JP2003221457A - 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、耐熱性、誘電特性および密
着性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提
供することである。 【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させ
てシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組
成物であって、シアネート樹脂と、イソシアネート変性
エポキシ樹脂とを含むことを特徴とするものである。ま
た、本発明のフ゜リフ゜レク゛は、上述の樹脂組成物を基材に含
浸させてなることを特徴とするものである。また、本発
明の積層板は、上述のプリプレグ１枚以上を成形してな
ることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、プリ
プレグおよび積層板に関する。

【従来の技術】

【０００２】近年、ノート型パーソナルコンピューター
や携帯電話等の情報処理機器は、小型化が求められてい
る。それに伴って、ＬＳＩ等の電子部品を搭載するプリ
ント配線板においても小型軽量化の要求が強くなってい
る。プリント配線板の小型軽量化するためには、配線幅
を小さくすることや、スルーホール径を小さくしメッキ
厚さを薄くすることが必要である。しかし、メッキ厚さ
を薄くすると熱衝撃時にメッキクラックが発生するおそ
れがあり、耐熱性が要求される。また、同時にこれらの
情報処理用機器の高速化も要求されておりＣＰＵクロッ
ク周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高
速化が要求されており、高速化に有利な誘電率、誘電正
接の低いプリント板であることが必要とされる。

【０００３】耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂とし
てシアネート樹脂が用いられる。シアネート樹脂は硬化
反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じる
ことがないため誘電特性が優れている。またガラス転移
点が非常に高く耐熱性が優れている。しかし、シアネー
ト樹脂は、硬化物が脆く、金属箔との密着性に劣る欠点
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、誘電特性および密着性に優れた樹脂組成物、プリプ
レグおよび積層板を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。 （１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成す
るために用いる樹脂組成物であって、シアネート樹脂
と、イソシアネート変性エポキシ樹脂とを含むことを特
徴とする樹脂組成物。 （２）前記シアネート樹脂の含有量は、樹脂組成物全体
の５０〜９０重量部であるものである上記（１）に記載
の樹脂組成物。 （３）前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート
樹脂である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成
物。 （４）前記ノボラック型シアネート樹脂は、式（Ｉ）で
示されるものである上記（３）に記載の樹脂組成物。

【化３】 （５）前記イソシアネート変性エポキシ樹脂は、式（Ｉ
Ｉ）で示されるものである上記（１）ないし（４）のい
ずれかに記載の樹脂組成物。

【化４】 （６）前記イソシアネート変性エポキシ樹脂は、樹脂組
成物全体の１０〜５０重量部である上記（１）ないし
（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。 （７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂
組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプ
レグ。 （８）上記（７）に記載のプリプレグ１枚以上を成形し
てなることを特徴とする積層板。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂組成物、プリ
プレグおよび積層板について、詳細に説明する。本発明
の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレ
グを形成するために用いる樹脂組成物であって、シアネ
ート樹脂と、イソシアネート変性エポキシ樹脂とを含む
ことを特徴とするものである。また、本発明のプリプレ
グは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを
特徴とするものである。また、本発明の積層板は、上述
のプリプレグ１枚以上を成形してことを特徴とするもの
である。

【０００７】以下、本発明の樹脂組成物について説明す
る。本発明の樹脂組成物では、シアネート樹脂を含む。
これにより、樹脂組成物等の誘電特性を向上することが
できる。シアネート樹脂としては、例えばハロゲン化シ
アン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて
加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ること
ができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ
型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シ
アネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を
挙げることができる。これらの中でもノボラック型シア
ネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加によ
る耐熱性向上と、樹脂組成物等の難燃性を向上すること
ができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上
ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられ
る。

【０００８】前記シアネート樹脂の含有量は、樹脂組成
物全体の５０〜９０重量部が好ましく、特に６０〜８０
重量部が好ましい。シアネート樹脂の含有量が前記下限
値未満であると耐熱性を向上する効果が低下する場合が
あり、前記上限値を超えると密着性を向上する効果が低
下する場合がある。

【０００９】ノボラック型シアネート樹脂としては、例
えば式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。

【化５】 前記式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の
ｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に
１〜７が好ましい。ｎが前記下限値未満であるとノボラ
ック型シアネート樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒
に対する溶解性が比較的低下するため、作業性が低下す
ることがあり、前記上限値を超えるとノボラック型シア
ネート樹脂と他の樹脂との相溶性が低下する場合があ
る。

【００１０】前記シアネート樹脂は、そのまま用いても
プレポリマーの状態で用いても良い。前記シアネート樹
脂及び／またはそのプレポリマーの重量平均分子量は、
特に限定されないが、重量平均分子量５００〜４５００
が好ましく、特に６００〜３０００が好ましい。重量平
均分子量が前記下限値未満であるとプリプレグを作製し
た場合にタック性が生じる場合があり、前記上限値を超
えると反応が速くなりすぎ、積層板とした場合に、成形
性が低下する場合がある。

【００１１】本発明の樹脂組成物では、イソシアネート
変性エポキシ樹脂を含む。これにより、樹脂組成物等の
耐熱性を維持した状態で、密着性を向上することができ
る。前述のように、シアネート樹脂（特にノボラック型
シアネート樹脂）は、硬化反応によってトリアジン環を
生じるが、トリアジン環は対称性に優れているため分極
が小さく誘電特性が非常に優れている。また架橋密度が
高いため、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れている。

【００１２】しかし、シアネート樹脂単独では、密着性
が不充分である。特にノボラック型シアネート樹脂は、
架橋密度が高いため密着性の低下が顕著である。そこ
で、密着性を改善するためには、長鎖ビスフェノール型
エポキシ樹脂を添加すればよいが、これらの樹脂は分子
中に水酸基を有するため誘電特性が悪化する欠点があ
る。

【００１３】本発明では、シアネート樹脂（特にノボラ
ック型シアネート樹脂）にイソシアネート変性エポキシ
樹脂を併用すると前記の問題点を改善することを見出し
た。その理由としてイソシアネート変性エポキシ樹脂
は、分子中にオキサゾリジノン構造を有するため耐熱性
に優れ、また密着性も優れている。従って、イソシアネ
ート変性エポキシ樹脂をシアネート樹脂に添加したと
き、耐熱性を低下させることなく密着性を付与できる。
更に、イソシアネート変性エポキシ樹脂は、鎖中に一般
のビスフェノール型エポキシ樹脂よりも水酸基含有量が
少ないので、誘電特性を悪化させない。さらにエポキシ
基はシアネート基と反応するので、シアネート樹脂の優
れた耐熱性を低下させない。

【００１４】前記イソシアネート変性エポキシ樹脂は一
般にエポキシ樹脂とイソシアネート化合物をプレ反応さ
せたものがあげられ、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂とメチレンビスイソシアネートを反応させたも
の、ビスフェノールＡエポキシ樹脂とトリレンジイソシ
アネートを反応させたもの、ビスフェノールＡエポキシ
樹脂とｏ−トリジンイソシアネートを反応させたものな
どがあげられる。

【００１５】前記イソシアネート変性エポキシ樹脂の含
有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１０〜
５０重量部が好ましく、特に３０〜４０重量部が好まし
い。イソシアネート変性エポキシ樹脂の含有量が前記下
限値未満であると密着性を向上する効果が低下する場合
があり、前記上限値を超えると耐熱性が低下する場合が
ある。

【００１６】前記イソシアネート変性エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は、特に限定されないが、３００〜２０００
が好ましく、特に４００〜１９００が好ましい。エポキ
シ当量が前記下限値未満であると密着性の向上が十分で
ない場合があり、前記上限値を超えると耐熱性が低下す
る場合がある。

【００１７】前記イソシアネート変性エポキシ樹脂は、
特に限定されないが、汎用性、密着性を考慮すると下記
式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。

【化６】 前記式（ＩＩ）で示されるイソシアネート変性エポキシ
樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、３００〜
２０００が好ましく、特に４００〜１９００が好まし
い。エポキシ当量が前記下限値未満であると密着性の向
上が十分でない場合があり、前記上限値を超えると耐熱
性が低下する場合がある。また、式（ＩＩ）中でｎ：ｍ
は、特に限定されないが、１：２以上が好ましい。前記
未満であると、誘電特性を向上する効果が低下する場合
がある。

【００１８】本発明の樹脂組成物は、上述したシアネー
ト樹脂とイソシアネート変性エポキシ樹脂を必須成分と
して含有するが、本発明の目的に反しない範囲におい
て、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、難燃
剤、その他の成分を添加することは差し支えない。難燃
剤として、臭素化エポキシ樹脂を用いると、エポキシ基
とシアネート基が反応し、難燃剤を樹脂骨格中に組み込
むことができるため、樹脂の特性を悪化させず好まし
い。

【００１９】次に、プリプレグについて説明する。本発
明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させ
てなるものである。これにより、耐熱性、誘電特性およ
び密着性に優れたプリプレグを得ることができる。本発
明で用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不
繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化
合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳
香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエス
テル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素
樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げら
れる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織
布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。

【００２０】本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸
させる方法には、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方
法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる
吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材
を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、
基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができ
る。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含
浸塗布設備を使用することができる。

【００２１】前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記
樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましい
が、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わ
ない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。前記
樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂
組成物の固形分４０〜８０重量部が好ましく、特に５０
〜６５重量部が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基
材への含浸性を更に向上できる。前記基材に前記樹脂組
成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃等で
乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。

【００２２】次に、積層板について説明する。本発明の
積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚を成形し
てなるものである。これにより、誘電特性およびノンハ
ロゲンで難燃性に優れた積層板を得ることができる。プ
リプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金
属箔あるいはフィルムを重ねる。また、プリプレグを２
枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層
するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面
もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次
に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形
することで積層板を得ることができる。前記加熱する温
度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好まし
く、特に１５０〜２００℃が好ましい。また、前記加圧
する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ま
しく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により説明
するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。 （実施例１） 樹脂ワニスの調製 ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）
８０重量部、イソシアネート変性エポキシ樹脂（エポキ
シ当量４１０、イソシアネート：エポキシ比率＝０．４
５：１ 旭化成エポキシ社製ＸＡＣ４１５１）２０重量
部、コバルトアセチルアセトナート０．０８重量部にジ
メチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５重量％と
なるようにワニスを調整した。

【００２４】プリプレグの製造 上述のワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍ
ｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で
８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥
させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。

【００２５】積層板の製造 上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解
銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ 、温度２００℃で１２０
分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２
ｍｍの両面銅張積層板を得た。

【００２６】（実施例２）ノボラック型シアネート樹脂
の配合量を７０重量部、イソシアネート変性エポキシ樹
脂の配合量を３０重量部とした以外は、実施例１と同様
にした。

【００２７】（実施例３）ノボラック型シアネート樹脂
の配合量を５５重量部、イソシアネート変性エポキシ樹
脂の配合量を４５重量部にした以外は、実施例１と同様
にした。

【００２８】（実施例４）ノボラック型シアネート樹脂
の配合量を８５重量部、イソシアネート変性エポキシ樹
脂の配合量を１５重量部にした以外は、実施例１と同様
にした。

【００２９】（実施例５）シアネート樹脂として、ビス
フェノールＡ型シアネート樹脂（チバガイギー社製Ｂ−
４０）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

【００３０】（実施例６）イソシアネート変性エポキシ
樹脂として、（エポキシ当量３３８、商品名：旭化成エ
ポキシ社製ＡＥＲ４１５２）を用いた以外は、実施例１
と同様にした。

【００３１】（比較例１）イソシアネート変性エポキシ
樹脂の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量４７５、商品名：ジャパンエポキシレジン社
製１００１）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

【００３２】（比較例２）シアネート樹脂の代わりにポ
リフェニレンエーテル樹脂（旭化成社製Ｐ−４０１）を
用いた以外は実施例１と同様にした。

【００３３】得られた積層板について、次の各評価を行
った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた
結果を表１に示す。 ガラス転移温度 ガラス転移温度は、粘弾性測定装置（レオメトリックス
製 ＲＤＳ−７７００）を用いて、昇温速度３℃／ｍｉ
ｎ、周波数１Ｈｚで測定した。

【００３４】誘電特性 誘電特性（誘電率と誘電正接）は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１
に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求
めた。

【００３５】半田耐熱性 半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。
測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の
半田槽に１２０秒浸漬した後で外観の異常の有無を調べ
た。

【００３６】吸水率 吸水率は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。

【００３７】ピール強度 ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】表の注 （１）フェノールノボラック型シアネート（軟化点６０
℃、商品名：ロンザ社製ＰＴ−６０） （２）ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（三量化反応
率４０％、商品名：チバガイギー社製Ｂ−４０） （３）イソシアネート変性エポキシ樹脂（エポキシ当量
４１２、商品名：旭化成エポキシ社製ＸＡＣ４１５１） （４）イソシアネート変性エポキシ樹脂（エポキシ当量
３３８、商品名：旭化成エポキシ社製ＡＥＲ４１５２） （５）コバルトアセチルアセトナート （６）ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量４
７５、商品名：ジャパンエポキシレジン社製１００１） （７）ポリフェニレンエーテル樹脂（商品名：旭化成社
製Ｐ−４０１）

【００４０】表から明らかなように、実施例１〜６は、
ガラス転移温度が高く、誘電率、誘電正接が低く、かつ
ピール強度に優れていた。また、特に実施例１〜４およ
び６は、吸水率が低かった。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、誘電特性およ
び密着性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
を得ることができる。また、ノボラック型シアネート樹
脂を用いた場合、特に耐熱性が向上した樹脂組成物、プ
リプレグおよび積層板を得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材に含浸させてシート状のプリプレグ
   を形成するために用いる樹脂組成物であって、 シアネート樹脂と、イソシアネート変性エポキシ樹脂と
   を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記シアネート樹脂の含有量は、樹脂組
   成物全体の５０〜９０重量部であるものである請求項１
   に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記シアネート樹脂は、ノボラック型シ
   アネート樹脂である請求項１または２に記載の樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 前記ノボラック型シアネート樹脂は、式
   （Ｉ）で示されるものである請求項３に記載の樹脂組成
   物。 【化１】
5. 【請求項５】 前記イソシアネート変性エポキシ樹脂
   は、式（ＩＩ）で示されるものである請求項１ないし４
   のいずれかに記載の樹脂組成物。 【化２】
6. 【請求項６】 前記イソシアネート変性エポキシ樹脂
   は、樹脂組成物全体の１０〜５０重量部である請求項１
   ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載の樹
   脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリ
   プレグ。
8. 【請求項８】 請求項７に記載のプリプレグ１枚以上を
   成形してなることを特徴とする積層板。