TWI815273B - 含磷苯雙酚聚合物的樹脂組合物及其製備方法和應用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含磷苯雙酚聚合物的樹脂組合物及其製備方法和應用，涉及高分子材料技術領域。本發明的樹脂組合物包括以下重量份數的原料：環氧樹脂100份，磷苯雙酚聚合物40~80份，氰酸酯樹脂100~300份，硬化劑28~32份；磷苯雙酚聚合物的結構如式I或式II所示，由苯膦醯二氯或二氯磷酸苯酯與四甲基雙酚化合物反應得到。本發明的樹脂組合物配方簡單，由該樹脂組合物制得的積層板，具有高玻璃轉移溫度、低吸水性、良好耐浸焊性、良好難燃性等優點。
Description
本發明涉及高分子材料技術領域，特別是涉及一種含磷苯雙酚聚合物的樹脂組合物及其製備方法和應用。
印刷電路板為電子裝置的電路基板，印刷電路板搭載其他電子構件並將該等構件電性連通，以提供安穩的電路工作環境。常見的印刷電路板基板為銅箔披覆的積層板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成。常見的樹脂如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、氰酸酯、雙馬來醯亞胺、碳氫樹脂及鐵氟龍等；常用的補強材則如玻璃纖維布、玻璃纖維席、絕緣紙等。
一般而言，印刷電路板可通過如下方式制得：將如玻璃織物的補強材含浸於樹脂中，並將含浸樹脂後的玻璃織物固化至半硬化狀態(即B-階段，B-stage)，獲得半固化片(prepreg)；將一定層數的半固化片層疊，並在該層疊半固化片的至少一外側層疊一金屬箔，以提供一層疊物，並對該層疊物進行熱壓操作(即C-階段，C-stage)，得到金屬披覆積層板；蝕刻金屬披覆積層板表面的金屬箔，形成特定的電路圖案(circuit pattern)。
印刷電路板在阻燃性、耐熱性、尺寸穩定性、化學穩定性、可加工性、韌性及機械強度等方面須達一定程度。一般而言，使用環氧樹脂製備的
印刷電路板能兼具上述特性，故環氧樹脂為業界中最常使用的樹脂。
通常會在環氧樹脂中添加溴化樹脂或含磷阻燃劑(如DOPO)以提高耐燃性。如應用於印刷電路板的DOPO衍生物，其多酚羥基或多氨基衍生物更可以被用作高聚物的固化劑。但是，相關材料在使用上，需要較大使用量，難以控制反應均勻性，且對板材的耐熱性或吸濕性會也有影響。此外，成分對於樹脂系統溶劑的相容性尤其重要。
磷酸酯阻燃劑也是一種應用十分廣泛的添加型阻燃劑，由醇或酚與三氯化磷反應，然後水解制得，如磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等，相關的磷酸酯的品種多，但是耐熱性較差，而且與聚合物的相容性不太理想。進一步地，還有在此基礎上改良的結構較為複雜的新型磷酸酯阻燃劑，例如：三(1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2，2，2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯(Trimer)，磷含量達21.1%；1-氧-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環[2，2，2]辛烷(PEPA)，PEPA的含磷量為17.2%，熱穩定性非常好，且與聚合物有很好的相容性。N，N-對苯二胺基(2-羥基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其含磷量更是高達25%。以上磷酸酯阻燃劑的阻燃性好，但仍屬於添加型阻燃劑。
此外，雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(簡稱BDP)，磷含量可以達到8%以上，該等材料雖然有很好的阻燃效果，但往往會使添加材料產生排膠，板材分層，耐熱性不佳等問題。
添加型阻燃劑的添加過多容易造成材料浮出、層板間沾黏，電鍍制程中容易污染電鍍液，老化電鍍液，使用限制多，還需要考慮相關樹脂組成物的相容屬性。
基於此，有必要針對上述問題，提供一種含磷苯雙酚聚合物的樹脂組合物，其中磷苯雙酚聚合物兼具阻燃劑和硬化劑的作用，使樹脂組合物配方簡化，阻燃劑用量低，由該樹脂組合物制得的積層板，具有優異的耐燃性，且具有良好的物化性質。
本發明提供的含磷苯雙酚聚合物的樹脂組合物，包括以下重量份的原料：環氧樹脂 100份，磷苯雙酚聚合物 40~80份，氰酸酯樹脂 100~300份，硬化劑 28~32份；所述磷苯雙酚聚合物的結構如式I或式II所示：
其中，n=2~5，R選自：CH3CCH3、
、
、
中的一種。
上述樹脂組合物，磷苯雙酚聚合物兼具阻燃劑和硬化劑的作用，使樹脂組合物配方簡化，阻燃劑用量低，通過對原料的種類和配比的篩選，得到具有優異性能環氧樹脂組合物，由該樹脂組合物制得的積層板，具有優異的耐燃性，且具有良好的物化性質。
本發明中的磷苯雙酚聚合物，聚合度n=2~5，含磷量高達5%以上，在苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性，容易添加於樹脂溶劑中調製，製作的電子塑膠具有較好的阻燃性和耐熱性，製作的板材具有抗撕強度高，玻璃化轉變溫度高，電子板材硬度適宜等優點。
實驗資料表明，磷苯雙酚聚合物的聚合度n為2~5較佳，n太低(<2)，磷苯雙酚聚合物含磷量偏高，制得的積層板抗撕強度較低；n太高(>5)，含磷量偏低，制得的積層板阻燃效果變差(僅有V1等級)，板熱穩定性變差，耐焊性變差，平整性變差，也會有排膠分層的現象。
在其中一個實施例中，所述磷苯雙酚聚合物的製備方法按照式III或式IV所示合成路線進行：
將苯膦醯二氯或二氯磷酸苯酯，以及四甲基雙酚化合物混合，加入甲苯和助溶劑，回流反應，得到式I或式II所示化合物。
在其中一個實施例中，所述四甲基雙酚化合物選自：四甲基雙酚A、
、
、
。
在其中一個實施例中，所述助溶劑選自：吡啶、4-二甲氨基吡啶的一種或兩種。
在其中一個實施例中，所述苯膦醯二氯或二氯磷酸苯酯與四甲基雙酚化合物的摩爾比為1：(1~2)。
在其中一個實施例中，回流反應溫度為120~180℃，反應時間10~20小時。
在其中一個實施例中，回流反應完成後還包括純化步驟：用四氫呋喃或水對產物進行清洗，蒸餾去除溶劑，得到純化的目標產物。
在其中一個實施例中，所述環氧樹脂選自：雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙酚F型酚醛環氧樹脂中一種或兩種。
在其中一個實施例中，所述氰酸酯樹脂選自：雙酚A型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、環脂鏈芳香族氰酸酯中的一種或兩種以上。環脂鏈芳香族氰酸酯可選用Dow Chemical生產的環脂鏈芳香族氰酸酯。
在其中一個實施例中，所述硬化劑選自：二胺基二苯基碸、胺基三氮雜苯酚醛樹脂中一種或兩種。上述硬化劑可與環氧樹脂分子中的官能基團反應而形成互穿網狀型環氧複合材料。
在其中一個實施例中，所述樹脂組合物還包括溶劑120~180份，功能性助劑25~35份。
在其中一個實施例中，所述溶劑選自：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮中一種或兩種以上。
在其中一個實施例中，所述功能性助劑選自：填料、硬化促進劑、分散劑、增韌劑中一種或兩種以上。
在其中一個實施例中，所述硬化促進劑選自：2-甲基咪唑(2-Methyl-Imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl-Imidazole，2E4MI)以及2-苯基咪唑(2-Phenyl-Imidazole，2PI)中一種或兩種以上。
在其中一個實施例中，所述填料選自：二氧化矽、玻璃粉、滑石粉、高嶺土、白嶺土、雲母、氧化鋁、氧化鋯中的一種或兩種以上。
本發明還提供一種半固化片，由包括上述含磷苯雙酚聚合物的樹脂組合物的原料製備而成。
本發明還提供一種上述含磷苯雙酚聚合物的樹脂組合物或半固化片在製備積層板中的應用。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：本發明的樹脂組合物，磷苯雙酚聚合物兼具阻燃劑和硬化劑的作用，使樹脂組合物配方簡化，阻燃劑用量低，通過對原料的種類和配比的篩選，得到具有優異性能環氧樹脂組合物，由該樹脂組合物制得的積層板，具有良好的物化性質，如高玻璃轉移溫度(Tg)、低吸水性、良好耐浸焊性、良好難燃性等。
圖1為磷苯雙酚聚合物A1的核磁共振氫譜圖。
圖2為磷苯雙酚聚合物A3的核磁共振氫譜圖。
為了便於理解本發明，以下將給出較佳實施例對本發明進行更全面的描述。但是，本發明可以以許多不同的形式來實現，並不限於本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發明的公開內容的理解更加透徹全面。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在於限制本發明。本文所使用的術語“和/或”包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。
以下實施例和對比例中，除非特殊說明，原料均為市售購得或通過常規方法配製得到。
實施例1
一、製備磷苯雙酚聚合物
架設一反應瓶，裝置上溫度計與回流管，以0℃水進行冷凝，於瓶內加入2.84g四甲基雙酚A、10ml甲苯與10ml吡啶，先攪拌進行溶解，再逐次分批加入0.49g苯膦醯二氯，通入氮氣，以加熱140℃進行加熱及攪拌反應，反
應16小時後，停止反應加入THF(四氫呋喃)對粗產物進行清洗，再減壓蒸餾，得到結構如式V所示的產物A1，產率80%以上。MASS檢測分子質量為2316.7，n=5，含磷量為6.68%。核磁共振氫譜(Varian公司的核磁共振光譜儀，型號Mercury-VX200 MHz)結果如圖1所示。
二、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4小時，得到樹脂組合物C1。
三、製備積層板
利用輥式塗布機，將樹脂組合物C1塗布在7628玻璃纖維布上，樹脂與玻璃纖維布的含浸量為43%，然後置於乾燥機中，在180℃下加熱乾燥2~5min，製作出半硬化狀態的預浸材，然後將八片預浸材層合，並在其兩側的最外層各層合一張1盎司的銅箔。接著對其進行熱壓，獲得銅箔披覆的積層板D1。其中，熱壓條件為：以2.0℃/min的升溫速度升溫至200℃，並在200℃、以全壓25公斤/平方公分(初壓12公斤/平方公分)的壓力熱壓90min。
實施例2
一、製備磷苯雙酚聚合物
與實施例1中磷苯雙酚聚合物的製備方法基本相同，區別在於，將2.84g四甲基雙酚A替換為3.24g
，得到結構如式VI所示的產物A2，產率為86%，MASS檢測分子質量為1405，n=3，含磷量為5.33%。
二、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4小時，得到樹脂組合物C2。
三、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C2，其它同實施例1，得到積層板D2。
實施例3
一、製備磷苯雙酚聚合物
與實施例1中磷苯雙酚聚合物的製備方法基本相同，區別在於，將0.49g苯膦醯二氯替換為0.53g二氯磷酸苯酯，得到結構如式VII所示的產物A3，產率為89%，MASS檢測分子質量為1357.4，n=3，含磷量為5.8%。核磁共振氫譜(Varian公司的核磁共振光譜儀，型號Mercury-VX200 MHz)結果如圖2所示。
二、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4小時，得到樹脂組合物C3。
三、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C3，其它同實施例1，得到積層板D3。
實施例4
一、製備磷苯雙酚聚合物
與實施例3中磷苯雙酚聚合物的製備方法基本相同，區別在於，
將2.84g四甲基雙酚A替換為3.24g
，得到結構如式VIII所示的產物A4，產率為83%，MASS檢測分子質量為2058，n=3，含磷量為5.64%。
二、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4小時，得到樹脂組合物C4。
三、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C4，其它同實施例1，得到積層板D4。
實施例5
一、製備磷苯雙酚聚合物
磷苯雙酚聚合物的製備方法同實施例1。
三、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4h，混合均勻，得到樹脂組合物C5。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C5，其它同實施例1，得到積層板D5。
實施例6
一、製備磷苯雙酚聚合物
磷苯雙酚聚合物的製備方法同實施例1。
三、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4h，混合均勻，得到樹脂組合物C6。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C6，其它同實施例1，得到積層板D6。
實施例7
一、製備磷苯雙酚聚合物
磷苯雙酚聚合物的製備方法同實施例1。
三、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4h，混合均勻，得到樹脂組合物C7。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C7，其它同實施例1，得到積層板D7。
實施例8
一、製備磷苯雙酚聚合物
磷苯雙酚聚合物的製備方法同實施例1。
三、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4h，混合均勻，得到樹脂組合物C8。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C8，其它同實施例1，得到積層板D8。
實施例9
一、製備磷苯雙酚聚合物
磷苯雙酚聚合物的製備方法同實施例1。
三、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4h，混合均勻，得到樹脂組合物C9。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C9，其它同實施例1，得到積層板D9。
對照例1
一、製備磷苯雙酚聚合物
磷苯雙酚聚合物的製備方法同實施例1。
三、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4h，混合均勻，得到樹脂組合物E1。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E1，其它同實施例1，得到積層板F1。
對照例2
一、製備磷苯雙酚聚合物
磷苯雙酚聚合物的製備方法同實施例1。
三、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4h，混合均勻，得到樹脂組合物E2。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E2，其它同實施例1，得到積層板F2。
對照例3
一、製備磷苯雙酚聚合物
磷苯雙酚聚合物的製備方法同實施例1。
三、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4h，混合均勻，得到樹脂組合物E3。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E3，其它同實施例1，得到積層板F3。
對照例4
一、製備磷苯雙酚聚合物
磷苯雙酚聚合物的製備方法同實施例1。
三、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4h，混合均勻，得到樹脂組合物E4。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E4，其它同實施例1，得到積層板F4。
對照例5
一、製備磷苯雙酚聚合物
磷苯雙酚聚合物的製備方法同實施例1。
三、製備樹脂組合物
按表1中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌2~4h，混合均勻，得到樹脂組合物E5。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E5，其它同實施例1，得到積層板F5。
實驗例1
對實施例和對比中的各積層板進行性能測試，測試方法如下：
(1)玻璃轉移溫度測試：利用動態機械分析儀(dynamic
mechanical analyzer，DMA)量測玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
(2)介電常數和散逸因數測試：根據ASTM D150規範，在工作頻率5GHz下，計算介電常數(dielectric constant，Dk)和散逸因數(dissipation factor，Df)。
(3)吸水性測試：進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和濕度(100%R.H.)及1.2大氣壓的環境下2小時，測試積層板的耐高濕能力。
(4)熱膨脹係數及Z軸方向膨脹率測試：以TA instrument公司機型TA 2940之熱膨脹分析儀測試，測試條件以50℃至260℃每分鐘5度的升溫速率，測試樣品3×3mm2大小的層板樣品厚度方向(Z軸方向)的熱膨脹係數及Z軸方向膨脹率。
(5)熱分解溫度測試：利用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)量測與初期質量相比，當質量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
(6)韌性測試：將積層板平放於平面治具上，以十字型金屬治具垂直與積層板表面接觸，再施與垂直壓力，後移除該十字治具，觀察積層板上十字形狀痕跡，檢視該積層板表面，無白色折紋發生則判定為佳，略顯白紋為一般，發生裂紋或斷裂者為劣。
(7)抗撕強度測試：抗撕強度是指銅箔對基材的附著力而言，通常以每英吋(25.4mm)寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。MIL-P-55110E規定1oz銅箔的基板其及格標準是8 lb/in。
(8)難燃性測試：利用UL94V，垂直燃燒測試方法，將印刷電
路板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性。
實施例中樹脂組合物的原料配比和積層板性能如表1所示，對照例中樹脂組合物的原料配比和積層板性能如表2所示。
表1和表2中，環氧樹脂採用DIC股份有限公司製造的雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂EPICLON N-865，BDP為雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(臺灣六和化工，CAS號：5945-33-5)，氰酸樹脂採用雙酚A型氰酸酯樹脂(揚州天啟CE01PS)，矽烷偶聯劑為KBM-974H(信越化學)。
由表1和表2可知，以本發明實施例1~9的環氧樹脂為原料，制得的積層板D1~D9具有優異的耐熱性、尺寸安定性等性能。而對照例的積層板，或韌性差(如F1、F4)，或阻燃性較差(如F1)，或耐浸焊性差(如有F2、F3)，或熱分解溫度低(如F5)。
對比積層板F1、D5、D1、D6和F2，在一定範圍內，隨著磷苯雙酚聚合物用量的增加，積層板的Dk和Df下降、尺寸安定性變好、韌性提升；低於該範圍，積層板韌性變差(如F1)；高於該範圍，積層板的吸水性增加、耐熱性降低、抗撕強度下降(如F2)。
對比積層板F3、D7、D1、D8和F4，在一定範圍內，隨著氰酸酯用量的增加，Dk和Df下降、尺寸安定性變好、耐熱性提升、抗撕強度提升、吸水性下降；低於該範圍，尺寸安定性變差(如F3)；高於該範圍，積層板的韌性變差(如F4)。
對比積層板D1、D2、D3、D4、D5和F5，相比於使用BDP作為阻燃劑，使用本發明的磷苯雙酚聚合物作為阻燃劑，積層板的耐熱性更好，抗撕強度也更高。
以上所述實施例的各技術特徵可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特徵所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特徵的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的範圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附請求項為准。
Claims (6)
- 一種含磷苯雙酚聚合物的樹脂組合物，其中，包括以下重量份的原料：環氧樹脂 100份，磷苯雙酚聚合物 40~60份，氰酸酯樹脂 100~300份，硬化劑 28~32份；功能性助劑25~35份；所述環氧樹脂選自：雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙酚F型酚醛環氧樹脂中一種或兩種；所述氰酸酯樹脂選自：雙酚A型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、環脂鏈芳香族氰酸酯中的一種或兩種以上；所述硬化劑選自：二胺基二苯基碸、胺基三氮雜苯酚醛樹脂中一種或兩種；所述功能性助劑選自：填料、硬化促進劑、分散劑、增韌劑中一種或兩種以上；所述磷苯雙酚聚合物的結構如式I或式II所示：
、
中的一種；其中，所述磷苯雙酚聚合物的製備方法按照式III或式IV所示合成路線進行：
- 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，所述四甲基雙酚化合物選自：四甲基雙酚A、、
；所述助溶劑選自：吡啶、4-二甲氨基吡啶的一種或兩種；所述苯膦醯二氯或二氯磷酸苯酯與四甲基雙酚化合物的摩爾比為1： (1~2)。
- 如請求項1或2所述的樹脂組合物，其中，還包括溶劑120~180份。
- 如請求項3所述的樹脂組合物，其中，所述溶劑選自：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮中一種或兩種以上。
- 一種半固化片，其中，由包括請求項1至4中任一項所述的含磷苯雙酚聚合物的樹脂組合物的原料製備而成。
- 一種如請求項1至4中任一項所述的含磷苯雙酚聚合物的樹脂組合物或請求項5所述的半固化片在製備積層板中的應用。
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