CN110804308B - 一种聚苯醚环氧树脂组合物、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚苯醚环氧树脂组合物、制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域。该聚苯醚环氧树脂组合物，包括以下重量份原料：环氧树脂100份，聚苯醚40～80份，氰酸酯树脂100～300份，硬化剂40～80份，硬化促进剂0.05～0.5份；所述聚苯醚的结构如式I所示。本发明的聚苯醚环氧树脂组合物，制备得到的积层板具有优异的物化性质和电气性质。
Figure DDA0002298745660000011

Description

一种聚苯醚环氧树脂组合物、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚苯醚环氧树脂组合物、制备方法和应用。
背景技术
印刷电路板(printed circuit board，PCB)是电子装置的电路基板，PCB搭载其它电子构件并电性连通该构件，以提供稳定的电路工作环境。常见的印刷电路板为铜箔披覆的积层板(copper clad laminate，CCL)，主要是由树脂、补强材料与铜箔所组成，常见的树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及铁氟龙等，而常用的补强材料包括玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸、亚麻布等。
考虑到后端电子加工程序，制作印刷电路板时需考虑其耐热性、尺寸稳定性、化学稳定性、可加工性、韧性及机械强度等性质。一般而言，使用环氧树脂制备的印刷电路板能兼具上述特性，因此环氧树脂为业界中最常使用的树脂。但环氧树脂制备的印刷电路板常具有相对较高的介电常数(dielectric constant，Dk)与耗散因子(dissipation factor，Df)。信号的传输速度大致与Dk的平方根成反比，高Dk容易造成积层板之信号传递速率变慢；Df则攸关信号的传输质量，Df越高则因材料阻抗而损耗在积层板材料中的信号比例亦越多。因此，提供具有良好物化性质及低Dk与Df的积层板一直为业界致力研发的课题。
由聚苯醚树脂组合物制备而成的印刷电路板具有低介电常数与耗散因子的优点，然而，现有聚苯醚树脂在某些特性上仍无法达到印刷电路板产业的要求，如在阻燃性、耐热性等方面表现不甚理想。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种聚苯醚环氧树脂组合物，由该聚苯醚环氧树脂组合物制备得到的积层板具有优异的物化性质和电气性质，如高玻璃转移温度(Tg)、低吸水性、良好耐浸焊性、以及低介电常数与耗散因子。
一种聚苯醚树脂组合物，包括以下重量份原料：
Figure GDA0003434679880000011
所述聚苯醚的结构如下式I所示：
Figure GDA0003434679880000021
其中，R为环烷基，m+n＝5～50，数均分子量Mn为1000～6000。
上述聚苯醚环氧树脂组合物，在有机溶剂中溶解度好，应用极为便利，可掺于环氧树脂中，由该聚苯醚环氧树脂组合物制备得到的积层板具有优异的物化性质和电气性质，如高玻璃转移温度(Tg)、低吸水性、良好耐浸焊性、良好难燃性，以及低介电常数与耗散因子。
在其中一个实施例中，还包括50～200份重量份的溶剂。
在其中一个实施例中，所述聚苯醚的环烷基为环戊基、环己基、环庚基、3-甲基环己基、3-甲基环庚基或3,5-二甲基环己基。更优选地，所述聚苯醚的环烷基为环戊基或环己基。
在其中一个实施例中，所示式I中，m+n＝18～26，GPC分子量Mn为2800～3200。该分子量的聚苯醚应用时效果更佳。
在其中一个实施例中，所述聚苯醚的制备方法包括以下步骤：
制备聚苯醚中间体：将硫酸、脱水剂、2,6-二甲基苯酚、含有CH2Cl2的Hexane混合，加入烷酮，控制反应温度为65～75℃，反应20～28h，即得聚苯醚中间体，所述聚苯醚中间体的结构如式II所示；其中，烷酮为环戊酮、环己酮、环庚酮、3-甲基环己酮、3-甲基环庚酮或3,5-二甲基环己酮；优选地，所述脱水剂为硫酸镁；优选地，将所得产物进行后处理：用碱中和，加入CH2Cl2进行萃取，加入Hexane析出固体，即得精制产物；
Figure GDA0003434679880000022
混合：将甲苯、金属催化剂、三乙胺和上述聚苯醚中间体混合，得预反应液；将2,6-二甲基苯酚溶解于甲苯中，得2,6-二甲基苯酚溶液；优选地，配制2,6-二甲基苯酚溶液所用的2,6-二甲基苯酚和甲苯摩尔比为(3～16):1；
反应：在通氧条件下，将2,6-二甲基苯酚溶液加入预反应液中，反应6～8h，即得聚苯醚。反应如下所示：
Figure GDA0003434679880000023
上述聚苯醚，具有分子量小、分布性好、溶剂选择性高的优点，制备成积层板具有耐热性好、结构稳定、韧性好等优点。
在其中一个实施例中，在所述反应步骤之后，还包括：
除杂：停止通氧，加入EDTA水溶液，20～30℃混合8～12h，加热至50～60℃，混合1～3h，分层，保留甲苯溶液层；
中和：加酸中和，混合20～40min，分层，保留甲苯溶液层；
析出：加入甲醇，在3000～4000rpm转速下搅拌，产物析出；
干燥：过滤，将固体产物放置于75～85℃下真空干燥14～18h。
在其中一个实施例中，所述环氧树脂选自：双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述双酚A型酚醛环氧树脂为四溴双酚A环氧树脂。
在其中一个实施例中，所述氰酸酯树脂(CE树脂)为双酚A型氰酸酯。
在其中一个实施例中，所述含磷环氧树脂可以选择：将9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)引入邻甲酚醛环氧树脂(o-Cresol Novolac Epoxy Resin，简称CNE)结构中而形成的含磷邻甲酚醛环氧树脂。
在其中一个实施例中，所述硬化剂选自：二胺基二苯基砜(Diamino diphenylsulfone，简称DDS)、二氰二胺、胺基三氮杂苯酚醛树脂中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述硬化促进剂选自：2-甲基咪唑(2-Methyl-Imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl-Imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-Phenyl-Imidazole，2PI)中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述聚苯醚环氧树脂组合物中还包括添加剂，所述添加剂选自：填料、阻燃剂、硬化促进剂、分散剂、增韧剂中的一种或两种以上。例如，为改良所制材料的可加工性、耐热性、耐湿性等，可添加二氧化硅、玻璃粉、滑石粉、高岭土、白岭土、云母、无机金属氧化物(如氧化铝、氧化锆)中的一种或两种以上；为提高所制材料的难燃性，可添加含磷阻燃剂或含溴阻燃剂(如十溴二苯乙烷)。添加剂种类包括但不限于以上种类。添加剂的用量为0.05～100重量份。
本发明一方面还提供一种聚苯醚环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：称取原料，加入溶剂，混合均匀，即得聚苯醚环氧树脂组合物。优选地，混合时间为2～4h。
本发明一方面还提供一种半固化片，由包括上述聚苯醚环氧树脂组合物的原料制备而成。
本发明一方面还提供一种积层板的制备方法，包括以下步骤：
制备半固化片：将上述聚苯醚环氧树脂组合物涂布于玻璃纤维布上，干燥，即得半固化片；
热压：将若干半固化片层合，在层合物两侧层合铜箔，热压，即得铜箔披覆的积层板。
在其中一个实施例中，所述制备半固化片步骤中，玻璃纤维布为7628玻璃纤维布，聚苯醚环氧树脂与玻璃纤维布的质量比为40％～45％，优选地，聚苯醚环氧树脂与玻璃纤维布的质量比为43％；在170～190℃下加热干燥2～5min，即得半固化片。
在其中一个实施例中，所述热压步骤具体为，将7～9片半固化片层合，在层合物两侧各层合一张1盎司的铜箔，热压，热压条件为：以2.0℃/min的升温速度升温至200℃，在200℃下、以全压25kg/cm2(初压为12kg/cm2)的压力热压80～100min。
本发明另一方面还提供一种由上述方法制备得到的积层板。该积层板具有优异的物化性质和电气性质，如高玻璃转移温度(Tg)、低吸水性、良好耐浸焊性，以及低介电常数与耗散因子。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的聚苯醚环氧树脂组合物，在有机溶剂中溶解度好，应用极为便利，可掺于环氧树脂中，由该聚苯醚环氧树脂组合物制备得到的积层板具有优异的物化性质和电气性质，如高玻璃转移温度(Tg)、低吸水性、良好耐浸焊性，以及低介电常数与耗散因子。
附图说明
图1为实施例1中聚苯醚中间体的氢谱图；
图2为实施例1中聚苯醚中间体的碳谱图；
图3为实施例1中聚苯醚中间体的红外光谱图；
图4为实施例1中聚苯醚的红外光谱图；
图5为实施例1中聚苯醚的氢谱图；
图6为实施例8中聚苯醚中间体的氢谱图；
图7为实施例8中聚苯醚中间体的碳谱图；
图8为实施例8中聚苯醚中间体的红外光谱图；
图9为实施例8中聚苯醚的红外光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例、对比例中涉及的测试方法和仪器如下：
(1)核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析：Varian公司的核磁共振光谱仪(型号：Mercury-VX200 MHz)。
(2)红外光谱分析：Bio-RAD公司的红外光谱仪(型号：FTS-3000)。
(3)差示扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)分析：Perkin-Elmer公司之差示扫描量热仪(型号：DSC 7)。
(4)胶体色层(gel permeation chromatography，GPC)分析：Waters公司的胶体色层分析仪(型号：waters 600)。
(5)玻璃转移温度测试：利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)测量玻璃转移温度(Tg)。玻璃转移温度的测试规范采用电子电路互联与封装学会(TheInstitute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
(6)介电常数和散逸因子测量：根据ASTM D150规范，在工作频率1兆赫兹(GHz)下，计算介电常数(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。
(7)吸水性测试：进行高压锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)试验，将积层板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及2大气压的环境下2小时，测试积层板的耐高湿能力。
(8)热膨胀系数测试及Z轴方向膨胀率：以TA instrument公司机型TA 2940的热膨胀分析仪测量，测量温度为50℃～260℃，升温速率为5℃/min，测样品3×3mm2大小的层板样品厚度方向(Z轴方向)的热膨胀系数及Z轴方向膨胀率。
(9)热分解温度测试：利用热重分析仪(thermogravimetric analyzer，TGA)测量与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。
(10)韧性测试：将积层板平放于平面治具上，以十字型金属治具垂直与积层板表面接触，再施与垂直压力，后移除该十字治具，观察积层板上十字形状痕迹，检视该积层板表面，无白色折纹发生则判定为佳，略显白纹为一般，发生裂纹或断裂者为劣。
实施例1
一种聚苯醚环氧树脂组合物，通过以下方法制备得到：
以如表1所示的比例，将四溴双酚A环氧树脂(长春)、R为环己基的聚苯醚、双酚A型氰酸酯(日本三菱瓦斯)、硬化剂二胺基二苯基砜及硬化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，溶于环己酮溶液中，于室温下使用搅拌器混合2～4小时，即得。
该聚苯醚通过以下方法制备得到：
制备中间体：控制回流冷凝温度为0℃，在1000mL四口瓶中加入600mL含有CH2Cl2的Hexane(正己烷)、0.8g硫酸与2g脱水剂硫酸镁，加入57.3g 2,6-二甲基苯酚，再分批次加入9.2g环己酮，控制反应温度为70℃，反应24h，得到初产物。向初产物中加入碳酸氢钠水溶液进行中和，加入CH2Cl2进行萃取，加入Hexane析出固体，制得18.1g精制产物。
反应：取一5L四颈圆底瓶，控制搅拌转速为150～200rpm，加入1.3L甲苯、30gCuCl2、120g Tri-ethylamine(三乙胺)，持续通入氧气，加入280g上述聚苯醚中间体待完全溶解；将800g 2,6-二甲基苯酚溶于1L甲苯中,将2,6-二甲基苯酚溶液倒入四颈圆底瓶中，继续搅拌7小时，搅拌后停止通氧。将以上反应溶液转移至12L圆底瓶中，加入820mL 0.1NEDTA水溶液，室温下搅拌6h，加热至50～60℃，继续搅拌2h。收集甲苯层溶液，加入2.4L 1％盐酸，搅拌2小时，静置24小时。收集甲苯层溶液，将8L甲醇倒入上述12L圆底瓶中，析出大量沉淀，室温下持续搅拌至少1小时，然后将沉淀产物取出过滤后以真空烘箱烘干(80℃，16hrs)，得到850～950g淡灰色粉末。
上述制备的聚苯醚中间体的氢谱、碳谱和红外光谱结果如图1-3所示；经测试，该化合物熔点为202.23℃。聚苯醚中间体的结构如式III所示：
Figure GDA0003434679880000061
聚苯醚的结构如式IV所示：
Figure GDA0003434679880000062
其中，m+n＝18～26，经GPC检测，聚苯醚的数均分子量Mn＝2800～3200。经检测，该聚苯醚对于苯类、酮类及酰胺、吡啶等有很好的溶解性，其红外光谱如图4所示，氢谱如图5所示。
实施例2
一种聚苯醚环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，聚苯醚的用量为40重量份。
实施例3
一种聚苯醚环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，聚苯醚的用量为80重量份。
实施例4
一种聚苯醚环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，硬化剂的用量为40重量份。
实施例5
一种聚苯醚环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，硬化剂的用量为80重量份。
实施例6
一种聚苯醚环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，氰酸脂树脂的用量为100重量份。
实施例7
一种聚苯醚环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，氰酸脂树脂的用量为300重量份。
实施例8
一种聚苯醚环氧树脂组合物，各原料配比如表1所示，与实施例1的区别在于，聚苯醚中间体的结构如下式V所示：
Figure GDA0003434679880000071
该聚苯醚中间体的氢谱、碳谱和红外光谱结果如图6-8所示，该化合物的熔点为176.4℃。
该聚苯醚的结构如下式VI所示：
Figure GDA0003434679880000072
其中，m+n＝18～26，经GPC检测，聚苯醚的数均分子量Mn＝2700～3000，经检测，该聚苯醚对于苯类、酮类及酰胺、吡啶等有很好的溶解性。该聚苯醚的红外光谱如图9所示。
实施例9
一种聚苯醚环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，原料中还包括添加剂氢氧化铝和硅烷偶合剂，氢氧化铝用量为20重量份，硅烷偶合剂用量为0.2重量份。
对比例1
一种聚苯醚环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，聚苯醚的用量为20重量份。
对照例2
一种聚苯醚环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，聚苯醚的用量为120重量份。
对照例3
一种聚苯醚环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，硬化剂的用量为20重量份。
对照例4
一种聚苯醚环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，硬化剂的用量为100重量份。
以上实施例和对比例所述的聚苯醚环氧树脂的原料种类和用量如表1所示：
表1.原料及用量(重量份数)
Figure GDA0003434679880000073
Figure GDA0003434679880000081
应用实施例
分别使用实施例1-9和对比例1-4的聚苯醚环氧树脂组合物制作成积层板，该制备方法包括以下步骤：
制备半固化片：将聚苯醚环氧树脂组合物涂布于7628玻璃纤维布上，聚苯醚环氧树脂组合物与玻璃纤维布的重量比为43％，涂布完成后放置于干燥机中，在170～180℃下加热干燥2～5min，即得半固化片；
热压：将8片半固化片层合，在层合物两侧各层合一张1盎司的铜箔，热压，热压条件为：以2.0℃/min的升温速度升温至200℃，在200℃下、以全压25kg/cm2(初压为12kg/cm2)的压力热压90min，即得铜箔披覆的积层板。
由实施例1-9和对比例1-4的聚苯醚环氧树脂组合物制作而成的积层板的性能测试结果如表2所示：
表2.积层板性能
Figure GDA0003434679880000091
从表2可以看出，采用本发明实施例1-9的聚苯醚环氧树脂组合物所制得的积层板具有较佳的玻璃移转温度、吸水性和热膨胀系数，以及较佳的电气特性(Dk和Df较低)。采用对比例1的聚苯醚环氧树脂组合物所制得的积层板，吸水性和膨胀性偏高，且抗撕强度较差。采用对比例2的聚苯醚环氧树脂组合物所制得的积层板，韧性和耐浸焊性较差。采用对比例3的聚苯醚环氧树脂组合物所制得的积层板，吸水性和膨胀性偏高。采用对比例4的聚苯醚环氧树脂组合物所制得的积层板，板材韧性就明显劣化。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种聚苯醚环氧树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份原料：
Figure FDA0003534011980000011
所述聚苯醚为：
Figure FDA0003534011980000012
其中，m+n＝18～26，数均分子量Mn为2800～3200；
所述环氧树脂选自：双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂中的一种或两种以上；所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚环氧树脂组合物，其特征在于，还包括50～200重量份溶剂；所述溶剂选自：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的聚苯醚环氧树脂组合物，其特征在于，所述硬化剂选自：二胺基二苯基砜、二氰二胺、胺基三氮杂苯酚醛树脂中的一种或两种以上；所述硬化促进剂选自：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的一种或两种以上。
4.一种权利要求1～3任一项所述的聚苯醚环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取原料，加入溶剂，混合均匀，即得聚苯醚环氧树脂组合物。
5.一种半固化片，其特征在于，由包括权利要求1～3任一项所述的聚苯醚环氧树脂组合物的原料制备而成。
6.一种积层板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备半固化片：将如权利要求1～3任一项所述的聚苯醚环氧树脂组合物涂布于玻璃纤维布上，干燥，即得半固化片；
热压：将若干片半固化片层合，在层合物两侧层合铜箔，热压，即得铜箔披覆的积层板。
7.一种由权利要求6所述的方法制备得到的积层板。
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