JP3466304B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number
JP3466304B2
JP3466304B2 JP32200094A JP32200094A JP3466304B2 JP 3466304 B2 JP3466304 B2 JP 3466304B2 JP 32200094 A JP32200094 A JP 32200094A JP 32200094 A JP32200094 A JP 32200094A JP 3466304 B2 JP3466304 B2 JP 3466304B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
epoxy resin
type epoxy
aralkylene
thermosetting resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP32200094A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08176273A (ja
Inventor
弘之 栗谷
康之 水野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Showa Denko Materials Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP32200094A priority Critical patent/JP3466304B2/ja
Publication of JPH08176273A publication Critical patent/JPH08176273A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3466304B2 publication Critical patent/JP3466304B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326Organic insulating material consisting of one material containing O

Landscapes

  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、高周波領域での誘電正
接が低く伝送損失の小さい高周波回路プリント配線板に
有用な熱硬化性樹脂組成物に関するものである。 【0002】 【従来の技術】近年、移動体通信などの高周波機器に用
いられるプリント配線板には、誘電正接の低い低損失樹
脂が望まれている。これに対し、誘電正接の低いふっ素
樹脂やポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂が提
案されているが、作業性や成形性、即ちワニスにするた
めの溶剤が限定されたり、樹脂の溶融粘度が高く多層化
できない、成形に高温、高圧が必要である、耐熱性が低
いなどの問題点がある。一方、熱硬化性樹脂ではポリフ
ェニレンエーテル変性エポキシ樹脂や、ポリフェニレン
エーテル変性BT(ビスマレイミド−トリアジン)樹
脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂などが提案さ
れているが、上述の熱可塑性樹脂と同様に成形性に問題
を残している。 【0003】また、成形性の良好な熱硬化性樹脂として
シアネートエステル樹脂が知られているが、シアネート
エステル樹脂単独では、硬化物が脆く、吸湿時のはんだ
耐熱性や接着性に問題がある。シアネートエステル樹脂
とエポキシ樹脂とを併用すると、これらの欠点をカバー
できるとされている。併用されているエポキシ樹脂は、
ビスフェノール類やノボラック類などのフェノール化合
物のグリシジルエーテルや脂環式エポキシ樹脂(特公昭
58−12898号公報、特公昭61−38733号公
報、特開昭60−26031号公報、特開昭62−27
7466号公報及び特開平3−84040号公報参
照)、ジシクロペンタジエン−フェノリックポリマーの
グリシジルエーテル(特開平3−214741号公報参
照)である。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】ところが、ビスフェノ
ール類やノボラック類などのフェノール化合物のグリシ
ジルエーテルや脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エン−フェノリックポリマーのグリシジルエーテル状化
合物を併用すると、前記の問題は解決されるが、極性基
を多く有するため良好な誘電特性が期待できない。本発
明は、上記事情に鑑み、高周波領域での誘電正接が低
く、かつ、作業性や成形性、はんだ耐熱性に優れた熱硬
化性樹脂組成物を提供することを課題とする。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明は、シアネートエ
ステル樹脂と、一般式が化2で表されるアラルキレン型
エポキシ樹脂とを必須成分とすることを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物である。 【化2】 【0006】本発明において用いられるシアネートエス
テル樹脂は、一般式が化3の(3)で表されるジシアネ
ートエステルモノマのプレポリマである。(3)で表さ
れるジシアネートエステルモノマの好ましい例として
は、2,2−ビス(4−シアネートフェニル)プロパ
ン、ビス(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニ
ル)メタン、2,2−ビス(4−シアネートフェニル)
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
α,α’−ビス(4−シアネートフェニル)−m−ジイ
ソプロピルベンゼンなどが挙げられる。 【0007】 【化3】 【0008】一般的にジシアネートエステルモノマは結
晶性であり、モノマのまま使用した場合ワニス中で再結
晶したり、塗工布やプリプレグ表面で結晶化する場合が
あったりして、作業性がよくない。モノマをプレポリマ
化するとこのような欠点がなくなる。プレポリマのシア
ネート基の転化率は、特に限定するものではないが20
〜60%の範囲内が好ましい。20%以下では上記再結
晶を生じる場合があり、60%以上では樹脂の溶融粘度
が高くなり成形性に問題を生ずる場合がある。 【0009】本発明において用いられるアラルキレン型
エポキシ樹脂は、式(2)に示すようなフェノール−ア
ラルキレン樹脂またはナフトール−アラルキレン樹脂の
グリシジルエーテルである。式(2)中のnの値として
は、1〜7が好ましい。8以上では溶剤に溶解し難くな
ったり、樹脂の溶融粘度が高くなり成形性に問題を生ず
る場合がある。 【0010】アラルキレン型エポキシ樹脂の配合量とし
ては特に限定するものではないが、シアネートエステル
樹脂中の未反応シアネート基に対しエポキシ基が5〜6
0当量%の範囲が好ましい。更に好ましくは10〜40
当量%である。5当量%以下でははんだ耐熱性が低下
し、60当量%以上では誘電正接が増大する場合があ
る。 【0011】ワニス溶剤としては、シアネートエステル
樹脂およびアラルキレン型エポキシ樹脂が溶解するもの
であればよく、一般の溶剤、例えばメチルエチルケトン
やメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、
ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのア
ミド類を使用できる。 【0012】本発明の組成物には硬化反応を促進する助
触媒としてp−ノニルフェノールなどのアルキルフェノ
ール類、触媒としてコバルト、マンガン、亜鉛、銅など
の2−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩などの有機金
属塩を適宜適量用いることができる。更に、銅はくやガ
ラスクロスとの接着性を向上するためのカップリング剤
を併用してもよい。 【0013】 【作用】一般に、樹脂硬化物の誘電特性には、分子内の
極性基の量及び極性の強さが影響する。ビスフェノール
類やノボラック類などのフェノール化合物をベースとす
るエポキシ樹脂は、エポキシ当量が小さく、シアネート
エステル樹脂との硬化反応により生成する極性基(オキ
サゾリン環)の量が多くなる。また、エポキシ基が密に
存在するため、立体障害により反応できない官能基が残
る。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シアネートエステ
ル樹脂とアラルキレン型エポキシ樹脂とを必須成分とし
ている。アラルキレン型エポキシ樹脂はエポキシ当量が
大であり、シアネートエステル樹脂との反応により生成
するオキサゾリン環の量が少ない。またエポキシ当量も
大であり、立体障害も少ない。したがって、未反応の官
能基量も少ない。それ故、得られた硬化物の極性基の量
が少なく、誘電正接が低くなる。 【0014】 【実施例】 実施例1 ビス(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニル)メ
タンのプレポリマ(シアネート当量219、転化率30
%、旭チバ株式会社製、商品名 M−30を使用し
た)、フェノール−アラルキレン型エポキシ樹脂(エポ
キシ当量312、大日本インキ化学工業株式会社製、商
品名 EXA−4580を使用した)、p−ノニルフェ
ノール及び2−エチルヘキサン酸マンガンを、メチルエ
チルケトンに溶解した。配合量は表1に示す通りであ
る。得られたワニスを、Eガラスのクロスに含浸し、乾
燥機中で160℃で5分間乾燥し、塗工布を得た。この
塗工布4枚を重ね、さらに厚さ18μmの片面粗化銅は
く2枚を積層し、170℃、2MPaで1時間加熱加圧
した後、230℃で2時間熱処理し、銅張積層板を得
た。 【0015】実施例2 フェノール−アラルキレン型エポキシ樹脂(EXA−4
580)を、ナフトール−アラルキレン型エポキシ樹脂
(エポキシ当量270、新日鉄化学株式会社製、商品名
ESN−175を使用した)に代えて、配合量を表1
に示す通りとした。そのほかは実施例1と同様にして銅
張積層板を得た。 【0016】比較例1 フェノール−アラルキレン型エポキシ樹脂(EXA−4
580)を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エ
ポキシ当量190、日本化薬株式会社製、商品名 EP
PN−201を使用した)に代えて、配合量を表1に示
す通りとした。そのほかは実施例1と同様にして銅張積
層板を得た。 【0017】比較例2 フェノール−アラルキレン型エポキシ樹脂(EXA−4
580)を、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキ
シ当量185、ダウケミカル社製、商品名 DER−3
31Lを使用した)に代えて、配合量を表1に示す通り
とした。そのほかは実施例1と同様にして銅張積層板を
得た。 【0018】比較例3 エポキシ樹脂を配合せず、そのほかを実施例1と同様に
して、銅張り積層板を得た。以上のようにして得られた
銅張り積層板について各種特性を測定し、表1に併記し
た。 【0019】 【表1】*1:ビス(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニ
ル)メタンのプレポリマ、シアネート当量219。 *2:フェノール−アラルキレン型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量312。 *3:ナフトール−アラルキレン型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量270。 *4:フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ
当量190。 *5:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量
185。 *6:JIS−C−6481に準拠し測定。 *7:トリプレート構造直線線路共振器法により、共振
周波数および伝送損失から計算。 *8:TMAを用いて昇温速度5℃/分、板厚方向で測
定。 *9:銅はくを除去した50mm×50mmの試験片を
用いて、121℃、0.2MPaのPCTで処理し測
定。 *10:銅はくを除去した50mm×50mmの試験片
を用いて、121℃、0.2MPaのPCTで処理した
後、260℃のはんだ浴に20秒浸漬し、外観を観察。 【0020】表1から明らかなように、本発明に係る実
施例1及び実施例2の組成物を用いた積層板は、何れも
誘電正接が低く、特に1GHzではシアネートエステル
樹脂単独系の比較例3よりも低く良好であった。また、
銅はく引剥し強さが良好で、ガラス転移温度Tgが高
く、吸水率が小さかった。吸湿後のはんだ耐熱性は、何
れの実施例も不良を発生せず良好であった。シアネート
エステル樹脂にフェノールノボラック型エポキシ樹脂を
併用した比較例1およびビスフェノールA型エポキシ樹
脂を併用した比較例2では、はんだ耐熱性が良好であっ
たが誘電正接が増大した。シアネートエステル樹脂単独
系の比較例3では、誘電正接は低かったが、はんだ耐熱
性試験で不良を発生した。 【0021】 【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、作業
性、成形性が良好で、その硬化物は高周波領域での誘電
正接が低く、かつTgが高く吸水率が低い。これを用い
た積層板や多層プリント板は、高周波信号の伝送損失が
小さく吸湿時のはんだ耐熱性などの信頼性に優れたもの
である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−256470(JP,A) 特開 平6−256744(JP,A) 特開 平6−136096(JP,A) 特開 昭60−26031(JP,A) 特開 昭60−112813(JP,A) 特開 平5−170874(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 63/00 - 63/04 C08L 49/04 C08J 5/24

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 シアネートエステル樹脂と、一般式が化
    1で表されるアラルキレン型エポキシ樹脂とを必須成分
    とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【化1】
JP32200094A 1994-12-26 1994-12-26 熱硬化性樹脂組成物 Expired - Fee Related JP3466304B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32200094A JP3466304B2 (ja) 1994-12-26 1994-12-26 熱硬化性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32200094A JP3466304B2 (ja) 1994-12-26 1994-12-26 熱硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08176273A JPH08176273A (ja) 1996-07-09
JP3466304B2 true JP3466304B2 (ja) 2003-11-10

Family

ID=18138810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP32200094A Expired - Fee Related JP3466304B2 (ja) 1994-12-26 1994-12-26 熱硬化性樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3466304B2 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020081700A (ko) * 2000-03-21 2002-10-30 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 유전 특성이 우수한 수지 조성물, 수지 조성물의 제조방법, 이것을 사용하여 제조되는 바니시, 이의 제조 방법,이들을 사용한 프리프레그, 및 금속을 입힌 적층판
JP4872160B2 (ja) * 2000-03-21 2012-02-08 日立化成工業株式会社 誘電特性に優れる樹脂組成物並びにこれを用いて作製されるワニス、ワニスの製造方法、プリプレグ及び金属張積層板
JP2006278530A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd ソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物およびソルダーレジスト
JP2006274218A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板
JP2006307227A (ja) * 2006-05-15 2006-11-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
US20090092800A1 (en) * 2007-10-08 2009-04-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for preparing modified polyimide/clay nanocomposites and preparation method of modified polymide/clay nanocomposites using the same
US20140349120A1 (en) 2011-10-18 2014-11-27 Shengyi Technology Co., Ltd. Epoxy Resin Composition and High Frequency Circuit Board Manufactured by Using the Same

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08176273A (ja) 1996-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6756107B2 (ja) 樹脂フィルム、支持体付き樹脂フィルム、プリプレグ、高多層用金属張積層板及び高多層印刷配線板
KR101308119B1 (ko) 수지 복합 동박, 인쇄 배선 기판 및 그 제조 방법
JP6756108B2 (ja) 樹脂フィルム、支持体付き樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板及び多層印刷配線板
KR101314382B1 (ko) 프린트 배선판용 수지 조성물
US20050129895A1 (en) Adhesive film and prepreg
JPWO2003099952A1 (ja) 接着フィルム及びプリプレグ
US5674611A (en) Adhesive for copper foils and an adhesive-applied copper foil
JP3248424B2 (ja) 変成ポリフェニレンオキサイドの製法、この製法による変成ポリフェニレンオキサイドを用いたエポキシ樹脂組成物、この組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板
JP3466304B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
US6544652B2 (en) Cyanate ester-containing insulating composition, insulating film made therefrom and multilayer printed circuit board having the film
JP3588836B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2002241590A (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物
JPH05239238A (ja) プリプレグの製造法及び該プリプレグを用いた積層板
JP2003127313A (ja) 接着フィルム及びプリプレグ
JP4159902B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
JP3261061B2 (ja) 積層板用樹脂組成物、該組成物を用いたプリプレグ及び積層板
JP4639752B2 (ja) 接着層付き回路基板、並びに多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板
JPH1160692A (ja) 印刷配線板用樹脂組成物及びそれを用いた印刷配線板
JP3261062B2 (ja) 印刷配線板用樹脂ワニス及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板の製造方法
JPH09227659A (ja) エポキシ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ 及びこのプリプレグを用いた積層板
JP2007131834A (ja) 熱硬化性グアナミン樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板
JP3261073B2 (ja) 印刷配線板用樹脂組成物、ワニス、プリプレグ及びそれを用いた印刷配線板用積層板
JP3326862B2 (ja) プリプレグの製造方法
JP2001181388A (ja) フェノール変性シアネートオリゴマー組成物の製造方法、この方法によって得られるフェノール変性シアネートオリゴマー組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び金属張積層板
JP4013593B2 (ja) 耐熱,耐衝撃性シアナート系硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた積層板用樹脂ワニス

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070829

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100829

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130829

Year of fee payment: 10

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130829

Year of fee payment: 10

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees