JP3466304B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
接が低く伝送損失の小さい高周波回路プリント配線板に
有用な熱硬化性樹脂組成物に関するものである。 【0002】 【従来の技術】近年、移動体通信などの高周波機器に用
いられるプリント配線板には、誘電正接の低い低損失樹
脂が望まれている。これに対し、誘電正接の低いふっ素
樹脂やポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂が提
案されているが、作業性や成形性、即ちワニスにするた
めの溶剤が限定されたり、樹脂の溶融粘度が高く多層化
できない、成形に高温、高圧が必要である、耐熱性が低
いなどの問題点がある。一方、熱硬化性樹脂ではポリフ
ェニレンエーテル変性エポキシ樹脂や、ポリフェニレン
エーテル変性BT(ビスマレイミド−トリアジン)樹
脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂などが提案さ
れているが、上述の熱可塑性樹脂と同様に成形性に問題
を残している。 【0003】また、成形性の良好な熱硬化性樹脂として
シアネートエステル樹脂が知られているが、シアネート
エステル樹脂単独では、硬化物が脆く、吸湿時のはんだ
耐熱性や接着性に問題がある。シアネートエステル樹脂
とエポキシ樹脂とを併用すると、これらの欠点をカバー
できるとされている。併用されているエポキシ樹脂は、
ビスフェノール類やノボラック類などのフェノール化合
物のグリシジルエーテルや脂環式エポキシ樹脂(特公昭
58−12898号公報、特公昭61−38733号公
報、特開昭60−26031号公報、特開昭62−27
7466号公報及び特開平3−84040号公報参
照)、ジシクロペンタジエン−フェノリックポリマーの
グリシジルエーテル(特開平3−214741号公報参
照)である。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】ところが、ビスフェノ
ール類やノボラック類などのフェノール化合物のグリシ
ジルエーテルや脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エン−フェノリックポリマーのグリシジルエーテル状化
合物を併用すると、前記の問題は解決されるが、極性基
を多く有するため良好な誘電特性が期待できない。本発
明は、上記事情に鑑み、高周波領域での誘電正接が低
く、かつ、作業性や成形性、はんだ耐熱性に優れた熱硬
化性樹脂組成物を提供することを課題とする。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明は、シアネートエ
ステル樹脂と、一般式が化2で表されるアラルキレン型
エポキシ樹脂とを必須成分とすることを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物である。 【化2】 【0006】本発明において用いられるシアネートエス
テル樹脂は、一般式が化3の(3)で表されるジシアネ
ートエステルモノマのプレポリマである。(3)で表さ
れるジシアネートエステルモノマの好ましい例として
は、2,2−ビス(4−シアネートフェニル)プロパ
ン、ビス(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニ
ル)メタン、2,2−ビス(4−シアネートフェニル)
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
α,α’−ビス(4−シアネートフェニル)−m−ジイ
ソプロピルベンゼンなどが挙げられる。 【0007】 【化3】 【0008】一般的にジシアネートエステルモノマは結
晶性であり、モノマのまま使用した場合ワニス中で再結
晶したり、塗工布やプリプレグ表面で結晶化する場合が
あったりして、作業性がよくない。モノマをプレポリマ
化するとこのような欠点がなくなる。プレポリマのシア
ネート基の転化率は、特に限定するものではないが20
〜60%の範囲内が好ましい。20%以下では上記再結
晶を生じる場合があり、60%以上では樹脂の溶融粘度
が高くなり成形性に問題を生ずる場合がある。 【0009】本発明において用いられるアラルキレン型
エポキシ樹脂は、式(2)に示すようなフェノール−ア
ラルキレン樹脂またはナフトール−アラルキレン樹脂の
グリシジルエーテルである。式(2)中のnの値として
は、1〜7が好ましい。8以上では溶剤に溶解し難くな
ったり、樹脂の溶融粘度が高くなり成形性に問題を生ず
る場合がある。 【0010】アラルキレン型エポキシ樹脂の配合量とし
ては特に限定するものではないが、シアネートエステル
樹脂中の未反応シアネート基に対しエポキシ基が5〜6
0当量%の範囲が好ましい。更に好ましくは10〜40
当量%である。5当量%以下でははんだ耐熱性が低下
し、60当量%以上では誘電正接が増大する場合があ
る。 【0011】ワニス溶剤としては、シアネートエステル
樹脂およびアラルキレン型エポキシ樹脂が溶解するもの
であればよく、一般の溶剤、例えばメチルエチルケトン
やメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、
ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのア
ミド類を使用できる。 【0012】本発明の組成物には硬化反応を促進する助
触媒としてp−ノニルフェノールなどのアルキルフェノ
ール類、触媒としてコバルト、マンガン、亜鉛、銅など
の2−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩などの有機金
属塩を適宜適量用いることができる。更に、銅はくやガ
ラスクロスとの接着性を向上するためのカップリング剤
を併用してもよい。 【0013】 【作用】一般に、樹脂硬化物の誘電特性には、分子内の
極性基の量及び極性の強さが影響する。ビスフェノール
類やノボラック類などのフェノール化合物をベースとす
るエポキシ樹脂は、エポキシ当量が小さく、シアネート
エステル樹脂との硬化反応により生成する極性基(オキ
サゾリン環)の量が多くなる。また、エポキシ基が密に
存在するため、立体障害により反応できない官能基が残
る。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シアネートエステ
ル樹脂とアラルキレン型エポキシ樹脂とを必須成分とし
ている。アラルキレン型エポキシ樹脂はエポキシ当量が
大であり、シアネートエステル樹脂との反応により生成
するオキサゾリン環の量が少ない。またエポキシ当量も
大であり、立体障害も少ない。したがって、未反応の官
能基量も少ない。それ故、得られた硬化物の極性基の量
が少なく、誘電正接が低くなる。 【0014】 【実施例】 実施例1 ビス(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニル)メ
タンのプレポリマ(シアネート当量219、転化率30
%、旭チバ株式会社製、商品名 M−30を使用し
た)、フェノール−アラルキレン型エポキシ樹脂(エポ
キシ当量312、大日本インキ化学工業株式会社製、商
品名 EXA−4580を使用した)、p−ノニルフェ
ノール及び2−エチルヘキサン酸マンガンを、メチルエ
チルケトンに溶解した。配合量は表1に示す通りであ
る。得られたワニスを、Eガラスのクロスに含浸し、乾
燥機中で160℃で5分間乾燥し、塗工布を得た。この
塗工布4枚を重ね、さらに厚さ18μmの片面粗化銅は
く2枚を積層し、170℃、2MPaで1時間加熱加圧
した後、230℃で2時間熱処理し、銅張積層板を得
た。 【0015】実施例2 フェノール−アラルキレン型エポキシ樹脂(EXA−4
580)を、ナフトール−アラルキレン型エポキシ樹脂
(エポキシ当量270、新日鉄化学株式会社製、商品名
ESN−175を使用した)に代えて、配合量を表1
に示す通りとした。そのほかは実施例1と同様にして銅
張積層板を得た。 【0016】比較例1 フェノール−アラルキレン型エポキシ樹脂(EXA−4
580)を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エ
ポキシ当量190、日本化薬株式会社製、商品名 EP
PN−201を使用した)に代えて、配合量を表1に示
す通りとした。そのほかは実施例1と同様にして銅張積
層板を得た。 【0017】比較例2 フェノール−アラルキレン型エポキシ樹脂(EXA−4
580)を、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキ
シ当量185、ダウケミカル社製、商品名 DER−3
31Lを使用した)に代えて、配合量を表1に示す通り
とした。そのほかは実施例1と同様にして銅張積層板を
得た。 【0018】比較例3 エポキシ樹脂を配合せず、そのほかを実施例1と同様に
して、銅張り積層板を得た。以上のようにして得られた
銅張り積層板について各種特性を測定し、表1に併記し
た。 【0019】 【表1】*1:ビス(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニ
ル)メタンのプレポリマ、シアネート当量219。 *2:フェノール−アラルキレン型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量312。 *3:ナフトール−アラルキレン型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量270。 *4:フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ
当量190。 *5:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量
185。 *6:JIS−C−6481に準拠し測定。 *7:トリプレート構造直線線路共振器法により、共振
周波数および伝送損失から計算。 *8:TMAを用いて昇温速度5℃/分、板厚方向で測
定。 *9:銅はくを除去した50mm×50mmの試験片を
用いて、121℃、0.2MPaのPCTで処理し測
定。 *10:銅はくを除去した50mm×50mmの試験片
を用いて、121℃、0.2MPaのPCTで処理した
後、260℃のはんだ浴に20秒浸漬し、外観を観察。 【0020】表1から明らかなように、本発明に係る実
施例1及び実施例2の組成物を用いた積層板は、何れも
誘電正接が低く、特に1GHzではシアネートエステル
樹脂単独系の比較例3よりも低く良好であった。また、
銅はく引剥し強さが良好で、ガラス転移温度Tgが高
く、吸水率が小さかった。吸湿後のはんだ耐熱性は、何
れの実施例も不良を発生せず良好であった。シアネート
エステル樹脂にフェノールノボラック型エポキシ樹脂を
併用した比較例1およびビスフェノールA型エポキシ樹
脂を併用した比較例2では、はんだ耐熱性が良好であっ
たが誘電正接が増大した。シアネートエステル樹脂単独
系の比較例3では、誘電正接は低かったが、はんだ耐熱
性試験で不良を発生した。 【0021】 【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、作業
性、成形性が良好で、その硬化物は高周波領域での誘電
正接が低く、かつTgが高く吸水率が低い。これを用い
た積層板や多層プリント板は、高周波信号の伝送損失が
小さく吸湿時のはんだ耐熱性などの信頼性に優れたもの
である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 シアネートエステル樹脂と、一般式が化
1で表されるアラルキレン型エポキシ樹脂とを必須成分
とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【化1】
Priority Applications (1)
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JP32200094A JP3466304B2 (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32200094A JP3466304B2 (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
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JPH08176273A JPH08176273A (ja) | 1996-07-09 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP32200094A Expired - Fee Related JP3466304B2 (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 熱硬化性樹脂組成物 |
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- 1994-12-26 JP JP32200094A patent/JP3466304B2/ja not_active Expired - Fee Related
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