorliegende Erfindung geeignete spezifische Beispiele der Phenol-basierten
Antioxidanzien schließen
Monophenol-basierte Verbindungen, z. B. Pyrogallol, butyliertes
Hydroxyanisol und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Bisphenol-basierte
Verbindungen, z. B. 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol
und 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butyiphenol), und
Polymer-Typ-Phenol-basierte Verbindungen, z. B. 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol
und Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t- butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan,
ein. Spezifische Beispiele der Organoschwefel-basierten Antioxidanzien schließen Dilaurylthiodipropionat
und Distearylthiodipropionat ein. Die Antioxidanzien können entweder
einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das gegebenenfalls
verwendete Antioxidans wird bevorzugt mit 0,1 bis 30 Gew.-Teilen
zugegeben, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Cyanatverbindung
(A), Phenolverbindung (B) und der erforderlichenfalls verwendeten
Komponenten, z. B. des Polyphenylenetherharzes (C) und eines weiteren
Harzmaterials, die erforderlichenfalls ein Additiv (ausgenommen
den anorganischen Füllstoff)
enthalten. Die Harzzusammensetzung vermag keine verbesserten dielektrischen
Eigenschaften zu ergeben, wenn das Antioxidans mit weniger als 0,1
Gew.-Teilen zugegeben wird. Andererseits können die dielektrischen Eigenschaften
gegenläufig
verschlechtert werden, wenn es mit mehr als 30 Gew.-Teilen zugegeben
wird.
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Die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner einen
Metall-basierten Reaktionskatalysator enthalten, um die Reaktion
der Cyanatverbindung (A) zu begünstigen.
Dieser Katalysator wirkt, um die Härtungsreaktion zwischen der
Cyanatverbindung (A) und der Phenolverbindung (B) zu begünstigen,
und er wird als Reaktionspromotor für die Herstellung des Phenol-modifizierten
Cyanatesteroligomer und des Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer,
das das Polyphenylenetherharz enthält, für die vorliegende Erfindung oder
als Härtungspromotor
zur Herstellung des Laminats verwendet. Die für die vorliegende Erfindung
geeigneten Metall-basierten Katalysatoren schließen diejenigen auf Basis von
Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink ein. Spezifischer,
liegen diese Metalle in der Form von Organometallsalzen, z. B. von
2-Ethylhexanoat oder Naphthenat, oder von Organometall-Komplexen,
z. B. eines Acetylaceton-Komplexes,
vor. Im Verfahren zur Herstellung des Phenolmodifizierten Cyanatesteroligomer
oder des Phenolmodifizierten Cyanatesteroligomer, das das Polyphenylenetherharz
enthält,
und im Verfahren zur Herstellung des Laminats kann der gleiche Metall-basierte
Reaktionskatalysator als Reaktions- bzw. Härtungspromotor verwendet werden,
oder es können
unterschiedliche Katalysatoren zur Anwendung gelangen. Außerdem können in
jedem Verfahren ein oder mehrere Typen von Katalysatoren eingesetzt
werden. Der Metall-basierte Reaktionskatalysator kann in das Verfahren
zur Herstellung des Phenolmodifizierten Cyanatesteroligomer oder
des das Polyphenylenetherharz enthaltenden Phenol-modifizierten
Cyanatesteroligomer in einer Menge zugegeben werden, die zur Begünstigung
der Reaktion in diesem Verfahren oder zur Begünstigung der Härtungsreaktion
im anschließenden
Verfahren zur Herstellung des Laminats benötigt wird. Ansonsten kann der
Katalysator in das erstere Verfahren in einer darin zur Begünstigung
der Reaktion benötigten
Menge gegeben werden, und die gleiche oder eine andere Menge oder
eine Mischung davon können
in das anschließende
Verfahren für
die darin verbleibende Härtungsreaktion
gegeben werden.
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Bei
Verwendung des Epoxyharzes (H) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung kann dieses zusammen mit einer Verbindung verwendet werden,
die eine katalytische Funktion zur Begünstigung der Reaktion der Glycidylgruppe
aufweist. Dafür
geeignete Verbindungen schließen
Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, Imidazolverbindungen,
Organophosphorverbindungen, sekundäre Amine, tertiäre Amine
und quartäre
Ammoniumsalze ein. Diese können
entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bei Härtung unter
Erhitzen zur Erzeugung eines Metall-kaschierten Laminats für gedruckte
Schaltbretter verwendet werden, die sich bezüglich der dielektrischen Charakteristika
und der Hitzebeständigkeit
auszeichnen. Spezifischer, wird ein Basismaterial, z. B. ein Glastuch,
mit der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung oder einem
Lack aus der in einem Lösungsmittel
gelösten
oder dispergierten Harzzusammensetzung imprägniert und im Normalfall bei
80 bis 200°C
in einem Trocknungsofen oder dgl. (oder bei Verwendung des Lösungsmittels
bei einer Temperatur, bei der das Lösungsmittel verdampft werden
kann, oder darüber)
und bevorzugt bei 100 bis 180°C
3 bis 30 und bevorzugt 3 bis 15 min lang getrocknet, um ein Prepreg
herzustellen. Als Nächstes
werden 2 oder mehr Prepreg-Bahnen aufeinander gelegt, um das Laminat
herzustellen, das unter Erhitzen gebildet wird, nachdem es mit einer
Metallfolie zumindest auf einer Seite überzogen worden ist, um das
Metall-kaschierte Laminat zu erzeugen.
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Das
zur Auflösung
oder Dispergierung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
geeignete Lösungsmittel
ist zur Zubereitung des Lacks nicht eingeschränkt. Spezifischer, schließen die
dafür geeigneten
Lösungsmittel
Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykol und Ethylenglykolmonomethylether,
Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und
Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol
und Mesitylen, Ester-basierte Lösungsmittel,
z. B. Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Butoxyethyl- und Ethylacetat,
sowie Amide, z. B. N-Methylpyrrolidon, Formamid, N-Methylformamid,
N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, ein. Diese können entweder
einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Lösungsmitteln
ist ein gemischtes Lösungsmittel
aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. aus Toluol, Xylol
oder Mesitylen) und einem Keton (z. B. Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon) zur Zubereitung des Lacks
mit hohem nicht-flüchtigen
Gehalt und niedriger Viskosität
bevorzugter, wenn der mit dem Siliconpolymer behandelte anorganische
Füllstoff
für die
vorliegende Erfindung verwendet wird.
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Die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bei Verwendung
zur Zubereitung des Lacks im obigen Lösungsmittel gelöst oder
dispergiert werden und ferner, erforderlichenfalls, eine Vielzahl
von Harzen oder Additiven, z. B. den Flammhemmer (G), das Epoxyharz
(H) oder das Antioxidans (I), enthalten.
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Der
Lack kann durch Einbringen der Cyanatverbindung (A) oder des Harzmaterials,
das das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer enthält, und
der Phenolverbindung (B) in die Behandlungslösung mit dem in einem Lösungsmittel
gelösten
Siliconpolymer (D), worin der anorganische Füllstoff (E) vorab Oberflächen-behandelt
wird, hergestellt werden.
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Er
kann auch hergestellt werden, indem man die Cyanatverbindung (A)
oder das Harzmaterial, das das Phenolmodifizierte Cyanatesteroligomer
enthält,
und die Phenolverbindung (B) auflöst oder dispergiert und dann
in die entstandene Lösung
oder Dispersion die Behandlungslösung
gibt, die den mit dem in einem Lösungsmittel
gelösten
Siliconpolymer (D) Oberflächen-behandelten
anorganischen Füllstoff
(F) enthält,
wobei die obige Lösung
oder Dispersion erforderlichenfalls eine Vielzahl von Harzen oder
Additiven, z. B. den Flammhemmer (G), das Epoxyharz (H) oder das
Antioxidans (I), enthalten.
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Der
Lack kann auch durch Einbringen in die Behandlungslösung hergestellt
und zubereitet werden, die enthält:
den Oberflächen-behandelten
anorganischen Füllstoff
(F), die Cyanatverbindung (A), das Harzmaterial, enthaltend das
Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer, und die Phenolverbindung
(B) und das Polyphenylenetherharz (C); oder das Harzmaterial, enthaltend
das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer, enthaltend das Polyphenylenetherharz,
das in der Gegenwart des Polyphenylenetherharzes (C) hergestellt
wird, und die Phenolverbindung (B), wobei die obige Behandlungslösung ferner,
erforderlichenfalls, eine Vielzahl von Harzen oder Additiven, z.
B. den Flammhemmer (G), das Epoxyharz (H) oder das Antioxidans (I),
enthalten kann.
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Der
Lack kann auch hergestellt und zubereitet werden, indem man den
mit dem Siliconpolymer (D) Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff
(F) oder die Behandlungslösung,
die den mit dem Siliconpolymer (D) Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff
(F) enthält,
in ein Lösungsmittel
gibt, worin Harzmaterialien, die die Cyanatverbindung (A) oder das
Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer, die Phenolverbindung (B)
und das Polyphenylenetherharz (C) enthalten, oder ein Harzmaterial,
das das das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte
Cyanatesteroligomer, hergestellt in der Gegenwart des Polyphenylenetherharzes
(C), und die Phenolverbindung (B) enthält, gelöst oder dispergiert vorliegen,
wobei in dem Lösungsmittel
ferner, erforderlichenfalls, eine Vielzahl von Harzen oder Additiven,
z. B. der Flammhemmer (G), das Epoxyharz (H) oder das Antioxidans
(I), gelöst
oder dispergiert vorliegen können.
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Zur
Herstellung des Lacks können
das Phenol-modifizierte Cyanatesteroligomer in der Form einer Lösung, die
durch Reaktion der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung
(B) in einem Lösungsmittel
hergestellt wird, oder das Phenolmodifizierte Cyanatesteroligomer,
das das Polyphenylenetherharz enthält, in der Form einer Lösung verwendet
werden, die durch Reaktion der Cyanatverbindung (A) mit der Phenolverbindung
(B) in einem Lösungsmittel
hergestellt wird, worin das Polyphenylenetherharz (C) vorab dispergiert
oder gelöst
worden ist.
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Im
Allgemeinen sind die dielektrischen Eigenschaften eines hochmolekularen
Materials oder dgl. sehr empfindlich gegenüber dem Effekt orientierter
Polymerisation. Es ist daher möglich,
dessen dielektrische Konstante durch Verringerung der polaren Gruppe
im Molekül
oder dessen dielektrische Verlusttangens durch Steuerung der Bewegung
der polaren Gruppe abzusenken. Obwohl eine Cyanatgruppe hoher Polarität enthalten
ist, weist ein Cyanatesterharz bei Härtung das Charakteristikum
einer niedrigen relativen dielektrischen Konstante und eines niedrigen
dielektrischen Verlusttangens für
ein wärmehärtendes
Harz auf, weil es mit der Cyanatgruppe gehärtet ist, die verbraucht wird,
um eine symmetrische, harte Triazin-Struktur zu bilden.
-
Allerdings
kann die Cyanatgruppe im Cyanatesterharz allein nicht vollständig zur
Bildung der Triazin-Struktur umgesetzt werden, und sie bleibt als
unreagierte Cyanatgruppe im Reaktionssystem zurück, wodurch mit dem Fortschreiten
der Härtungsreaktion
Fließvermögen verloren
geht. Als Ergebnis, weist das gehärtete Produkt nur eine relative
dielektrische Konstante und einen dielektrischen Verlusttangens
auf, welche höher
liegen als diejenigen, die erreicht werden könnten. Außerdem weist ein Cyanatesterharz
allein Probleme auf, z. B. verschlechterte Be- und Verarbeitbarkeit
wegen ungenügender
Härte und
wegen Brüchigkeit
sowie verschlechterte Hitzebeständigkeit
bei Absorption von Feuchtigkeit wegen der zurückgebliebenen Cyanatgruppe
hoher Polarität,
um das Wasserabsorptionsvermögen
zu steigern.
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Es
sind Versuche unternommen worden, um die Be- und Verarbeitbarkeit
sowie die Hitzebeständigkeit bei
der Absorption von Feuchtigkeit durch das Harz durch die Zugabe
eines Epoxyharzes, einer mehrwertigen Phenolverbindung, von Imid
oder dgl. in das Cyanatesterharz zu verbessern. Allerdings ergaben
sich dadurch deren eigene Nachteile, z. B. die Bildung einer Struktur
hoher Polarität,
die sich vom Triazinring unterscheidet, durch die Reaktion der Cyanatgruppe
sowie verschlechtere dielektrische Eigenschaften der Harzzusammensetzung
wegen des abgesenkten Fließvermögens des
Reaktionssystems mit Fortschreiten der Härtungsreaktion, mit dem Ergebnis,
dass unreagierte funktionelle Gruppen (z. B. Cyanat-, Glycidyl-,
Hydroxyl- oder Imidgruppen) tendenziell im System zurückbleiben.
Diese Nachteile sind noch deutlicher, wenn die Harzzusammensetzung
in einer Hochfrequenz-Bandbreite über 1 GHz eingesetzt wird.
Durch Zugabe der mehrwertigen Phenolverbindung in das Cyanatesterharz
lässt sich
die Be- und Verarbeitbarkeit der entstandenen Harzzusammensetzung
verbessern, es wird aber deren Lagerstabilität (Topfzeit) stark abgesenkt.
Außerdem
wird durch die schnelle Reaktion, die beim Harzhärtungsverfahren abläuft, das
Fließvermögen stark
abgesenkt, um eine wirkungsvolle Herstellung des Triazinrings zu
verhindern und tendenziell unreagierte Cyanat- oder Hydroxylgruppen
in der mehrwertigen Phenolverbindung zurückzulassen und somit gegenläufig die
dielektrischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung zu verschlechtern.
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Im
Gegensatz dazu, wird in die Harzzusammenhang der vorliegenden Erfindung
eine angemessene Menge der Cyanatverbindung und insbesondere einer
einwertigen Phenolverbindung gegeben, um den Triazinring wirkungsvoll
zu bilden. Gleichzeitig wird eine Cyanatgruppe, die in der Harzzusammensetzung
unreagiert zurückbleibt,
Imidocarboniert, um deren Polarität und dadurch die relative
dielektrische Konstante und den dielektrischen Verlusttangens der
Harzzusammensetzung nach deren Härtung
abzusenken. Außerdem haben
die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass durch
die Reaktion zwischen der Cyanat- und Phenolverbindung ein Triazinring
gebildet wird, der eine aus der Phenolverbindung abgeleitete Komponente
enthält.
In einem herkömmlichen
Härtungsverfahren,
wobei der Cyanatester allein gehärtet
wird, dient der Triazinring wegen seiner 3 Cyanatgruppen invariabel
als Vernetzungspunkt mit dem Fortschreiten der Reaktion. Im Gegensatz
dazu, dient der Triazinring nicht als Vernetzungspunkt in der Härtungszusammensetzung der
vorliegenden Erfindung, die aus der Cyanatverbindung und der einwertigen
Phenolverbindung oder aus dem Phenol-modifizierten Cyanatesteroligomer
zusammengesetzt ist, weil ein oder mehr Moleküle der zugegebenen einwertigen
Phenolverbindung als Bestandteilskomponente in den Triazinring eingebaut
werden, um die Zahl der Cyanatgruppen, die sich aus dem Triazinring
erstrecken, auf 1 oder 2 abzusenken. Daher weist die gehärtete Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung in charakteristischer Weise ein größeres Molekulargewicht
zwischen den Vernetzungspunkten und einen niedrigere Vernetzungsdichte
als gehärtete Produkte üblicher
Cyanatester auf. In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
wird die Viskosität
mit Fortschreiten der Härtungsreaktion
wegen deren größeren Molekulargewichts
zwischen den Vernetzungspunkten weniger erhöht. Dadurch verlängert sich
die Zeit für
das Reaktionssystem, bevor es sein Fließvermögen verliert, wobei die Cyanatgruppe
länger
reaktiv bleibt und der Triazinring wirkungsvoller gebildet wird.
Als Ergebnis, weist die gehärtete
Harzzusammensetzung verbesserte dielektrische Eigenschaften wegen der
verringerten Menge an unreagierten Cyanatgruppen auf, die in der
Zusammensetzung zurückbleibt.
Es wird davon ausgegangen, dass die einwertige Phenolverbindung
wegen ihrer hohen Reaktivität
mit der Cyanatgruppe, ihrer Monofunktionalität und ihres relativ niedrigen
Molekulargewichts sowie wegen der hohen Kompatibilität mit dem
Cyanatesterharz zur Lösung
der obigen Aufgaben besser geeignet ist. Die vorher als geeignet
für die
vorliegende Erfindung beschriebene Phenolverbindung (B) wird aus
den obigen Gründen
ausgewählt.
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Eine
Phenolverbindung, z. B. Nonylphenol, ist als Promotor zur Trimerisierung
des Cyanatesters (zur Bildung des Triazinrings) mit ca. 0,005 bis
0,01 äquivalenten
pro äquivalent
der Cyanatverbindung eingesetzt worden. Allerdings bringt dies nur
kaum den Effekt einer verringerten Polarität mit sich, weil Cyanatgruppen unreagiert
bleiben, weil die Phenolverbindung nur in katalytischer Menge eingesetzt
wird. Andererseits haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung
nach Untersuchung der einzusetzenden Menge der Phenolverbindung herausgefunden,
dass durch die Zugabe einer größeren Menge
der Phenolverbindung die relative dielektrische Konstante und der
dielektrische Verlusttangens des gehärteten Produkts abgesenkt und
durch die Verwendung der vorher als geeignet für die vorliegende Erfindung
beschriebenen einwertigen Phenolverbindung die Verschlechterung
der Hitzebeständigkeit
gesteuert werden, welche aus einer erhöhten Menge der Phenolverbindung
resultiert. Demzufolge liefert das Verfahren der vorliegenden Erfindung
eine gehärtete
Harzzusammensetzung, die eine niedrigere relative dielektrische
Konstante und einen niedrigeren dielektrischen Verlusttangens als
herkömmliche
gehärtete
Produkte, z. B. diejenigen aus einem Cyanatester allein oder aus
einem Harz mit einem Epoxyharz, einer mehrwertigen Phenolverbindung,
einem Imid oder dgl., aufweist.
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Die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist noch bessere
dielektrische Eigenschaften auf, wenn sie ein Polyphenylenetherharz
enthält,
das als thermoplastisches Harz mit guten dielektrischen Eigenschaften
bekannt ist. Ein Cyanatester- und Polyphenylenetherharz sind inhärent inkompatibel
miteinander und ergeben nicht ohne Weiteres ein einheitliches Harz.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ergibt eine einheitliche
Struktur wegen ihres sogenannten "semi-interpenetrierenden Polymernetzwerks" (semi-IPN), worin
die Härtungskomponente
als eine Komponente in der Gegenwart eines Polymer (des Polyphenylenetherharzes
in diesem Fall) als weitere Komponente vernetzt vorliegt, während die
Harzzusammensetzung gehärtet
oder das das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte
Cyanatoligomer erzeugt werden. Es wird davon ausgegangen, dass diese
Komponenten schließlich
miteinander kompatibilisiert werden, um eine einheitliche Struktur
nicht über
die chemische Bindung, sondern durch Oligomerisation des Harzes
als eine Komponente zu bilden, wobei sie mit den Molekularketten
im Polymer umwickelt vorliegt. Es wird als vorteilhaft für die Harzzusammensetzung
erachtet, dass, um die semi-IPN-Struktur aufzuweisen, die Reaktion
der Vernetzungskomponente so abläuft,
um es zu ermöglichen,
dass die Vernetzungskomponente leichter mit den Molekülketten
im Polymer umwickelt wird. Diesbezüglich haben die Erfinder der
vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass das Phenolmodifizierte
Cyanatesterharz als die Vernetzungskomponente für die vorliegende Erfindung
leicht mit dem Polyphenylenetherharz als der Polymerkomponente umwickelt wird,
weil die erstere eine längere
Molekülkette
(oder ein größeres Molekulargewicht)
zwischen den Vernetzungspunkten als übliche gehärtete Produkte eines Cyanatesters
allein, wie bereits vorher beschrieben, aufweist, mit dem Ergebnis,
dass diese Komponenten besser miteinander kompatibilisiert werden
(der Triazinring erscheint wie ein "Knoten" mit jeder kürzeren Molekülkette im üblichen
gehärteten
Produkt eines Cyanatesterharzes allein).
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Das
Laminat oder ein gedrucktes Schaltbrett aus der Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung weisen, indem als wesentliche Komponente
der mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelte anorganische
Füllstoff
enthalten ist, eine Schicht aus dem Oberflächenbehandlungsmittel, mit
dem die anorganischen Füllstoffpartikel
an der Grenzfläche
zwischen dem anorganischen Füllstoff
und dem Harzmaterial genügend
gut bedeckt werden, anstatt einer dünnen, harten Schicht aus dem
in einem herkömmlichen
Verfahren gebildeten Oberflächenbehandlungsmittel
auf, wobei ein Kupplungsmittel oder dgl. verwendet werden, wogegen
die Oberflächenbehandlungsmittelschicht
in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Kissen
fungiert, das durch das dreidimensional vernetzte Siliconpolymer
gebildet wird. Als Ergebnis, agglomerieren die anorganischen Füllstoffpartikel
miteinander weniger leicht als in einem herkömmlichen Harz mit Kupplungsmittel
und werden somit einheitlicher im Harz dispergiert. Außerdem fungiert
die Oberflächenbehandlungsmittelschicht
dahingehend, die an der Grenzfläche
zwischen dem anorganischen Füllstoff
und dem Harzmaterial erzeugte Spannung abzubauen, um die Funktion
auszuüben,
das ausgezeichnete Haftvermögen zu ergeben, über das
das Harz inhärent
verfügt.
Deshalb ergeben das Laminat und das gedruckte Schaltbrett aus der
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ihre ausgezeichneten
Eigenschaften, z. B. niedrige Wasserabsorption, hohe maschinelle
Bohrbearbeitung und hohe Isolationszuverlässigkeit.
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Es
ist ganz allgemein schwierig, einen Lack mit hohem nichtflüchtigen
Gehalt und niedriger Viskosität herzustellen,
wenn eine Harzzusammensetzung verwendet wird, die einen Polyphenylenether
enthält,
der als hochmolekulares Polymer bekannt ist. In anderen Worten,
ergibt ein Lack, der einen Polyphenylenether enthält, invariabel
das Problem eines hohen Lösungsmittelgehalts,
weil er sich andernfalls verfestigt, um bei Normaltemperatur mit
dem Anstieg seines nicht-flüchtigen
Gehalts schmierig zu werden. Die Verwendung eines Lacks mit niedrigem
nicht-flüchtigen
Gehalt zum Überziehen
einer Basis aus Glastuch oder dgl. zur Erzeugung eines Prepreg verursacht
Probleme eines verschlechterten Aussehens des entstandenen Prepreg,
abgesenkter Hitzebeständigkeit
des Laminats, wofür
das Prepreg verwendet wird, wegen der erhöhten Menge des im Prepreg verbliebenen
Lösungsmittels
sowie der Schwierigkeit, ein Prepreg mit gewünschter Harzgehaltsmenge und
Dicke zu gewährleisten,
wegen der begrenzten Harzmenge, die auf der Basis aus dem Glastuch
oder dgl. abgeschieden wird. Im Gegensatz dazu, werden durch die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Hydrophobie (Hydropholie)
des Siliconpolymer als deren Komponente bezüglich der spezifischen Eigenschaften
des Harzmaterials und Lösungsmittels
durch angemessene Auswahl der Siloxan-Einheit gesteuert, mit der
das Siliconpolymer aufgebaut wird. Deshalb fungiert der mit dem
Siliconpolymer behandelte anorganische Füllstoff für die Harzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung dahingehend, die Wechselwirkung (Grenzflächenspannung)
zwischen dem Harzmaterial und Lösungsmittel,
dem Harzmaterial und dem anorganischen Füllstoff und zwischen dem anorganischen
Füllstoff
und dem Lösungsmittel
durch die Wirkung des Siliconpolymer angemessen zu steuern, um die
Vorteile eines erhöhten
nicht-flüchtigen
Gehalts bei verbesserter Verarbeitbarkeit des Lacks, für den die
Zusammensetzung verwendet wird, herbeizuführen, wobei der letztere Vorteil
aus der angemessen gesteuerten Viskosität resultiert.
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Festzustellen
ist auch: dass die gehärtete
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine abgesenkte dielektrische
Konstante und Tangens aufweist, wenn sie eine hinreichende Menge
der Phenolverbindung enthält;
dass durch die Verwendung der einwertigen Phenolverbindung Absenkungen
der Beständigkeit der
Zusammensetzung gegenüber
Hitzeeinwirkung gesteuert werden, wobei die Absenkung aus einem
erhöhten
Gehalt der Siliconverbindung herrührt; und dass Schäumungsprobleme
bei der Handhabung des Prepregs der Zusammensetzung nicht auftreten.
-
Die
vorliegende Erfindung wird nun noch spezifischer durch Beispiele
beschrieben, die die vorliegende Erfindung keinesfalls einschränken.
-
(Beispiel 1)
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(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 231 g Toluol, 500 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (hergestellt von
ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy B-10) und 37,7 g p-t-Butylphenol (hergestellt
von Kanto Chemical Co. Inc.) gegeben. In die Mischung wurden dann
0,13 g Mangannaphthenat (hergesellt von Wako Pure Chemical Industries
Ltd.) als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde,
dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 2 h lang erhitzt wurde, um
eine Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei
das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde, dass sich ein 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz
von ca. 50% ergab. Diese Lösung
wurde als Cyanatharzlösung
verwendet. Der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz betrug 51%,
was durch Gelpermeationschromatografie (GPC) (Chromatograf: Pumpe,
hergestellt von Hitachi Ltd., L-6200, RI-Detektor: L-3300 und Säulen: hergestellt
von TOSOH CORPORATION; TSKgel-G4000H und 2000H, Lösungsmittel:
THF, Konzentration: 1%) bestätigt
wurde. Der gleiche Chromatograf wurde in allen Beispielen verwendet.
Es wurde ebenfalls bestätigt,
dass der Elutionspeak von p-t-Butylphenol in allen Beispielen verschwunden
war.
-
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühler und Rührer wurden 16 g Tetramethoxysilan und
24 g Methanol gegeben, wozu 0,21 g Essigsäure und 4,0 g destilliertes
Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang
gerührt
wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad
von 20 zu synthetisieren (der Polymerisationsgrad wurde aus dem
zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht gemäß GPC in allen Beispielen abgeschätzt). Das
entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen
als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppen
auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren
5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 371
g Methylethylketon und 915 g Silika (Durchschnittspartikelgröße: 0,5 μm) als anorganischer
Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die Behandlungslösung
mit dem mit dem Siliconpolymer Oberflächenbehandelten anorganischen
Füllstoff
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die Behandlungslösung
(enthaltend den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff,
wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben und die Mischung
wurde bei 65°C
1 h lang gerührt,
um das Cyanatharz aufzulösen
und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 0,06 g Zinknaphthenat (hergestellt von Wako Pure Chemical
Industries Ltd.) als Härtungspromotor
und 161 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem
nichtflüchtigen Gehalt
von ca. 65 zuzubereiten.
-
(Beispiel 2)
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(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 273 g Toluol, 500 g Bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan
(hergestellt von ASHAI CIBA CORPORATION; Arocy M-10) und 40,1 g
p-t-Octylphenol gegeben. In die Mischung wurden dann 0,25 g Kobaltnaphthenat
als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen
war, und das Ganze wurde bei 110°C
2 h lang erhitzt, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu
synthetisieren, wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde,
dass sich ein Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan-Umsatz von
50 ergab. In die entstandene Syntheselösung wurden 97 g Polystyrolbromid
(hergestellt von Great Lakes Chemical Corporation; PDBS-80) als
Flammhemmer gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
-
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden
21 g Trimethoxymethylsilan und 31 g Methanol gegeben, wozu 0,19
g Essigsäure
und 5,3 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung
bei 50°C
8 h lang gerührt
wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad
von 15 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy-
und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle
Gruppen auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden
in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer 464
g Methylethylketon und 1148 g des gleichen Silika wie in Beispiel
1 als anorganischer Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die Behandlungslösung
mit dem mit dem Siliconpolymer Oberflächenbehandelten anorganischen
Füllstoff
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den anorganischen Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben und die Mischung
wurde bei 65°C
1 h lang gerührt,
um das Cyanatharz aufzulösen und
zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 0,06 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 199 g Methylethylketon
zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65%
zuzubereiten.
-
(Beispiel 3)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 263 g Toluol, 500 g α,α'-Bis-(4-cyanatophenyl)-m-diisopropylbenzol
(hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; RTX-366) und 10,4 g p-t-Octylphenol
gegeben. In die Mischung wurden 0,15 g Eisennaphthenat (hergestellt von
Kanto Chemical Co. Inc.) als Reaktionspromotor gegeben, nachdem
bestätigt
wurde, dass sie homogen war, und das Ganze wurde bei 110°C 2 h lang
erhitzt, um die Phenol-modifizierte Cyanatooligomerlösung zu synthetisieren,
wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde, dass sich ein α,α'-Bis(4-cyanatophenyl)-m-diisopropylbenzol-Umsatz
von 49% ergab. In die entstandene Syntheselösung wurden 103 g bromierter Polyphenylenether
(hergestellt von Great Lakes Chemical Corporation; PO-64P) als Flammhemmer
gegeben, um die Cyanatharzlösung
zuzubereiten.
-
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden
6,5 g Dimethoxydimethylsilan, 13 g Trimethoxymethylsilan und 29
g Methanol gegeben, wozu 0,23 g Essigsäure und 4,9 g destilliertes
Nasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang
gerührt
wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad
von 18 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy-
und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle
Gruppen auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden
in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer,
520 g Methylethylketon und 1272 g des gleichen Silika wie in Beispiel
1 als anorganischer Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die Behandlungslösung
mit dem mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den anorganischen Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurde oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben und die Mischung
wurde bei 65°C
1 h lang gerührt,
um das Cyanatharz aufzulösen
und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 22,7 g p-t-Amylphenol (hergestellt von TOKYO KASEI
KOGYO CO. LTD.), 0,06 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 222 g Methylethylketon
zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65% zuzubereiten.
-
(Beispiel 4)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühler und
Rührer
wurden 254 g Toluol, 500 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 11,4 g p-(α-Cumyl)phenol
(hergestellt von TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD.) gegeben. In die Mischung
wurden dann 0,13 g Zinknaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem
bestätigt
wurde, dass sie homogen war, und das Ganze wurde bei 110°C 3 h lang
erhitzt, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu
synthetisieren, wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde,
dass sich ein 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz von 50% ergab.
In die entstandene Syntheselösung wurden
82 g bromiertes Triphenylcyanurat (hergestellt von Dai-ichi Kogyo
Seiyaku Co. Ltd.; Pyroguard SR-245) als Flammhemmer gegeben, um
die Cyanatharzlösung
zuzubereiten.
-
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden
10 g Dimethoxydimethylsilan, 12 g Tetramethoxysilan und 33 g Methanol
gegeben, wozu 0,3 g Essigsäure
und 5,7 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung
bei 50°C
8 h lang gerührt
wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad
von 28 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy-
und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle
Gruppen auf. In jede Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden
in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
443 g Methylethylketon und 1102 g des gleichen Silika wie in Beispiel
1 als anorganischer Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die Behandlungslösung mit
dem mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die Behandlungslösung
mit dem anorganischen Füllstoff
wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben, und die Mischung
wurde bei 65°C
1 h lang gerührt,
um das Cyanatharz aufzulösen
und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 19,0 g p-(α-Cumyl)phenol,
0,06 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor
und 200 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem
nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 65% zuzubereiten.
-
(Beispiel 5)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 262 g Toluol, 500 g Bis(3,5-Dimethyl-4-cyanatophenyl)methan
und 31,9 g p-t-Amylphenol (hergestellt von TOKYO KASEI KOGYO CO.
LTD.) gegeben. In die Mischung wurden dann 0,13 g Zinknaphthenat
als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen
war, und das Ganze wurde bei 110°C
2 h lang erhitzt, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu
synthetisieren, wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde,
dass der Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan-Umsatz 49 betrug. In die entstandene
Syntheselösung
wurden 79 g Bis(tribromphenoxy)ethan (hergestellt von Great Lakes
Chemical Corporation; FF-680) als Flammhemmer gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
-
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden
6,5 g Trimethoxymethylsilan, 8 g Tetramethoxysilan und 21 g Methanol
gegeben, wozu 0,16 g Essigsäure
und 3,6 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung
bei 50°C
8 h lang gerührt
wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad
von 22 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy-
und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle
Gruppe auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden
in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
413 g Methylethylketon und 1008 g des gleichen Silika wie in Beispiel
1 als anorganischer Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die Behandlungslösung mit
dem mit dem Siliconpolymer Oberflächenbehandelten anorganischen
Füllstoff
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den anorganischen Füllstoff
enthaltenden Behandlungslösung
wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben und die Mischung
wurde bei 65°C
1 h gerührt,
um das Cyanatharz aufzulösen
und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 0,06 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 179 g Methylethylketon
zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 65%
zuzubereiten.
-
(Beispiel 6)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 175 g Toluol, 400 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 8,6
g p-t-Butylphenol gegeben. In die Mischung wurden dann 0,1 g Mangannaphthenat
als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen
war, und das Ganze wurde bei 110°C
3 h lang erhitzt, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu
synthetisieren, wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde,
dass der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz 52 betrug. Die entstandene
Syntheselösung
wurde als Cyanatharzlösung
eingesetzt.
-
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden
10 g Dimethoxydimethylsilan, 10 g Trimethoxymethylsilan, 20 g Tetramethoxysilan
und 59 g Methanol gegeben, wozu 0,51 g Essigsäure und 10 g destilliertes
Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang
gerührt
wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad
von 23 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy-
und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle
Gruppe auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden
in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
1282 g Methylethylketon und 3120 g Strontiumtitanat (Durchschnittspartikelgröße: 1,0 μm) als anorganischer
Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff enthaltende
Behandlungslösung
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den anorganischen Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurden die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 460 g bromiertes Bisphenol
A-Typ-Epoxyharz
(hergestellt von Sumitomo Chemical Company Ltd.; ESB400T) als Epoxyharz
gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt wurde,
um das Cyanatharz aufzulösen
und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt, und
es wurden 21,9 g p-(α-Cumyl)phenol,
0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor
und 652 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem
nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 65 zuzubereiten.
-
(Beispiel 7)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 177 g Toluol, 400 g 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan
(hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy F-10) und 12,8 g
p-t-Octylphenol gegeben. In die Mischung wurden dann 0,1 g Mangannaphthenat
als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen
war, und das Ganze wurde bei 110°C
3 h lang erhitzt, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu
synthetisieren, wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde,
dass der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-Umsatz 50%
betrug. Die entstandene Syntheselösung wurde als die Cyanatharzlösung eingesetzt.
-
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden
33,2 g der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zum Erhalt des
Siliconpolymer, 6 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
(hergestellt von Nippon Unicar Co. Ltd.; A-187) als Silan-basiertes
Kupplungsmittel mit einem Verhältnis
des Siliconpolymer zum A-187 von 2:1, bezogen auf das Gewicht, 555
g Methylethylketon und 1331 g des gleichen Silika wie in Beispiel
1 als anorganischer Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den anorganischen Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurden die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 266 g Epoxyharz mit
einer Dicyclopentadien-Struktur (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals
Inc.; HP-7200) als Epoxyharz gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang
gerührt
wurde, um das Cyanatharz aufzulösen
und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 21,4 g p-t-Octylphenol, 0,05 g Zinknaphthenat als
Härtungspromotor
und 348 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem
nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 65% zuzubereiten.
-
(Beispiel 8)
-
In
einen 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden
die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Cyanatharzlösung und
532 g Methylethylketon gegeben und die Mischung bei 65°C 1 h lang
gerührt,
um das Cyanatharz aufzulösen.
In die entstandene Lösung
wurde die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zum Erhalt des Siliconpolymer
hergestellte Lösung
gegeben, worauf das Ganze 30 min lang gerührt wurde, wozu dann 915 g
des gleichen Silika wie in Beispiel 1 als anorganischer Füllstoff
gegeben wurden, worauf die Mischung 1 h lang gerührt wurde, um den anorganischen
Füllstoff
zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 0,06 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor zugegeben, um
den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 65% zuzubereiten.
-
(Beispiel 9)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 172 g Toluol, 400 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (hergestellt von
ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy B-10) und 30,2 g p-t-Butylphenol (hergestellt
von Kanto Chemical Co. Inc.) gegeben. In die Mischung wurden dann
0,1 g Mangannaphthenat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries
Ltd.) als Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde,
dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 1 h lang erhitzt wurde, um
die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren. Der
2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz
betrug 41 was durch Gelpermeationschromatografie (GPC) bestätigt wurde
(Chromatograf: Pumpe, hergestellt von Hitachi Ltd.; L-6200; RI-Detektor:
L-3300; und Säulen,
hergestellt von TOSHO CORPORATION, TSKgel-G4000H und 2000H; Lösungsmittel:
THF, Konzentration: 1%). Der gleiche Chromatograf wurde in allen
Beispielen verwendet. Es wurde ebenfalls bestätigt, dass der Elutionspeak
von p-t-Butylphenol in allen Beispielen verschwunden war. In die
Syntheselösung
wurde eine Lösung
von 320 g Polyphenylenetherharz (hergestellt von GE Plastics Japan
Ltd.; PKN4752), gelöst
in 442 g Toluol, unter Erhitzen auf 90°C gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
-
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden
22 g Tetramethoxysilan und 33 g Methanol gegeben, wozu 0,29 g Essigsäure und
5,6 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei
50°C 8 h
lang gerührt
wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad
von 20 zu synthetisieren (der Polymerisationsgrad wurde aus dem
durch GPC ermittelten zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht
in allen Beispielen abgeschätzt).
Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder Silanolgruppen
als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle Gruppe auf. In
die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren
5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 518
g Methylethylketon und 1275 g Silika (Durchschnittspartikelgröße: 0,5 μm) als anorganischer
Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben, worauf die Mischung
bei 65°C
1 h lang gerührt
wurde, um das Cyanatharz aufzulösen
und zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 0,05 g Zinknaphthenat (hergestellt von Wako Pure Chemical
Industries Ltd.) als Härtungspromotor
und 506 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 56% zuzubereiten.
-
(Beispiel 10)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 293 g Toluol, 400 g Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan (hergestellt
von ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy M-10) und 32,1 g p-t-Octylphenol
gegeben. In die Mischung wurden dann 0,15 g Kobaltnaphthenat (hergestellt
von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) als Reaktionspromotor gegeben,
nachdem bestätigt
wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 1 h lang
erhitzt wurde, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu
synthetisieren, wobei der Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan-Umsatz 40% betrug.
In die entstandene Syntheselösung
wurde eine Lösung
von 300 g Polyphenylenetherharz (PKN4752), gelöst in 414 g Toluol unter Erhitzen
auf 90°C,
und 132 g Polystyrolbromid (hergestellt von Great Lakes Chemical
Corporation; PDBS-80) als Flammhemmer gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
-
(Herstellung mit dem Siliconpolymer behandelten
anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen zerlegbaren 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 29 g Trimethoxymethylsilan und 43 g Methanol gegeben, wozu
0,26 g Essigsäure
und 7,2 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung
bei 50°C
8 h lang gerührt
wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad
von 15 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy- und/oder
Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle
Gruppe auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden
in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
629 g Methylethylketon und 1556 g des gleichen Silika wie in Beispiel
9 als anorganischer Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den anorganischen Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben, worauf die Mischung
bei 65°C
1 h lang gerührt
wurde, um das Cyanatharz aufzulösen und
zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
worauf 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 538 g Methylethylketon
zugegeben wurden, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 57% zuzubereiten.
-
(Beispiel 11)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 550 g Toluol und 255 g Polyphenylenetherharz (PKN4752) gegeben,
worauf die Mischung unter Erhitzen auf 90°C gerührt wurde, um das Harz aufzulösen. Es
wurden dann 300 g α,α'-Bis(4-cyanatophenyl)-m-diisopropylbenzol
(hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; RTX-366) und 6,2 g p-t-Octylphenol
zugegeben. In die Mischung wurden dann 0,1 g Eisennaphthenat (hergestellt
von Kanto Chemical Co. Inc.) als Reaktionspromotor gegeben, nachdem
bestätigt
wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 1 h lang
erhitzt wurde, um die das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte
Cyanat oligomerlösung
zu synthetisieren, wobei der α,α'-Bis(4-cyanatophenyl)-m-diisopropylbenzol-Umsatz
39 betrug. In die entstandene Syntheselösung wurden 111 g bromierter
Polyphenylenether (hergestellt von Great Lakes Chemical Corporation;
PO-64P) als Flammhemmer gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
-
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden
7 g Dimethoxydimethylsilan, 14 g Trimethoxymethylsilan und 32 g
Methanol gegeben, wozu 0,25 g Essigsäure und 5,3 g destilliertes
Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung bei 50°C 8 h lang
gerührt
wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad
von 18 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy-
und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle
Gruppe. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren
5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 560
g Methylethylketon und 1371 g des gleichen Silika wie in Beispiel
9 als anorganischer Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den anorganischen Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben, worauf die Mischung
bei 65°C
1 h lang gerührt
wurde, um das Cyanatharz aufzulösen und
zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 13,6 g p-t-Amylphenol (hergestellt von TOKYO KASEI
KoGYO CO. LTD.), 0,04 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 624 g Methylethylketon
zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 54% zuzubereiten.
-
(Beispiel 12)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 766 g Toluol und 400 g Polyphenylenetherharz (PKN4752) gegeben,
worauf die Mischung unter Erhitzen auf 90°C gerührt wurde, um das Harz aufzulösen. Es
wurden 400 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 9,2 g p-(α-Cumyl)phenol
(hergestellt von TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD.) zugegeben. In die Mischung
wurden dann 0,1 g Zinknaphthenat als Reaktionspromotor gegeben,
nachdem bestätigt
wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 2 h lang
erhitzt wurde, um die das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu
synthetisieren, wobei der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz 40% betrug.
In die entstandene Syntheselösung
wurden 127 g bromiertes Triphenylcyanurat (hergestellt von Dai-ichi
Kogyo Seiyaku Co. Ltd.; Pyroguard SR-245) als Flammhemmer gegeben,
um die Cyanatharzlösung
zuzubereiten.
-
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden
16 g Dimethoxydimethylsilan, 19 g Tetramethoxysilan und 52 g Methanol
gegeben, wozu 0,46 g Essigsäure
und 8,8 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung
bei 50°C
8 h lang gerührt
wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad
von 28 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy-
und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle
Gruppe auf.
-
In
die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden in einem zerlegbaren
5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer 688
g Methylethylketon und 1713 g des gleichen Silika wie in Beispiel
9 als anorganischer Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den anorganischen Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben, worauf die Mischung
bei 65°C
1 h lang gerührt
wurde, um das Cyanatharz aufzulösen oder
zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 15,3 g p-(α-Cumyl)phenol,
0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor
und 606 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem
nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 56% zuzubereiten.
-
(Beispiel 13)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 775 g Toluol und 400 g Polyphenylenetherharz (PKN4752) gegeben,
worauf die Mischung unter Erhitzen auf 90°C zur Auflösung des Harzes gerührt wurde.
Es wurden 400 g Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan und 25,6
g p-t-Amylphenol (hergestellt von TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD.) zugegeben.
In die Mischung wurden dann 0,1 g Mangannaphthenat als Reaktionspromotor
gegeben, nachdem bestätigt
wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 2 h lang
erhitzt wurde, um die das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte
Cyanatoligomerlösung
zu synthetisieren, wobei der Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan-Umsatz
38% betrug. In die Syntheselösung
wurden 122 g Bis(tribromphenoxy)ethan (hergestellt von Great Lakes
Chemical Corporation; FF-680) als Flammhemmer gegeben, um die Cyanatharzlösung zuzubereiten.
-
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden
10 g Trimethoxymethylsilan, 12 g Tetramethoxysilan und 33 g Methanol
gegeben, wozu 0,25 g Essigsäure
und 5,6 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung
bei 50°C
8 h lang gerührt
wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad
von 22 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy-
und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle
Gruppe auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden
in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
641 g Methylethylketon und 1563 g des gleichen Silika wie in Beispiel
9 als anorganischer Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den anorganischen Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurde die oben hergestellte Cyanatharzlösung gegeben, worauf die Mischung
bei 65°C
1 h lang gerührt
wurde, um das Cyanatharz aufzulösen oder
zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor und 618 g Methylethylketon
zugegeben, um den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von ca. 55 zuzubereiten.
-
Beispiel 14
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 454 g Toluol und 300 g Polyphenylenetherharz (PKN4752) gegeben,
worauf die Mischung unter Erhitzen auf 90°C zur Auflösung des Harzes gerührt wurde.
Es wurden 250 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 5,4 g p-t-Butylphenol zugegeben.
In die Mischung wurden dann 0,06 g Mangannaphthenat als Reaktionspromotor
gegeben, nachdem bestätigt
wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 2 h lang
erhitzt wurde, um die das Polyphenylenetherharz enthaltende Phenol-modifizierte
Cyanatoligomerlösung
zu synthetisieren, wobei der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz
41 betrug. Die entstandene Syntheselösung wurde als die Cyanatharzlösung eingesetzt.
-
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen 200-mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühler und Rührer wurden 10 g Dimethoxydimethylsilan,
10 g Trimethoxymethylsilan, 20 g Tetramethoxysilan und 59 g Methanol
gegeben, wozu 0,51 g Essigsäure
und 10 g destilliertes Wasser gegeben wurden, worauf die Mischung
bei 50°C
8 h lang gerührt
wurde, um das Siliconpolymer mit der Siloxan-Einheit mit einem Polymerisationsgrad
von 23 zu synthetisieren. Das entstandene Siliconpolymer wies Methoxy-
und/oder Silanolgruppen als mit Hydroxylgruppen reaktive endständige funktionelle
Gruppe auf. In die das Siliconpolymer enthaltende Lösung wurden
in einem zerlegbaren 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
1234 g Methylethylketon und 2999 g Strontiumtitanat (Durchschnittspartikelgröße: 1,0 μm) als anorganischer
Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die den mit dem Siliconpolymer Oberflächenbehandelten anorganischen
Füllstoff enthaltende
Behandlungslösung
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den anorganischen Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurden die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 288 g bromiertes Bisphenol
A-Typ-Epoxyharz
(hergestellt von Sumitomo Chemical Company Ltd.; ESB400T) als das
Epoxyharz gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt wurde,
um das Cyanatharz aufzulösen
oder zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 13,7 g p-(α-Cumyl)phenol,
0,03 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor
und 531 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem
nichtflüchtigen
Gehalt von ca. 63% zuzubereiten.
-
(Beispiel 15)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
In
einen zerlegbaren 3-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 536 g Toluol und 345 g Polyphenylenetherharz (PKN4752) gegeben,
worauf die Mischung unter Erhitzen auf 90°C zur Auflösung des Harzes gerührt wurde.
Es wurden 300 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan (hergestellt
von ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy F-10) und 9,6 g p-t-Octylphenol
zugegeben. In die Mischung wurden dann 0,08 g Mangannaphthenat als
Reaktionspromotor gegeben, nachdem bestätigt wurde, dass sie homogen
war, worauf das Ganze bei 110°C
2 h lang erhitzt wurde, um die das Polyphenylenetherharz enthaltende
Phenolmodifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren, wobei
der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-Umsatz 39% betrug.
Die entstandene Syntheselösung
wurde als die Cyanatharzlösung
eingesetzt.
-
(Herstellung des mit dem Siliconpolymer
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
In
einen 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden
41,3 g der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zum Erhalt des Siliconpolymer
hergestellten Lösung,
7,5 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
(hergestellt von Nippon Unicar Co. Ltd.; A-187) als Silan-basiertes
Kupplungsmittel mit einem Verhältnis des
Siliconpolymer zum A-187 von 2:1, bezogen auf das Gewicht, 689 g
Methylethylketon und 654 g des gleichen Silika wie in Beispiel 9
als anorganischer Füllstoff
gegeben. Die Mischung wurde dann bei 80°C 1 h lang gerührt, um
die den mit dem Siliconpolymer Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
zuzubereiten.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den anorganischen Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurden die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 200 g Epoxyharz mit
einer Dicyclopentadien-Struktur (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals
Inc.; HP-7200) als das Epoxyharz gegeben, worauf die Mischung bei
65°C 1 h
lang gerührt
wurde, um das Cyanatharz aufzulösen
oder zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 16,1 g p-t-Octylphenol, 0,04 g Zinknaphthenat als
Härtungspromotor
und 442 g Methylethylketon zugegeben, um den Harzlack mit einem
nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 60 zuzubereiten.
-
(Beispiel 16)
-
In
einen 5-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und Rührer wurden
die auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellte Cyanatharzlösung und
1024 g Methylethylketon gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang
gerührt
wurde, um das Cyanatharz aufzulösen.
In die entstandene Lösung
wurde die auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 zum Erhalt des Siliconpolymer
hergestellte Lösung
gegeben, worauf das Ganze 30 min lang verrührt wurde, wozu 1275 g des
gleichen Silika wie in Beispiel 9 als anorganischer Füllstoff
gegeben wurden, worauf die Mischung 1 h lang gerührt wurde, um den anorganischen
Füllstoff
zu dispergieren. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und es wurden 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor zugegeben, um
den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 56 zuzubereiten.
-
(Vergleichsbeispiel 1)
-
In
die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Cyanatharzlösung wurden
551 g Methylethylketon und 915 g des gleichen Silika wie in Beispiel
1 als anorganischer Füllstoff
gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt und
dann abgekühlt
wurde. In die entstandene Lösung
wurden 0,06 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor gegeben, um
den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 65 zuzubereiten.
-
(Vergleichsbeispiel 2)
-
Eine
Lösung
von 500 g von im Handel erhältlichen
2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propanoligomer
(hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy B-10), gelöst in 214
g Toluol, wurde zubereitet, und es wurden 512 g Methylethylketon
und 850 g des gleichen Silika wie in Beispiel 1 als anorganischer
Füllstoff
zugegeben. Die Mischung wurde bei 65°C 1 h lang gerührt und
dann abgekühlt.
In die entstandene Lösung
wurden 0,18 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor gegeben, um
den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 65 zuzubereiten.
-
(Vergleichsbeispiel 3)
-
Eine
Cyanatharzlösung
wurde durch Auflösen
von 500 g von im Handel erhältlichen
2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propanoligomer und von 28,2 g von im Handel
erhältlichen
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
(hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.: Bisphenol A) in 226 g Toluol
zubereitet.
-
Eine
Behandlungslösung,
enthaltend einen mit einem Kupplungsmittel Oberflächen-behandelten
anorganischen Füllstoff,
wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zubereitet, mit der Ausnahme,
dass die das Siliconpolymer enthaltende Lösung durch 16 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
(hergestellt von Nippon Unicar Co. Ltd.; A-187) als Silan-basiertes
Kupplungsmittel ersetzt wurde.
-
Dann
wurden in die den anorganischen Füllstoff enthaltende Behandlungslösung die
oben hergestellte Cyanatharzlösung
und 158 g Methylethylketon gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang
gerührt
und dann abgekühlt
wurde. In die entstandene Lösung
wurden 0,18 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor gegeben, um
den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 65% zuzubereiten.
-
(Vergleichsbeispiel 4)
-
Eine
Cyanatharzlösung
wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass das 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan durch
26,2 g Phenol-Novolak (hergestellt von Hitachi Chemical Co. ltd.;
HP850N) ersetzt wurde.
-
Eine
Behandlungslösung,
enthaltend einen mit Epoxy-modifiziertem Siliconöl Oberflächen-behandelten anorganischen
Füllstoff,
wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 zubereitet,
mit der Ausnahme, dass das Silanbasierte Kupplungsmittel durch 16
g Epoxy-modifiziertes Siliconöl
(hergestellt von Shinetsu Chemical Co. Ltd.; KF-101) ersetzt wurde.
-
In
die den anorganischen Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurden die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 158 g Methylethylketon
gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt und
dann abgekühlt
wurde. In die entstandene Lösung
wurden 0,18 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor gegeben, um
den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 65 zuzubereiten.
-
(Vergleichsbeispiel 5)
-
In
die auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellte Cyanatharzlösung wurden
1044 g Methylethylketon und 1275 g des gleichen Silika wie in Beispiel
9 als anorganischer Füllstoff
gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt und
dann abgekühlt
wurde. Die entstandene Lösung
war allerdings bei annähernd
Raumtemperatur deutlich verdickt und verfestigte sich dann zu einem
schmierigen Feststoff. Deshalb wurden 1258 g Toluol weiter zugegeben
und zu einer Lösung
verrührt.
Es wurden 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor zugegeben, um
den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 41 zuzubereiten.
-
(Vergleichsbeispiel 6)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
Eine
Cyanatharzlösung
wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme,
dass das p-t-Butylphenol durch 22,6 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
(hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.; Eisphenol A) ersetzt wurde.
In die Lösung
wurden 0,1 g Mangannaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem
bestätigt
wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 1 h lang
erhitzt wurde, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu synthetisieren,
wobei der 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-Umsatz 41 betrug.
-
(Herstellung des mit einem Kupplungsmittel
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
Eine
einen mit einem Kupplungsmittel behandelten anorganischen Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme,
dass die das Siliconpolymer enthaltende Lösung durch 22 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
als Silanbasiertes Kupplungsmittel ersetzt wurde.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den anorganischen Füllstoff
enthaltende Behandlungslösung
wurden die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 501 g Methylethylketon
gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt und
dann abgekühlt
wurde. Die entstandene Lösung
war allerdings bei ungefähr
Raumtemperatur deutlich verdickt und verfestigte sich dann zu einem
schmierigen Feststoff. Deshalb wurden 1382 g Toluol weiter zugegeben
und zu einer Lösung
verrührt.
Es wurden 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor zugegeben, um
den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 40 zuzubereiten.
-
(Vergleichsbeispiel 7)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
Eine
Cyanatharzlösung
wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass das 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan durch
21 g Phenol-Novolak, hergestellt von Hitachi Chemical Co. Ltd.;
HP850N) ersetzt wurde. In die Lösung
wurden 0,1 g Mangannaphthenat als Reaktionspromotor gegeben, nachdem
bestätigt
wurde, dass sie homogen war, worauf das Ganze bei 110°C 1 h lang
erhitzt wurde, um die Phenol-modifizierte Cyanatoligomerlösung zu
synthetisieren, wobei der 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Umsatz 41% betrug.
-
(Herstellung des mit Epoxy-modifiziertem
Siliconöl
behandelten anorganischen Füllstoffs)
-
Eine
Behandlungslösung,
enthaltend einen mit Epoxymodifiziertem Siliconöl behandelten anorganischen
Füllstoff,
wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass das Silan-basierte Kupplungsmittel durch
22 g Epoxy-modifiziertes Siliconöl
(hergestellt von Shinetsu Chemical Co. Ltd.; KF-101) ersetzt wurde.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die den anorganischen Feststoff enthaltende Behandlungslösung wurden
die oben hergestellte Cyanatharzlösung und 500 g Methylethylketon
gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang gerührt und
dann abgekühlt
wurde. Die entstandene Lösung
war allerdings bei ungefähr
Raumtemperatur deutlich verdickt und verfestigte sich dann zu einem
schmierigen Feststoff. Deshalb wurden 1509 g Toluol weiter zugegeben
und zu einer Lösung
verrührt.
Es wurden 0,05 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor zugegeben, um
den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 39% zuzubereiten.
-
(Vergleichsbeispiel 8)
-
(Herstellung der Cyanatharzlösung)
-
Eine
Cyanatharzlösung
wurde durch Auflösen
von 400 g von im Handel erhältlichen
2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION;
Arocy B-30) in 147 g Toluol zubereitet, und es wurde in die entstandene
Lösung
eine Lösung
von 320 g Polyphenylenetherharz (PKN4752), gelöst in 442 g Toluol, unter Erhitzen
auf 90°C
gegeben.
-
(Herstellung des Harzlacks)
-
In
die Cyanatharzlösung
wurden 1002 g Methylethylketon und 1224 g des gleichen Silika wie
in Beispiel 9 gegeben, worauf die Mischung bei 65°C 1 h lang
gerührt
und dann abgekühlt
wurde. Die entstandene Lösung
war allerdings bei ungefähr
Raumtemperatur deutlich verdickt und verfestigte sich dann zu einem schmierigen
Feststoff. Deshalb wurden 987 g Toluol weiter zugegeben und zu einer
Lösung
verrührt.
Es wurden 0,15 g Zinknaphthenat als Härtungspromotor zugegeben, um
den Harzlack mit einem nicht-flüchtigen
Gehalt von ca. 43% zuzubereiten.
-
Als
Nächstes
wurde ein 0,2 mm dickes Glastuch (E-Glas) mit dem in jedem der Beispiele
1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 hergestellten Harzlack
imprägniert
und bei 160°C
5 bis 10 min lang getrocknet, um ein Prepreg herzustellen, enthaltend
Harzfeststoff (Harz + anorganischen Füllstoff) mit 65 Gew.-% Bahnen
des entstandenen Prepreg wurden übereinander
gelegt. Das entstandene Laminat wurde mit einer 18 μm dicken Kupferfolie
auf jeder der äußersten
Schichten überzogen,
unter Erhitzen bei 170°C
und 3,0 MPa 60 min lang verpresst und bei 230°C 120 min lang in der Wärme behandelt,
um das doppelseitig Kupfer-kaschierte Laminat herzustellen. Dieses
wurde bezüglich
seiner dielektrischen Eigenschaften, der Löt-Hitzebeständigkeit, der Bohr-Maschinenbearbeitung
und der Beständigkeit
gegen elektrische Korrosion bewertet. Die Ergebnisse sind in den
Tabellen 1 und 2 angegeben.
-
Das
doppelseitig Kupfer-kaschierte Laminat wurde mit den folgenden Verfahrensweisen
bewertet. Das Spreitvermögen
des Lacks und das Aussehen des Prepreg wurden vorab durch Inaugenscheinnahme
bewertet. Bezüglich
des Spreitvermögens, wurde
der Lack mit o markiert, wenn kein anorganischer Füllstoff
an einer Walze anhaftete, während
dieser aufgetragen wurde, und weitere Lacke wurden mit X markiert,
wenn nur wenig anhaftete. Bezüglich
des Aussehens, wurde das Prepreg mit o markiert, wenn es eine Oberflächenglätte auf
einem Niveau mit dem eines üblichen
Prepreg, das keinen Füllstoff
enthält,
aufwies, und weitere Prepregs wurden mit X markiert.
-
Relative
dielektrische Konstante (εr)
und dielektrischer Verlusttangens (tanδ) bei 1 MHz wurden gemäß JIS C-6481
und diejenigen bei 1 GHz wurden mit einem Triplat-strukturierten
geradlinigen Resonatorverfahren mit einem Netzwerk-Analysierer gemessen.
-
Bezüglich der
Löt-Hitzebeständigkeit,
wurde das Kupferkaschierte Laminat mit geätzter Kupferfolie in einem
Druckkocher-Testgerät
unter den Bedingungen von 121°C
und 203 kPa 2 h lang gehalten und dann in geschmolzenes Lötmittel
bei 260°C
20 s lang getaucht, um dessen äußeres Erscheinungsbild
in Augenschein zu nehmen. "Pass" in den Tabellen
bedeutet, dass keine Defekte oder Blasen beobachtet wurden.
-
Die
Wasserabsorption (Einheit: Gew.-%) wurde aus der Gewichtsdifferenz
zwischen dem unter Normalbedingungen gehaltenen Laminat und dem
unter den Bedingungen von 121°C
und 203 kPa 2 h lang im Druckkocher gehaltenen Laminat ermittelt.
-
Bezüglich der
Bohr-Maschinenbearbeitung, wurde das doppelseitig Kupfer-kaschierte
Laminat mit einem Bohrer (Durchmesser: 0,4 mm) mit 80.000 U/min
und einer Einführgeschwindigkeit
von 2.400 mm/min gebohrt, und jedes der entstandenen Durchgangslöcher wurde
mit einem Normalverfahren plattiert. Dies wurde als die Basis für eine Gießprobe aus
Epoxyharz verwendet, und das Durchgangsloch wurde mikroskopisch
betrachtet, um die Größe eines
Bruchs zu bewerten (Durchschnitt aus 20 Löchern, Einheit: μm), verursacht
durch Delamination oder dgl., auf den Lochwänden an der Grenzfläche zwischen
dem Glastuch und dem Harzmaterial.
-
Bezüglich der
Beständigkeit
gegen elektrische Korrosion, wurde das doppelseitig Kupfer-kaschierte Laminat
mit einem Bohrer (Durchmesser: 0,4 mm) bei 80.000 U/min und einer
Zuführgeschwindigkeit
von 2.400 mm/min gebohrt, um Durchgangslöcher im Abstand von 350 μm zu ergeben.
Jedes Durchgangsloch wurde mit einem Normalverfahren plattiert,
um ein Schaltbrett mit einem Testmuster herzustellen. Eine Spannung
wurde an das so hergestellte Teststück angelegt, das unter den
Bedingungen von 85°C
und 85% RH gehalten wurde, um die Zeit zu messen, bis ein durch
Strom verursachter Zusammenbruch beobachtet wurde.
-
-
-
Wie
aus Tabellen 1 und 2 ersichtlich, ergab der in jedem der Beispiele
1 bis 16 hergestellte Lack ein Prepreg mit gutem Aussehen und glatter
Oberfläche.
Im Gegensatz dazu, wurden in jedem der in den Vergleichsbeispielen
1 bis 8 hergestellten Lack die agglomerierten anorganischen Füllstoffpartikel
ausgefällt,
und der Lack ergab ein mangelhaftes Prepreg mit Linien auf der Oberfläche, getropftem
und geschäumtem
Harz und agglomerierte anorganische Füllstoffpartikel. Außerdem erwies
sich der in jedem der Beispiele 1 bis 16 hergestellte Lack als gut
verarbeitbar, und es haftete kein anorganischer Füllstoff
beim Auftragen des Lacks an der Walze.
-
Ferner
ergab der in jedem der Beispiele 1 bis 16 hergestellte Lack ein
Laminat mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und insbesondere
mit niedriger relativer dielektrischer Konstante und niedrigem dielektrischen
Verlusttangens bei einer Hochfrequenz-Bandbreite (1 GHz), wobei
angemerkt sein sollte, dass mit dem in jedem Beispiel 6 und 14 hergestellten
Lack eine hohe dielektrische Konstante und ein niedriger dielektrischer
Verlusttangens zu erwarten waren. Außerdem wies jedes der obigen
Laminate eine niedrigerere Wasserabsorption, höhere Hitzebeständigkeit
beim Absorbieren von Feuchtigkeit, bessere maschinelle Bohrbearbeitung
wegen niedrigerer Bruchgröße an den
Lochwänden
sowie eine höhere
Beständigkeit
gegen elektrische Korrosion als die mit jedem der Vergleichsbeispiele
hergestellten Lacke auf.
-
(Beispiel 17)
-
In
einen zerlegbaren 2-L-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühlrohr und
Rührer
wurden 231 g Toluol, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan
und p-(α-Cumyl)phenol
gegeben. In die Mischung wurde dann Zinknaphthenat als Reaktionspromotor
gegeben, nachdem sie bei 120°C
als Flüssigkeitstemperatur
gehalten wurde, und sie wurde 4 h lang erhitzt (Reaktionsteilnehmerkonzentration:
75 Gew.-%), um das Phenol modifizierte Cyanatoligomer zu synthetisieren,
wobei das Reaktionsverfahren so gesteuert wurde, dass der Cyanatmonomer-Umsatz
ca. 55% betrug. Dieser Umsatz wurde durch Flüssigchromatografie bestätigt (Chromatograf: Pumpe,
hergestellt von Hitachi Ltd.: L-6200, RI-Detektor: L-3300; und Säulen, hergestellt
von TOSHO CORPORATION, TSKgel-G4000H und G2000H, Lösungsmittel:
THF, Konzentration: 1%). Das gleiche Chromatogramm wurde angewandt,
um das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Produkts mit
einer Eichkurve von Standard-Polystyrol zu bestimmen. Das Phenol-modifizierte
Cyanatesteroligomer wies ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht
(Mn) von 1.430 auf Cyanatmonomer-freier Basis auf. Mit dem gleichen
Chromatogramm wurde ebenfalls bestätigt, dass der Elutionspeak
von p-(α-Cumyl)phenol
verschwunden war.
-
Das
Phenol-modifizierte Cyanatoligomer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und
es wurden Methylethylketon und das gleiche Zinknaphthenat zugegeben.
Die Mischung wurde 1 h lang gerührt,
um den Lack mit einem nicht-flüchtigen
Gehalt von 65% und einer Gelierzeit (bei 160°C) von ca. 300 s zuzubereiten.
-
(Beispiel 18)
-
Ein
Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass das p-(α-Cumyl)phenol
in der in Tabelle 3 angegebenen Menge in 2 Anteilen beim Syntheseverfahren
des gemischten Oligomer und nach dessen Abkühlung zugegeben wurde.
-
(Beispiel 19)
-
Ein
Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass bromiertes Bisphenol A-Typ-Epoxyharz (hergestellt von Sumitomo
Chemical Company Ltd.; ESB400T) mit der in Tabelle 3 angegebenen
Menge in das synthetisierte gemischte Oligomer nach dessen Abkühlung gegeben
wurde.
-
(Beispiel 20)
-
Ein
Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass das 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan
durch Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan
ersetzt wurde, das in der in Tabelle 3 angegebenen Menge zugegeben
wurde.
-
(Beispiel 21)
-
Ein
Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass das p-(α-Cumyl)phenol
durch p-t-Octylphenol ersetzt wurde, das in der in Tabelle 3 angegebenen
Menge zugegeben wurde.
-
(Beispiel 22)
-
Ein
Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass das bromierte Bisphenol A-Typ-Epoxyharz durch
ein Phenol-Salicylaldehyd-Novolak-Typ-Epoxyharz,
substituiert mit Methyl- und t-Butylgruppen (hergestellt von Sumitomo
Chemical Company Ltd.; ESB400T) ersetzt wurde, das mit der in Tabelle
3 angegebenen Menge zugegeben wurde.
-
(Vergleichsbeispiel 9)
-
Ein
Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass das synthetisierte gemischte Oligomer durch ein
Oligomer aus 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan
allein (hergestellt von ASAHI CIBA CORPORATION; Arocy B-30), gelöst bei Raumtemperatur
in Toluol, in der in Tabelle 4 angegebenen Menge ersetzt wurde.
-
(Vergleichsbeispiel 10)
-
Ein
Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass das p-(α-Cumyl)phenol
durch 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) ersetzt wurde,
das mit der in Tabelle 4 angegebenen Menge zugegeben wurde.
-
(Vergleichsbeispiel 11)
-
Ein
Lack wurde durch Einbringen eines Phenol-Novolak (hergestellt von
Hitachi Chemical Co. Ltd.; HP850) mit der in Tabelle 4 angegebenen
Menge in den in Vergleichsbeispiel 9 hergestellten Lack bei Raumtemperatur
hergestellt.
-
(Vergleichsbeispiel 12)
-
Ein
Lack wurde durch Einbringen eines bromierten Bisphenol A-Typ-Epoxyharzes in
der in Tabelle 4 angegebenen Menge in den in Vergleichsbeispiel
9 hergestellten Lack hergestellt.
-
(Vergleichsbeispiel 13)
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Ein
Lack wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 12 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass das bromierte Bisphenol A-Typ-Epoxyharz durch
ein Phenol-Salicylaldehyd-Novolak-Typ-Epoxyharz,
substituiert mit einer t-Butylgruppe, ersetzt wurde, das in der
in Tabelle 4 angegebenen Menge zugegeben wurde.
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(Vergleichsbeispiel 14)
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Ein
Lack wurde durch Einbringen von p-(α-Cumyl)phenol mit der in Tabelle
4 angegebenen Menge in den in Vergleichsbeispiel 9 hergestellten
Lack bei Raumtemperatur hergestellt.
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(Vergleichsbeispiel 15)
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Ein
Lack, enthaltend einen nicht-flüchtigen
Gehalt von 55 Gew.-% wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17
hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und p-(α-Cumyl)phenol
in eine Lösung
von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) [zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht: ca. 17.000 und gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht:
ca. 49.000, beide bestimmt mit Gelpermeationschromatografie mit
einer Eichkurve von Standard-Polystyrol], gelöst in Toluol, gegeben wurden,
um das Phenol-modifizierte Cyanatoligomer in der Gegenwart des Polyphenylenether
zu synthetisieren, und Methylethylketon wurde in den entstandenen
Ether gegeben.
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Die
Viskosität
des in jedem der Beispiele 17 bis 22 und Vergleichsbeispiele 9 bis
15 hergestellten Lacks wurde bei 25°C mit einem E-Typ-Viskometer
sofort nach dessen Zubereitung sowie nach dessen Stehenlassen bei
20°C über 7 Tage
gemessen.
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Ein
0,2 mm dicker Webstoff aus Glas (E-Glas) wurde mit dem Lack sofort
nach dessen Zubereitung imprägniert
und getrocknet, um das Prepreg herzustellen, das das Harz mit ca.
41,0 Gew.-% enthielt. Das Aussehen der Prepregs wurde in Augenschein
genommen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 5 und 6 angegeben, worin "gut" bedeutet, dass das
Prepreg eine glatte Oberfläche
mit keinen Linien oder getropftem oder geschäumtem Harz aufwies.
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4
Bahnen des entstandenen Prepreg wurden übereinander gelegt. Das entstandene
Laminat wurde mit einer 18 μm
dicken Kupferfolie auf der äußersten
Schicht überzogen,
unter Erhitzen bei 170°C
und 3,0 MPa 60 min lang gepresst und in der Wärme bei 230°C 120 min behandelt, um ein
Kupferkaschiertes Laminat mit einer Dicke von ca. 0,8 mm herzustellen.
Dieses wurde bezüglich
seiner dielektrischen Eigenschaften, der Löt-Hitzebeständigkeit und der maschinellen
Stanzbearbeitung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 5 und
6 angegeben.
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Das
Kupfer-kaschierte Laminat wurde mit den folgenden Verfahren bewertet:
- – Relative
dielektrische Konstante (er) und dielektrischer Verlusttangens (tanδ) bei 1 MHz
und 1 GHz wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
- – Löt-Hitzebeständigkeit:
Gemessen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme,
dass der Druckkochertest (pressure cooker test = PCT) bei 0,22 MPa
durchgeführt
wurde.
- – Prepreg-Aussehen:
Das Laminat mit geätzter
Kupferfolie wurde mit einer Leer- und Stich-Matrize behandelt und
bezüglich
des Aussehens des Schnittabschnitts in Augenschein genommen. "gut" in den Tabellen 5
und 6 bedeutet, dass es keine Delamination, Zerfaserung, Scharfkantigkeit
oder dgl. gab.
- – Kupferfolien-Schälfestigkeit:
Gemessen gemäß JIS C-6481
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Die
Ergebnisse sind in Tabellen 5 und 6 angegeben:
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Wie
aus Tabelle 5 ersichtlich, zeigte der in jedem der Beispiele 17
bis 22 hergestellte Lack eine gute Lagerstabilität. Jeder dieser Lacke ergab
ein Kupferkaschiertes Laminat mit guter Hitzebeständigkeit
beim Absorbieren von Feuchtigkeit sowie eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit.
Außerdem
wies jedes dieser Kupfer-kaschierten
Laminate eine geringfügig
höhere
Hitzebeständigkeit
beim Absorbieren von Feuchtigkeit als der im Vergleichsbeispiel
6 hergestellte Lack auf. Ferner wies jedes Prepreg mit dem in jedem
der Beispiele 17 bis 22 hergestellten Lack eine glattere Oberfläche und
somit ein besseres Aussehen als der in Vergleichsbeispiel 15 hergestellte
Lack auf.
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Im
Gegensatz dazu, war der in jedem der Vergleichsbeispiele 10 und
11 mit einem mehrwertigen Phenol hergestellte Lack hochviskos unmittelbar
nach dessen Herstellung und wies eine nur sehr kurze Topfzeit auf,
um nach Lagerung über
nur 1 Tag zu gelieren. Außerdem
ergab der in jedem der Vergleichsbeispiele 9 bis 13 hergestellte
Lack ein Kupferkaschiertes Laminat mit sowohl höherer relativer dielektrischer
Konstante als auch dielektrischem Verlusttangens als der in jedem
Beispiel hergestellte Lack, dies noch deutlich höher beim dielektrischen Verlusttangens
bei 1 GHz. Überdies
ergab der in Vergleichsbeispiel 10 und 11 hergestellte Lack ein
Kupfer-kaschiertes Laminat mit sowohl niedrigerer Hitzebeständigkeit
beim Absorbieren von Feuchtigkeit als auch Schälfestigkeit der Kupferfolie
als der in jedem Beispiel hergestellte Lack.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung weist der Lack ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften
auf, ergibt ein Laminat, das so formbar und maschinell bearbeitbar
wie ein herkömmliches
Laminat aus einem wärmehärtenden
Harz, z. B. aus Epoxyharz, ist, und es werden auch ein Laminat und
gedruckte Schaltbretter mit hoher Hitzebeständigkeit und ausgezeichneten
dielektrischen Eigenschaften bereitgestellt.