JP4159902B2

JP4159902B2 - 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板

Info

Publication number: JP4159902B2
Application number: JP2003059288A
Authority: JP
Inventors: 忠相遠藤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: JP2004269590A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理用機器は高速化が要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されている。このため高周波領域で誘電率、誘電正接の低いプリント板であることが必要とされる。
【０００３】
誘電特性に優れるプリント板を提供する方法として、１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート樹脂と、エポキシ樹脂等とを含むプリント板が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、高周波における誘電特性に更なる改善が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１―２７９３７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高周波での誘電特性、耐熱性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（６）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、下記式（Ｉ）で表されるフェニルアラルキルマレイミド樹脂と、ノボラック型シアネート樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】

（２）さらにエポキシ樹脂を含むものである上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記フェニルアラルキルマレイミド樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の２０〜５０重量％である（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記ノボラック型シアネート樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜６０重量％である（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（６）（５）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、フェニルアラルキルマレイミド樹脂と、シアネート樹脂とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とするものである。
【０００８】
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物では、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いるものである。
本発明の樹脂組成物では、フェニルアラルキルマレイミド樹脂を含む。これにより、特に１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚのような高周波帯での誘電特性を向上することができる。
前記フェニルアラルキルマレイミド樹脂としては、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるフェニルアラルキルマレイミド樹脂を挙げることができる。
【化３】

前記一般式（Ｉ）において繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、２〜７が好ましい。ｎが前記下限値未満であると耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると他成分との相溶性が低下する場合がある。
【０００９】
前記フェニルアラルキルマレイミド樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜５０重量％が好ましく、特に３０〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると高周波での誘電特性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を越えると密着性が低下する場合がある。
【００１０】
本発明の樹脂組成物では、シアネート樹脂を含む。これにより、樹脂組成物の耐熱性、誘電特性を向上させることができる。
前記シアネート樹脂としては、例えばノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。前記シアネート樹脂は、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させて得られる。
【００１１】
これらの中でも特に、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、特に樹脂組成物の線膨張率を低下することができ、それによって積層板の信頼性を向上することができる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、下記(II)式で表されるものが特に好ましい。
【化４】

前記一般式（II）において繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、２〜７が好ましい。ｎが前記下限値未満であるとノボラック型シアネート樹脂が結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性の低下により作業性が低下する場合あり、前記上限値を超えると他成分との相溶性が低下する場合がある。
【００１２】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３０〜６０重量％が好ましく、特に４０〜５０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると密着性が低下する場合がある。
【００１３】
前記フェニルアラルキルマレイミド樹脂と、シアネート樹脂（特にノボラック型シアネート樹脂）とを併用することで、低吸水性、半田耐熱性を達成でき、さらに、フェニルアラルキルマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂を用いた樹脂組成物では得られなかった低誘電率、低誘電正接を達成することができる。
【００１４】
また、特にノボラック型シアネート樹脂は硬化反応によってトリアジン環を生じるが、トリアジン環は対称性に優れているため分極が小さく誘電特性が優れている。また架橋密度が高いため、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れている。
しかし、ノボラック型シアネート樹脂は、架橋密度が高いため硬化時にひずみを生じ、未反応シアネート基が残存し高周波での誘電特性が劣る欠点がある。そこで、ノボラック型シアネート樹脂にフェニルアラルキルマレイミド樹脂を併用すると、マレイミドの二重結合はシアネート基と反応するため樹脂骨格中にとりこむことができ、未反応のシアネート基を完全に反応させることができる。本発明では、より高周波での誘電特性に優れたフェニルアラルキルマレイミド樹脂を用いる。これにより広い周波数帯域で誘電特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物では、特に限定されないが、さらにエポキシ樹脂を含むことが好ましい。これにより、密着性を向上することができる。
前記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂とビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を併用することが好ましい。これにより、特に密着性および耐燃性、吸水性を向上することができる。
【００１６】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜４０重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に誘電特性を損なうことなく密着性を向上することができる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、上述したフェニルアラルキルマレイミド樹脂とシアネート樹脂とを必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、難燃剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００１８】
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性、誘電特性（特に高周波帯での誘電特性）に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明で用いる基材としては、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
【００１９】
本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば基材を樹脂ワニスに含浸する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに含浸する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００２０】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量部が好ましく、特に５０〜６５重量部が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃等で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００２１】
次に積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグ１枚以上を成形してなるものである。これにより、耐熱性および誘電特性（特に高周波帯での誘電特性）に優れた積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときはその上下もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。また、プリプレグ２枚以上を積層することもできる。プリプレグ２枚以上を積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系合金、鉄または鉄系合金、アルミまたはアルミ系合金等が挙げられる。
【００２２】
次に、プリプレグと金属箔を重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。また前記加熱する圧力は、特に限定されないが、２．０〜５．０ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４．０ＭＰａが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
▲１▼樹脂ワニスの調製
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０、重量平均分子量２，３００）５０重量％と、フェニルアラルキルマレイミド樹脂（三井化学ファイン社製ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ、重量平均分子量６５０）３０重量％と、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ）１０重量％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製１０１６ＦＨ）１０重量％と、樹脂成分１００重量部に対してコバルトアセチルアセトナート０．０５重量部とをジメチルホルムアミドに加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調整した。
【００２４】
▲２▼プリプレグの作製
上述のワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．０８８ｍｍ、日東紡績社製）１００重量部にワニス固形分で１６０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量６２％のプリプレグを作製した。
【００２５】
▲３▼積層板の作製
上記プリプレグを３枚重ね、上下に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ０．５ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００２６】
（実施例２）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）５５重量％と、フェニルアラルキルマレイミド樹脂（三井化学ファイン社製ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ）３０重量％と、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ）１０重量％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製１０１６ＦＨ）５重量％と、樹脂成分１００重量部に対してコバルトアセチルアセトナート０．０５重量部とした。
【００２７】
（実施例３）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）３５重量％と、フェニルアラルキルマレイミド樹脂（三井化学ファイン社製ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ）４０重量％と、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ）１５重量％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製１０１６ＦＨ）１０重量％と、樹脂成分１００重量部に対してコバルトアセチルアセトナート０．０５重量部とした。
【００２８】
（実施例４）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）５０重量％と、フェニルアラルキルマレイミド樹脂（三井化学ファイン社製ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ）２５重量％と、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ）１５重量％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製１０１６ＦＨ）１０重量％と、樹脂成分１００重量部に対してコバルトアセチルアセトナート０．０５重量部とした。
【００２９】
（実施例５）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）４０重量％と、フェニルアラルキルマレイミド樹脂（三井化学ファイン社製ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ）４５重量％と、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ）１０重量％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製１０１６ＦＨ）５重量％と、樹脂成分１００重量部に対してコバルトアセチルアセトナート０．０５重量部とした。
【００３０】
（比較例２）
シアネート樹脂として、ビスフェノール型シアネート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂に変えて、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（プレポリマー化：３量化率４０％、商品名：チバガイギー社製Ｂ−４０）を用いた。
【００３１】
（比較例１）
フェニルアラルキルマレイミド樹脂の代わりに、ビスマレイミド化合物（ケイ・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００３２】
各実施例および比較例により、得られた積層板について次の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼ガラス転移温度
サンプルは、１．２ｍｍの積層板を用いて、ガラス転移点はレオメトリックス製ＲＤＳ−７７００を用いて、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定した。
【００３３】
▲２▼誘電特性
周波誘電率、誘電正接の測定は、１ＭＨｚではＪＩＳＣ６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。
また、周波数１ＧＨｚでの誘電率、誘電正接の測定はアジレントテクノロジー製ネットワークアナライザＨＰ８５１０を用いてトリプレート線路共振器法で測定した。
【００３４】
▲３▼半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。測定は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。
【００３５】
▲４▼吸水率
吸水率は、１３０℃で２時間乾燥後の重量と煮沸２時間の吸湿処理を行った後の重量から測定した。
【００３６】
▲５▼ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。
【００３７】
【表１】

表の注
（１）ノボラック型シアネート樹脂（軟化点６０℃ロンザ社製ＰＴ−６０）
（２）ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（プレポリマー化：３量化率４０％、商品名：チバガイギー社製Ｂ−４０）
（３）フェニルアラルキルマレイミド樹脂（三井化学ファイン社製ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ）
（４）ビスマレイミド化合物（ケイ・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）
（５）ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２９０日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ）
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４２５ジャパンエポキシレジン社製１０１６ＦＨ）
【００３８】
表１から明らかなように、実施例１〜６は、１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚのような高周波帯域での誘電特性に優れ、かつ半田耐熱性にも優れていた。
また、実施例１〜６は、ピール強度にも優れ、密着性にも優れていることが示された。
また、実施例１、３および６は、吸水率も低くなっていた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、高周波での誘電特性および耐熱性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することができる。
また、さらにエポキシ樹脂を含有することにより、密着性を向上することができる。
さらに、ノボラック型シアネート樹脂を含有する場合、特に耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することができる。

Claims

基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、下記式（Ｉ）で表されるフェニルアラルキルマレイミド樹脂と、ノボラック型シアネート樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
さらにエポキシ樹脂を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
前記フェニルアラルキルマレイミド樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の２０〜５０重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記ノボラック型シアネート樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜６０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
請求項５に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。