TW202122484A - 聚苯醚環氧樹脂組合物、製備方法和應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚苯醚環氧樹脂組合物、製備方法和應用，涉及高分子材料技術領域。該聚苯醚環氧樹脂組合物，包括以下重量份原料：環氧樹脂100份，聚苯醚40~80份，氰酸酯樹脂100~300份，硬化劑40~80份，硬化促進劑0.05~0.5份；所述聚苯醚的結構如化學式(I)所示。本發明的聚苯醚環氧樹脂組合物，製備得到的積層板具有優異的物化性質和電氣性質。

Description

聚苯醚環氧樹脂組合物、製備方法和應用
本發明涉及高分子材料技術領域，特別是涉及一種聚苯醚環氧樹脂組合物、製備方法和應用。
印刷電路板（printed circuit board，PCB）是電子裝置的電路基板，PCB搭載其它電子構件並電性連通該構件，以提供穩定的電路工作環境。常見的印刷電路板為銅箔披覆的積層板（copper clad laminate，CCL），主要是由樹脂、補強材料與銅箔所組成，常見的樹脂包括環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、矽酮及鐵氟龍等，而常用的補強材料包括玻璃纖維布、玻璃纖維席、絕緣紙、亞麻布等。
考慮到後端電子加工程式，製作印刷電路板時需考慮其耐熱性、尺寸穩定性、化學穩定性、可加工性、韌性及機械強度等性質。一般而言，使用環氧樹脂製備的印刷電路板能兼具上述特性，因此環氧樹脂為業界中最常使用的樹脂。但環氧樹脂製備的印刷電路板常具有相對較高的介電常數（dielectric constant，Dk）與耗散因數（dissipation factor，Df）。信號的傳送速率大致與Dk的平方根成反比，高Dk容易造成積層板之信號傳遞速率變慢；Df則攸關信號的傳輸品質，Df越高則因材料阻抗而損耗在積層板材料中的信號比例亦越多。因此，提供具有良好物化性質及低Dk與Df的積層板一直為業界致力研發的課題。
由聚苯醚樹脂組合物製備而成的印刷電路板具有低介電常數與耗散因數的優點，然而，現有聚苯醚樹脂在某些特性上仍無法達到印刷電路板產業的要求，如在阻燃性、耐熱性等方面表現不甚理想。
基於此，有必要針對上述問題，提供一種聚苯醚環氧樹脂組合物，由該聚苯醚環氧樹脂組合物製備得到的積層板具有優異的物化性質和電氣性質，如高玻璃轉移溫度（Tg）、低吸水性、良好耐浸焊性、以及低介電常數與耗散因數。
一種聚苯醚樹脂組合物，包括以下重量份原料：
環氧樹脂          100份，
聚苯醚            40~80份，
氰酸酯樹脂        100~300份，
硬化劑            40~80份，
硬化促進劑        0.05~0.5份；
所述聚苯醚的結構如下化學式(I)所示：
Figure 02_image001
化學式(I)
其中，R為環烷基，m+n = 5~50，數均分子量Mn為1000~6000。
上述聚苯醚環氧樹脂組合物，在有機溶劑中溶解度好，應用極為便利，可摻於環氧樹脂中，由該聚苯醚環氧樹脂組合物製備得到的積層板具有優異的物化性質和電氣性質，如高玻璃轉移溫度（Tg）、低吸水性、良好耐浸焊性、良好難燃性，以及低介電常數與耗散因數。
在其中一個實施例中，還包括50~200份重量份的溶劑。
在其中一個實施例中，所述聚苯醚的環烷基為環戊基、環己基、環庚基、3-甲基環己基、3-甲基環庚基或3,5-二甲基環己基。更優選地，所述聚苯醚的環烷基為環戊基或環己基。
在其中一個實施例中，所示化學式(I)中，m+n=18~26，GPC 分子量Mn為2800~3200。該分子量的聚苯醚應用時效果更佳。
在其中一個實施例中，所述聚苯醚的製備方法包括以下步驟：
製備聚苯醚中間體：將硫酸、脫水劑、2,6-二甲基苯酚、含有二氯甲烷（CH2 Cl2 ）的正己烷（Hexane）混合，加入烷酮，控制反應溫度為65~75 ℃，反應20~28小時，即得聚苯醚中間體，所述聚苯醚中間體的結構如化學式(II)所示；其中，烷酮為環戊酮、環己酮、環庚酮、3-甲基環己酮、3-甲基環庚酮或3,5-二甲基環己酮；優選地，所述脫水劑為硫酸鎂；優選地，將所得產物進行後處理：用鹼中和，加入二氯甲烷（CH2 Cl2 ）進行萃取，加入正己烷（Hexane）析出固體，即得精製產物；
Figure 02_image004
化學式(II)
混合：將甲苯、金屬催化劑、三乙胺和上述聚苯醚中間體混合，得預反應液；將2,6-二甲基苯酚溶解於甲苯中，得2,6-二甲基苯酚溶液；優選地，配製2,6-二甲基苯酚溶液所用的2,6-二甲基苯酚和甲苯摩爾比為（3~16）:1；
反應：在通氧條件下，將2,6-二甲基苯酚溶液加入預反應液中，反應6~8小時，即得聚苯醚。反應如下所示：
Figure 02_image006
上述聚苯醚，具有分子量小、分佈性好、溶劑選擇性高的優點，製備成積層板具有耐熱性好、結構穩定、韌性好等優點。
在其中一個實施例中，在所述反應步驟之後，還包括：
除雜：停止通氧，加入EDTA水溶液，20~30 ℃混合8~12小時，加熱至50~60 ℃，混合1~3小時，分層，保留甲苯溶液層；
中和：加酸中和，混合20~40分鐘，分層，保留甲苯溶液層；
析出：加入甲醇，在3000~4000 rpm轉速下攪拌，產物析出；
乾燥：過濾，將固體產物放置於75~85 ℃下真空乾燥14~18小時。
在其中一個實施例中，所述環氧樹脂選自：雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙酚F型酚醛環氧樹脂、含磷環氧樹脂中的一種或兩種以上。
在其中一個實施例中，所述雙酚A型酚醛環氧樹脂為四溴雙酚A環氧樹脂。
在其中一個實施例中，所述氰酸酯樹脂（CE樹脂）選自：雙馬來醯亞胺-三氮雜苯（BT resin）、雙馬來醯亞胺（BMI）酚醛樹脂、雙酚A型氰酸酯、環脂鍊芳香族氰酸酯。
在其中一個實施例中，所述含磷環氧樹脂可以選擇：將9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物（DOPO）引入鄰甲酚醛環氧樹脂（o-Cresol Novolac Epoxy Resin，簡稱CNE）結構中而形成的含磷鄰甲酚醛環氧樹脂。
在其中一個實施例中，所述硬化劑選自：二胺基二苯基碸（Diamino diphenyl sulfone，簡稱 DDS）、二氰二胺、胺基三氮雜苯酚醛樹脂中的一種或兩種以上。
在其中一個實施例中，所述硬化促進劑選自：2-甲基咪唑（2-Methyl-Imidazole，2MI）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-Ethyl-4-Methyl-Imidazole，2E4MI）、2-苯基咪唑（2-Phenyl-Imidazole，2PI）中的一種或兩種以上。
在其中一個實施例中，所述溶劑選自：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-pyrolidone，NMP）中的一種或兩種以上。
在其中一個實施例中，所述聚苯醚環氧樹脂組合物中還包括添加劑，所述添加劑選自：填料、阻燃劑、硬化促進劑、分散劑、增韌劑中的一種或兩種以上。例如，為改良所制材料的可加工性、耐熱性、耐濕性等，可添加二氧化矽、玻璃粉、滑石粉、高嶺土、白嶺土、雲母、無機金屬氧化物（如氧化鋁、氧化鋯）中的一種或兩種以上；為提高所制材料的難燃性，可添加含磷阻燃劑或含溴阻燃劑（如十溴二苯乙烷）。添加劑種類包括但不限於以上種類。添加劑的用量為0.05~100重量份。
本發明一方面還提供一種聚苯醚環氧樹脂組合物的製備方法，包括以下步驟：稱取原料，加入溶劑，混合均勻，即得聚苯醚環氧樹脂組合物。優選地，混合時間為2~4小時。
本發明一方面還提供一種半固化片，由包括上述聚苯醚環氧樹脂組合物的原料製備而成。
本發明一方面還提供一種積層板的製備方法，包括以下步驟：
製備半固化片：將上述聚苯醚環氧樹脂組合物塗布於玻璃纖維布上，乾燥，即得半固化片；
熱壓：將若干半固化片層合，在層合物兩側層合銅箔，熱壓，即得銅箔披覆的積層板。
在其中一個實施例中，所述製備半固化片步驟中，玻璃纖維布為7628玻璃纖維布，聚苯醚環氧樹脂與玻璃纖維布的品質比為40%~45%，優選地，聚苯醚環氧樹脂與玻璃纖維布的品質比為43%；在170~190 ℃下加熱乾燥2~5分鐘，即得半固化片。
在其中一個實施例中，所述熱壓步驟具體為，將7~9片半固化片層合，在層合物兩側各層合一張1盎司的銅箔，熱壓，熱壓條件為：以2.0 ℃/min的升溫速度升溫至200 ℃，在200 ℃下、以全壓25 kg/cm2 （初壓為12 kg/cm2 ）的壓力熱壓80~100分鐘。
本發明另一方面還提供一種由上述方法製備得到的積層板。該積層板具有優異的物化性質和電氣性質，如高玻璃轉移溫度（Tg）、低吸水性、良好耐浸焊性，以及低介電常數與耗散因數。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
本發明的聚苯醚環氧樹脂組合物，在有機溶劑中溶解度好，應用極為便利，可摻於環氧樹脂中，由該聚苯醚環氧樹脂組合物製備得到的積層板具有優異的物化性質和電氣性質，如高玻璃轉移溫度（Tg）、低吸水性、良好耐浸焊性，以及低介電常數與耗散因數。
為了便於理解本發明，以下將給出較佳實施例對本發明進行更全面的描述。但是，本發明可以以許多不同的形式來實現，並不限於本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發明的公開內容的理解更加透徹全面。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在於限制本發明。
以下實施例、對比例中涉及的測試方法和儀器如下：
（1）核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）分析：Varian公司的核磁共振光譜儀（型號：Mercury-VX200 MHz）。
（2）紅外光譜分析：Bio-RAD公司的紅外光譜儀（型號：FTS-3000）。
（3）差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）分析：Perkin-Elmer公司之差示掃描量熱儀（型號：DSC 7）。
（4）膠體色層（gel permeation chromatography，GPC）分析：Waters公司的膠體色層分析儀（型號：waters 600）。
（5）玻璃轉移溫度測試：利用動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA）測量玻璃轉移溫度（Tg）。玻璃轉移溫度的測試規範採用電子電路互聯與封裝學會（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC）IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
（6）介電常數和散逸因數測量：根據ASTM D150規範，在工作頻率1兆赫茲（GHz）下，計算介電常數（dielectric constant，Dk）和散逸因數（dissipation factor，Df）。
（7）吸水性測試：進行高壓鍋蒸煮試驗（pressure cooker test，PCT）試驗，將積層板置於壓力容器中，在121 ℃、飽和濕度（100%R.H.）及2大氣壓的環境下2小時，測試積層板的耐高濕能力。
（8）熱膨脹係數測試及Z軸方向膨脹率：以TA instrument公司機型TA 2940的熱膨脹分析儀測量，測量溫度為50 ℃~260 ℃，升溫速率為5 ℃/min，測樣品3×3mm2 大小的層板樣品厚度方向（Z軸方向）的熱膨脹係數及Z軸方向膨脹率。
（9）熱分解溫度測試：利用熱重分析儀（thermogravimetric analyzer，TGA）測量與初期品質相比，當品質減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
（10）韌性測試：將積層板平放於平面治具上，以十字型金屬治具垂直與積層板表面接觸，再施與垂直壓力，後移除該十字治具，觀察積層板上十字形狀痕跡，檢視該積層板表面，無白色折紋發生則判定為佳，略顯白紋為一般，發生裂紋或斷裂者為劣。
實施例1
一種聚苯醚環氧樹脂組合物，通過以下方法製備得到：
以如表1所示的比例，將四溴雙酚A環氧樹脂（長春）、R為環己基的聚苯醚、雙酚A型氰酸酯(日本三菱瓦斯)、硬化劑二胺基二苯基碸及硬化促進劑2-乙基-4-甲基咪唑，溶於環己酮溶液中，於室溫下使用攪拌器混合2~4小時，即得。
該聚苯醚通過以下方法製備得到：
製備中間體：控制回流冷凝溫度為0 ℃，在1000 mL四口瓶中加入600 mL含有二氯甲烷（CH2 Cl2 ）的正己烷（Hexane）、0.8 g硫酸與2 g脫水劑硫酸鎂，加入57.3 g 2,6-二甲基苯酚，再分批次加入 9.2 g環己酮，控制反應溫度為70 ℃，反應24小時，得到初產物。向初產物中加入碳酸氫鈉水溶液進行中和，加入二氯甲烷（CH2 Cl2 ）進行萃取，加入正己烷（Hexane）析出固體，制得18.1 g精製產物。
反應：取一5 L四頸圓底瓶，控制攪拌轉速為150~200 rpm，加入1.3 L甲苯、30 g 氯化銅（CuCl2 ）、120 g 三乙胺（Tri-ethylamine），持續通入氧氣，加入280 g上述聚苯醚中間體待完全溶解；將800 g 2,6-二甲基苯酚溶於1 L 甲苯中, 將2,6-二甲基苯酚溶液倒入四頸圓底瓶中，繼續攪拌7小時，攪拌後停止通氧。將以上反應溶液轉移至12 L圓底瓶中，加入820 mL 0.1N EDTA水溶液，室溫下攪拌6小時，加熱至50~60 ℃，繼續攪拌2小時。收集甲苯層溶液，加入2.4 L 1% 鹽酸，攪拌2小時，靜置24小時。收集甲苯層溶液，將8 L甲醇倒入上述12 L圓底瓶中 ，析出大量沉澱，室溫下持續攪拌至少1小時，然後將沉澱產物取出過濾後以真空烘箱烘乾(80 ℃，16小時)，得到850~950 g淡灰色粉末。
上述製備的聚苯醚中間體的氫譜、碳譜和紅外光譜結果如圖1-3所示；經測試，該化合物熔點為202.23 ℃。聚苯醚中間體的結構如化學式(III)所示：
Figure 02_image008
化學式(III)
聚苯醚的結構如化學式(IV)所示：
Figure 02_image010
化學式(IV)
其中，m+n=18~26，經GPC檢測，聚苯醚的數均分子量Mn=2800~3200。經檢測，該聚苯醚對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性，其紅外光譜如圖4所示，氫譜如圖5所示。
實施例2
一種聚苯醚環氧樹脂組合物，與實施例1的區別在於，聚苯醚的用量為40重量份。
實施例3
一種聚苯醚環氧樹脂組合物，與實施例1的區別在於，聚苯醚的用量為80重量份。
實施例4
一種聚苯醚環氧樹脂組合物，與實施例1的區別在於，硬化劑的用量為40重量份。
實施例5
一種聚苯醚環氧樹脂組合物，與實施例1的區別在於，硬化劑的用量為80重量份。
實施例6
一種聚苯醚環氧樹脂組合物，與實施例1的區別在於，氰酸脂樹脂的用量為100重量份。
實施例7
一種聚苯醚環氧樹脂組合物，與實施例1的區別在於， 氰酸脂樹脂的用量為300重量份。
實施例8
一種聚苯醚環氧樹脂組合物，各原料配比如表1所示，與實施例1的區別在於，聚苯醚中間體的結構如下化學式(V)所示：
Figure 02_image012
化學式(V)
該聚苯醚中間體的氫譜、碳譜和紅外光譜結果如圖6-8所示，該化合物的熔點為176.4 ℃。
該聚苯醚的結構如下化學式(VI)所示：
Figure 02_image014
化學式(VI)
其中，m+n= 18~26，經GPC檢測，聚苯醚的數均分子量Mn=2700~3000，經檢測，該聚苯醚對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性。該聚苯醚的紅外光譜如圖9所示。
實施例9
一種聚苯醚環氧樹脂組合物，與實施例1的區別在於，原料中還包括添加劑氫氧化鋁和矽烷偶合劑，氫氧化鋁用量為20重量份，矽烷偶合劑用量為0.2重量份。
對照例1
一種聚苯醚環氧樹脂組合物，與實施例1的區別在於，聚苯醚的用量為20重量份。
對照例2
一種聚苯醚環氧樹脂組合物，與實施例1的區別在於，聚苯醚的用量為120重量份。
對照例3
一種聚苯醚環氧樹脂組合物，與實施例1的區別在於，硬化劑的用量為20重量份。
對照例4
一種聚苯醚環氧樹脂組合物，與實施例1的區別在於，硬化劑的用量為100重量份。
以上實施例和對照例所述的聚苯醚環氧樹脂的原料種類和用量如表1所示： [表1] 原料及用量（重量份數）
  環氧樹脂 聚苯醚環氧樹脂（R為環己基） 聚苯醚環氧樹脂（R為環戊基） 氰酸脂樹脂 硬化劑 2E4MI 氫氧化鋁 矽烷偶聯劑 環己酮
實施例1 100 60 － 200 60 0.1 － － 150
實施例2 100 40 － 200 60 0.1 － － 150
實施例3 100 80 － 200 60 0.1 － － 150
實施例4 100 60 － 200 40 0.1 － － 150
實施例5 100 60 － 200 80 0.1 － － 150
實施例6 100 60 － 100 50 0.1 － － 150
實施例7 100 60 － 300 80 0.1 － － 150
實施例8 100 － 60 200 60 0.1     150
實施例9 100 60 － 200 60 0.1 20 0.2 150
對照例1 100 20 － 200 60 0.1 － － 150
對照例2 100 120 － 200 60 0.1 － － 150
對照例3 100 60 － 200 20 0.1 － － 150
對照例4 100 60 － 200 100 0.1 － － 150
應用實施例
分別使用實施例1-9和對比例1-4的聚苯醚環氧樹脂組合物製作成積層板，該製備方法包括以下步驟：
製備半固化片：將聚苯醚環氧樹脂組合物塗布於7628玻璃纖維布上，聚苯醚環氧樹脂組合物與玻璃纖維布的重量比為43%，塗布完成後放置於乾燥機中，在170~180 ℃下加熱乾燥2~5分鐘，即得半固化片；
熱壓：將8片半固化片層合，在層合物兩側各層合一張1盎司的銅箔，熱壓，熱壓條件為：以2.0 ℃/min的升溫速度升溫至200 ℃，在200 ℃下、以全壓25 kg/cm2 （初壓為12 kg/cm2 ）的壓力熱壓90分鐘，即得銅箔披覆的積層板。
由實施例1-9和對比例1-4的聚苯醚環氧樹脂組合物製作而成的積層板的性能測試結果如表2所示： [表2] 積層板性能
  Tg（℃） Dk (10GHz) Df (10GHz) 吸水性 （%） PCT2小時 熱膨脹係數 （ppm/ ℃） Z軸方向膨脹（%） 熱分解溫度 （℃） 韌性 抗撕強度(1oz) (lb/in) 耐浸焊性(288℃) (min)
實施例1 191 3.513 0.00478 0.26 54 2.7 395 佳 8.9 >30
實施例2 190 3.515 0.0049 0.264 56 2.9 394 佳 8.7 >30
實施例3 192 3.505 0.00454 0.255 53 2.6 397 佳 9.1 >30
實施例4 189 3.514 0.00479 0.286 65 3.1 385 佳 8.6 >30
實施例5 182 3.516 0.00482 0.294 52 2.5 396 一般 8.8 >30
實施例6 177 3.524 0.0045 0.279 58 2.8 391 佳 8.6 >30
實施例7 176 3.345 0.00465 0.289 59 3.2 383 佳 8.5 >30
實施例8 180 3.52 0.00483 0.26 58 2.9 393 佳 8.8 >30
實施例9 182 3.527 0.00489 0.26 53 2.8 392 佳 8.5 >30
對照例1 181 3.543 0.00496 0.31 59 3.3 393 佳 8.4 >30
對照例2 184 3.512 0.00472 0.23 52 2.7 397 一般 9.3 >30
對照例3 176 3.518 0.00482 0.307 75 3.4 385 一般 8.5 >30
對照例4 182 3.516 0.00483 0.294 51 2.3 396 劣 8.8 >30
從表2可以看出，採用本發明實施例1-9的聚苯醚環氧樹脂組合物所制得的積層板具有較佳的玻璃移轉溫度、吸水性和熱膨脹係數，以及較佳的電氣特性（Dk和Df較低）。採用對照例1的聚苯醚環氧樹脂組合物所制得的積層板，吸水性和膨脹性偏高，且抗撕強度較差。採用對照例2的聚苯醚環氧樹脂組合物所制得的積層板，韌性和耐浸焊性較差。採用對照例3的聚苯醚環氧樹脂組合物所制得的積層板，吸水性和膨脹性偏高。採用對照例4的聚苯醚環氧樹脂組合物所制得的積層板，板材韌性就明顯劣化。
以上所述實施例的各技術特徵可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特徵所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特徵的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的範圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。
圖1為實施例1中聚苯醚中間體的氫譜圖； 圖2為實施例1中聚苯醚中間體的碳譜圖； 圖3為實施例1中聚苯醚中間體的紅外光譜圖； 圖4為實施例1中聚苯醚的紅外光譜圖； 圖5為實施例1中聚苯醚的氫譜圖； 圖6為實施例8中聚苯醚中間體的氫譜圖； 圖7為實施例8中聚苯醚中間體的碳譜圖； 圖8為實施例8中聚苯醚中間體的紅外光譜圖； 圖9為實施例8中聚苯醚的紅外光譜圖。
Figure 109105942-A0101-11-0001-1

Claims (10)

  1. 一種聚苯醚環氧樹脂組合物，其特徵在於，包括以下重量份原料： 環氧樹脂          100份， 聚苯醚            40~80份， 氰酸酯樹脂        100~300份， 硬化劑            40~80份， 硬化促進劑        0.05~0.5份； 所述聚苯醚的結構如下化學式(I)所示：
    Figure 03_image001
    化學式(I) 其中， R為環烷基，m+n=5~50，數均分子量Mn為1000~6000。
  2. 如請求項1所述的聚苯醚環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述聚苯醚的環烷基為環戊基、環己基、環庚基、3-甲基環己基、3-甲基環庚基或3,5-二甲基環己基；所述化學式(I)中，m+n=18~26，GPC分子量Mn為2800~3200。
  3. 如請求項1所述之聚苯醚環氧樹脂組合物，其特徵在於，還包括50~200重量份溶劑；所述溶劑選自：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上。
  4. 如請求項1所述之聚苯醚環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述環氧樹脂選自：雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙酚F型酚醛環氧樹脂、含磷環氧樹脂中的一種或兩種以上。
  5. 如請求項1所述之聚苯醚環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述氰酸酯樹脂選自：雙馬來醯亞胺-三氮雜苯、雙馬來醯亞胺酚醛樹脂、雙酚A型氰酸酯、環脂鍊芳香族氰酸酯。
  6. 如請求項1所述之聚苯醚環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述硬化劑選自：二胺基二苯基碸、二氰二胺、胺基三氮雜苯酚醛樹脂中的一種或兩種以上；所述硬化促進劑選自：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的一種或兩種以上。
  7. 一種請求項1~6任一項所述之聚苯醚環氧樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：稱取原料，加入溶劑，混合均勻，即得聚苯醚環氧樹脂組合物。
  8. 一種半固化片，其特徵在於，由包括請求項1~6任一項所述的聚苯醚環氧樹脂組合物的原料製備而成。
  9. 一種積層板的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟： 製備半固化片：將如請求項1~6任一項所述的聚苯醚環氧樹脂組合物塗布於玻璃纖維布上，乾燥，即得半固化片； 熱壓：將若干片半固化片層合，在層合物兩側層合銅箔，熱壓，即得銅箔披覆的積層板。
  10. 一種由請求項9所述之方法製備得到的積層板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6835785B2 (en) * 2002-01-28 2004-12-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyphenylene ether oligomer compound, derivatives thereof and use thereof
JP5469320B2 (ja) * 2008-08-26 2014-04-16 パナソニック株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
CN102051024B (zh) * 2010-12-11 2012-12-05 宏昌电子材料股份有限公司 无卤阻燃环氧树脂组合物及其应用
CN102181143B (zh) * 2011-04-08 2012-10-31 苏州生益科技有限公司 一种高频用热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN102585480B (zh) * 2011-12-29 2014-06-11 广东生益科技股份有限公司 热固性树脂组合物以及使用其制作的预浸料与印刷电路板用层压板

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