JPH0586214A - 積層板用プリプレグ並びにそれを用いた銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ガラス基材との濡れ性、含浸性を高めて、耐熱
性、耐湿性、耐アルカリ性にすぐれたシアネートエステ
ル樹脂基板を作ることにより、高速コンピューター、衛
星通信、移動無線機器等に適した低誘電率プリント基板
材料を提供する。 【構成】分子中に少なくとも１個のアミノ基とベンゼン
環を有するシランカップリング剤で表面処理したガラス
繊維基材に、シアネートエステル樹脂を含浸乾燥させて
なるプリプレグおよびそれを用いた銅張積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンピュータ、衛星通
信、移動無線通信機器、計測機器等に好ましく使用され
る両面もしくは多層プリント配線板材料としてのプリプ
レグ並びに該プリプレグを用いたプリント配線用銅張積
層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、コンピュータ、計測機器等に
使用される両面もしくは多層プリント配線板用の樹脂材
料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が用いら
れてきた。しかしながら、近年、高度情報化社会への移
行により、使用される周波数がＧＨz のような高周波領
域にシフトしている。そして、このようなＧＨz 帯領域
で用いられるプリント基板材料を構成する樹脂において
は、信号の伝播速度を速めるうえで、誘電率がより小さ
いことが、また電力ロスを小さくするうえで誘電正接が
より小さいことがそれぞれ望まれており、このような特
性を満足する樹脂としてシアネートエステル樹脂が注目
され一部使用されるに至っている。

【０００３】他方、積層板を作製するにあたっては、通
常、ガラス繊維基材で補強されたプリプレグが使用され
るが、この際、ガラス繊維基材に対する樹脂の濡れ性や
含浸性を向上させ、成形後の積層板の耐熱性や耐湿性、
耐薬品性を改善するために、ガラス繊維基材の表面をシ
ランカップリング剤で処理することが行われている。

【０００４】このシランカップリング剤としては、使用
する樹脂によって種々のものが用いられており、使用す
る樹脂がエポキシ樹脂の場合にはアミノシラン、エポキ
シシラン、カチオニックシランなどが主として用いら
れ、ポリイミド樹脂の場合にはアミノシラン、ビニルシ
ランなどが、不飽和ポリエステル樹脂やポリブタジエン
樹脂の場合にはビニルシラン、メタクリルシランなと
が、また、ビスマレイミド・トリアジン樹脂の場合には
スチレンシランなどが主として用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
シアネートエステル樹脂はガラス繊維基材に対して濡れ
性や含浸性が悪く、前記したシランカップリング剤を用
いた積層板では、吸湿処理後のハンダ耐熱性や耐薬品性
の点で問題があった。さらに、これに代替しうるものと
して、特開平２−８９６３４号公報にはフェノール性水
酸基を有するシランカップリング剤で処理する方法が開
示されているが、これらは汎用のシランカップリング剤
として入手出来ないうえに、吸湿処理後の耐熱性の点で
十分に満足するものが得られていないのが実状である。

【０００６】従って、本発明の目的は、シアネートエス
テル樹脂の濡れ性や含浸性が良好な積層板用ガラス繊維
基材を提供すること、及び吸湿耐熱性や耐薬品性にすぐ
れた銅張積層板を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、分子中に少なくと
も１個のアミノ基とベンゼン環を有するシランカップリ
ング剤でガラス繊維基材を表面処理したのち、シアネー
トエステル樹脂を含浸させることにより、吸湿耐熱性が
格段に良くなることを見い出し本発明に至った。すなわ
ち、本発明は(1) 分子中に少なくとも１個のアミノ基と
ベンゼン環を有するシランカップリング剤で表面処理し
たガラス繊維基材に、シアネートエステル樹脂を含浸乾
燥させてなることを特徴とする積層板用プリプレグ、並
びに(2)該プリプレグを積層して表面に銅箔を貼り合わ
せてなることを特徴とする銅張積層板である。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられる分子中に少なくとも１個のアミノ基と
ベンゼン環を有するシランカップリング剤としては、一
般に芳香族系アミノシランと称されているものであれば
よく、例えばＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェ
ニル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノ
フェニル）プロピルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。

【０００９】ガラス繊維基材としては、Ｅ−ガラスクロ
ス、Ｓ−ガラスクロス、Ｄ−ガラスクロス、シリカガラ
スクロス、石英クロス等が挙げられる。さらに本発明で
用いられるガラスクロスを構成するガラス繊維の単糸径
は取扱い易さ、成形品の表面平滑性などの点で、３〜１
５μｍであるものが好ましく、ガラスクロスの厚みは強
度、表面処理や成形加工プロセスでの取扱い易さ、成形
品の表面平滑性、シランカップリング剤や樹脂のガラス
クロスへの含浸性などの点で、２０〜２５０μｍが好ま
しい。

【００１０】前記シランカップリング剤のガラスクロス
に対する付着量は、吸湿耐熱性、シアネートエステル樹
脂のガラスクロスへの含浸性などの点で、ガラスクロス
に対して０．０５〜０．６重量％、特に０．０８〜０．
３重量％にするのが好ましい。

【００１１】シランカップリング剤によるガラスクロス
の表面処理の方法としては、各種の方法が採用される
が、例えば前記シランカップリング剤を水に溶解し、こ
の処理液にガラスクロスを浸漬するか、処理液をガラス
クロスに吹き付けた後、パッダーロール等で絞り熱処理
する。この際、処理液濃度は０．１〜５．０重量％のも
のが作業性の点で好ましく、熱処理条件は８０〜１７０
℃で２〜１５分間加熱するのがシランカップリング剤の
架橋硬化反応の点で好ましい。

【００１２】本発明に用いられるシアネートエステル樹
脂としては、分子中に少なくとも２個のシアネートエス
テル基を有する化合物であればよいが、その具体例とし
ては、一般式〔１〕もしくは一般式〔２〕で示される化
合物が用いられ、これらは混合して用いることもでき
る。また、この際に難燃性を付与するために、難燃剤を
樹脂中に添加することもできる。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】一般式〔１〕において、Ａは芳香環または
芳香環を含む基を意味するものであり、具体的には、フ
ェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニ
レン基、ビナフチレン基、もしくはアルキレン基によっ
て結合された２個以上の芳香環を含む基等であり、その
中でもフェニレン基、ナフチレン基が好ましく、フェニ
レン基が特に好ましい。

【００１６】また、式〔１〕において、ＢはＣ₇ 〜Ｃ₂₀
の多環脂環基を表し、これは２個以上の環を含む脂環基
を意味するものであり、多環脂環基には１つ以上の二重
結合または三重結合が含まれていてもよい。その具体例
を列記すれば次のものがあり、中でも(a),(b),(c),(d),
(e) が好ましく、特に(a) が好ましい。

【００１７】

【化３】 （式中、ＹはＣＨ₂ ，Ｓ，Ｓ＝Ｏ，Ｏ＝Ｓ＝Ｏであり、
Ｄ′はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基である。）

【００１８】一般式〔１〕において、Ｄは各々独立に活
性水素基を含まない置換基であり、活性水素原子を含む
置換基は除外される。ここで活性水素原子とは、酸素、
硫黄、窒素原子に結合する水素原子を意味する。その具
体例としては、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ
₁ 〜Ｃ₁₀のアルケニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルキニル基、
Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等であり、その中でも水素原子、Ｃ₁
〜Ｃ₃ のアルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原
子、ブロム原子が特に好ましい。

【００１９】一般式〔１〕において、ｓは０〜４までの
整数であり、その中でも０〜１の整数が好ましく、０が
特に好ましい。また，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に０〜３の
整数であり、その中でも１が特に好ましい。ただし、
ｐ，ｑ，ｒの合計は２以上になるように設定される。さ
らに、ｘは０〜５までの整数であるが、一般式〔１〕の
シアネートエステル樹脂はｘが０〜５までの化合物の混
合物として見出されるものである。

【００２０】一般式〔１〕で示されるシアネートエステ
ル樹脂の好ましい具体例としては、次の式で示されるも
のであり、これはＱＵＡＴＲＥＸ ７１８７（ダウケミ
カル社製）として入手しうるものである。

【００２１】

【化４】

【００２２】式〔２〕において、Ｒは芳香環または芳香
環を含む基であり、ｍは２〜５までの整数であり、その
具体例としは、１，３−ジシアナートベンゼン、１，４
−ジシアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナート
ベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、
２，６−または２，７−ジシアナートナフタレン、１，
３，６−トリシアナートナフタレン、４，４′−ジシア
ナートビフェニル、ビス（４−ジシアナートフェニル）
メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナー
トフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（４−シ
アナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフ
ェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニ
ル）スルホン、トリス（４−シアナートフェニル）ホス
ファイト、トリス（４−シアナートフェニル）フォスフ
ェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応
により得られるシアン酸エステルなどがあり、その中で
もビス（４−ジシアナートフェニル）メタン、２，２−
ビス（４−シアナートフェニル）プロパンが特に好まし
い。

【００２３】次に、本発明の分子中に少なくとも１個の
アミノ基とベンゼン環を有するシランカップリング剤で
表面処理したガラス繊維基材を用いたプリント配線板用
のプリプレグおよび銅張積層板の製法について説明す
る。

【００２４】プリプレグをつくるに際しては、まずはじ
めにシアネートエステル樹脂を有機溶剤に溶解すること
により樹脂ワニスを調整する。次いで、前記の方法によ
り表面処理したガラス繊維基材にこの樹脂ワニスを含浸
させて加熱乾燥する。この際、ガラス繊維基材へのワニ
スの含浸量は、乾燥後の全重量に対する樹脂固形分の比
率が３０〜７０重量％になるように設定するのが好まし
い。プリプレグを製造する際の加熱乾燥条件は反応触媒
の添加量によって影響されるが、例えば、加熱温度が１
５０℃の場合には、加熱時間を３〜１０分程度に設定す
ることにより、所望のプリプレグのストロークゲルタイ
ムを得るようにすることができる。

【００２５】また、反応触媒としては、ナフテン酸コバ
ルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸マンガン等の有機酸金属塩類、酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、シアン酸ナトリウム、イソシアン酸ナトリウ
ム、ホウ素化ナトリウム等の金属塩、ピリジン、イミダ
ゾール類、トリエチルアミン等の第三級アミン類、塩化
アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛等のルイス酸等を
用いることができるが、特にナフテン酸コバルトやオク
チル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の有機酸金属塩
類が好ましい。反応触媒の添加量は特に限定されるもの
ではないが、例えば、有機酸コバルトを用いる場合に
は、所望するプリプレグのゲルタイムに応じて、シアネ
ートエステル樹脂の重量に対し金属の重量比で１０〜５
００ppm の範囲で配合される。

【００２６】さらに、有機溶剤としては、シアネートエ
ステル樹脂を溶解し、反応に悪影響を与えないものであ
れば、特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性アミ
ド溶媒が用いられ、これらは単独あるいは混合して用い
ることができる。添加する有機溶剤の量は、ワニス中の
固形分濃度が５０〜７０重量％になるように調合するの
が一般的である。

【００２７】そして、このようにして調製したプリプレ
グを複数枚重ね、さらに、上下の両面に銅箔を重ねてこ
れを加熱加圧成形することにより、プリプレグ中の樹脂
成分とが重合硬化して構成される絶縁基板の両面に銅箔
を積層接着した銅張積層板を作製することができる。こ
の際の成形条件は、加熱温度を１７０〜２３０℃、圧力
を２５〜５０kg／cm² 、時間を１〜２時間程度に設定す
るのが一般的である。また、成形後に２２０〜２３０℃
でアフターキュアする場合には、成形温度は１７０〜１
８０℃で十分である。

【００２８】また、多層のプリント配線板を作製するに
は、前記の方法によって作製した銅張積層板の銅箔をエ
ッチング加工等して回路形成することにより内層板を作
製し、次いで、この内層板を複数枚の上記プリプレグを
介して重ねるとともに、最外層に銅箔を重ね、これを加
熱成形することにより、多層のプリント基板であるシー
ルド板を作製することができる。このようにして得られ
た両面銅張積層板、シールド板については、以下公知の
方法を用いてプリント配線板にすることができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。

【００３０】実施例１ 紡糸糊剤と経糸糊剤を熱処理して除去したＥ−ガラスク
ロス１１６Ｔ（ユニチカ社製、単糸径：７．０μm 、織
密度：経糸６０本／２５mm、緯糸５８本／２５mm、厚さ
１００μm ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓ
Ｚ６０３２：東レシリコーン社製）を有効成分４．０ｇ
／l 、PH５．０の水溶液に調整した処理液に浸漬し、パ
ッダーロールで絞って、付着量を０．１重量％とした
後、１３０℃で５分間熱処理して表面処理ガラスクロス
を得た。

【００３１】次いで、一般式〔１〕で示されるシアネー
トエステル樹脂としてＱＵＡＴＲＥＸ７１８７（ダウケ
ミカル社製）１００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１：１混合溶媒６
７ｇに溶解し、これに反応触媒としてオクチル酸コバル
トをシアネートエステル樹脂に対してＣｏが重量比で７
００ppm になるように添加してワニスを調整した。この
ワニスを前記表面処理したガラスクロスに固形分含有率
が５０重量％になるように含浸し、１５０℃で５分間、
加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。

【００３２】そして、このプリプレグを１８枚重ねると
ともに、その両面に１８μm 厚の銅箔を重ね、成形温度
１７７℃、成形圧力３０kg／cm² 、成形時間６０分の条
件で成形したのち、さらに、２２５℃で２時間アフター
キュアすることにより両面銅張積層板を得た。

【００３３】実施例２ シランカップリング剤としてγ−（ｐ−アミノフェニ
ル）プロピルトリメトキシシラン（ＳＺ−６０８３、東
レシリコーン社製）を用いること以外は、実施例１と同
様にして表面処理ガラスクロス、プリプレグ、および銅
張積層板を得た。

【００３４】実施例３ シアネートエステル樹脂として、ＸＵ−７１７８７．０
８（ダウケミカル社製、難燃剤入り）１００ｇを用いる
こと以外は、実施例１と同様にして表面処理ガラスクロ
ス、プリプレグ、および銅張積層板を得た。

【００３５】実施例４ Ｄ−ガラス繊維ＤＣＥ２７０ 1/0（日本電気硝子社製、
単糸本数１６０本、単糸径８．７μm ）を用いてガラス
クロス（単糸径：８．７μm 、織密度：経糸６４本／２
５mm、緯糸５４本／２５mm、厚さ：１００μm ）を製織
した。以下、実施例１と同様にして表面処理ガラスクロ
ス、プリプレグ、および両面銅張積層板を得た。

【００３６】実施例５ シリカ繊維（エンカ社製）を用いてシリカクロス（単糸
径：９．６μm 、織密度：経糸４０本／２５mm、緯糸３
２本／２５mm、厚さ１２０μm ）を製織した。以下、実
施例１と同様にして表面処理ガラスクロス、プリプレ
グ、および両面銅張積層板を得た。

【００３７】比較例１ シランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン（Ａ−１１００、日本ユニカー社製）を
用いること以外は、実施例１と同様にして銅張積層板を
得た。

【００３８】比較例２ シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシ
ラン（ＫＢＭ−１０３，信越シリコーン社製）を用いる
こと以外は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た。

【００３９】比較例３ シランカップリング剤として、γ−（グリシジルエーテ
ル）プロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ，信越シリコ
ーン社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして
銅張積層板を得た。

【００４０】以上、得られた積層板につき、次に記述し
た方法により積層板としての評価を行った。

【００４１】(1) 誘電率および誘電正接 ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従い、ＬＰインピーダンスアナ
ライザー４１９４Ａ（横河ヒユーレツトパツカード社
製）を用いて１ＭHzにおける値を測定した。

【００４２】(2) 曲げ強度 ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従い、所定サイズの試料を作製
し，精密万能材料試験機２０２０型（インテスコ社製）
を用いて支点間５０mmで測定した。

【００４３】(3) ピール強度 ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従い、所定サイズの試料を作製
し、精密万能材料試験機２０２０型（インテスコ社製）
を用いて測定した。

【００４４】(4) 絶縁抵抗 ＩＰＣ−Ｂ２５に従い、３７５μm 幅のくし型電極を作
製し、バイブレイテイングリードエレクトロメーターＴ
Ｒ−８４Ｍ（タケダ理研社製）を用いてＤＣ５００Ｖ印
加時の絶縁抵抗を測定した。

【００４５】(5) 耐熱性 積層板をプレッシャークッカー処理（１２１℃、２atm
下で１時間）したのち、２６０℃のハンダ浴に６０秒浸
漬し、外観性状を目視観察することにより評価した。 ○…異常なし、 ×…白化現象が生じたもの

【００４６】(6) 耐アルカリ性 積層板をカセイソーダ１０重量％の水溶液に８０℃で１
０分間浸漬したのちに、外観性状を目視観察することに
より評価した。 ○…異常なし、 ×…白化現象が生じたもの

【００４７】以上、得られた結果について表１に示し
た。本発明の実施例の銅張積層板は比較例のものに比し
て、特に耐熱性、耐アルカリ性が優れていた。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
においては、ガラス繊維基材の表面処理剤として、分子
内に少なくとも１個のアミノ基とベンゼン環を有するシ
ランカップリング剤を用いたので、ガラス繊維基材に対
するシアネートエステル樹脂の濡れ性や含浸性を高める
ことができ、耐熱性や耐アルカリ性にすぐれたものが得
られ、衛星通信機器、高速コンピューター用などのプリ
ント配線板材料として好適に使用することができるもの
が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に少なくとも１個のアミノ基とベ
   ンゼン環を有するシランカップリング剤で表面処理した
   ガラス繊維基材にシアネートエステル樹脂を含浸乾燥さ
   せてなることを特徴とする積層板用プリプレグ。
2. 【請求項２】 請求項１記載のプリプレグを積層して、
   表面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とする銅張積
   層板。