JP3981251B2 - 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。特に、高周波用回路基板の用途に好適に用いられるものである。
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は小型化が求められている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載するプリント配線板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型軽量化のためには配線幅を小さくすることや、スルーホール径を小さくしメッキ厚を薄くすることが必要である。メッキ厚を薄くすると熱衝撃時にメッキクラックが発生するおそれがあり、耐熱性が要求される。また同時にこれらの情報処理用危機の高速化も要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な誘電率、誘電正接の低いプリント板であることが必要とされる。
【０００３】
耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂としてシアネート樹脂が用いられる（例えば、特開平８−８５０１号公報）。シアネート樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性が非常に優れている。しかしながら窒素原子を多く含むため吸水率が高い欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決すべく検討結果なされたものであり、耐熱性、誘電特性、低吸水性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）シアネート樹脂、アラルキル変性エポキシ樹脂、アラルキル樹脂を必須成分として含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物であって、該アラルキル樹脂の含有量が、該耐熱性樹脂組成物１００重量部中、２７重量部以上５０重量部以下であり、該シアネート樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表され、
【化２】

一般式（Ｉ）において、Ｒ ^１ は、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる基であり、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、−Ｈ、アルキル基及びアリール基から選ばれる基であり、該アラルキル変性エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂又はフェノールアラルキルエポキシ樹脂であり、該アラルキル樹脂は、ビフェニルアラルキル樹脂又はフェノールアラルキル樹脂である耐熱性樹脂組成物、（２）第（１）記載の耐熱性樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ、（３）第（２）記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなる難燃性積層板、（４）第（２）記載のプリプレグと銅箔とを重ね合わせ、これらを加熱加圧してなる銅張積層板、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるシアネート樹脂は、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＡＤ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂、フェノールノボラック型シアネート樹脂等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるシアネート樹脂が汎用性の点で好ましい。
【化３】

一般式（Ｉ）において、Ｒ ^１ は、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる基であり、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、−Ｈ、アルキル基及びアリール基から選ばれる基である。
また、前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用され、本発明のシアネート樹脂に含まれるものである。プレポリマー化は、通常加熱溶融して行われる。本発明でプレポリマーとは、３量化率２０〜５０％のものをいう。３量化率は赤外分光分析装置を用いて求めることができる。なお、一般式（Ｉ）を有するシアネート樹脂と前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものとを併用しても構わない。シアネート樹脂は、特に限定されないが、樹脂成分１００重量部中、２０〜６０重量部が好ましい。２０重量部未満では誘電特性が十分でなく、また６０重量部を越えると反応が極めて速くすすみ成形が困難となり好ましくない。本発明における一般式（Ｉ）で表されるシアネート樹脂のＲ ^１ のアルキレン基は炭素数１〜６が好ましく、アリーレン基は炭素数２〜６が好ましい。また、同様にＲ ^２ のアルキル基は炭素数１〜４が好ましく、アリール基は炭素数１〜３が好ましい。炭素数が多いと耐熱性が低下する場合がある。
【０００７】
本発明で用いるアラルキル変性エポキシ樹脂は、フェノールアラルキルエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルアラルキルエポキシ樹脂及び／又はフェノールアラルキルエポキシ樹脂が難燃性の点で好ましく用いられる。
前記アラルキル変性エポキシ樹脂は、特に限定されないが、樹脂成分１００重量部中、２０〜５０重量部が好ましい。２０重量部未満では低吸水化が十分でなく、また５０重量部を越えると２６０℃の半田耐熱性が悪化し好ましくない。前記アラルキル変性エポキシ樹脂の中でもビフェニルアラルキルエポキシ樹脂が、エポキシ当量が大きく低吸水化の効果が大きい点で特に好ましい。
また、本発明でビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を用いる場合、その繰り返し単位は２〜７が２６０℃の半田耐熱性の点で好ましい。繰り返し単位が２未満であると架橋密度が低下する傾向があり２６０℃での半田耐熱性が悪化する場合があり、７を超えるとシアネート樹脂との相溶性が悪化する場合がある。また、フェノールアラルキルエポキシ樹脂を用いる場合、繰り返し単位は２〜７が２６０℃の半田耐熱性の点で特に好ましい。繰り返し単位が２未満であると架橋密度が低下する傾向があり２６０℃での半田耐熱性が悪化する場合があり、７を超えるとシアネート樹脂との相溶性が悪化する場合がある。
【０００８】
本発明で用いるアラルキル樹脂は、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂等等を挙げることができる。これらの中でもビフェニルアラルキル樹脂又はフェノールアラルキル樹脂が水酸基当量が大きく低吸水化の効果が大きい点で好ましい。
本発明でアラルキル樹脂は、樹脂成分１００重量部中、２０〜５０重量部が好ましい。２０重量部未満では低吸水化が十分でなく、また５０重量部を越えると２６０℃の半田耐熱性が低下する場合がある。また、本発明でビフェニルアラルキル樹脂を用いる場合、繰り返し単位は２〜７が２６０℃の半田耐熱性の点で好ましい。繰り返し単位が２未満であると架橋密度が低下する傾向があり２６０℃での半田耐熱性が低下する場合があり、７を超えるとシアネート樹脂との相溶性が低下する場合がある。また、フェノールアラルキル樹脂を用いる場合、繰り返し単位は２〜７が２６０℃の半田耐熱性の点で特に好ましい。繰り返し単位が２未満であると架橋密度が低下する傾向があり２６０℃での半田耐熱性が悪化する場合があり、７を超えるとシアネート樹脂との相溶性が低下する場合がある。
【０００９】
アラルキル変性エポキシ樹脂のエポキシ当量とアラルキル樹脂の水酸基当量との比は０．８〜１．２が好ましい。０．８未満もしくは１．２を超えると誘電特性が低下する場合がある。
【００１０】
前述のように、シアネート樹脂は硬化反応によってトリアジン環を生じるが、トリアジン環は対称性に優れているため分極が小さく誘電特性が非常に優れている。更に、トリアジン環は窒素を含む剛直構造であるため難燃性に優れている特徴がある。
しかし、シアネート樹脂は、窒素含有率が高いため、吸水率が高い欠点がある。吸水率を低下させるためには、エラストマーやジシクロペンタジエン樹脂などの低吸水樹脂を添加する方法があるが、これらの樹脂は燃焼しやすい欠点がある。
本発明ではこの問題を解決するため、シアネート樹脂にアラルキル変性エポキシ樹脂とアラルキル樹脂とを併用する。アラルキル変性エポキシ樹脂の中でもフェノールアラルキルエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂はエポキシ当量が大きく、また、アラルキル樹脂の中でもフェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂は水酸基当量が大きいため、エポキシの反応によって生じる水酸基濃度が小さくなるため誘電特性に優れている。また分子中のベンゼン環によって疎水性が高く吸水率も低い。またアラルキル構造は、ベンゼン環含有率が高く炭化しやすいため、燃焼しにくくシアネート樹脂の優れた耐燃性を低下させない。さらにエポキシ基と水酸基はシアネート基と反応するため、樹脂骨格中に組み込むことができるのでシアネート樹脂の優れた耐熱性を低下させない。また水酸基とシアネート基の反応速度が速いため、水酸基を用いないときと比較して硬化を速やかに行うことができる。
【００１１】
本発明で用いる基材としては、ガラス繊布、ガラス不繊布、あるいはガラス以外を成分とする繊布又は不繊布等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布が好ましい。
【００１２】
本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、一般的な含浸塗布設備等を用いることができる。
本発明においては、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解したワニスの形で使用することが含浸性の点で好ましい。用いられる溶媒は組成に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスを、基材に含浸させ、８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００１３】
本発明で得られたプリプレグを１枚又は２枚以上重合わせ、１５０〜２００℃で加熱加圧して積層板又は銅張積層板を得ることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、上述したシアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂及びアラルキル樹脂を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、難燃剤、その他の成分を添加することは差し支えない。難燃剤として、臭素化エポキシ樹脂を用いると、エポキシ基とシアネート基が反応し、難燃剤を樹脂骨格中に組み込むことができるため、樹脂の特性を低下させず好ましい。
【００１５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
（実施例１）
ビスフェノールＡシアネート樹脂（プレポリマー化したもの、３量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）３０重量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８５、日本化薬社製ＮＣ−３０００ＳＨ）３９重量部、ビフェニルアラルキル樹脂（水酸基当量２２５、明和化成社製ＭＥＨ７８５１−３Ｈ）３１重量部にメチルセルソルブを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調整した。
このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１６】
（実施例２〜６および９、ならびに比較例１〜３およびａ〜ｂ）表１に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。
【００１７】
得られた銅張積層板については難燃性、半田耐熱性、ピール強度および吸水率を測定した。半田耐熱性、ピール強度、吸水率についてはＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。難燃性は１ｍｍ厚のサンプルをＵＬ−９４規格に従い垂直法で評価した。ガラス転移点はレオメトリックス製 ＲＤＳ−７７００を用いて、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定した。誘電率、誘電正接の測定はＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。評価結果を表１に示す。実施例に示す銅張積層板はいずれも誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、半田耐熱性、吸水率に優れていることがわかる。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
表の注
（１）ビスフェノールＡシアネート（プレポリマー化：３量化率４０％、商品名：チバガイギー社製Ｂ−４０）
（２）ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８５、商品名：日本化薬社製ＮＣ−３０００ＳＨ）
（３）フェノールアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２３５、商品名：三井化学社製Ｅ−ＸＬ−３Ｌ）
（４）ビフェニルアラルキル樹脂（水酸基当量２２５、商品名：明和化成社製ＭＥＨ７８５１−３Ｈ）
（５）フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７５、商品名：三井化学社製ＸＬＣ−ＬＬ）
（６）フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、大日本インキ化学工業社製エピクロンＮ−７７０）
（７）フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、住友ベークライト社製ＰＲ−５１４７０）
【００２１】
【発明の効果】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、プリント配線板材料に適用された場合、高耐熱性を有し、誘電率が低い特性を有し、かつ吸水率に優れた特性を有している。従って、今後、小型情報処理用危機のプリント配線板に最適な樹脂組成物を提供するものである。

Claims (4)

1. シアネート樹脂、アラルキル変性エポキシ樹脂、アラルキル樹脂を必須成分として含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物であって、該アラルキル樹脂の含有量が、該耐熱性樹脂組成物１００重量部中、２７重量部以上５０重量部以下であり、
   該シアネート樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表され、
   

   

   一般式（Ｉ）において、Ｒ ^１ は、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる基であり、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、−Ｈ、アルキル基及びアリール基から選ばれる基であり、
   該アラルキル変性エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂又はフェノールアラルキルエポキシ樹脂であり、
   該アラルキル樹脂は、ビフェニルアラルキル樹脂又はフェノールアラルキル樹脂である耐熱性樹脂組成物。
2. 請求項１記載の耐熱性樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。
3. 請求項２記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなる難燃性積層板。
4. 請求項２記載のプリプレグと銅箔とを重ね合わせ、これらを加熱加圧してなる銅張積層板。