JP4742425B2 - 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents
耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4742425B2 JP4742425B2 JP2001026264A JP2001026264A JP4742425B2 JP 4742425 B2 JP4742425 B2 JP 4742425B2 JP 2001026264 A JP2001026264 A JP 2001026264A JP 2001026264 A JP2001026264 A JP 2001026264A JP 4742425 B2 JP4742425 B2 JP 4742425B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- epoxy
- resin composition
- prepreg
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 18
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 title claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 29
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 29
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 14
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 14
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 13
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 13
- UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N benzocyclobutene Chemical compound C1=CC=C2CCC2=C1 UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- -1 aromatic amine compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 3
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000010365 information processing Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFAKWWQIUFSQFU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-methylcyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC1=C(O)C(=O)CC1 CFAKWWQIUFSQFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYZHZLQEGSYGDH-UHFFFAOYSA-N 7-bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-trienyl-[[7,8-bis(ethenyl)-7-bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-trienyl]oxy]silane Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C1[SiH2]OC1(C=C)C2=CC=CC=C2C1C=C DYZHZLQEGSYGDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- WPZJSWWEEJJSIZ-UHFFFAOYSA-N tetrabromobisphenol-F Natural products C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1CC1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 WPZJSWWEEJJSIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005329 tetralinyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は小型化が求められている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載するプリント配線板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型軽量化のためには配線幅を小さくすることや、スルーホール径を小さくしメッキ厚を薄くすることが必要である。メッキ厚を薄くすると熱衝撃時にメッキクラックが発生するおそれがあり、耐熱性が要求される。また同時にこれらの情報処理用機器の高速化も要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な誘電率、誘電正接の低いプリント板であることが必要とされる。
【０００３】
耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂としてベンゾシクロブテン樹脂が用いられる（例えば、特開２０００−２１８７２号公報）。ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性が非常に優れている。しかしながらこれらの極性基がないため銅箔との密着性に欠ける欠点がある。また反応によって生じるテトラリン環が燃焼しやすい構造のため、樹脂の耐燃性が十分でない欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決すべく検討結果なされたものであり、ベンゾシクロブテン樹脂とエポキシ変性ポリブタジエン樹脂とハロゲン化エポキシ樹脂を併用することにより、耐熱性、誘電特性、密着性及び難燃性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）（Ａ）下記式（１）で表されるベンゾシクロブテン樹脂又はそのプレポリマー、
【化２】
（Ｂ）エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、
（Ｃ）ハロゲン化エポキシ樹脂、及び
（Ｄ）エポキシ基と反応する反応基を有する硬化剤
を必須成分としてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物、
（２）（Ｄ）成分のエポキシ基と反応する反応基を有する硬化剤が芳香族アミン化合物であることを特徴とする第（１）項１記載の樹脂組成物、
（３）前記第（１）項又は第（２）項記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ、
（４）前記第（３）項記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧
してなることを特徴とする銅張積層板、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前述のように、ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性が非常に優れており、かつ低吸水である。また剛直な構造を持つため耐熱性に優れている。しかしながら、水酸基等の極性基がないため銅箔との密着性に欠ける欠点がある。また硬化反応が遅いため成形が困難である欠点がある。
【０００７】
本発明においてはこの問題を解決するため、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂とハロゲン化エポキシ樹脂を用いる。エポキシ変性ポリブタジエン樹脂は分子内にシス型二重結合を含むため可とう性に優れ、銅箔との密着性が向上する。また分子内の二重結合部は誘電特性を悪化させない。ハロゲン化エポキシ樹脂は分子内にハロゲンを含むため難燃性が向上する。エポキシ樹脂と反応する反応基を有する硬化剤は、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂のエポキシ基とハロゲン化エポキシ樹脂と反応し、ベンゾシクロブテン樹脂はエポキシ変性ポリブタジエン樹脂の二重結合部と反応する。このため難燃成分、可とう成分ともに樹脂骨格中に組み込むことができるため耐熱性が低下しない。本発明の樹脂組成物は耐熱性、誘電特性、密着性及び耐燃性に優れた樹脂組成物であり、積層板等に好適に使用されるものである。
【０００８】
本発明で用いる（Ａ）成分のベンゾシクロブテン樹脂は下記一般式（１）で示される。
【化３】
また、かかる一般式を有するベンゾシクロブテン樹脂をプレポリマー化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用され、本発明の（Ａ）成分に含まれるものである。プレポリマー化は、通常加熱溶融して行われる。
ベンゾシクロブテン樹脂は樹脂成分１００重量部中、３０〜７０重量部が好ましい。３０重量部未満では誘電特性の向上効果が十分でないことがあり、また７０重量部を越えると成形性が悪化することがある。
【０００９】
本発明で用いる（Ｂ）成分のエポキシ変性ポリブタジエン樹脂は樹脂成分１００重量部中、７〜３０重量部が好ましい。７重量部未満では密着性が十分でないことがあり、また３０重量部を越えると耐熱性が劣る場合がある。
【００１０】
本発明で用いる（Ｃ）成分のハロゲン化エポキシ樹脂はテトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとの反応物、ブロモ化フェノールノボラックエポキシ樹脂などがあげられる。難燃性、汎用性を考えるとテトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂が好ましい。
ハロゲン化エポキシ樹脂は樹脂成分１００重量部中、１５〜４０重量部が好ましい。１５重量部未満では難燃性の向上効果が十分でないことがあり、また４０重量部を越えると誘電特性が低下することがある。
【００１１】
本発明で用いる（Ｄ）成分のエポキシ基と反応する反応基を有する硬化剤としては、芳香族アミン化合物、酸無水化合物、フェノール樹脂などがあげられるがエポキシ変性ポリブタジエンの内部エポキシ基との反応性を考えると、芳香族アミン化合物が好ましい。芳香族アミン化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテルなどがあげられる。
エポキシ基と反応する反応基を有する硬化剤はエポキシ基と反応基の当量比が０．８〜１．２が好ましい。当量比がこの範囲にない場合、耐熱性、吸水性が低下することがある。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、上述したベンゾシクロブテン樹脂とエポキシ変性ポリブタジエン樹脂とハロゲン化エポキシ樹脂とエポキシ基と反応する反応基を有する硬化剤を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は種々の形態で利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解したワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００１４】
本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスは、ガラス繊布、ガラス不繊布、あるいはガラス以外を成分とする繊布又は不繊布等の基材に塗布、含浸させ、８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。かかるプリプレグは加熱加圧して積層板又は銅張積層板を製造することに用いられる。本発明の樹脂組成物は耐熱性、誘電特性の優れた樹脂組成物であり、特に、プリント配線板用の積層板等に好適に使用されるものである。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）５０重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（重量平均分子量１０００００、エポキシ当量２０００、ダイセル化学工業社製エポフレンド１００５）２３重量部、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（臭素化率５０％、エポキシ当量４００、大日本インキ化学工業社製１５３）２４重量部、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン３重量部にトルエンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調整した。
このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１６】
（実施例２〜４、及び比較例１〜４）
表１に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。
【００１７】
得られた銅張積層板については難燃性半田耐熱性およびピール強度を測定した。半田耐熱性、ピール強度についてはＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。難燃性はＵＬ−９４規格に従い垂直法で評価した。ガラス転移点はＤＭＡ法で測定した。誘電率、誘電正接の測定はＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。
【００１８】
評価結果を表１に示す。実施例に示す銅張積層板はいずれも誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、半田耐熱性、密着性にすぐれていることがわかる。
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
表の注
（１）ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化：分子量１４００００、商品名：ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）
（２）エポキシ変性ポリブタジエン（分子量１０００００、エポキシ当量２０００、商品名：ダイセル化学工業社製エポフレンド１００５）
（３）エポキシ変性ポリブタジエン（分子量３０００、エポキシ当量２００、商品名：ダイセル化学工業社製ＰＢ３６００）
（４）臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（臭素化率５０％、エポキシ当量４００、商品名：大日本インキ化学工業製１５３）
（５）臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂（臭素化率３５．５％、エポキシ当量２８５、商品名：日本化薬社製ＢＲＥＮ−Ｓ ）
（６）４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（７）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
（８）ポリブタジエン（分子量１０００００、商品名：ＪＳＲ社製ＢＲ０１Ｆ）
【００２１】
【発明の効果】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、プリント配線板材料に適用された場合、高耐熱性を有し、誘電率が低い特性を有し、かつ密着性、難燃性に優れた特性を有している。従って、今後、小型情報処理用機器のプリント配線板に最適な樹脂組成物を提供するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は小型化が求められている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載するプリント配線板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型軽量化のためには配線幅を小さくすることや、スルーホール径を小さくしメッキ厚を薄くすることが必要である。メッキ厚を薄くすると熱衝撃時にメッキクラックが発生するおそれがあり、耐熱性が要求される。また同時にこれらの情報処理用機器の高速化も要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な誘電率、誘電正接の低いプリント板であることが必要とされる。
【０００３】
耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂としてベンゾシクロブテン樹脂が用いられる（例えば、特開２０００−２１８７２号公報）。ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性が非常に優れている。しかしながらこれらの極性基がないため銅箔との密着性に欠ける欠点がある。また反応によって生じるテトラリン環が燃焼しやすい構造のため、樹脂の耐燃性が十分でない欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決すべく検討結果なされたものであり、ベンゾシクロブテン樹脂とエポキシ変性ポリブタジエン樹脂とハロゲン化エポキシ樹脂を併用することにより、耐熱性、誘電特性、密着性及び難燃性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）（Ａ）下記式（１）で表されるベンゾシクロブテン樹脂又はそのプレポリマー、
【化２】
（Ｂ）エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、
（Ｃ）ハロゲン化エポキシ樹脂、及び
（Ｄ）エポキシ基と反応する反応基を有する硬化剤
を必須成分としてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物、
（２）（Ｄ）成分のエポキシ基と反応する反応基を有する硬化剤が芳香族アミン化合物であることを特徴とする第（１）項１記載の樹脂組成物、
（３）前記第（１）項又は第（２）項記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ、
（４）前記第（３）項記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧
してなることを特徴とする銅張積層板、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前述のように、ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性が非常に優れており、かつ低吸水である。また剛直な構造を持つため耐熱性に優れている。しかしながら、水酸基等の極性基がないため銅箔との密着性に欠ける欠点がある。また硬化反応が遅いため成形が困難である欠点がある。
【０００７】
本発明においてはこの問題を解決するため、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂とハロゲン化エポキシ樹脂を用いる。エポキシ変性ポリブタジエン樹脂は分子内にシス型二重結合を含むため可とう性に優れ、銅箔との密着性が向上する。また分子内の二重結合部は誘電特性を悪化させない。ハロゲン化エポキシ樹脂は分子内にハロゲンを含むため難燃性が向上する。エポキシ樹脂と反応する反応基を有する硬化剤は、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂のエポキシ基とハロゲン化エポキシ樹脂と反応し、ベンゾシクロブテン樹脂はエポキシ変性ポリブタジエン樹脂の二重結合部と反応する。このため難燃成分、可とう成分ともに樹脂骨格中に組み込むことができるため耐熱性が低下しない。本発明の樹脂組成物は耐熱性、誘電特性、密着性及び耐燃性に優れた樹脂組成物であり、積層板等に好適に使用されるものである。
【０００８】
本発明で用いる（Ａ）成分のベンゾシクロブテン樹脂は下記一般式（１）で示される。
【化３】
また、かかる一般式を有するベンゾシクロブテン樹脂をプレポリマー化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用され、本発明の（Ａ）成分に含まれるものである。プレポリマー化は、通常加熱溶融して行われる。
ベンゾシクロブテン樹脂は樹脂成分１００重量部中、３０〜７０重量部が好ましい。３０重量部未満では誘電特性の向上効果が十分でないことがあり、また７０重量部を越えると成形性が悪化することがある。
【０００９】
本発明で用いる（Ｂ）成分のエポキシ変性ポリブタジエン樹脂は樹脂成分１００重量部中、７〜３０重量部が好ましい。７重量部未満では密着性が十分でないことがあり、また３０重量部を越えると耐熱性が劣る場合がある。
【００１０】
本発明で用いる（Ｃ）成分のハロゲン化エポキシ樹脂はテトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとの反応物、ブロモ化フェノールノボラックエポキシ樹脂などがあげられる。難燃性、汎用性を考えるとテトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂が好ましい。
ハロゲン化エポキシ樹脂は樹脂成分１００重量部中、１５〜４０重量部が好ましい。１５重量部未満では難燃性の向上効果が十分でないことがあり、また４０重量部を越えると誘電特性が低下することがある。
【００１１】
本発明で用いる（Ｄ）成分のエポキシ基と反応する反応基を有する硬化剤としては、芳香族アミン化合物、酸無水化合物、フェノール樹脂などがあげられるがエポキシ変性ポリブタジエンの内部エポキシ基との反応性を考えると、芳香族アミン化合物が好ましい。芳香族アミン化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテルなどがあげられる。
エポキシ基と反応する反応基を有する硬化剤はエポキシ基と反応基の当量比が０．８〜１．２が好ましい。当量比がこの範囲にない場合、耐熱性、吸水性が低下することがある。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、上述したベンゾシクロブテン樹脂とエポキシ変性ポリブタジエン樹脂とハロゲン化エポキシ樹脂とエポキシ基と反応する反応基を有する硬化剤を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は種々の形態で利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解したワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００１４】
本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスは、ガラス繊布、ガラス不繊布、あるいはガラス以外を成分とする繊布又は不繊布等の基材に塗布、含浸させ、８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。かかるプリプレグは加熱加圧して積層板又は銅張積層板を製造することに用いられる。本発明の樹脂組成物は耐熱性、誘電特性の優れた樹脂組成物であり、特に、プリント配線板用の積層板等に好適に使用されるものである。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）５０重量部、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（重量平均分子量１０００００、エポキシ当量２０００、ダイセル化学工業社製エポフレンド１００５）２３重量部、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（臭素化率５０％、エポキシ当量４００、大日本インキ化学工業社製１５３）２４重量部、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン３重量部にトルエンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調整した。
このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１６】
（実施例２〜４、及び比較例１〜４）
表１に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。
【００１７】
得られた銅張積層板については難燃性半田耐熱性およびピール強度を測定した。半田耐熱性、ピール強度についてはＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。難燃性はＵＬ−９４規格に従い垂直法で評価した。ガラス転移点はＤＭＡ法で測定した。誘電率、誘電正接の測定はＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。
【００１８】
評価結果を表１に示す。実施例に示す銅張積層板はいずれも誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、半田耐熱性、密着性にすぐれていることがわかる。
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
表の注
（１）ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化：分子量１４００００、商品名：ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）
（２）エポキシ変性ポリブタジエン（分子量１０００００、エポキシ当量２０００、商品名：ダイセル化学工業社製エポフレンド１００５）
（３）エポキシ変性ポリブタジエン（分子量３０００、エポキシ当量２００、商品名：ダイセル化学工業社製ＰＢ３６００）
（４）臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（臭素化率５０％、エポキシ当量４００、商品名：大日本インキ化学工業製１５３）
（５）臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂（臭素化率３５．５％、エポキシ当量２８５、商品名：日本化薬社製ＢＲＥＮ−Ｓ ）
（６）４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（７）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
（８）ポリブタジエン（分子量１０００００、商品名：ＪＳＲ社製ＢＲ０１Ｆ）
【００２１】
【発明の効果】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、プリント配線板材料に適用された場合、高耐熱性を有し、誘電率が低い特性を有し、かつ密着性、難燃性に優れた特性を有している。従って、今後、小型情報処理用機器のプリント配線板に最適な樹脂組成物を提供するものである。
Claims (4)
- （Ａ）下記式（１）で表されるベンゾシクロブテン樹脂又はそのプレポリマー、
（Ｃ）ハロゲン化エポキシ樹脂、及び
（Ｄ）エポキシ基と反応する反応基を有する硬化剤
を必須成分としてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 - （Ｄ）成分のエポキシ基と反応する反応基を有する硬化剤が芳香族アミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物
- 請求項１または２記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
- 請求項３記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする銅張積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001026264A JP4742425B2 (ja) | 2001-02-02 | 2001-02-02 | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001026264A JP4742425B2 (ja) | 2001-02-02 | 2001-02-02 | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002226680A JP2002226680A (ja) | 2002-08-14 |
| JP4742425B2 true JP4742425B2 (ja) | 2011-08-10 |
Family
ID=18891106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001026264A Expired - Fee Related JP4742425B2 (ja) | 2001-02-02 | 2001-02-02 | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4742425B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2006001305A1 (ja) * | 2004-06-23 | 2008-04-17 | 日立化成工業株式会社 | 印刷配線板用プリプレグ、金属箔張積層板、及び印刷配線板、並びに、多層印刷配線板の製造方法 |
| JP2008016866A (ja) * | 2007-09-18 | 2008-01-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 多層プリント回路板 |
| JP2012167180A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Daicel Corp | 繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| CN104530651A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-04-22 | 西南科技大学 | 一种热固性树脂纳米复合材料及其制备方法 |
| JP7307813B2 (ja) | 2019-11-29 | 2023-07-12 | 日本曹達株式会社 | 末端変性ポリブタジエン、金属張積層板用樹脂組成物、プリプレグ、及び金属張積層板 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0713165B2 (ja) * | 1986-01-10 | 1995-02-15 | 株式会社日立製作所 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JPH0680094B2 (ja) * | 1986-02-19 | 1994-10-12 | 株式会社日立製作所 | 難燃性樹脂組成物 |
| JP2841966B2 (ja) * | 1991-10-04 | 1998-12-24 | 株式会社日立製作所 | 多層配線基板及びその製造方法 |
| JPH083365A (ja) * | 1994-06-20 | 1996-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 成形用樹脂組成物 |
| JPH0917916A (ja) * | 1995-06-30 | 1997-01-17 | Nitto Denko Corp | 半導体装置 |
| JPH09194549A (ja) * | 1996-01-11 | 1997-07-29 | Nitto Denko Corp | 熱硬化性樹脂 |
| JP2002179790A (ja) * | 2000-12-18 | 2002-06-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 |
-
2001
- 2001-02-02 JP JP2001026264A patent/JP4742425B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002226680A (ja) | 2002-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4738622B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JP4742425B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JP4742426B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JP3592056B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 | |
| JP3981251B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JPWO2008035815A1 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 | |
| JP4736367B2 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 | |
| JPH0959346A (ja) | 積層板用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4783988B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JP3529088B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JP2007254746A (ja) | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JP2003020327A (ja) | 樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| TW202122484A (zh) | 聚苯醚環氧樹脂組合物、製備方法和應用 | |
| JPH05301941A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4670165B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物、これを用いた樹脂付き銅箔及び積層板 | |
| JP4496591B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JP3253436B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH06136091A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3253437B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2003221457A (ja) | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 | |
| JP4569159B2 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 | |
| JP2007332210A (ja) | 樹脂組成物、プリプレグおよび金属張積層板 | |
| JPS62169828A (ja) | プリント回路用基板の製造方法 | |
| JP2002179790A (ja) | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JP5292942B2 (ja) | 回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070927 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100607 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110412 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110425 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |