CN102051024A - 无卤阻燃环氧树脂组合物及其应用 - Google Patents

无卤阻燃环氧树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃环氧树脂组合物,由如下重量份的组分组成:含磷环氧树脂溶液40~70重量份、苯并噁嗪25~50重量份、二胺基二苯砜5~40重量份、固化促进剂0.1~0.8重量份、填料20~200重量份。本发明所述的环氧树脂组合物具有操作性好、阻燃性好和反应性良好等优点;用于制备印刷电路覆铜板,使得该覆铜板具有覆铜板耐热性好、阻燃性优良、吸水率低等综合性能。

Description

无卤阻燃环氧树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物,具体涉及一种印刷电路覆铜板用无卤阻燃环氧树脂组合物。
背景技术
由于环保的需要,从2006年7月1日起,全球电子行业进入了无铅焊接时代,由于无铅焊接温度的提高,对印制电路覆铜板的耐热性、阻燃性和热稳定性提出了更高的要求。原有的组件焊接工艺被无铅焊接工艺取代,焊接温度比以前高出20℃以上,这就对印制电路板及基材的综合性能提出更高的要求,诸如:阻燃性、优异的耐热性、低吸水率,因此,无卤阻燃覆铜板,对国内覆铜板生产而言,已迫在眉睫。
近30年来,在印制电路板主要基板材料——覆铜板中大量使用四溴双酚A、溴化环氧树脂等化工材料,是为了使覆铜板达到有关阻燃性性能的要求。多年来,大量的研究实验证明:采用这类含溴阻燃树脂材料所制造出的覆铜板,在燃烧、做热风整平和组件焊接时,会释放出对人有害的物质;而在对这种覆铜板制造的印制电路板做废弃处理和进行再循环利用时,也遇到相当大的困难。因此,尽管由四溴双酚A等合成的溴化环氧树脂未被列入上述法规的禁令之列,目前在欧洲、日本等大部分整机电子产品设计、生产中,还是开始越来越多地采用无卤化的印制电路板。
目前无卤含磷阻燃树脂皆存在硬脆、吸水率大、以及耐热性不足等缺陷,使得应用上受到很大限制。因此,改善覆铜板应用的缺陷,已成为无卤树脂研究的重点课题之一。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处,提供一种反应性良好的印刷电路覆铜板用一种无卤阻燃环氧树脂组合物,用其制备的印刷电路覆铜板具有耐热性好、阻燃性优良、吸水率低等综合性能。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种无卤阻燃环氧树脂组合物,由如下重量份的组分组成:
含磷环氧树脂溶液                40~70重量份
苯并噁嗪                        25~50重量份
二胺基二苯砜                        5~40重量份
固化促进剂                          0.1~0.8重量份
填料                                20~200重量份
所述的含磷环氧树脂溶液的固含量为65-85%。
所述含磷环氧树脂溶液由如下方法制备:将20~35重量份线性酚醛环氧树脂和6~16重量份反应型含磷化合物加入反应槽,于110-130℃加入0.010~0.020重量份触媒三苯基磷,在165-185℃反应2-3小时,再混入环氧当量为180~200g/eq的低分子量双酚A型环氧树脂5~10重量份,环氧当量为2500~3300g/eq的大分子量双酚A型环氧树脂5~10重量份和2~6重量份四苯酚乙烷四缩水甘油醚,再用丁酮溶解成溶液。
所述反应型含磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或两种混合。
所述固化促进剂为咪唑类促进剂,选自咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基苯-2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或两种以上混合。
所述填料为无机填料,选自二氧化硅、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化镁中的一种或两种以上混合。
本发明所述的环氧树脂组合物具有操作性好、阻燃性好和反应性良好等优点;用于制备印刷电路覆铜板,使得该覆铜板具有覆铜板耐热性好、阻燃性优良、吸水率低等综合性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明是一种无卤阻燃环氧树脂组合物,由如下重量份的组分组成:含磷环氧树脂溶液40~70重量份、苯并噁嗪25~50重量份、二胺基二苯砜5~40重量份、固化促进剂0.1~0.8重量份、填料20~200重量份。二胺基二苯砜作为环氧树脂的固化剂,在本发明中,可提高固化物的耐高温性能和阻燃性能,大大提高了固化物的性能,其综合影响见表1。
所述的含磷环氧树脂溶液的固含量为65-85%,由如下方法制备:将20~35重量份线性酚醛环氧树脂和6~16重量份反应型含磷化合物加入反应槽,于110-130℃加入0.010~0.020重量份触媒三苯基磷,在165-185℃反应2-3小时,再混入环氧当量为180~200g/eq的低分子量双酚A型环氧树脂5~10重量份,环氧当量为2500~3300g/eq的大分子量双酚A型环氧树脂5~10重量份和2~6重量份四苯酚乙烷四缩水甘油醚,再用丁酮溶解成溶液。
较好的,反应型含磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称:DOPO)或10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称:ODOPB)中的一种或两种混合。固化促进剂为咪唑类促进剂,选自咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基苯-2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或两种以上混合。填料为无机填料,选自二氧化硅、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化镁中的一种或两种以上混合。添加无机填料可以减少树脂在整个体系中所占的比例,从而降低树脂体系的热膨胀系数,可有效抑制内部应力的产生,同时可降低成本。
实施例1
(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备:
将27重量份线性酚醛环氧树脂和12重量份反应型含磷化合物加入反应槽,于120℃加入0.012重量份触媒三苯基磷,在175℃反应2.5h,再混入7重量份低分子量的双酚A型环氧树脂,7重量份大分子量的双酚A型环氧树脂和3.7重量份四苯酚乙烷四缩水甘油醚,再用丁酮溶解成固含量为75%的溶液。上述用量均为重量份数。
(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备:
按下称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化剂,并添加无机填料、固化促进剂,混合均匀:
含磷环氧树脂丁酮溶液            60重量份
苯并噁嗪                        30重量份
二胺基二苯砜                    10重量份
2-甲基咪唑                      0.5重量份
氢氧化铝+二氧化硅               20+25重量份
(3)树脂组合物的固化及基板的制备:
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP,再用热压机压合成型,热压条件为:170℃*35kg/cm2*23min。该基板的耐燃性(UL94)为V-0。
实施例2
(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备:
将27重量份线性酚醛环氧树脂和12重量份反应型含磷化合物加入反应槽,于120℃加入0.012重量份触媒三苯基磷,在175℃反应2.5h,再混入7重量份低分子量的双酚A型环氧树脂,7重量份大分子量的双酚A型环氧树脂和3.7重量份四苯酚乙烷四缩水甘油醚,再用丁酮溶解成固含量为75%的溶液。上述用量均为重量份数。
(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备:
按下称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化剂,并添加无机填料、固化促进剂,混合均匀:
含磷环氧树脂丁酮溶液            70重量份
苯并噁嗪                        30重量份
二胺基二苯砜                    18重量份
2-甲基咪唑                      0.8重量份
氢氧化铝                        80重量份
(3)树脂组合物的固化及基板的制备:
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP,再用热压机压合成型,热压条件为:170℃*35kg/cm2*23min。该基板的耐燃性(UL94)为V-0。
实施例3
(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备:
将27重量份线性酚醛环氧树脂和12重量份反应型含磷化合物加入反应槽,于120℃加入0.012重量份触媒三苯基磷,在175℃反应2.5h,再混入7重量份低分子量的双酚A型环氧树脂,7重量份大分子量的双酚A型环氧树脂和3.7重量份四苯酚乙烷四缩水甘油醚,再用丁酮溶解成固含量为75%的溶液。上述用量均为重量份数。
(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备:
按下称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化剂,并添加无机填料、固化促进剂,混合均匀:
含磷环氧树脂丁酮溶液            45重量份
苯并噁嗪                        25重量份
二胺基二苯砜                    6重量份
2-甲基咪唑                      0.4重量份
氢氧化铝+氧化镁                 20+30重量份
(3)树脂组合物的固化及基板的制备:
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP,再用热压机压合成型,热压条件为:170℃*35kg/cm2*23min。该基板的耐燃性(UL94)为V-0。
实施例4
(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备:
将27重量份线性酚醛环氧树脂和12重量份反应型含磷化合物加入反应槽,于120℃加入0.012重量份触媒三苯基磷,在175℃反应2.5h,再混入7重量份低分子量的双酚A型环氧树脂,7重量份大分子量的双酚A型环氧树脂和3.7重量份四苯酚乙烷四缩水甘油醚,再用丁酮溶解成固含量为75%的溶液。上述用量均为重量份数。
(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备:
按下称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化剂,并添加无机填料、固化促进剂,混合均匀:
含磷环氧树脂丁酮溶液            50重量份
苯并噁嗪                        40重量份
二胺基二苯砜                    25重量份
2-甲基咪唑                      0.6重量份
氢氧化铝+二氧化硅               30+35重量份
(3)树脂组合物的固化及基板的制备:
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP,再用热压机压合成型,热压条件为:170℃*35kg/cm2*23min。该基板的耐燃性(UL94)为V-0。
实施例5
(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备:
将27重量份线性酚醛环氧树脂和12重量份反应型含磷化合物加入反应槽,于120℃加入0.012重量份触媒三苯基磷,在175℃反应2.5h,再混入7重量份低分子量的双酚A型环氧树脂,7重量份大分子量的双酚A型环氧树脂和3.7重量份四苯酚乙烷四缩水甘油醚,再用丁酮溶解成固含量为75%的溶液。上述用量均为重量份数。
(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备:
按下称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化剂,并添加无机填料、固化促进剂,混合均匀:
含磷环氧树脂丁酮溶液            40重量份
苯并噁嗪                        22重量份
二胺基二苯砜                    12重量份
2-甲基咪唑                      0.5重量份
氢氧化铝                        55重量份
(3)树脂组合物的固化及基板的制备:
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP,再用热压机压合成型,热压条件为:170℃*35kg/cm2*23min。该基板的耐燃性(UL94)为V-0。
实施例6
(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备:
将27重量份线性酚醛环氧树脂和12重量份反应型含磷化合物加入反应槽,于120℃加入0.012重量份触媒三苯基磷,在175℃反应2.5h,再混入7重量份低分子量的双酚A型环氧树脂,7重量份大分子量的双酚A型环氧树脂和3.7重量份四苯酚乙烷四缩水甘油醚,再用丁酮溶解成固含量为75%的溶液。上述用量均为重量份数。
(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备:
按下称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化剂,并添加无机填料、固化促进剂,混合均匀:
含磷环氧树脂丁酮溶液            55重量份
苯并噁嗪                        40重量份
二胺基二苯砜                    30重量份
2-甲基咪唑                      0.6重量份
氢氧化铝+二氧化硅               40+45重量份
(3)树脂组合物的固化及基板的制备:
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP,再用热压机压合成型,热压条件为:170℃*35kg/cm2*23min。该基板的耐燃性(UL94)为V-0。
上述实施例得到的印刷电路覆铜板基板的特性如表1。
表1.
Figure BDA0000037617570000071
从以上数据结果可知:本发明的环氧树脂组合物的操作性、耐热性(T288达30min以上,分解温度Td为340℃以上)、吸水率及阻燃性等有明显改善。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种无卤阻燃环氧树脂组合物,其特征在于,由如下重量份的组分组成:
含磷环氧树脂溶液                40~70重量份
苯并噁嗪                        25~50重量份
二胺基二苯砜                    5~40重量份
固化促进剂                      0.1~0.8重量份
填料                            20~200重量份
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物,其特征在于:所述的含磷环氧树脂溶液的固含量为65-85%。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物,其特征在于:所述含磷环氧树脂溶液由如下方法制备:将20~35重量份线性酚醛环氧树脂和6~16重量份反应型含磷化合物加入反应槽,于110-130℃加入0.010~0.020重量份触媒三苯基磷,在165-185℃反应2-3小时,再混入环氧当量为180~200g/eq的低分子量双酚A型环氧树脂5~10重量份,环氧当量为2500~3300g/eq的大分子量双酚A型环氧树脂5~10重量份和2~6重量份四苯酚乙烷四缩水甘油醚,再用丁酮溶解成溶液。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃环氧树脂组合物,其特征在于:所述反应型含磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或两种混合。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物,其特征在于:所述固化促进剂为咪唑类促进剂,选自咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基苯-2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物,其特征在于:所述填料为无机填料,选自二氧化硅、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化镁中的一种或两种以上混合。
7.权利要求1-6中任一权利要求所述的无卤阻燃环氧树脂组合物,应用于制备印刷电路覆铜板。
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